TW201705403A - 散熱回收薄片 - Google Patents

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TW201705403A
TW201705403A TW105105948A TW105105948A TW201705403A TW 201705403 A TW201705403 A TW 201705403A TW 105105948 A TW105105948 A TW 105105948A TW 105105948 A TW105105948 A TW 105105948A TW 201705403 A TW201705403 A TW 201705403A
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Kunihisa Kato
Tsuyoshi Mutou
Takeshi Kondo
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Lintec Corp
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Abstract

本發明係提供熱電轉換元件之配置場所之自由度高而可再生能源之散熱回收薄片，其係設置在熱源的至少一部分，且具有基材與薄片狀的熱電轉換元件，其中，該薄片狀的熱電轉換元件係具有配置於該基材表面且由熱電材料所形成之熱電變換層，及連接該熱電變換層之電極層，其中熱源的熱傳導率、熱源的溫度梯度之產生方向的厚度、該基材的熱傳導率、該基材的厚度、熱電材料的熱傳導率、及該熱電變換層的厚度，係滿足下述式，{(熱源的熱傳導率)×(熱源的溫度梯度之產生方向的厚度)}+{(該基材的熱傳導率)×(該基材的厚度)}>{(熱電材料的熱傳導率)×(該熱電變換層的厚度)}。

Description

散熱回收薄片
本發明係關於具備熱電轉換能之散熱回收薄片。
熱電轉換元件係藉由導體兩端產生之溫度差而發生電位差之元件。根據經常產生溫度差之場所，若可使用熱電轉換元件將熱能作為電能回收，則有助於省能源化。
因此，已探討藉由將熱電轉換元件配置於散熱片上，將自散熱片放出之熱能作為電能予以再生(參考專利文獻1)。專利文獻1中，如圖2所示，於兩片陶瓷等之絕緣傳熱板之間，介隔電極層交替配置塊狀之P型半導體元件及N型半導體元件而彼此相互連接之熱電轉換元件。
作為經常獲得溫度差之熱源，舉例為日常生活產生之熱(稱為生活散熱)或工廠運轉產生之熱(稱為工廠散熱)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2010/090350號
上述之生活散熱及工廠散熱可使用熱電轉換元件而作為再生能源之熱源方面有用。然而，生活散熱及工廠散熱之溫度約為100℃以下，且獲得生活散熱及工廠散熱之場所為移送溫水、蒸氣等之配管或發熱之機器等之框體表面。因此，設置於此種熱源時，對於熱電轉換元件要求對於設置場所之表面形狀之高追隨性。再者，要求即使熱電轉換元件產生之溫度差為如100℃以下之較小之情況，仍可進行能源轉換。
因此，本發明之課題在於提供可提高熱電轉換元件之配置場所之自由度，且可進行再生能源之散熱回收薄片。
本發明係提供以下之(1)~(8)者。
(1)一種散熱回收薄片，其係設置在熱源的至少一部分，且具有薄片狀的基材與薄片狀的熱電轉換元件，其中，該薄片狀的熱電轉換元件係具有配置於該基材表面且由熱電材料所形成之熱電變換層，及連接該熱電變換層之電極層，其特徵為，熱源的熱傳導率、熱源的溫度梯度之產生方向的厚度、該基材的熱傳導率、該基材的厚度、熱電材料的熱傳 導率、及該熱電變換層的厚度，係滿足下述式，{(熱源的熱傳導率)×(熱源的溫度梯度之產生方向的厚度)}+{(該基材的熱傳導率)×(該基材的厚度)}>{(熱電材料的熱傳導率)×(該熱電變換層的厚度)}。
(2)如上述(1)之散熱回收薄片，其中以使構成前述熱電轉換元件之熱電變換層的電流方向與前述基材的平面平行之方式進行配置。
(3)如上述(1)之散熱回收薄片，其中以使構成前述熱電轉換元件之熱電變換層的電流方向與前述基材的平面交叉之方式進行配置。
(4)如上述(1)~(3)中任一項之散熱回收薄片，其中前述熱電轉換元件之前述熱電材料的熱傳導率為30W/m．K以下。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之散熱回收薄片，其中前述熱電轉換元件之前述熱電材料為n型熱電材料。
(6)如上述(1)~(4)中任一項之散熱回收薄片，其中前述熱電轉換元件之前述熱電材料為p型熱電材料。
(7)如上述(1)~(6)中任一項之散熱回收薄片，其中前述熱電轉換元件之前述熱電材料為n型熱電材料及p型熱電材料，且該n型熱電材料所構成之n型熱電變換層與該p型熱電材料所構成之p型熱電變換層，係藉由前述電極層來連接。
(8)如上述(1)~(7)中任一項之散熱回收薄片，其係具備將電進行蓄電之蓄電部，且前述電極層係電連接於該蓄電部。
依據本發明，可提供可提高熱電轉換元件之配置場所之自由度，且可自生活散熱及工廠散熱再生能源之散熱回收薄片。
1A、1B、1C‧‧‧散熱回收薄片
10‧‧‧基材
20‧‧‧熱電轉換元件
22、22a、22b‧‧‧熱電變換層
23‧‧‧電極層
30、40‧‧‧圖型膜
31‧‧‧基材
32‧‧‧p型熱電元件
33‧‧‧n型熱電元件
34‧‧‧下部電極
34a‧‧‧電極
34b、34c‧‧‧集電用電極
41‧‧‧基材
42‧‧‧上部電極
圖1係說明本發明之實施形態之散熱回收薄片1A之構造的示意圖。
圖2係說明本發明之實施形態之散熱回收薄片1B之構造的示意圖。
圖3係本發明之實施形態之散熱回收薄片1C之外觀立體圖。
圖4係用以說明本發明之實施形態之散熱回收薄片1C之內部構成之圖，(a)係顯示構成散熱回收薄片1C之一圖型膜30之立體圖，(b)係顯示對向之另一圖型膜40之立體圖。
以下，針對本發明實施形態之散熱回收薄片 之概要，使用圖式加以說明。圖1係說明本實施形態之散熱回收薄片1A之構造的示意圖，圖2係說明散熱回收薄片1B之構造的示意圖。圖1及圖2係自對主面垂直方向觀察散熱回收薄片1A及散熱回收薄片1B之俯視圖。散熱回收薄片1可根據後述之熱電變換層種類，採用如圖1及圖2所示之兩種構造。
[散熱回收薄片]
本發明實施形態之散熱回收薄片1A係設置在熱源的至少一部分，且具有薄片狀的基材10與薄片狀的熱電轉換元件20。熱電轉換元件20具有配置於基材10表面且由熱電材料所形成之熱電變換層22，及連接於該熱電變換層22之電極層23。
而且，熱源的熱傳導率、熱源的溫度梯度之產生方向的厚度、基材10的熱傳導率、基材10的厚度、熱電材料的熱傳導率、及該熱電變換層22的厚度，係滿足下述式。
{(熱源的熱傳導率)×(熱源的溫度梯度之產生方向的厚度)}+{(該基材的熱傳導率)×(該基材的厚度)}>{(熱電材料的熱傳導率)×(該熱電變換層的厚度)}。
本實施形態中，上式之左邊{(熱源的熱傳導率)×(熱源的溫度梯度之產生方向的厚度)}+{(該基材的熱傳導率)×(該基材的厚度)}係定義為熱源之額定容量。又，上式之右邊{(熱電材料的熱傳導率)×(該熱電變換層的厚度)}定 義為熱電材料之額定容量。
本實施形態之散熱回收薄片若熱源之額定容量高於熱電材料之額定容量，則不因熱電材料之種類、層數，於熱電轉換元件中可賦予充分之溫度差，可獲得電能。
本實施形態中，所謂熱電材料係可將熱能轉換為電能之材料，且將可將熱能轉換為電能之半導體稱為熱電半導體。
<基材>
基材10若為對於熱電材料之電傳導率之降低不造成影響者，則未特別限制。作為基材舉例為例如玻璃、矽、塑膠膜等。其中，基於彎曲性優異，較好為塑膠膜。
作為塑膠膜具體舉例為聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚醚酮膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚(4-甲基戊烯-1)膜等。且，亦可為該等膜之積層體。
該等中，對由熱電材料所成之薄膜進行退火處理時，基於可維持熱電材料之性能，且不熱變形，耐熱性及尺寸安定性高之方面，較好為聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜，進而，基於廣用性高之觀點，特佳為聚醯亞胺膜。
基材10之厚度，基於彎曲性、耐熱性及尺寸安定性之觀點，較好為0.01~1000μm，更好為0.01~100μm，又 更好為0.01~25μm。使用無機系之熱電材料時，基材10之分解溫度較好為300℃以上。
<熱電轉換元件>
熱電轉換元件20係由熱電變換層22與電極層23形成。熱電變換層22以矩形狀形成於基材10表面，於矩形之長度方向之一端部與另一端部連接有電極層23。
使用以p型熱電材料或n型熱電材料之任一者作為熱電材料所形成之熱電變換層22時，如圖1所示，例如於鄰接之熱電變換層22之長度方向中之一上端部與另一下端部藉由電極層23連接。
又，使用p型熱電材料及n型熱電材料時，如圖2所示，例如以使由p型熱電材料形成之熱電變換層22a與由n型熱電材料形成之熱電變換層22b串聯連接之方式，由電極層23連接。
圖1及圖2所示之熱電轉換元件20中，熱電變換層22之電流方向係配置於與基材10之平面平行。
如此形成之熱電轉換元件20，於本實施形態中，由於使用作為發電用元件，故一端部配置於高溫側，另一端部配置於低溫側。亦即，將熱電轉換元件20配置於熱源時，熱電變換層22(22a、22b)之長度方向較好配置為產生溫度梯度之屹立方向V。
本實施形態之熱電轉換元件20之厚度較好為0.2~2000μm，更好為0.2~1000μm，又更好為0.2~100μm。
又，圖1及圖2中，雖未圖示，但於熱電轉換元件20之電極層23連接有熱電動勢取出用之電極，自熱電轉換元件20取出熱電動勢，並蓄積於蓄電裝置，或可使用作為元件之電源。接著，針對熱電轉換元件20之各構成詳細說明。
(熱電變換層)
熱電變換層22係由具有席貝克效應(Seebeck effect)之熱電材料所形成。可形成熱電變換層22之熱電材料必須是熱源的熱傳導率、熱源的溫度梯度之產生方向的厚度、該基材的熱傳導率、該基材的厚度、熱電材料的熱傳導率、及該熱電變換層的厚度滿足下述式：{(熱源的熱傳導率)×(熱源的溫度梯度之產生方向的厚度)}+{(該基材的熱傳導率)×(該基材的厚度)}>{(熱電材料的熱傳導率)×(該熱電變換層的厚度)}。
作為熱電材料可使用無機系材料或有機系材料之任一者。
作為無機系熱電材料可使用例如p型碲化鉍、n型碲化鉍、Bi2Te3等之鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等碲化物系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等之鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等之矽-鍺系熱電半導體材料；Bi2Se3等之硒化鉍系熱電半導體材料；β-FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等之矽化物系熱電半導體材料；ZnO等之氧化物系熱電半導體 材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之豪斯勒合金材料、TiS2、四面銅礦(tetrahedraite)等之硫化物系熱電半導體材料等。
該等中，本實施形態所用之較佳熱電材料為p型碲化鉍或n型碲化鉍、Bi2Te3等之鉍-碲系熱電半導體材料。
p型碲化鉍較好使用載子為電洞，席貝克係數為正值，例如以BiXTe3Sb2-X表示者。該情況下，X較好為0<X≦0.8，更好為0.4≦X≦0.6。X大於0且0.8以下時，席貝克係數與電傳導率變大，可維持作為p型熱電轉換材料之特性故而較佳。
n型碲化鉍較好使用載子為電子，席貝克係數為負值，例如以Bi2Te3-YSeY表示者。該情況下，Y較好為0≦Y≦3，更好為0≦Y≦2.7。Y為0以上且3以下時，席貝克係數與電傳導率變大，可維持作為n型熱電轉換材料之特性故而較佳。
自無機系熱電材料形成之熱電變換層22之厚度較好為0.1μm以上1000μm以下，更好為0.1μm以上100μm以下。未達0.1μm時，無法獲得電阻高的充分性能，超過1000μm時，成膜步驟所花之成本過多，對於費用效果惡化。
熱電變換層22亦可由含有熱電半導體之微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組成物所成。
(熱電半導體之微粒子)
前述熱電半導體之微粒子係藉由使前述無機系熱電半導體材料利用微粉碎裝置等粉碎至特定尺寸而獲得。
熱電半導體之微粒子於熱電半導體組成物中之調配量較好為30~99質量%。更好為50~96質量%，又更好為70~95質量%。熱電半導體之微粒子若在上述範圍內，則席貝克係數之絕對值大，且抑制了電傳導率之降低，僅熱傳導率降低，故顯示高的熱電性能，並且獲得具有充分之皮膜強度、彎曲性之膜而較佳。
熱電半導體之微粒子之平均粒徑較好為10nm~200μm，更好為10nm~30μm，又更好為50nm~10μm，特佳為1~6μm。若為上述範圍內，則均一分散變容易，可提高電傳導率。
粉碎熱電半導體材料獲得熱電半導體之微粒子之方法並未特別限制，只要藉由噴射研磨機、球磨機、珠粒研磨機、膠體研磨機、錐磨機、碟磨機、輪輾機、製粉研磨機、錘磨機、顆粒磨機、威利(Willie)磨機、輥磨機等之習知微粉碎裝置等粉碎至特定尺寸即可。
又，熱電半導體微粒子之平均粒徑係藉由雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製，1064型)測定而得之粒徑分佈之中央值。
又，熱電半導體組成物中所用之熱電半導體之微粒子較好為經退火處理(以下有時稱為退火處理A)者。藉由進行退火處理A，熱電半導體之微粒子之結晶性提高，進而由於去除熱電半導體之微粒子之表面氧化膜， 故熱電材料之席貝克係數增大，熱電性能指數進一步提高。退火處理A並未特別限定，但在調製熱電半導體組成物之前，較好以對熱電半導體之微粒子不造成不良影響之方式，在氣體流量經控制之氮氣、氬氣等之惰性氣體氛圍下、在氣體流量經控制之氫氣等之還原氣體氛圍下或真空條件下，於微粒子之熔點以下之溫度進行數分鐘~數十小時。具體而言，雖依存於所用之熱電半導體之微粒子，但通常較好於100~1500℃進行數分鐘~數十小時。
(離子液體)
熱電半導體組成物中所含之離子液體意指組合陽離子與陰離子之熔融鹽，且在-50~500℃之廣溫度範圍可以液體存在之鹽。離子液體由於蒸氣壓極低而為不揮發性、具有優異之熱安定性及電化學安定性、黏度低、且離子傳導度高等特徵，故作為導電輔助劑可有效抑制熱電半導體之微粒子間之電傳導率之減低。又，離子液體基於非質子性之離子構造而顯示高極性，且與耐熱性樹脂之相溶性優異，故可使熱電材料之電傳導率均一。
離子液體可使用習知或市售者。舉例為例如由吡啶鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、吡咯啶鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等之含氮環狀陽離子化合物及該等之衍生物；四烷基銨系之胺系陽離子及該等之衍生物；鏻、三烷基鏻、四烷基鏻等之膦系陽離子及該等之衍生物；鋰陽離子及其衍生物等之陽離子成分與Cl-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、ClO4 -等之氯化物 離子、Br-等之溴化物離子、I-等之碘化物離子、PF6 -等之氟化物離子、F(HF)n -等之鹵化物離子、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-等陰離子成分所構成者。
上述之離子液體中，基於高溫安定性、熱電半導體之微粒子及樹脂之相溶性、抑制熱電半導體之微粒子間隙之電傳導率降低之觀點，離子液體之陽離子成分較好包含自吡啶鎓陽離子及其衍生物、咪唑鎓陽離子及其衍生物選出之至少一種。離子液體之陰離子成分較好包含鹵化物陰離子，更好為自Cl-、Br-、I-選出之至少一種。
陽離子成分包含吡啶鎓陽離子及其衍生物之離子液體之具體例舉例為氯化4-甲基-丁基吡啶鎓、氯化3-甲基-丁基吡啶鎓、氯化4-甲基-己基吡啶鎓、氯化3-甲基-己基吡啶鎓、氯化4-甲基-辛基吡啶鎓、氯化3-甲基-辛基吡啶鎓、氯化3,4-二甲基-丁基吡啶鎓、氯化3,5-二甲基-丁基吡啶鎓、4-甲基-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、4-甲基-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、碘化1-丁基-4-甲基吡啶鎓等。其中，較佳為溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、碘化1-丁基-4-甲基吡啶鎓。
又，陽離子成分包含咪唑鎓陽離子及其衍生 物之離子液體之具體例舉例為[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑鎓甲基硫酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓甲基硫酸鹽等。其中，較佳為[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]。
上述之離子液體較好電傳導度為10-7S/cm以上，更好為10-6S/cm以上。離子傳導度若為上述範圍，則作為導電輔助劑則可有效抑制熱電半導體之微粒子間之電傳導率之減低。
又，上述之離子液體較好分解溫度為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，對熱電半導體組成物之膜狀體進行退火處理B時，可維持作為導電輔助劑之效果。
又，上述離子液體較好熱重量測定(TG)之300℃下之質量減少率為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，對 熱電半導體組成物之膜狀體進行退火處理B時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
離子液體於熱電半導體組成物中之調配量較好為0.01~50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~20質量%。離子液體之調配量若為上述範圍內，則可獲得電傳導率之降低有效受抑制且具有高的熱電性能之膜。
(耐熱性樹脂)
熱電半導體組成物中所用之耐熱性樹脂係發揮作為熱電半導體之微粒子間之黏合劑之作用，用以提高熱電材料之彎曲性者。該耐熱性樹脂並未特別限制，但係使藉由對熱電半導體組成物之膜狀體進行退火處理等而使熱電半導體之微粒子結晶成長時，可不損及而能維持作為樹脂之機械強度及熱傳導率等之諸性質之耐熱性樹脂。
作為耐熱性樹脂舉例為例如聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂、環氧樹脂及具有該等樹脂之化學結構之共聚物等。耐熱性樹脂可單獨使用亦可組合2種以上使用。該等中，基於耐熱性更高且對薄膜中之熱電半導體之微粒子之結晶成長不帶來影響之方面而言，較好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂，基於彎曲性優異之方面而言，更好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。使用聚醯亞胺膜 作為前述支撐體時，基於與該聚醯亞胺膜之密著性之觀點，作為耐熱性樹脂更好為聚醯胺樹脂。又，本實施形態中，所謂聚醯亞胺樹脂為聚醯亞胺及其前驅物之總稱。
耐熱性樹脂較好分解溫度為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，對熱電半導體組成物之膜狀體進行退火處理B時，不喪失作為黏合劑之功能，可維持熱電材料之彎曲性。
又，耐熱性樹脂較好藉由熱重量測定(TG)於300℃下之質量減少率為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，對熱電半導體組成物之膜狀體進行退火處理B時，不喪失作為黏合劑之功能，可維持熱電材料之彎曲性。
耐熱性樹脂於熱電半導體組成物中之調配量較好為0~40質量%，更好為0.5~20質量%，又更好為1~20質量%。耐熱性樹脂之調配量若為上述範圍內，則可獲得兼具高的熱電性能與皮膜強度之膜。
熱電半導體組成物中，除了熱電半導體之微粒子、耐熱性樹脂及離子液體以外，亦可根據需要，進一步含有分散劑、造膜助劑、光安定劑、抗氧化劑、黏著賦予劑、可塑劑、著色劑、樹脂安定劑、填充劑、顏料、導電性填料、導電性高分子、硬化劑等其他添加劑。該等添加劑可單獨使用1種或可組合2種以上使用。
熱電半導體組成物之調製方法並未特別限制，只要藉由超音波均質機、螺旋混合機、行星式混合 機、分散機、混雜混合機等習知方法，使熱電半導體之微粒子與離子液體及耐熱性樹脂及根據需要之其他添加劑，進而添加溶劑，進行混合分散，調製該熱電半導體組成物即可。
作為溶劑，舉例為例如甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、醇類、四氫呋喃、甲基吡咯啶酮、乙基溶纖素等之溶劑。該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。作為熱電半導體組成物之固體成分濃度若為使該組合物為適於塗佈之黏度即可，並無特別限制。
熱電半導體組成物之膜狀體可如後述之實施例5之熱電材料製造方法中所說明，於支撐體上塗佈熱電半導體組成物並乾燥而形成。如此形成，則可簡便且低本地獲得大面積之熱電材料。
熱電半導體組成物之膜狀體厚度並未特別限制，基於熱電性能與皮膜強度之觀點，較好為100nm~200μm，更好為300nm~150μm，又更好為5~150μm。
熱電半導體組成物於形成薄膜後進而進行退火處理(以下有時稱為「退火處理B」)。藉由進行該退火處理B，可使熱電性能安定化且可使薄膜中之熱電半導體微粒子結晶成長，可進而提高熱電性能。退火處理B並未特別限制，通常在氣體流量經控制之氮氣、氬氣等之惰性氣體氛圍下、在氣體流量經控制之氫氣等之還原氣體氛圍下或真空條件下，於100~500℃進行數分鐘~數十小時。退火處理B之處理條件可依存於所用樹脂、離子流體 之耐熱溫度等而變更。
作為有機系熱電材料較好使用自聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類及該等之衍生物選出之至少一種。
聚苯胺類為苯胺之2位或3位或N位以碳數1~18之烷基、烷氧基、芳基、磺酸基等取代之化合物之高分子量體，舉例為例如聚2-甲基苯胺、聚3-甲基苯胺、聚2-乙基苯胺、聚3-乙基苯胺、聚2-甲氧基苯胺、聚3-甲氧基苯胺、聚2-乙氧基苯胺、聚3-乙氧基苯胺、聚N-甲基苯胺、聚N-丙基苯胺、聚N-苯基-1-萘基苯胺、聚8-苯胺基-1-萘基磺酸、聚2-胺基苯磺酸、聚7-苯胺基-4-羥基-2-萘磺酸等。
所謂聚吡咯類為吡咯之1位或3位、4位以碳數1~18之烷基或烷氧基等取代之化合物之高分子量體，舉例為例如聚1-甲基吡咯、聚3-甲基吡咯、聚1-乙基吡咯、聚3-乙基吡咯、聚1-甲氧基吡咯、3-甲氧基吡咯、聚1-乙氧基吡咯、聚3-乙氧基吡咯等。
聚噻吩類為噻吩之3位或4位以碳數1~18之烷基或烷氧基等取代之化合物之高分子量體，舉例為例如聚3-甲基噻吩、聚3-乙基噻吩、聚3-甲氧基噻吩、聚3-乙氧基噻吩、聚3,4-乙二氧基噻吩(PEDOT)等高分子體。
作為聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類之衍生物舉例為該等之摻雜物等。
作為摻雜物舉例為氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等之鹵化物離子；過氯酸離子；四氟硼酸離子；六氟 砷酸離子；硫酸離子；硝酸離子；硫代氰酸離子；六氟化矽酸離子；磷酸離子、苯基磷酸離子、六氟化磷酸離子等之磷酸系離子；三氟乙酸離子；甲苯磺酸離子、乙基苯磺酸離子、十二烷基苯磺酸離子等之烷基苯磺酸離子；甲基磺酸離子、乙基磺酸離子等之烷基磺酸離子；或聚丙烯酸離子、聚乙烯基磺酸離子、聚苯乙烯磺酸離子(PSS)、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)離子等之高分子離子等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
作為摻雜物，該等中，由於可容易地調整高的導電性，且作成水溶液時，具有用於容易分散之有用親水性骨架，故較佳為聚丙烯酸離子、聚乙烯基磺酸離子、聚苯乙烯磺酸離子(PSS)、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)離子等之高分子離子，更好為水溶性且強酸性之聚合物的聚苯乙烯磺酸離子(PSS)。
上述聚苯胺類、聚吡咯類或聚噻吩類之衍生物較好為聚噻吩類之衍生物，其中較好為聚(3,4-環氧乙烷噻吩)與作為摻雜物之聚苯乙烯磺酸之混合物(以下有時記載為「PEDOT：PSS」)等。
作為使用上述材料形成熱電變換層之方法，舉例為浸漬塗佈、旋轉塗佈、噴霧塗佈、凹版塗佈、模嘴塗佈、刮板等之各種塗佈或電化學沉積等之濕式製程、網版印刷及噴墨印刷般之各種印刷且可適當選擇。
由有機系熱電材料所形成之熱電變換層22之厚度較好為5nm以上1000nm以下，更好為30nm以上 300nm以下。若未達5nm，則膜之電阻變得過高而有無法熱電變換之可能性。又，若超過1000nm，則成膜步驟成本過高，對於費用效果惡化而不佳。
熱電變換層22若在滿足額定容量之式之範圍內，則可為上述無機系熱電材料、有機高分子化合物之單層，亦可為使用上述無機系熱電材料、有機高分子化合物中種類不同者所形成之各別層積層而成之構造。
本實施形態之散熱回收薄片可使用上述各種熱電材料，但於使用複數熱電材料時，額定容量之比較係以熱電材料之總和進行比較。
(電極層)
電極層23係由導電性材料形成。作為導電性材料，較好為功函數較小者，舉例為例如鉑、金、銀、鋁、銦、鉻、銅、錫、鎳等之金屬、該等金屬之金屬氧化物或金屬合金以外，又舉例為碳奈米管或碳奈米管與上述金屬、金屬氧化物或合金之複合體。電極層23之厚度較好為0.02~100μm，尤其較好為0.03~10μm。
<熱電轉換元件之製作方法>
其次，針對熱電轉換元件20之製作方法加以說明。
於基材10表面使用上述熱電材料形成熱電變換層22。使用上述無機系熱電材料時，例如可藉由快速蒸鍍法、真空弧蒸鍍法、網版印刷、塗佈等使無機系熱電材料 形成熱電變換層22。
又，使用上述有機系熱電材料時，可藉由浸漬塗佈、旋轉塗佈、噴霧塗佈、凹版塗佈、模嘴塗佈、刮板等之各種塗佈、噴墨印刷等將有機高分子化合物之水分散液或溶液(塗佈液)於基材10上形成熱電變換層22。熱電變換層22由含有熱電半導體之微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組成物所成時，進行退火處理B。
接著，於形成有熱電變換層22之圖型的基材10上，進而使用導電性材料形成電極層23。電極層23之形成，可應用真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍敷等之PVD(物理氣相蒸鍍)、或熱CVD、原子層蒸鍍(ALD)等之CVD(化學氣相蒸鍍)等之乾式製程、或浸漬塗佈、旋轉塗佈、噴霧塗佈、棒塗佈、凹版塗佈、模嘴塗佈、刮板等之各種塗佈或電化學沉積等之濕式製程。
藉由以上步驟，可製作熱電轉換元件20。
[散熱回收薄片之其他樣態]
針對本發明實施形態之散熱回收薄片之其他樣態進行說明。圖3係散熱回收薄片1C之外觀立體圖。圖4(a)係顯示構成散熱回收薄片1C之一圖型膜30之立體圖，圖4(b)係顯示與該圖型膜30對向之另一圖型膜40之立體圖。
散熱回收薄片1C具有圖型膜30、圖型膜40，形成所謂之π型熱電轉換模組。圖4(a)中所示之圖型膜30具 備基材31、p型熱電元件32、n型熱電元件33與下部電極34。下部電極34具有與p型熱電元件32及n型熱電元件33電性連接之電極34a、與集電用電極34b及34c。圖型膜30係於基材31上以特定圖型形成下部電極34。進而，p型熱電元件32及n型熱電元件33係以圖4(a)之虛線箭頭之方向串聯連接之方式交互形成於下部電極34上。
圖4(b)所示之圖型膜40具備基材41與上部電極42。圖型膜40係以上部電極42串聯連接於形成於圖型膜30上之p型熱電元件32及n型熱電元件33之方式，重疊於圖型膜30，且藉由導電性接著劑(未圖示)彼此接著。
關於散熱回收薄片1C，係p型熱電元件32、n型熱電元件33、下部電極34及上部電極42構成熱電轉換元件者。p型熱電元件32與n型熱電元件33相當於圖1及圖2中熱電變換層。散熱回收薄片1C係以熱電變換層的p型熱電元件32及n型熱電元件33電性流動方向交叉於基材31及基材41之平面之方式配置。
散熱回收薄片1C時，下述式中之基材厚度係相當於基材31及基材41中，接觸熱源或接近熱源之側之基材厚度。
{(熱源的熱傳導率)×(熱源的溫度梯度之產生方向的厚度)}+{(該基材的熱傳導率)×(該基材的厚度)}>{(熱電材料的熱傳導率)×(該熱電變換層的厚度)}。
作為導電性接著劑係使用例如分散有導電性填料之熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂、分散有導電性高分子之熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂等。作為導電性填料舉例為碳纖維、碳奈米纖維、碳黑、多層碳奈米管、單層碳奈米管、富勒烯等之碳化合物、金、銀、銅、鋁等之金屬、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、ITO等之金屬氧化物。作為導電性高分子舉例為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、或於聚噻吩中摻雜聚苯乙烯磺酸者等。
[蓄電部之樣態]
針對連接於本發明之散熱回收薄片之蓄電部之樣態加以說明。蓄電部係由二次電池或電容器等構成。作為二次電池若為可蓄電之電池即可，舉例為例如鋰電池、鋰聚合物電池、鋰離子電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、有機自由基電池、鉛蓄電池、空氣二次電池、鎳鋅電池、銀鋅電池等。作為電容器舉例為電雙層電容器、鋰離子電容器等。散熱回收薄片亦可具有控制將自熱電轉換元件所得之電能朝蓄電部之蓄電動作之控制電路。
實施例
其次，使用實施例詳細說明本發明，但本發明不限定於該等例。
[評價方法]
藉以下方法評價後述實施例及比較例中製作之散熱回收薄片之熱電性能。
<熱傳導率>
熱傳導率之測定係使用3ω法。
<溫度差>
使用組合冷凍器(AS ONE股份有限公司製，「LTCi-150H」)與水冷式冷卻器(高木製作所股份有限公司製，「P-200S」)而成之冷卻裝置，將散熱回收薄片之一面保持於300K。且將散熱回收薄片之另一面以加熱板(AS ONE股份有限公司製，「THI-1000」)保持於350K。以將K型熱電偶與數據記錄器(江藤電機股份有限公司製，「CADAC3」)組合而成之測定裝置該狀態之發電層上下之溫度，算出溫度差。
<輸出電壓>
藉由電位差計(日置電機股份有限公司製，DIGITAL HITESTA 3801-50)測定。
[實施例、比較例]
如下述製作散熱回收薄片。
<實施例1> (散熱回收薄片之製作)
於作為基材使用之聚醯亞胺膜(東麗杜邦股份有限公司製，「KARPTON 200H」，厚度50μm，熱傳導率0.16W/m．K)之表面上，使用噴墨印刷裝置(MICROJET股份有限公司製，「NanoPrinter-300」)，將有機系熱電材料的PEDOT：PSS(AGFA MATERIAL股份有限公司製，「S-305」，熱傳導率0.3W/m．K)形成熱電變換層。形成後，在大氣中於150℃乾燥。接著，藉由真空蒸鍍法，使用銅作為導電性材料，形成電極層，製作具有圖1所示之散熱回收薄片1A之構造之散熱回收薄片a。散熱回收薄片a之全體厚度為50.2μm。
作為熱源係使用鋁製之板(散熱片型1；熱傳導率236W/m．K，厚1mm)。散熱回收薄片a係熱電變換層之電流方向與基材之平面平行地配置者。配置為使該散熱回收薄片a之熱電變換層之電流方向與熱源溫度梯度之產生方向交叉。
於該供試體藉由上述方法賦予熱，測定於散熱回收薄片a產生之溫度差。且，測定所得輸出電壓。結果示於表1。
<實施例2>
於作為基材使用之聚醯亞胺膜(東麗杜邦股份有限公司製，「KARPTON 200H」，厚度50μm，熱傳導率0.16W/m．K)之表面上，透過陰影遮罩，使用電弧電漿 蒸鍍裝置(ULVAC理工股份有限公司製，「APD-S」)，將無機系熱電材料的p型碲化鉍(高純度化學股份有限公司製，熱傳導率1.5W/m．K)成膜。接著同樣蒸鍍n型碲化鉍(高純度化學股份有限公司製，熱傳導率1.5W/m．K)。隨後，使用真空蒸鍍裝置，使用銅作為導電性材料，形成電極層，製作具有圖2所示之p-n型之散熱回收薄片1B之構造之散熱回收薄片b。散熱回收薄片b之全體厚度為50.2μm。
作為熱源係使用銅製之板(散熱片型2；熱傳導率386W/m．K，厚1mm)。散熱回收薄片b係熱電變換層之電流方向與基材之平面平行地配置者。配置為使該散熱回收薄片b之熱電變換層之電流方向與熱源溫度梯度之產生方向交叉。於該供試體藉由上述方法賦予熱，測定於散熱回收薄片b產生之溫度差。且，測定所得輸出電壓。結果示於表1。
<實施例3>
除了使用p型碲化鉍(高純度化學股份有限公司製，熱傳導率10W/m．K)及n型碲化鉍(高純度化學股份有限公司製，熱傳導率8W/m．K)作為無機系熱電材料，使用MBE成膜裝置(PASCAL股份有限公司製，「ST-LMBE」)成膜以外，與實施例2同樣，製作圖2所示之p-n型之散熱回收薄片c。作為熱源係使用銅製之板(熱傳導率386W/m．K，厚1mm)。
散熱回收薄片c係熱電變換層之電流方向與基材之平面平行地配置者。配置為使該散熱回收薄片c之熱電變換層之電流方向與熱源溫度梯度之產生方向交叉。於該供試體藉由上述方法賦予熱，測定於散熱回收薄片c產生之溫度差。且，測定所得輸出電壓。結果示於表1。
<實施例4>
除了使用p型Fe2VAl(高純度化學股份有限公司製，熱傳導率15W/m．K)及n型Fe2VAl(高純度化學股份有限公司製，熱傳導率20W/m．K)作為無機系熱電材料，使用濺鍍成膜裝置(ULVAC股份有限公司製，「i-sputter」)成膜以外，與實施例2同樣，製作圖2所示之p-n型之散熱回收薄片d。作為熱源係使用銅製之板(熱傳導率386W/m．K，厚1mm)。
散熱回收薄片d係熱電變換層之電流方向與基材之平面平行地配置者。配置為使該散熱回收薄片d之熱電變換層之電流方向與熱源溫度梯度之產生方向交叉。於該供試體藉由上述方法賦予熱，測定於散熱回收薄片d產生之溫度差。且，測定所得輸出電壓。結果示於表1。
<實施例5> (熱電半導體微粒子之製作方法)
使用行星式球磨機(日本FRITSCH公司製，Premium line P-7)於氮氣氛圍下將鉍-碲系熱電半導體材料的p型 碲化鉍Bi0.4Te3Sb1.6(高純度化學研究所製，粒徑：180μm)粉碎，製作平均粒徑1.2μm之熱電半導體微粒子T1。關於粉碎所得之熱電半導體微粒子，藉由雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製，1064型)進行粒度分佈測定。
又，將鉍-碲系熱電半導體材料的n型碲化鉍Bi2Te3(高純度化學研究所製，粒徑：180μm)與上述同樣粉碎，製作平均粒徑1.4μm之熱電半導體微粒子T2。
(1)熱電半導體組成物之製作
添加所得之鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子T1(90質量份)、作為耐熱性樹脂之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(5質量份)與作為離子液體1之溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓(電傳導率：3.5×10-5S/cm)(5質量份)，將該等混合分散，調製由含有p型碲化鉍之微粒子T1之熱電半導體組成物所成之塗佈液P。
又，作為聚醯胺酸係使用SIGMA ALDRICH公司製之「聚(均苯四酸二酐-共聚-4,4’-氧基二苯胺)溶液」，溶劑：二氯甲烷，固體成分濃度：15質量%，於300℃之質量減少率：0.9%者。
除了將微粒子T1變更為微粒子T2以外以與上述同樣之調配量，調製由含有n型碲化鉍之微粒子T2之熱電半導體組成物所成之塗佈液N。
將(1)調製之塗佈液P藉由網版印刷塗佈於基材的 聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司製，商品名「KAPTON 200H」，厚50μm)上，在溫度150℃於氬氣氛圍下乾燥10分鐘，形成厚10μm之薄膜。其次，對所得薄膜在氫與氬氣之比為氫：氬氣=5體積%：95體積%的混合氣體之氛圍下，以加溫速度5K/分鐘升溫，於415℃保持1小時，進行薄膜形成後之退火處理B，而使熱電半導體材料之微粒子結晶成長，製作p型熱電轉換材料。以同樣方法，使用(1)調製之塗佈液N製作n型熱電材料。
(2)π型熱電轉換模組之製作
如圖4(a)所示，藉由網版印刷，於基材的聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司製，商品名「KAPTON 200H」，厚50μm，熱傳導率0.16W/m．K)上形成下部電極。進而，使用(1)調製之塗佈液P及塗佈液N，藉由網版印刷法，塗佈圖4(a)所示之p型熱電元件及n型熱電元件之圖型，於溫度150℃於氬氣氛圍下乾燥10分鐘，以p型熱電元件及n型熱電元件個者之厚度成為100μm之方式形成薄膜。
對於所得薄膜，於氬氣氛圍下，以加溫速度5K/分鐘升溫，於415℃歷時1小時，進行退火處理B，而使熱電半導體材料之微粒子結晶成長，製作具備p型熱電元件及n型熱電元件之圖型膜。
其次，藉由網版印刷法，於基材的聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司製，商品名「KAPTON」，厚50μm)上如圖4 (b)般塗佈上部電極之圖型，製作另一圖型膜。
使上述圖型膜彼此電性上串聯連接p型熱電元件及n型熱電元件之方式，且以熱係並聯連接之方式，透過導電性接著劑(NIHON HANDA公司製，商品名「ECA100」，厚20μm)貼合並接著，而製作具有圖3所示之散熱回收薄片1C之構造之散熱回收薄片e。作為熱源使用與實施例1中所用者相同之鋁板。
散熱回收薄片e係熱電變換層之電流方向與基材之平面交叉地配置者。配置為使該散熱回收薄片e之熱電變換層之電流方向與熱源溫度梯度之產生方向相同。於該供試體藉由上述方法賦予熱，測定於散熱回收薄片e產生之溫度差。且，測定所得輸出電壓。結果示於表1。
<比較例1>
於作為基材使用之聚醯亞胺膜(東麗杜邦股份有限公司製，「KAPTON 200H」，厚50μm，熱傳導率0.16W/m．K)之表面上，配置將作為p型熱電材料之銅柱(熱傳導率386W/m．K)切斷成厚2mm者，接著，配置將作為n型熱電材料之鎳柱(熱傳導率91W/m．K)切斷成厚6mm者。隨後，使用真空蒸鍍裝置，使用銅作為導電性材料形成電極層，製作熱電轉換元件。
作為熱源使用與實施例1中所用者相同之鋁板。於該供試體藉由上述方法賦予熱，測定於熱電轉換元件產生之溫度差。且，測定所得輸出電壓。結果示於表1。
[評價結果]
依據實施例1~5之供試體可知，在滿足本發明之規定之元件構成下，有效率地進行熱之傳導，與模組構造無關地，可將熱能轉換為電能。
[產業上之可利用性]
本發明之散熱回收薄片藉由形成為薄片狀之熱電轉換元件，而設置於可進行生活散熱及工業散熱之配管、發熱之機器框體等，可將本來散出之熱能之一部分以電能予以再生。
1A‧‧‧散熱回收薄片
10‧‧‧基材
20‧‧‧熱電轉換元件
22‧‧‧熱電變換層
23‧‧‧電極層

Claims (8)

  1. 一種散熱回收薄片，其係設置在熱源的至少一部分，且具有薄片狀的基材與薄片狀的熱電轉換元件，其中，該薄片狀的熱電轉換元件係具有配置於該基材表面且由熱電材料所形成之熱電變換層、及連接該熱電變換層之電極層，其特徵為，熱源的熱傳導率、熱源的溫度梯度之產生方向的厚度、該基材的熱傳導率、該基材的厚度、熱電材料的熱傳導率、及該熱電變換層的厚度，係滿足下述式，{(熱源的熱傳導率)×(熱源的溫度梯度之產生方向的厚度)}+{(該基材的熱傳導率)×(該基材的厚度)}>{(熱電材料的熱傳導率)×(該熱電變換層的厚度)}。
  2. 如請求項1之散熱回收薄片，其係以使構成前述熱電轉換元件之熱電變換層的電流方向與前述基材的平面平行之方式進行配置。
  3. 如請求項1之散熱回收薄片，其係以使構成前述熱電轉換元件之熱電變換層的電流方向與前述基材的平面交叉之方式進行配置。
  4. 如請求項1~3中任一項之散熱回收薄片，其中前述熱電轉換元件之前述熱電材料的熱傳導率為30W/m．K以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之散熱回收薄片，其中前述熱電轉換元件之前述熱電材料為n型熱電材料。
  6. 如請求項1~4中任一項之散熱回收薄片，其中前 述熱電轉換元件之前述熱電材料為p型熱電材料。
  7. 如請求項1~6中任一項之散熱回收薄片，其中前述熱電轉換元件之前述熱電材料為n型熱電材料及p型熱電材料，且該n型熱電材料所構成之n型熱電變換層與該p型熱電材料所構成之p型熱電變換層，係藉由前述電極層來連接。
  8. 如請求項1~7中任一項之散熱回收薄片，其係具備將電進行蓄電之蓄電部，且前述電極層係電連接於該蓄電部。
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