JPS589880A - 多結晶α−および／またはβ−炭化ケイ素から成る実際に無孔の成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多結晶炭化ケイ素の成形体は公知であり、酸化安定性、
高い耐熱衝撃性、高い熱伝導性、高い機械的強度および
高い硬度のような、貴重な性質を合わせ持っていること
を特徴としている。このような成修体は例えば、特に熱
ガスタービンに用いるよ５な、高温装置建造の材料とし
て重要である。

しかし、純粋な炭化ケイ素粉末は焼結助剤の併用すＬＪ
Ｃハ、例えば６８９　ＭＰａ　（１０，０００ｐｓｉ　
）　ノ圧力下で３５００Ｃ〜４０００Ｃの温度（米国特
許明細書第＆１５Ｅｌ、４４２号参照）のような非常に
劇しい条件下あるいはダイヤ七ンｒ合成条件（米国特許
明細書ｇ＆１７，９１１号参照）下でのみ圧縮・ち密化
できるので、このような成形体の製造は幾つかの難点を
伜なつ【いる。

炭化ケイ素粉末の焼結性の悪いことは周知のことである
ので１種々の添加剤が焼結助剤とし【すでに公知であり
、このような添加剤はその都度用いる方法に応じて、や
やち密な成形体からち密な成形体までの製造を可能にし
ているが、密度の高いことだけが目的製品の例えば耐熱
性のような、すぐれた性質に対する決定的な条件ではな
い；と云うのは、破断時曲げ強度によって表わされる。

高い機械的強度は高温においても、すなわち、少なくと
も１，５００Ｃまでのような温度においても変化しない
からである。

ち密な炭化ケイ素成形体を製造する最も初期の公知の方
法は、いわゆる焼結反応に基づくもので　　　　　′あ
り、炭化ケイ素粉末を炭素および／または有機の樹脂結
合剤とともに加熱して予備成形体を形成し１次にこの予
備成形体をケイ素含有雰囲気下で加熱するものであった
。このプロセスで、炭−がケイ素と反応し【、さらに炭
化ケイ素を形成するととによつ【、すでに存在する８４
０粒子の結合が生ずるととになる。孔が存在する場合に
は、過剰なケイ素が孔に浸透することによって同時に孔
が充填される。とのよ５Ｋして得られた焼結体は実ｌｌ
Ｋ孔が無いので、非常に高い密度を有しているが、遊離
のケイ素を含んでいる。そのため１，４００Ｃ以上の温
度では、ケイ素（融点１，４４ｏＣ）が浸出する傾向が
ある。

黒鉛鋳型を用いる。従来の熱間プレス加工または圧縮焼
結プロセスによっても、焼結助剤としてアル１＝ウムま
たはホク素を含む添加剤を用いて。

ち密な炭化ケイ素成形体を製造することができる。

今までに熱間プレス加工または圧縮焼結プロセスな用い
て得ることのできた、最も良い成果は炭化ケイ素の理論
密度の憾として（以下では鴫ＴＤと略記）少なくとも９
９憾の密度を有する多結晶α−またはβ−炭化ケイ素か
ら成る成形体であった。これはアル建具りム粉末、窒化
アルミニウムまたはリン化アルミニウムのよさな、少量
のアルミ二りム含有添加剤を加えたα−またはβ−８ｉ
Ｃ粉末から、２！！ＯＯＣまたは２２００Ｃまでの温度
で、少なくとも１０１００ｋｆ（１０・）のプレス加工
圧を用いて、同時に成形しながら熱間プレス加工したも
のである。

このよ５ｔＣして製造した成形体では付加的な成分が実
際には固溶体の形状で５ｉ０−格子中に存在するので、
この成形体灸１実際に一相のミクＩ構造を有している。

このような成形体は、ｔ４５０Ｕまでにおいて少なくと
も６００　Ｎ／ｉ♂の破断時曲げ強度を有し、ｊＬ好な
耐熱性を特徴としているが。

７００　Ｎ／ｓｍ”の破断時−げ強度は得られていない
（ｖ−ｗツノ特許明細書第２１２３９ＡＩ号および第２
２５２２ＡＩ号参照） このようにし【製造した多結晶炭化ケイ素成形体は微細
な孔度な有し、しかも喪好な耐熱性を有するが、その製
造時に焼結助剤としこのアルミニウム含有添加剤の併用
が絶対的に必要であるので。

被圧縮粉末の粒界におけるガラス様アルミノケイ酸塩相
の形成を避けることができない。この相は非常に小濃度
でも前記性質に妨害作用を及ぼすものである。

この他、熱間プレス加工における成形性が限定される；
すなわち、熱間プレス加ニブＩセスによつ【は、比較的
簡単な形状の成形体が製造できるにすぎず、またダイス
圧力によって行な５通常の熱間プレス加工によっては、
各Ｂに１個または数偵の成形体を同時に圧縮できるにす
ぎない。

炭化ケイ素の場合にも費用のかかる熱間プレス加工の代
りに無圧焼結方法を用いた実験が、すでに発表されてい
る。

しかし、この方法によって得られた最も東い成果は、９
９鳴ＴＤ以下の密度を有する多結晶α−８ｉＯから成る
成形体に違したｋすぎない。この成形体はミクＩン以下
の粒度Ｑ暫状のα−Ｅ３ｉＣをアルミニウム含有添加剤
と炭素含有添加剤と共ｋ。

冷間プレス加工によつ１成形し１次に２０００＠〜２３
００Ｃの温度で無圧焼結したものである。

このよ５ｋして製造した成形体では、付加的な炭素の少
なくとも一部が遊離の元素状態で存在し、この炭素はＦ
３ｉＧ以外の第２の相として検出されることができる。

このような成形体は大ていは２容量憾の全孔度を有し１
強度はこの孔度に応じて低く、わずか６００　Ｎ／ｍ”
の破断時−げ強度を有するにすぎない（ヨーロッパ特許
明細書第０００４０３１ＢＬ参照）・。

そのため、焼結助剤を併用することなく、純粋な炭化ケ
イ素の圧縮によって製造することができ。

しかもこのために圧力や温度に関して劇しい条件または
ダイヤモン「合成条件を必要としないような、実際に無
孔の多結晶炭化ケイ素成形体を提供することが１本発明
の課題である。

本発明による実際に無孔の成形体は、８声富を超えない
粒度な有する。−相の均質なミクｐ構造体としての多結
晶α−および／またはβ−炭化ケイ素から成るものであ
る。この成形体は、圧力伝達媒体とし【不活性ガスを用
いる鳥圧オートクレーノ中で、１９００°〜２３００Ｃ
’　　の温度および１００〜４００１Ｐ・（１〜４１ｄ
ｐｇｒ　）の圧力におい−Ｃ１全体で［Ｌ１重重量上超
えない金属夾雑物を含有する純粋の炭化ケイ素粉末を真
空気密なケーシングに入れ【、均質熱間プレス加工する
ことによつ【製造されている。

本発明による成形体の製造には、出発物質として４μ以
下の粒度と、少なくとも９７．５重量憾のＥ３４０含量
とを有するα−またはβ−８ｉＣから成る黴細な粉末ま
たはα−ＢｉＧと／　−Ｆ３ｉ０の混合物の黴細な粉末
を用いるのが望ましい。このような粉末に含まれる金属
夾雑物の全含量は０．１重量憾な起工ないように、定め
る。このよ５な金属夾雑物とは、結合した形状で存在す
るケイ素以外の全【の金属元素を意味する。１００重量
重量子の差の残量は主として、付着している二酸化ケイ
素としての酸素と付着している炭素とに分けられる。

市販の炭化ケイ素粉末中に製造時から存在する付着性炭
素は、最高α６重量鴫まで許容される。

炭化ケイ素の周知の酸化傾向に基づいて粉砕過鵬で形成
される付着性二酸化ケイ素は、次にフッ化水素酸で処理
することによって除去されるが、このときに残含量が残
留する。この残含量は粉末が微粒であればあるはと、多
くなるが、最高１８重重量型では許容される。

４Ｊ１＋ａ以下の粉末の粒度に対する尺度とし″Ｃ，比
表面積を用いるのが金目的である（ＢＥＴ法によって測
定する）。この場合にはｌ！Ｉｌに、４〜４０罵外望ま
しくは５〜２０　ｍ３／Ｐの比表面積を有する炭化ケイ
素粉末が実証されている。

本発明による成形体を製造するｋは、炭化ケイ素粉末自
体を特に前処理することなく、用意した任意の形状のケ
ーシン！またはカプセルに充填し、振動することによっ
て密にする。次に、全内容物を入れたままのケーシン〆
を排気し、気密に閉塞する。

また、炭化ケイ素粉末から開孔な有する予備成形体すな
わち表面に開いた孔を有する予備成形体を形成してから
、これに気密なケーシングを施こすこともできる。炭化
ケイ素粉末を成形するには、炭化ケイ素粉末を一時的な
結合剤と共に混合する。

または有機溶剤中に分散させる。有機溶剤としては１例
えばアセトンまたは炭素原子１〜６個を有する低級脂肪
族アルコールを用いることができる。

また、一時的結合剤とし【は１例えばポリビニルアルコ
ール、ステアリン酸、ポリエチレングリコールおよびシ
ョウノウをＳｉＧの重量に関して約５重貴重までの量で
用いることができる。しかし、この一時的結合剤の併用
は必らずしも必要ではない。例えば、非常に微細な粉末
は有機溶剤によつ【も湿らすことができる。この場合の
溶剤としては、特にイソプロピルアルコールが実証され
ている。成形は通常の会知の方法によって行なうことが
でき、例えば型押し、均両圧縮、射出成形、押出し成形
またはスリップ・カステインダによって室温および昇温
において行なうことができる。成形後に、未焼結の成形
体は少なくとも５０憾ＴＤ。

望ましくは６０鳴ＴＤの密度を有する必要がある。

次に、この未焼結成形体に気密なケーシングな施こす前
に、５ｏｏｃ〜１２００Ｃに加熱することＫよる熱処理
を行ない、熱間均衡プレス間に結合剤からのガス状分解
生成物が圧縮過程を妨げたりまたはケーシングを損傷し
たりすることのないよ５にする。

気密にシールすることのできるケーシングの材料は、５
ｉＧＹ必要な１９００ｔ：’〜２３００Ｃの圧縮温度に
おい文可屋的に変形可能なものでなければならないが、
このような材料としては１例えばタングステン、モリブ
デンまたはタンタルのような高融点金属：金属合金：ケ
イ化モリブデンまたはケイ化タンダステンのような金属
間化合物：純粋のシリ°力・ガラスのような高融点ガラ
ス：または高融点タイプのセラミックを用いることがで
きる。

ＳｊＯ粉末自体を用いる場合には、予め作成したケーシ
ング、またはカプセルが必要であるが、これらは予備成
形したものにも用いることができる。

しかし、予備成形体の場合には１例えば金属層の非電解
性湿式析出またはガラス−あるいはセラミック様物質の
塗布による直接の被覆な次に溶融または焼結して気密な
ケーシングを形成することもできる。

ケーシン！で被覆したサンプルは黒鉛容器に入れて、高
圧オートクレーブ中に装入し、少なくとも１９００ｔ：
’の必要な圧縮温度まで加熱するのが望ましい。また、
この際に圧力と温度を別々に調整するのが望ましい、す
なわちケーシング−料が圧力下で回層的に変形し始めた
時に初めて、ガス圧を増加させるのが望ましい。圧力を
伝達するための不活性ガスとし【は、アルミノまたは一
素を用いるのが望ましい。また、用いる圧力は１５０〜
２５０ＭＰａ　（１５〜１５　ｈｅａｒ）の範囲にある
のが望ましく、その都度適用する１、９５０　Ｃ−２，
１００Ｃの範囲にあるのが望ましい最終温度におい【。

圧力を徐々に高めながらこの範囲の圧力を得るようにす
る。各場合の最適温度は用いるＦ３ｉＧ粉末の、粒度と
純度に依存し【定まるが、この最適温度を超えると、成
る結晶は他の結晶よりも急激に成長するようｋなるため
、もはや均質でなくなり、いわゆる「二次的再結晶構造
」を有する実質的に無孔の成形体が形成される危険があ
るので、この最適温度を超えることはできない。

温度と圧力が低下した後、冷却した成形体を高圧オート
クレーブから取り出し１例えば金属ケーシングをねじり
取る、あるいはガラスまたはセラミック・ケーシングに
サンｒプラストする、あるいは化学的な除去などの方法
によってケーシングを除去オる。

この方法で製造した成形体は少なくとも９９鳴ＴＤ　ｆ
）！！を度を有し、実際に孔が無いばかりでなく、あら
ゆる面から圧力を加えるために、゛□実質的に組機がな
いことによって、性質は方向に依存しないばかりでなく
、あらゆる方向において一様である。

幽温強度を表わすのに用いられる破断時−げ強度は、焼
結助剤を添加した場合の焼結助剤から成る粒界での二次
相形成による妨害作用を受けることがないので、７００
８／ｍ”以上の値に達し、約１．４００Ｃの温度まで変
化することなくこの値を維持する。また同時に、熱間プ
レスしたおよび無圧焼結したＢｉＯに比べ【性質が均一
であ゛ることによって、標準偏差の小さい性状値が得ら
れるが。

このことは−げ強度の場合、ワイゾルモジュールがかな
り高いことによって明確に認めること力ζできる。

成形体は用いる出発物質の８ｉ０粉末の変態に応じて、
多結晶α−８４０またはβ−８ｉＧから構成される。そ
こで、本発明による多結晶ＳｉＯ粉末から成る成形体は
、焼結助剤を併用して製造するよ５な成形体よりも良好
な性質を有するのみでなく。

焼結助剤の均質な分布に絶対的に必要な、費用のかかる
混合過程が必要でなくなり、さらに通常の熱間プレス加
工におけるような成形可能性の制限もなくなるので、比
較的簡単に製造ｊることかできる。高圧オートクレーブ
は大きな炉室を有しており、その中で多くの被覆した。

任意の形状のサンプルを同時に均衡熱間圧縮することが
できる。

粉末状の材料から成る成形体を均衡熱間プレス加工によ
つ℃圧縮できることが公知であるとしても、炭化ケイ素
の場合に焼結助剤を用いることなくこれを行なうことが
でき、しかも今までの３４０の通常の熱間プレス加工に
おいて同時に焼結助剤条件で行ない得ることは画期的な
ことと評価できる。使用する圧力は通常の熱間プレス加
工の場合よりも高いが、圧力の上昇だけが本発明の方法
によつ【得た成果の原因とはかぎらない。このことはＣ
ｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ第５２巻、１７０〜１
７４員（１９７３年）記載のＪ　、　８　、Ｎａｄｅａ
ｎの研究によって特に確証されている。彼は焼結助剤を
用いない純粋なＳｉＧ粉末を４０００〜５，０００ＭＰ
ａ（３０〜５０ｋｂａｒ　）の圧力下での３，５００ｔ
：’以上の温度においてのみ、ダイス圧力を用いる熱間
プレス加工によって９９．５１ＴＤまで圧縮できること
を示し【いる。

５０００ＭＰａ（５０Ａ＃ａｒ）ｔ）圧力にオイテ冷間
７’レス加工し１次にわずか１，５００Ｃの温度と１０
００ＭＰａ　（１Ｑ　ｋｈａｒ　）の圧力において熱間
プレス加工することＫよっても、同じ密度を得るととが
できるが、この場合には、針の先で軽くひつかいて傷を
つけただけで結晶粒が互いに分離する嫌と、結晶粒の結
合が弱いものである。

次に、本発明を以下の実施例に基づいて、詳細に説明す
る： 実施例　１ 次の分析値： ８ｉＣ９ｆＬ５０重量鴫 ＢｉＯ□　　　　　　［１，８５” 付着１！ＩＣ１３５ｆ！ Ｆ　　　　　　　　＜０．０１　　’ Ｎ　　　　　　　　　Ｏ，０５＃ Ａｊ　　　　　　　　α０６　〃 Ｆ−α０３　〃 Ｂ　　　　　　　　くα０１　　＃ Ｍ）　　　　　　　＜α０１〃 ’ｆｉ　　　　　　　（０，０１’ Ｎｉ　　　　　　　＜０．０１　　” Ｃａ　　　　　　　＜α００５　＃ と、１２ＺｖＩ＆３／ｌの比表面積トラ有すル５ｉＯ−
粉末５０ｔを、直径２０■および高さ１２０■のすイズ
のケイ酸ガラス・ケーシングに充填し、振と５によって
圧縮した。次に、このケーシン〆を厳密な真空中で１０
０ＤＣまで加熱し、酸水素）層−チー中で密閉シールし
た。とのケーシン〆に入れたサンプルを２．ｏｓｏｃに
おいて２００１Ｐａ　（２ｈｈ、）の最大圧下で、また
アルノン雰囲気下に５０分間滞ｗさせて圧縮した。冷却
して残留するガラスを除去した後、成形体から２Ｘ４Ｘ
５４諺サイズの−げ試験用サンプル５個を切り取った。

平均４Ａ１げ強度（下方の支持間隔３０ｍ、上方の支持
間隔１５ｓｍ）は、７２２Ｎ／ｍ”であった。このサン
プルを粒内破壊で粉砕したところ、平均＠度は５．１８
ｔ／ｃｊになり、これは理論密度の９９鳴に相応した。

実施例　２ 次の分析値； ＢｉＧ　　　　　　　　　９７．８０重量鴫Ｓ　＊　Ｏ
ｚ　　　　　　　　ｔ４４　　”付着性０　　　　　　
　　０．５８　　　＃Ｆ　　　　　　　　　　　０．０
１　　　”１９　　　　　　　　　　’　　（Ｑ、０１
　　　＃Ａ／　　　　　　　　　　α０２＃ Ｆ−くα０１　　＃ １３　　　　　　　　　　　（０，０１＃Ｍｙ　　　　
　　　　　　＜０．０１　　　’−ｙ６　　　　　　　
　　　＜Ｑ、０１　　　ｓ狙　　　　　　　　　　（０
，０１” ａａ　　　　　　　　　　＜ｏ、ｏｏｓ　　”と、比表
面１４．６１１／Ｐを有するα−炭化ケイ素粉末をこね
まぜ機中で、アセトンに溶かしたシ曹ウノク５重量嘔と
混合した。次に、乾燥器中で６０Ｃにおいて４時間乾燥
して得られた粉末を、ゴム・ケーシングに入れ”Ｃ５０
０ＭＰａ　（５ｋｂａｒ　）におイテ均衡冷関プレス加
工して、直径約２０■および高さ約１００■を有する未
焼結体を予備成形する。

一端を溶接した。肉厚１■、内径２０■のモリブデン管
にこの未焼結体を入れ、高い真空度において１０００Ｇ
で１時間脱ガス化する。次に、電気ビーム溶接装置中で
このケーシング管にモリブデン製のふたを溶接する。こ
れらの封入したサンプルを２００１Ｐａ　（２ｋｋｒ　
）の７Ａ／ゴン圧力下で。

２０００Ｃにおいて１時間、均衡熱間プレス加工によっ
て焼結した。各場合に、平均密度五１９ｔｈが（９２４
１１ＴＤ）を有する。得られた成形体から実施例１と同
じナイスの−げ試験用サンゾル５個を切り取り、ｌｌ温
と１３７０Ｃにおいて実施例１に述べた曲げ試験機を用
いて、―げ強度を調定したところ、ｉｌ温におい【平均
７７６ＮＡ♂であり。

１３７０Ｕｋおいて７９３　Ｎ／ｍ♂であった。ミクロ
構造の粒度はせいぜい４Ｐであった。

実施例　３ 次の分析値： ＢｉＧ　　　　　　　　　９８．９０　重貴重Ｓ　＊　
０　＊　　　　　　　　　［１６０〃付着性Ｏｎ、１８
　　　＃ Ｆ　　　　　　　　　　〈α０１　　〃Ｎ　　　　　　
　　　　　　Ｏ，０６＃Ａｊ　　　　　　　　　　　α
０３　　＃Ｆ−１０３〃 Ｂ　　　　　　　　　　〈α０１　　〃Ｍｆ　　　　　
　　　　　（Ｑ、Ｑｌ　　　〃Ｔｉ　　　　　　　　　
　　（α０１　　〃Ｎｉ　　　　　　　　　　　（α０
１　　＃Ｃａ　　　　　　　　　　（α００５ と、７．０諺＋５７ｔの比表面積を有するα−８４０９
末１００ＰＩＣ／ヨクノウ３重量憾を加え、混合物をプ
ラスチック容器に入れ、３０分間幾つかの鋼球な加えて
混合する。この混合物を真空乾燥室内で６０Ｃにおいて
乾燥させ、５００ＭＰａ（５ｋｈａｒ）ＶＣおい【ゴム
容器に入れて均衡冷間プレス加工することによって未焼
結体を予備成形す机この未焼結体な真空中で１０００Ｄ
において加熱し、排気した石英ガラスヶーシンダに装入
し１次に酸水素ガス炎を用いて密閉シールした。続（Ｓ
連こり刺入したサンプルを２００　ＭＰａ　（２ｋｂａ
ｒ　）の圧力下の７ｙｄン雰四気中で、２００（ｌにお
け６均１Ｎ熱間プレス加工によつ【圧縮した。得られた
成形体は４２０　ｔ／ａｘｒ”の密度すなわち理論密度
の９９７憾の密度を有した。このサンプルのミクロ構造
の粒度はせいぜい５　ｓ寓までであった。゛この粉末を
、ノボラックとして加えたホウ素１重貴重と炭素１重量
鳴と共に圧力を加えずに焼結することもできるが、得ら
れた成形体の密度ヲ末。

理論密度の約８７憾である２、８０　ｆｌｅｘ”を超え
ないものであったことは、注目する必要力ｔある。

代理人　弁理士（８１０７）佐々木清−（ほか３名） 第１頁の続き ０発　明　者　アルフレート・リップ ドイツ連邦共和国バニト・ヴエ リショーフエン・ビュルゲル・ マイステル・ジンゲル・シュド ラーセ１５ ０発　明　者　クラウス・ラインムードドイツ連邦共和
国ドウラック・ アン・デア・ハルデ２１ ０発　明　者　カール・アレクサンダー・シュヴエツツ ドイツ連邦共和国ズルツベルク ・ベルクシュトラーセ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）最大８＃寓の粒度な有する一相の均質なミクロ構造
   体形状の多結晶α−および／またはＩ−炭化ケイ素から
   成る実際に無孔の成形体において、多くとも全体でα１
   重量参の金属夾雑物を含有するにすぎない純粋な８ｊＯ
   粉末から、圧力伝達媒体とし【不活性ガスを用いる高圧
   オートクレーブ中で、１９０００〜２３００ｔＦ）温度
   および１ｏｏ〜４００　ＭＰａ　（１〜４　ｈｂａｒ）
   　Ｉ）圧力Ｉ’ｍ　＃　イ”Ｃ、真空気密に閉塞したケ
   ーシン〆に入れて均衡熱間プレスすることによって製造
   したことを特徴とする実際に無孔の成形体。 ２）次の組成： α−および／またはβ−１３ｉ０　　少なくとも９７．
   ５重量憾８　＊　Ｏｚ　　　　　　　　　　　　　ｉ　
   ８重量憾まで０　　　　　　　　　　　　　０．６重量
   鳴まで全金属夾雑物　　　　　　０．１重量１までから
   成り、４ｓｍ以下の粒度な有する炭化ケイ素粉末を用い
   て製造したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の実際に無孔の成形体。 ３）圧力伝達媒体とし【不活性ガスを用いる高圧オート
   クレーブ中での均衡熱間プレスによる実際に無孔の成形
   体の製造方法において、予め用意したケーシングに炭化
   ケイ素粉末を充填し、振動により【密にし１次にケーシ
   ングの全内容物を真空気密に閉塞し、ケーシングに刺入
   したナンプルを高圧オートクレーブ中でガス圧力を１０
   ０〜４００ＭＰ＠　（１〜４１ｂａｒ　）Ｋ徐々に高め
   ながら１９００〜２！ｔ００ＵＫ加熱し【、実際に無孔
   の成形体を形成し、冷却した後に高圧オートクレーブか
   ら取り出しケーシングな除去することを特徴とする製造
   方法。 ４）圧力伝達媒体として不活性ガスを用いる高圧オート
   クレーブ中での均衡熱間プレスによる実際に無孔の成形
   体の製造法において、炭化ケイ素粉末に一時的な結合剤
   を加えて１表面に開孔を有する予備成形体を形成し、炭
   化ケイ素の理論密度の少なくとも５０噛の密度を有する
   前記予備成形体を、予め形成したケーシングに装入する
   か蓋たは真空気密なケーシング形成材料で被覆してから
   。 前記ケーシングな真空気密に閉塞し、前記ケーシング刺
   入サンプルを高圧オートクレーブ中においてガス圧力を
   １００〜４００　ＭＰａ　（１〜４　ｋｈａｒ）Ｋ徐ｋ
   Ｋ高めｔｔがら、　１９００〜２．３００ＧＫ加熱Ｌ”
   Ｃ実際に無孔の成形体を形成し、冷却後にオートクレー
   ブから敗り出して、ケーシングを除去することを特徴と
   する製造方法。