JP3358472B2 - 窒化珪素質セラミックス基複合材料の製造方法 - Google Patents

窒化珪素質セラミックス基複合材料の製造方法

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    • C04B41/51Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化珪素質セラミ
ックス基複合材料の製造方法に関し、より詳細には、高
強度と高靱性を両立させた窒化珪素質セラミックス基複
合材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】窒化珪素セラミックスは、高強度で耐熱
性に優れ、化学的に安定であり耐食性に優れ、硬度が高
く耐磨耗性に優れ、密度が小さく軽量である等の優れた
特徴を有しており、構造用セラミックスとして実用化さ
れている。
【0003】窒化珪素は共有結合性が強いので、難焼結
性である。そのため、窒化珪素の焼結においては、粒界
での拡散を促進し、また界面エネルギーを下げることを
目的として、適当な酸化物を焼結助剤として加える。焼
結助剤は窒化珪素およびその表面の酸化層(SiO2
と反応して焼結温度では液相を生成する。一般に構造用
セラミックスとして実用化されている窒化珪素セラミッ
クスは窒化珪素粒子とこの液相が固化した粒界相からな
る緻密で高強度な焼結体である。
【0004】しかし、窒化珪素セラミックスは構成原子
の結合状態が共有結合とイオン結合の混ざり合った状態
であるため、高強度・高硬度等の優れた特性を示す反
面、転位による原子の移動が困難で、金属のように塑性
変形による応力集中の緩和が生じないために、破壊靱性
が金属に比較して1桁以上小さい。そのため機械加工傷
などの外的欠陥によって、強度低下を起こし易いという
欠点を有していた。このような欠点を解消するため、窒
化珪素焼結体中の粒子を柱状晶にすることにより靱性を
高めることが試みられた。窒化珪素セラミックスの破壊
においてはクラックは主に粒界を進行する。このため窒
化珪素セラミックスの破壊靱性は粒子形状に影響され、
柱状晶に粒子を成長させることにより靱性は向上した。
しかし、成長した粒子の周囲の粒界相が破壊の起点とな
り強度が低下する問題が生じた。
【0005】また、セラミックスの靱性を向上させるた
め、多孔質セラミックスにアルミニウムを含浸させるこ
とが提案されている(例えば、特開昭63−40711 号公報
を参照されたい)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の技術では、十分な靱性の向上を得るためには
セラミックスへの金属の含浸性を高める必要がある。金
属の含浸量を多くしようとすると、反対にセラミックス
は気孔が多くなり、この場合、セラミックス側の強度が
著しく低下し、金属を含浸させても、強度と靱性とを両
立させることは難しくなってしまう。以上のように、従
来はセラミックスにおいて高いレベルの強度と靱性を両
立させることが困難であった。本発明は、セラミックス
の有する高い強度を保ちつつ靱性を向上させた窒化珪素
質セラミックス基複合材料の製造方法を提供することを
目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の工程 (1)平均粒径が1μm以下であるα型窒化珪素と非晶質
窒化珪素の混合物を出発材料とし、この出発材料100重
量部中の非晶質窒化珪素の混合割合が10〜40重量部であ
り、この出発材料95〜85重量%に対して希土類金属の酸
化物からなる焼結助剤を5〜15重量%添加し、この混合
粉末を所定形状に成形すること、 (2)得られた成形体を不活性雰囲気中で1550〜1650℃の
温度において加熱し、開気孔率35〜65体積%、β型窒化
珪素柱状晶の短径が1μm以下かつアスペクト比が13
上である多孔質焼結体を形成すること、 (3)この多質焼結体を予熱し、溶融金属を含浸するこ
とからなる、窒化珪素セラミックス基複合材料の製造
方法を提供する。
【0008】本発明の方法により得られる窒化珪素セラ
ミックス基複合材料は、焼結助剤を用いて常法により得
られる窒化珪素焼結体の粒界相が金属に置換した組織を
有している。さらに、本発明の方法では、出発材料とし
てα型窒化珪素に非晶質の窒化珪素を所定量混合するこ
とにより、得られる窒化珪素の柱状晶は従来の方法によ
り製造される窒化珪素焼結体中のβ型窒化珪素よりアス
ペクト比が大きくなる、すなわち同じ径であってもより
長い柱状晶が得られる。
【0009】金属は焼結助剤を用いて常法により得られ
る窒化珪素焼結体の粒界相よりも靱性が高いため、本発
明の方法により得られる窒化珪素セラミックス基複合材
料においては、このような金属が窒化珪素の柱状晶の周
囲に連続的に存在することにより靱性が向上する。ま
た、窒化珪素の結晶がアスペクト比が大きな特定の形状
の柱状晶であり、β型窒化珪素粒子を強度が低下するほ
ど成長させる必要がないため、強度が大幅に向上する。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、出発材料とし
て、α型窒化珪素と非晶質の窒化珪素の混合物を使用す
ることを特徴とする。窒化珪素は一般に、低温型のα型
と高温型のβ型の結晶構造が知られている。非晶質の窒
化珪素とは、このような結晶構造をとらず、原子配列が
不規則なものをいう。このような非晶質の窒化珪素を所
定割合、すなわち出発材料(α型窒化珪素+非晶質窒化
珪素)100 重量部あたり、非晶質窒化珪素を10〜40重量
部とすることにより、得られる窒化珪素質セラミックス
基複合材料の強度を向上させることができ、非晶質窒化
珪素の混合割合がこの範囲外では強度向上効果が乏し
い。
【0011】原料である窒化珪素粉末は平均粒径が1μ
m以下であることが必要である。この粉末の平均粒径が
1μmを越えたものであると、焼結によって得られる窒
化珪素柱状晶の短径を1μm以下にすることができな
い。
【0012】次いでこの出発材料に焼結助剤を添加す
る。この焼結助剤としては希土類金属の酸化物、例えば
イットリア(Y2O3)、スカンジア(Sc2O3)等を使用する
ことができる。この焼結助剤の使用量は、出発材料95〜
85重量%に対して5〜15重量%である。五重量%未満で
は窒化珪素の柱状晶の成長が十分ではなく、15重量%を
超えると焼結中に焼結助剤によって生ずる液相の固化物
が多くなって、その結果特性が低下してしまう。
【0013】この出発材料と焼結助剤の混合物を所定の
形状に成形した後、不活性雰囲気中で焼結を行う。この
焼結時における加熱温度は1550〜1650℃である。1550℃
未満では窒化珪素の柱状晶の成長が不十分であり、1650
℃を越えると窒化珪素の柱状晶が粗大化して1μmより
も太くなり、得られる複合材料の強度が低下してしま
う。
【0014】この焼結によって、開気孔率35〜65体積
%、β型窒化珪素柱状晶の短径が1μm以下、かつアス
ペクト比が13以上である多孔質焼結体が得られる。この
平均短径が1μmを超えると得られる複合材料の強度が
低下してしまう。また、アスペクト比(長径/短径の
比)が13未満でも得られる複合材料の強度が低下してし
まう。開気孔率は10〜65体積%にすることにより、強度
と靭性において満足な複合材料が得られる。特にこの開
気孔率を50体積%異常とすることが好ましい。それは、
ワイブル係数の大きな、すなわち強度のばらつきの小さ
な、信頼性の高い複合材料が得られるためである。
【0015】また、この窒化珪素質の柱状晶は、多孔質
窒化珪素焼結体の35〜65体積%を占めることが好まし
い。通常の成形圧力範囲(50〜3000kgf /cm2)では、35
体積%未満の柱状晶は困難であり、一方、本発明の高強
度を発現する温度範囲では65体積%を超える焼結体の作
製は困難である。
【0016】こうして得られた多孔質窒化珪素焼結体に
常法により金属を含浸させ、開気孔中に金属を占有させ
る。この金属は、多孔質窒化珪素焼結体の空隙を占有
し、複合材料に靱性を与える。従って、この金属は特に
限定されないが、窒化珪素と反応してその界面に靱性の
低い化合物、例えば珪化物を形成しないものが好まし
く、その例としては純アルミニウム、アルミニウム合
金、又は銅合金が例示される。金属を含浸する方法とし
ては、高圧鋳造(スクイズキャスティング)法により1
トン程度の圧力において行うことが好ましい。また、カ
プセルHIP法を使用することも可能である。この場
合、カプセルは含浸する金属よりも高い融点を有する金
属箔を使用する。
【0017】含浸させる金属は多孔質窒化珪素焼結体の
空隙の98%以上を占有することが好ましい。金属の占有
する割合が低いと、複合材内に空孔欠陥が生じ、強度が
低下することがあるからである。
【0018】本発明の複合材料のような金属とセラミッ
クスの複合材としては、従来金属基複合材(MMC)が
知られていた。この従来の複合材料はセラミックスのウ
ィスカーを強化材として使用しているが、セラミックス
ファイバーのプリフォームの製造上、ウィスカー含有率
は30%が限界であった。本発明の複合材は、このウィス
カーに相当するものとして窒化珪素の柱状晶を用いるも
のであり、この柱状晶の含有率は35〜65%ほどに高める
ことができ、従って従来のMMCよりも強度の高い複合
材を提供することができる。
【0019】
【実施例】実施例 窒化珪素粉末(平均粒径0.2 μm 、α化率ほぼ100 %)
に非晶質窒化珪素粉末を以下の表1に示す割合で混合し
て出発材料を製造した。この出発材料に柱状晶成長助剤
としてイットリア(Y2O3)粉末(平均粒径 0.3μm 、純度
99.9%)を、以下の表1に示す添加量でエタノール中に
おいて混合した。この混合は、本実施例において用いる
窒化珪素粉末と焼結助剤として極少量のY2O3及びAl2O3
を用いて焼結することにより製造した窒化珪素ボールミ
ルとボールを用いて行った。この混合物を乾燥後、200k
gf/cm2の圧力で加圧成形し、得られた成形体を薄ゴム袋
に詰め、真空封入後、CIPにて3000kgf/cm2 の圧力で
成形し、50×50×10mmの成形体を得た。
【0020】この成形体を大気圧の窒素雰囲気の炉内で
表1に示す条件で加熱した。昇温速度は5℃/min であ
り、最高温度での保持時間は4時間とした。こうして得
られた多孔質窒化珪素質焼結体の気孔率とβ窒化珪素柱
状晶の平均短径及びアスペクト比を求めた。気孔率はn
−ブチルアルコールを使用したアルキメデス法により求
めた多孔質窒化珪素質焼結体の嵩密度を理論密度で除し
た相対密度を、100 %から減じて求めた。平均短径及び
アスペクト比は、多孔質窒化珪素質焼結体中の柱状晶
を、加熱したフッ化水素中で1本づつに分離させ、これ
を顕微鏡で観察することにより求めた。これらの結果を
表1に示す。
【0021】上記多孔質窒化珪素質焼結体を金型に入
れ、800 ℃で溶融させたアルミニウム合金(JIS-AC1A)を
1000kgf/cm2 に加圧して上記多孔質窒化珪素質焼結体に
含浸した。こうして得た複合材料から試験片を切り出
し、JIS R-1601に準じて加工後、室温4点曲げ強度を、
そしてJIS R-1607に準じて加工後、破壊靱性値を測定し
た。この結果を表1に示す。
【0022】比較例 上記実施例と同様にして、表1に示す条件において成
形、焼成、及び金属含浸を行い、各評価結果を表1に示
す。
【0023】
【表1】
【0024】また、出発材料としてα型窒化珪素と非晶
質窒化珪素の混合物、及びα型窒化珪素のみを用いて製
造した複合材料の強度の結果を図1に示す。上記表1及
び図1より明らかなように、α型窒化珪素に所定量の非
晶質窒化珪素を混合した材料を用いることにより、α型
窒化珪素のみを用いた場合と比較して、得られた複合材
料の強度が大幅に向上した。本発明の方法により得られ
る窒化珪素焼結体は細長い窒化珪素の柱状晶からなる多
結晶体であり、この結晶の間に開放空隙が存在してい
る。この窒化珪素柱状晶は、平均短径が1μm以下であ
り、そのアスペクト比が5以上である。さらに、本発明
の方法により得られる複合材料は、この結晶の連続する
粒界をアルミニウム合金が占有する組織を有している。
そしてこの本発明の方法により得られる複合材料は高い
強度と高い靱性を共に備えている。
【0025】従来、共有結合性の強い窒化珪素と金属結
合のアルミニウム合金は濡れにくく、従ってこのアルミ
ニウム合金が窒化珪素の多孔質体のような微細な気孔内
に完全に含浸するとは考えられていなかった。しかしな
がら、本発明の方法により得られる複合材料において
は、アルミニウム合金が窒化珪素結晶の周囲の気孔によ
く含浸していた。またアルキメデス法により測定した相
対密度も99.8%であり、アルミニウム合金が緻密に含浸
されている。さらに、本発明の方法により得られる複合
材料においては、窒化珪素とアルミニウム合金はよく濡
れており、接着していた。
【0026】
【発明の効果】本発明の方法により、常法によって得ら
れる窒化珪素焼結体の粒界相(通常は焼結助剤とシリカ
のガラス質である)が金属で置換された組織を有する複
合材料が得られる。この複合材料中の窒化珪素焼結体
は、出発材料としてα型窒化珪素と非晶質窒化珪素の混
合物を用いることによりアスペクト比の大きなβ型窒化
珪素柱状晶より形成され、強度が向上される。そしてこ
の窒化珪素焼結体に金属を含浸させた複合材料は、靱性
の高い金属が窒化珪素の柱状晶の周囲に連続して存在し
ているため靱性が向上する。また、靱性を高めるため窒
化珪素粒子を必要以上に成長させる必要がなく、強度の
低下を防ぐことができる。
【0027】また、本発明の方法により得られる複合材
料は連続した金属の相を含むため、窒化珪素セラミック
スよりも高い熱膨張係数を示す。従って、金属材料と組
み合わせて使用した場合において、窒化珪素セラミック
スを用いた場合のような組み付け温度と使用温度の差に
よる嵌め合いのがたつきの発生を防ぐことができる。
【0028】さらに、本発明の方法により得られる複合
材料は連続した金属の相を含むため、窒化珪素セラミッ
クスよりも高い熱伝導率を示す。従って、例えばレシプ
ロエンジンに使用した場合において、窒化珪素セラミッ
クスを用いた場合のような冷却効果の低下を防止するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】出発材料としてα型窒化珪素と非晶質窒化珪素
の混合物と、α型窒化珪素のみを用いて製造した複合材
料の強度を示すグラフである。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 以下の工程 (1)平均粒径が1μm以下であるα型窒化珪素と非晶質
    窒化珪素の混合物を出発材料とし、この出発材料100重
    量部中の非晶質窒化珪素の混合割合が10〜40重量部であ
    り、この出発材料95〜85重量%に対して希土類金属の酸
    化物からなる焼結助剤を5〜15重量%添加し、この混合
    粉末を所定形状に成形すること、 (2)得られた成形体を不活性雰囲気中で1550〜1650℃の
    温度において加熱し、開気孔率35〜65体積%、β型窒化
    珪素柱状晶の短径が1μm以下かつアスペクト比が13
    上である多孔質焼結体を形成すること、 (3)この多質焼結体を予熱し、溶融金属を含浸するこ
    とからなる、窒化珪素セラミックス基複合材料の製造
    方法。
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