JPWO2016147809A1 - 排熱回収シート - Google Patents
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Abstract
熱電変換デバイスの配置場所の自由度を高め、エネルギー回生が可能な排熱回収シートを提供するものであり、熱源の少なくとも一部に配置され、基材と、該基材の表面に配設されており熱電材料から形成された熱電変換層及び該熱電変換層に接続された電極層を有するシート状の熱電変換デバイスとを有し、熱源の熱伝導率、熱源の温度勾配が生じる方向の厚み、該基材の熱伝導率、該基材の厚み、熱電材料の熱伝導率、及び該熱電変換層の厚みが、下記式を満たす排熱回収シートである。｛（熱源の熱伝導率）×（熱源の温度勾配が生じる方向の厚み）｝＋｛（該基材の熱伝導率）×（該基材の厚み）｝＞｛（熱電材料の熱伝導率）×（該熱電変換層の厚み）｝
Description
本発明は、熱電変換能を備えた排熱回収シートに関する。
熱電変換デバイスは、導体の両端に生じる温度差により電位差が発生するデバイスである。恒常的な温度差が発生する場所から、熱電変換デバイスを用いて、熱エネルギーを電気エネルギーとして回収することができれば、省エネルギー化に資する。
そこで、熱電変換デバイスを、ヒートシンクに配置することにより、ヒートシンクから放出される熱エネルギーを電気エネルギーとして回生することが検討されている（特許文献１参照）。特許文献１では、図２に示されるように、２枚のセラミックス等の絶縁伝熱板の間に、バルク状のＰ型半導体素子及びＮ型半導体素子が電極層を介して交互に配置され、互いに接続されてなる熱電変換デバイスが使用されている。
恒常的に温度差が得られる熱源として、日常生活によって発生する熱（生活排熱という）や、工場の稼働によって発生する熱（工場排熱という）等が挙げられる。
そこで、熱電変換デバイスを、ヒートシンクに配置することにより、ヒートシンクから放出される熱エネルギーを電気エネルギーとして回生することが検討されている（特許文献１参照）。特許文献１では、図２に示されるように、２枚のセラミックス等の絶縁伝熱板の間に、バルク状のＰ型半導体素子及びＮ型半導体素子が電極層を介して交互に配置され、互いに接続されてなる熱電変換デバイスが使用されている。
恒常的に温度差が得られる熱源として、日常生活によって発生する熱（生活排熱という）や、工場の稼働によって発生する熱（工場排熱という）等が挙げられる。
上述した生活排熱及び工場排熱は、熱電変換デバイスを用いたエネルギー回生における熱源として有用である。しかし、生活排熱及び工場排熱の温度は、概ね１００℃以下であり、また、生活排熱及び工場排熱が得られる場所は、温水、蒸気等を移送する配管や、発熱する機器等の筐体表面である。このため、このような熱源に設置する場合、熱電変換デバイスには、設置場所の表面形状への高い追従性が要求される。さらに、熱電変換デバイスに生じる温度差が１００℃以下のように、小さい場合であっても、エネルギー変換が可能であることが求められる。
そこで、本発明は、熱電変換デバイスの配置場所の自由度を高め、エネルギー回生が可能な排熱回収シートを提供することを課題とする。
そこで、本発明は、熱電変換デバイスの配置場所の自由度を高め、エネルギー回生が可能な排熱回収シートを提供することを課題とする。
本発明は、以下の（１）〜（８）を提供するものである。
（１）熱源の少なくとも一部に配置され、シート状の基材と、該基材の表面に配設されており熱電材料から形成された熱電変換層及び該熱電変換層に接続された電極層を有するシート状の熱電変換デバイスとを有し、熱源の熱伝導率、熱源の温度勾配が生じる方向の厚み、該基材の熱伝導率、該基材の厚み、熱電材料の熱伝導率、及び該熱電変換層の厚みが、下記式を満たす排熱回収シート。
｛（熱源の熱伝導率）×（熱源の温度勾配が生じる方向の厚み）｝＋｛（該基材の熱伝導率）×（該基材の厚み）｝＞｛（熱電材料の熱伝導率）×（該熱電変換層の厚み）｝
（２）前記熱電変換デバイスを構成する熱電変換層の電流方向が、前記基材の平面に平行に配置されている前記（１）に記載の排熱回収シート。
（３）前記熱電変換デバイスを構成する熱電変換層の電流方向が、前記基材の平面に交差するように配置されている前記（１）に記載の排熱回収シート。
（４）前記熱電変換デバイスの前記熱電材料の熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の排熱回収シート。
（５）前記熱電変換デバイスの前記熱電材料がｎ型熱電材料である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の排熱回収シート。
（６）前記熱電変換デバイスの前記熱電材料がｐ型熱電材料である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の排熱回収シート。
（７）前記熱電変換デバイスの前記熱電材料がｎ型熱電材料及びｐ型熱電材料であり、該ｎ型熱電材料からなるｎ型熱電変換層と該ｐ型熱電材料からなるｐ型熱電変換層とが前記電極層によって接続されてなる前記（１）〜（６）のいずれかに記載の排熱回収シート。
（８）電気を蓄電する蓄電部を備え、前記電極層が該蓄電部に電気的に接続されてなる前記（１）〜（７）のいずれかに記載の排熱回収シート。
（１）熱源の少なくとも一部に配置され、シート状の基材と、該基材の表面に配設されており熱電材料から形成された熱電変換層及び該熱電変換層に接続された電極層を有するシート状の熱電変換デバイスとを有し、熱源の熱伝導率、熱源の温度勾配が生じる方向の厚み、該基材の熱伝導率、該基材の厚み、熱電材料の熱伝導率、及び該熱電変換層の厚みが、下記式を満たす排熱回収シート。
｛（熱源の熱伝導率）×（熱源の温度勾配が生じる方向の厚み）｝＋｛（該基材の熱伝導率）×（該基材の厚み）｝＞｛（熱電材料の熱伝導率）×（該熱電変換層の厚み）｝
（２）前記熱電変換デバイスを構成する熱電変換層の電流方向が、前記基材の平面に平行に配置されている前記（１）に記載の排熱回収シート。
（３）前記熱電変換デバイスを構成する熱電変換層の電流方向が、前記基材の平面に交差するように配置されている前記（１）に記載の排熱回収シート。
（４）前記熱電変換デバイスの前記熱電材料の熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の排熱回収シート。
（５）前記熱電変換デバイスの前記熱電材料がｎ型熱電材料である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の排熱回収シート。
（６）前記熱電変換デバイスの前記熱電材料がｐ型熱電材料である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の排熱回収シート。
（７）前記熱電変換デバイスの前記熱電材料がｎ型熱電材料及びｐ型熱電材料であり、該ｎ型熱電材料からなるｎ型熱電変換層と該ｐ型熱電材料からなるｐ型熱電変換層とが前記電極層によって接続されてなる前記（１）〜（６）のいずれかに記載の排熱回収シート。
（８）電気を蓄電する蓄電部を備え、前記電極層が該蓄電部に電気的に接続されてなる前記（１）〜（７）のいずれかに記載の排熱回収シート。
本発明によれば、熱電変換デバイスの配置場所の自由度を高め、生活排熱及び工場排熱からエネルギー回生が可能な排熱回収シートを提供することができる。
以下、本発明の実施形態に係る排熱回収シートの概要について図面を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る排熱回収シート１Ａの構造を説明する模式図であり、図２は、排熱回収シート１Ｂの構造を説明する模式図である。図１及び図２は、排熱回収シート１Ａ及び排熱回収シート１Ｂを主面に垂直方向からみた平面図である。排熱回収シート１は、後述する熱電変換層の種類に応じて、図１及び図２に示す２通りの構造を採り得る。
［排熱回収シート］
本発明の実施形態に係る排熱回収シート１Ａは、熱源の少なくとも一部に配置され、シート状の基材１０と、シート状の熱電変換デバイス２０とを有する。熱電変換デバイス２０は、基材１０の表面に配設されており熱電材料から形成された熱電変換層２２及び該熱電変換層２２に接続された電極層２３を有する。
そして、熱源の熱伝導率、熱源の温度勾配が生じる方向の厚み、基材１０の熱伝導率、基材１０の厚み、熱電材料の熱伝導率、及び該熱電変換層２２の厚みが、下記式を満たす。
｛（熱源の熱伝導率）×（熱源の温度勾配が生じる方向の厚み）｝＋｛（該基材の熱伝導率）×（該基材の厚み）｝＞｛（熱電材料の熱伝導率）×（該熱電変換層の厚み）｝
本実施形態では、上式の左辺｛（熱源の熱伝導率）×（熱源の温度勾配が生じる方向の厚み）｝＋｛（該基材の熱伝導率）×（該基材の厚み）｝を、熱源の定格能力と定義する。また、上式の右辺｛（熱電材料の熱伝導率）×（該熱電変換層の厚み）｝を、熱電材料の定格能力と定義する。
本実施形態に係る排熱回収シートでは、熱源の定格能力が熱電材料の定格能力を上回れば、熱電材料の種類、層数によらず、熱電変換デバイスに、十分な温度差を与えることができ、電気エネルギーを得ることができる。
本実施形態において、熱電材料とは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することのできる材料のことであり、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することのできる半導体を熱電半導体という。
本発明の実施形態に係る排熱回収シート１Ａは、熱源の少なくとも一部に配置され、シート状の基材１０と、シート状の熱電変換デバイス２０とを有する。熱電変換デバイス２０は、基材１０の表面に配設されており熱電材料から形成された熱電変換層２２及び該熱電変換層２２に接続された電極層２３を有する。
そして、熱源の熱伝導率、熱源の温度勾配が生じる方向の厚み、基材１０の熱伝導率、基材１０の厚み、熱電材料の熱伝導率、及び該熱電変換層２２の厚みが、下記式を満たす。
｛（熱源の熱伝導率）×（熱源の温度勾配が生じる方向の厚み）｝＋｛（該基材の熱伝導率）×（該基材の厚み）｝＞｛（熱電材料の熱伝導率）×（該熱電変換層の厚み）｝
本実施形態では、上式の左辺｛（熱源の熱伝導率）×（熱源の温度勾配が生じる方向の厚み）｝＋｛（該基材の熱伝導率）×（該基材の厚み）｝を、熱源の定格能力と定義する。また、上式の右辺｛（熱電材料の熱伝導率）×（該熱電変換層の厚み）｝を、熱電材料の定格能力と定義する。
本実施形態に係る排熱回収シートでは、熱源の定格能力が熱電材料の定格能力を上回れば、熱電材料の種類、層数によらず、熱電変換デバイスに、十分な温度差を与えることができ、電気エネルギーを得ることができる。
本実施形態において、熱電材料とは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することのできる材料のことであり、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することのできる半導体を熱電半導体という。
＜基材＞
基材１０は、熱電材料の電気伝導率の低下に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。基材としては、例えば、ガラス、シリコン、プラスチックフィルム等が挙げられる。なかでも、屈曲性に優れることから、プラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリエーテル・エーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリ（４−メチルペンテン−１）フィルム等が挙げられる。また、これらフィルムの積層体であってもよい。
これらの中でも、熱電材料からなる薄膜をアニール処理する場合には、熱電材料の性能を維持することができ、熱変形することがなく、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
基材１０の厚みは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．０１〜１００μｍがより好ましく、０．０１〜２５μｍであることがより好ましい。無機系の熱電材料を使用する場合には、基材１０の分解温度は、３００℃以上であることが好ましい。
基材１０は、熱電材料の電気伝導率の低下に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。基材としては、例えば、ガラス、シリコン、プラスチックフィルム等が挙げられる。なかでも、屈曲性に優れることから、プラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリエーテル・エーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリ（４−メチルペンテン−１）フィルム等が挙げられる。また、これらフィルムの積層体であってもよい。
これらの中でも、熱電材料からなる薄膜をアニール処理する場合には、熱電材料の性能を維持することができ、熱変形することがなく、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
基材１０の厚みは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．０１〜１００μｍがより好ましく、０．０１〜２５μｍであることがより好ましい。無機系の熱電材料を使用する場合には、基材１０の分解温度は、３００℃以上であることが好ましい。
＜熱電変換デバイス＞
熱電変換デバイス２０は、熱電変換層２２と、電極層２３とから形成されている。熱電変換層２２は、基材１０の表面に矩形状に形成されており、矩形の長手方向の一端部と他端部とに電極層２３が接続されている。
熱電材料として、ｐ型熱電材料又はｎ型熱電材料のいずれかで形成された熱電変換層２２が用いられる場合には、図１に示すように、例えば、隣接する熱電変換層２２の長手方向における一方の上端部と他方の下端部とが電極層２３によって接続されている。
また、ｐ型熱電材料及びｎ型熱電材料が用いられる場合には、図２に示すように、例えば、ｐ型熱電材料から形成された熱電変換層２２ａと、ｎ型熱電材料から形成された熱電変換層２２ｂとが直列接続になるように、電極層２３によって接続されている。
図１及び図２に示す熱電変換デバイス２０では、熱電変換層２２の電流方向が基材１０の平面に平行に配置されている。
このように形成された熱電変換デバイス２０は、本実施形態では、発電用デバイスとして使用するために、一端部を高温側に配置し、他端部を低温側に配置する。すなわち、熱電変換デバイス２０を熱源に配置する場合には、熱電変換層２２（２２ａ，２２ｂ）の長手方向が、温度勾配が生じる屹立方向Ｖに沿うように配置することが好ましい。
本実施形態に係る熱電変換デバイス２０の厚みは、０．２〜２０００μｍであることが好ましく、０．２〜１０００μｍであることがより好ましく、０．２〜１００μｍであることがより好ましい。
また、図１及び図２には、図示されていないが、熱電変換デバイス２０の電極層２３には、熱起電力取出用の電極が接続されており、熱電変換デバイス２０から熱起電力を取り出し、蓄電装置に蓄えられるか、デバイスの電源として使用できる。続いて、熱電変換デバイス２０の各構成について、詳細に説明する。
熱電変換デバイス２０は、熱電変換層２２と、電極層２３とから形成されている。熱電変換層２２は、基材１０の表面に矩形状に形成されており、矩形の長手方向の一端部と他端部とに電極層２３が接続されている。
熱電材料として、ｐ型熱電材料又はｎ型熱電材料のいずれかで形成された熱電変換層２２が用いられる場合には、図１に示すように、例えば、隣接する熱電変換層２２の長手方向における一方の上端部と他方の下端部とが電極層２３によって接続されている。
また、ｐ型熱電材料及びｎ型熱電材料が用いられる場合には、図２に示すように、例えば、ｐ型熱電材料から形成された熱電変換層２２ａと、ｎ型熱電材料から形成された熱電変換層２２ｂとが直列接続になるように、電極層２３によって接続されている。
図１及び図２に示す熱電変換デバイス２０では、熱電変換層２２の電流方向が基材１０の平面に平行に配置されている。
このように形成された熱電変換デバイス２０は、本実施形態では、発電用デバイスとして使用するために、一端部を高温側に配置し、他端部を低温側に配置する。すなわち、熱電変換デバイス２０を熱源に配置する場合には、熱電変換層２２（２２ａ，２２ｂ）の長手方向が、温度勾配が生じる屹立方向Ｖに沿うように配置することが好ましい。
本実施形態に係る熱電変換デバイス２０の厚みは、０．２〜２０００μｍであることが好ましく、０．２〜１０００μｍであることがより好ましく、０．２〜１００μｍであることがより好ましい。
また、図１及び図２には、図示されていないが、熱電変換デバイス２０の電極層２３には、熱起電力取出用の電極が接続されており、熱電変換デバイス２０から熱起電力を取り出し、蓄電装置に蓄えられるか、デバイスの電源として使用できる。続いて、熱電変換デバイス２０の各構成について、詳細に説明する。
（熱電変換層）
熱電変換層２２は、ゼーベック効果を有する熱電材料から形成されている。熱電変換層２２を形成することのできる熱電材料としては、熱源の熱伝導率、熱源の温度勾配が生じる方向の厚み、該基材の熱伝導率、該基材の厚み、熱電材料の熱伝導率、及び該熱電変換層の厚みが、下記式の関係を満たすことを要する。
｛（熱源の熱伝導率）×（熱源の温度勾配が生じる方向の厚み）｝＋｛（該基材の熱伝導率）×（該基材の厚み）｝＞｛（熱電材料の熱伝導率）×（該熱電変換層の厚み）｝
熱電変換層２２は、ゼーベック効果を有する熱電材料から形成されている。熱電変換層２２を形成することのできる熱電材料としては、熱源の熱伝導率、熱源の温度勾配が生じる方向の厚み、該基材の熱伝導率、該基材の厚み、熱電材料の熱伝導率、及び該熱電変換層の厚みが、下記式の関係を満たすことを要する。
｛（熱源の熱伝導率）×（熱源の温度勾配が生じる方向の厚み）｝＋｛（該基材の熱伝導率）×（該基材の厚み）｝＞｛（熱電材料の熱伝導率）×（該熱電変換層の厚み）｝
熱電材料としては、無機系材料又は有機系材料のいずれも使用できる。
無機系熱電材料としては、例えば、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマス−テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン−テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛−アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン−ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β−ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；ＺｎＯ等の酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２、テトラヘドライト等の硫化物系熱電半導体材料などを用いることができる。
これらの中でも、本実施形態に用いて好適な熱電材料は、ｐ型ビスマステルライド又はｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマス−テルル系熱電半導体材料である。
ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２−Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３−ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３であり、より好ましくは０≦Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
無機系熱電材料から形成される熱電変換層２２の厚みは、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．１μｍ以上１００μｍ以下である。０．１μｍ未満であると、電気抵抗が高く充分な性能が得られず、１０００μｍを超えると、成膜工程に掛かるコストが過剰になり、費用対効果が悪化する。
無機系熱電材料としては、例えば、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマス−テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン−テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛−アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン−ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β−ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；ＺｎＯ等の酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２、テトラヘドライト等の硫化物系熱電半導体材料などを用いることができる。
これらの中でも、本実施形態に用いて好適な熱電材料は、ｐ型ビスマステルライド又はｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマス−テルル系熱電半導体材料である。
ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２−Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３−ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３であり、より好ましくは０≦Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
無機系熱電材料から形成される熱電変換層２２の厚みは、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．１μｍ以上１００μｍ以下である。０．１μｍ未満であると、電気抵抗が高く充分な性能が得られず、１０００μｍを超えると、成膜工程に掛かるコストが過剰になり、費用対効果が悪化する。
熱電変換層２２は、熱電半導体の微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなってもよい。
（熱電半導体の微粒子）
前記熱電半導体の微粒子は、前述の無機系熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することにより得られる。
前記熱電半導体の微粒子は、前述の無機系熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することにより得られる。
熱電半導体の微粒子の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０〜９９質量％である。より好ましくは、５０〜９６質量％であり、さらに好ましくは、７０〜９５質量％である。熱電半導体の微粒子が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数の絶対値が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
熱電半導体の微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは、１〜６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体の微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体の微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
また、熱電半導体組成物に用いる熱電半導体の微粒子は、アニール処理（以下、アニール処理Ａということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体の微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体の微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電材料のゼーベック係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体の微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、又は真空条件下で、微粒子の融点以下の温度で、数分〜数十時間行うことが好ましい。具体的には、用いる熱電半導体の微粒子に依存するが、通常、１００〜１５００℃で、数分〜数十時間行うことが好ましい。
（イオン液体）
熱電半導体組成物に含まれるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−５０〜５００℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体の微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電材料の電気伝導率を均一にすることができる。
熱電半導体組成物に含まれるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−５０〜５００℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体の微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電材料の電気伝導率を均一にすることができる。
イオン液体は、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＣｌＯ４ −等の塩化物イオン、Ｂｒ−等の臭化物イオン、Ｉ−等のヨウ化物イオン、ＰＦ６ −等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ −等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ −、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体の微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体の微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、３−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３、４−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、３、５−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヨージド等が挙げられる。この中で、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヨージドが好ましい。
また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３−ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
上記のイオン液体は、電気伝導度が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体の微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物の膜状体にアニール処理Ｂをした場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物の膜状体にアニール処理Ｂをした場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
イオン液体の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
（耐熱性樹脂）
熱電半導体組成物に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体の微粒子間のバインダーとして働き、熱電材料の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物の膜状体をアニール処理等により熱電半導体の微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
熱電半導体組成物に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体の微粒子間のバインダーとして働き、熱電材料の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物の膜状体をアニール処理等により熱電半導体の微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、かつ薄膜中の熱電半導体の微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本実施形態において、ポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物の膜状体にアニール処理Ｂをした場合でも、バインダーとしての機能が失われることなく、熱電材料の屈曲性を維持することができる。
また、耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物の膜状体にアニール処理Ｂをした場合でも、バインダーとしての機能が失われることなく、熱電材料の屈曲性を維持することができる。
耐熱性樹脂の熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
熱電半導体組成物には、熱電半導体の微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体以外に、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電性フィラー、導電性高分子、硬化剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、熱電半導体の微粒子とイオン液体及び耐熱性樹脂、必要に応じてその他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
熱電半導体組成物の膜状体は、後述の実施例５の熱電材料の製造方法で説明するように、支持体上に、熱電半導体組成物を塗布し、乾燥することで形成することができる。このように、形成することで、簡便に低コストで大面積の熱電材料を得ることができる。
熱電半導体組成物の膜状体の厚みは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍである。
熱電半導体組成物は、薄膜形成後、さらにアニール処理（以下、「アニール処理Ｂ」ということがある。）を行う。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で、１００〜５００℃で、数分〜数十時間行われる。アニール処理Ｂの処理条件は、用いる樹脂、イオン流体の耐熱温度等に依存して変更できる。
有機系熱電材料としては、ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類、及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
ポリアニリン類は、アニリンの２位または３位あるいはＮ位を炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホン酸基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ２−メチルアニリン、ポリ３−メチルアニリン、ポリ２−エチルアニリン、ポリ３−エチルアニリン、ポリ２−メトキシアニリン、ポリ３−メトキシアニリン、ポリ２−エトキシアニリン、ポリ３−エトキシアニリン、ポリＮ−メチルアニリン、ポリＮ−プロピルアニリン、ポリＮ−フェニル−１−ナフチルアニリン、ポリ８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、ポリ２−アミノベンゼンスルホン酸、ポリ７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
ポリピロール類とは、ピロールの１位または３位、４位を炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ１−メチルピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ１−エチルピロール、ポリ３−エチルピロール、ポリ１−メトキシピロール、３−メトキシピロール、ポリ１−エトキシピロール、ポリ３−エトキシピロール等が挙げられる。
ポリチオフェン類は、チオフェンの３位または４位を炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−エチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、ポリ３−エトキシチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の高分子体が挙げられる。
ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類の誘導体としては、これらのドーパント体等が挙げられる。
ドーパントとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオンなどの燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオンなどのアルキルスルホン酸イオン；または、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオン等が挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
ドーパントとしては、これらの中でも、高い導電性を容易に調整でき、かつ、水溶液にした場合に、容易に分散するために有用な親水骨格を有することから、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンが好ましく、水溶性かつ強酸性のポリマーであるポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）がより好ましい。
ポリアニリン類は、アニリンの２位または３位あるいはＮ位を炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホン酸基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ２−メチルアニリン、ポリ３−メチルアニリン、ポリ２−エチルアニリン、ポリ３−エチルアニリン、ポリ２−メトキシアニリン、ポリ３−メトキシアニリン、ポリ２−エトキシアニリン、ポリ３−エトキシアニリン、ポリＮ−メチルアニリン、ポリＮ−プロピルアニリン、ポリＮ−フェニル−１−ナフチルアニリン、ポリ８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、ポリ２−アミノベンゼンスルホン酸、ポリ７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
ポリピロール類とは、ピロールの１位または３位、４位を炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ１−メチルピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ１−エチルピロール、ポリ３−エチルピロール、ポリ１−メトキシピロール、３−メトキシピロール、ポリ１−エトキシピロール、ポリ３−エトキシピロール等が挙げられる。
ポリチオフェン類は、チオフェンの３位または４位を炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物の高分子量体であり、例えば、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−エチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、ポリ３−エトキシチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の高分子体が挙げられる。
ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類の誘導体としては、これらのドーパント体等が挙げられる。
ドーパントとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオンなどの燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオンなどのアルキルスルホン酸イオン；または、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオン等が挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
ドーパントとしては、これらの中でも、高い導電性を容易に調整でき、かつ、水溶液にした場合に、容易に分散するために有用な親水骨格を有することから、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンが好ましく、水溶性かつ強酸性のポリマーであるポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）がより好ましい。
上記ポリアニリン類、ポリピロール類またはポリチオフェン類の誘導体としては、ポリチオフェン類の誘導体が好ましく、中でも、ポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）と、ドーパントとして、ポリスチレンスルホン酸イオンの混合物（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」と記載することがある）等が好ましい。
上記材料を用いて熱電変換層を形成する方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセス、スクリーン印刷およびインクジェット印刷の様な各種印刷が挙げられ、適宜選択される。
上記材料を用いて熱電変換層を形成する方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセス、スクリーン印刷およびインクジェット印刷の様な各種印刷が挙げられ、適宜選択される。
有機系熱電材料から形成される熱電変換層２２の厚みは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。５ｎｍ未満であると、膜の電気抵抗が高くなり過ぎて熱電変換ができなくなる可能性がある。また、１０００ｎｍを超えると、成膜工程コストが過剰になり、費用対効果が悪化するため好ましくない。
熱電変換層２２は、定格能力の式を満たす範囲内であれば上記無機系熱電材料、有機高分子化合物の単層であってもよいし、上記無機系熱電材料、有機高分子化合物のうち種類が異なるものを用いて形成したそれぞれの層を積層した構造であってもよい。
熱電変換層２２は、定格能力の式を満たす範囲内であれば上記無機系熱電材料、有機高分子化合物の単層であってもよいし、上記無機系熱電材料、有機高分子化合物のうち種類が異なるものを用いて形成したそれぞれの層を積層した構造であってもよい。
本実施形態に係る排熱回収シートには、上述した種々の熱電材料を使用できるが、複数の熱電材料を用いる場合には、定格能力の比較は、熱電材料の総和で比較する。
（電極層）
電極層２３は、導電性材料から形成される。導電性材料としては、仕事関数が比較的小さいものが好ましく、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、インジウム、クロム、銅、スズ、ニッケル等の金属、これらの金属の金属酸化物、若しくは金属合金のほか、カーボンナノチューブ、又はカーボンナノチューブと上記金属、金属酸化物若しくは合金との複合体が挙げられる。電極層２３の厚みは、０．０２〜１００μｍであることが好ましく、特に、０．０３〜１０μｍであることが好ましい。
電極層２３は、導電性材料から形成される。導電性材料としては、仕事関数が比較的小さいものが好ましく、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、インジウム、クロム、銅、スズ、ニッケル等の金属、これらの金属の金属酸化物、若しくは金属合金のほか、カーボンナノチューブ、又はカーボンナノチューブと上記金属、金属酸化物若しくは合金との複合体が挙げられる。電極層２３の厚みは、０．０２〜１００μｍであることが好ましく、特に、０．０３〜１０μｍであることが好ましい。
＜熱電変換デバイスの作製方法＞
次に、熱電変換デバイス２０の作製方法について説明する。
基材１０の表面に、上述した熱電材料を用いて熱電変換層２２が形成される。上述した無機系熱電材料を用いる場合には、例えば、無機系熱電材料をフラッシュ蒸着法、真空アーク蒸着法、スクリーン印刷、塗布等により、熱電変換層２２を形成することができる。
また、上述した有機系熱電材料を用いる場合には、有機高分子化合物の水分散液又は溶液（塗工液）を、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティング、インクジェット印刷等により、基材１０上に熱電変換層２２を形成することができる。熱電変換層２２が熱電半導体の微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる場合には、アニール処理Ｂを行う。
続いて、熱電変換層２２のパターンが形成された基材１０上に、さらに導電性材料を用いて電極層２３が形成される。電極層２３の形成には、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、若しくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、又はディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスを適用することができる。
以上の工程により、熱電変換デバイス２０を作製することができる。
次に、熱電変換デバイス２０の作製方法について説明する。
基材１０の表面に、上述した熱電材料を用いて熱電変換層２２が形成される。上述した無機系熱電材料を用いる場合には、例えば、無機系熱電材料をフラッシュ蒸着法、真空アーク蒸着法、スクリーン印刷、塗布等により、熱電変換層２２を形成することができる。
また、上述した有機系熱電材料を用いる場合には、有機高分子化合物の水分散液又は溶液（塗工液）を、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティング、インクジェット印刷等により、基材１０上に熱電変換層２２を形成することができる。熱電変換層２２が熱電半導体の微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる場合には、アニール処理Ｂを行う。
続いて、熱電変換層２２のパターンが形成された基材１０上に、さらに導電性材料を用いて電極層２３が形成される。電極層２３の形成には、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、若しくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス、又はディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電気化学的ディポジションなどのウェットプロセスを適用することができる。
以上の工程により、熱電変換デバイス２０を作製することができる。
［排熱回収シートの他の態様］
本発明の実施形態に係る排熱回収シートの他の態様について説明する。図３は、排熱回収シート１Ｃの外観の斜視図である。図４（ａ）は、排熱回収シート１Ｃを構成する一方のパターンフィルム３０を示す斜視図であり、図４（ｂ）は、該パターンフィルム３０に対向させる他方のパターンフィルム４０を示す斜視図である。
排熱回収シート１Ｃは、パターンフィルム３０と、パターンフィルム４０とを有し、いわゆる、π型熱電変換モジュールが形成されている。図４（ａ）に示すパターンフィルム３０は、基材３１と、ｐ型熱電素子３２と、ｎ型熱電素子３３と、下部電極３４とを備える。下部電極３４は、ｐ型熱電素子３２とｎ型熱電素子３３とを電気的に接続する電極３４ａと、集電用電極３４ｂ及び３４ｃとを有する。パターンフィルム３０は、基材３１上に所定のパターンで下部電極３４が形成されている。更に、ｐ型熱電素子３２とｎ型熱電素子３３とが、図４（ａ）の点線矢印の方向に、直列接続になるように、下部電極３４上に交互に形成されている。
図４（ｂ）に示すパターンフィルム４０は、基材４１と、上部電極４２とを備える。パターンフィルム４０は、上部電極４２がパターンフィルム３０上に形成されたｐ型熱電素子３２及びｎ型熱電素子３３を直列に接続するように、パターンフィルム３０に重ね合わせられ、導電性接着剤(図示せず）によって、互いに接着される。
排熱回収シート１Ｃにおいては、ｐ型熱電素子３２、ｎ型熱電素子３３、下部電極３４、及び上部電極４２が熱電変換デバイスを構成するものである。ｐ型熱電素子３２と、ｎ型熱電素子３３とは、図１及び図２における熱電変換層に相当する。排熱回収シート１Ｃでは、熱電変換層であるｐ型熱電素子３２及びｎ型熱電素子３３を電気が流れる方向が、基材３１及び基材４１の平面に交差するように配置されている。
排熱回収シート１Ｃの場合には、下記式における基材の厚みとは、基材３１及び基材４１のうち、熱源に接する又は熱源に近い側の基材の厚みが該当する。
｛（熱源の熱伝導率）×（熱源の温度勾配が生じる方向の厚み）｝＋｛（該基材の熱伝導率）×（該基材の厚み）｝＞｛（熱電材料の熱伝導率）×（該熱電変換層の厚み）｝
本発明の実施形態に係る排熱回収シートの他の態様について説明する。図３は、排熱回収シート１Ｃの外観の斜視図である。図４（ａ）は、排熱回収シート１Ｃを構成する一方のパターンフィルム３０を示す斜視図であり、図４（ｂ）は、該パターンフィルム３０に対向させる他方のパターンフィルム４０を示す斜視図である。
排熱回収シート１Ｃは、パターンフィルム３０と、パターンフィルム４０とを有し、いわゆる、π型熱電変換モジュールが形成されている。図４（ａ）に示すパターンフィルム３０は、基材３１と、ｐ型熱電素子３２と、ｎ型熱電素子３３と、下部電極３４とを備える。下部電極３４は、ｐ型熱電素子３２とｎ型熱電素子３３とを電気的に接続する電極３４ａと、集電用電極３４ｂ及び３４ｃとを有する。パターンフィルム３０は、基材３１上に所定のパターンで下部電極３４が形成されている。更に、ｐ型熱電素子３２とｎ型熱電素子３３とが、図４（ａ）の点線矢印の方向に、直列接続になるように、下部電極３４上に交互に形成されている。
図４（ｂ）に示すパターンフィルム４０は、基材４１と、上部電極４２とを備える。パターンフィルム４０は、上部電極４２がパターンフィルム３０上に形成されたｐ型熱電素子３２及びｎ型熱電素子３３を直列に接続するように、パターンフィルム３０に重ね合わせられ、導電性接着剤(図示せず）によって、互いに接着される。
排熱回収シート１Ｃにおいては、ｐ型熱電素子３２、ｎ型熱電素子３３、下部電極３４、及び上部電極４２が熱電変換デバイスを構成するものである。ｐ型熱電素子３２と、ｎ型熱電素子３３とは、図１及び図２における熱電変換層に相当する。排熱回収シート１Ｃでは、熱電変換層であるｐ型熱電素子３２及びｎ型熱電素子３３を電気が流れる方向が、基材３１及び基材４１の平面に交差するように配置されている。
排熱回収シート１Ｃの場合には、下記式における基材の厚みとは、基材３１及び基材４１のうち、熱源に接する又は熱源に近い側の基材の厚みが該当する。
｛（熱源の熱伝導率）×（熱源の温度勾配が生じる方向の厚み）｝＋｛（該基材の熱伝導率）×（該基材の厚み）｝＞｛（熱電材料の熱伝導率）×（該熱電変換層の厚み）｝
導電性接着剤としては、例えば、導電性フィラーを分散させた熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、導電性高分子を分散させた熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などが用いられる。導電性フィラーとしてはカーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン化合物、金、銀、銅、アルミニウムの等の金属、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ＩＴＯ等の金属酸化物が挙げられる。導電性高分子としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリチオフェンにポリスチレンスルホン酸をドープしたものなどが挙げられる。
［蓄電部の態様］
本発明に係る排熱回収シートに接続される蓄電部の態様について説明する。蓄電部は、二次電池やキャパシタ等で構成される。二次電池としては、蓄電可能な電池あればよく、例えば、リチウム電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニカド電池、有機ラジカル電池、鉛蓄電池、空気二次電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。キャパシタとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。排熱回収シートは、熱電変換デバイスから得た電気エネルギーを蓄電部への蓄電動作を制御する制御回路を有していてもよい。
本発明に係る排熱回収シートに接続される蓄電部の態様について説明する。蓄電部は、二次電池やキャパシタ等で構成される。二次電池としては、蓄電可能な電池あればよく、例えば、リチウム電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニカド電池、有機ラジカル電池、鉛蓄電池、空気二次電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。キャパシタとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。排熱回収シートは、熱電変換デバイスから得た電気エネルギーを蓄電部への蓄電動作を制御する制御回路を有していてもよい。
次に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの例に限定されない。
［評価方法］
後述する実施例及び比較例において作製した排熱回収シートの熱電性能を、以下の方法で評価した。
＜熱伝導率＞
熱伝導率の測定には３ω法を用いた。
＜温度差＞
チラー(アズワン株式会社製、「ＬＴＣｉ−１５０Ｈ」)と、水冷式クーラー（高木製作所株式会社製、「Ｐ−２００Ｓ」）とを組み合わせた冷却装置を用いて、排熱回収シートの一方の面を３００Ｋに保持した。また、排熱回収シートの他方の面をホットプレート（アズワン株式会社製、「ＴＨＩ−１０００」）で３５０Ｋに保持した。この状態で発電層の上下の温度をＫタイプ熱電対とデータロガー（江藤電機株式会社製、「キャダック３」）とを組み合わせた測定装置で測定し、温度差を算出した。
＜出力電圧＞
電位差計（日置電機株式会社製、ディジタルハイテスタ ３８０１−５０）により測定した。
［評価方法］
後述する実施例及び比較例において作製した排熱回収シートの熱電性能を、以下の方法で評価した。
＜熱伝導率＞
熱伝導率の測定には３ω法を用いた。
＜温度差＞
チラー(アズワン株式会社製、「ＬＴＣｉ−１５０Ｈ」)と、水冷式クーラー（高木製作所株式会社製、「Ｐ−２００Ｓ」）とを組み合わせた冷却装置を用いて、排熱回収シートの一方の面を３００Ｋに保持した。また、排熱回収シートの他方の面をホットプレート（アズワン株式会社製、「ＴＨＩ−１０００」）で３５０Ｋに保持した。この状態で発電層の上下の温度をＫタイプ熱電対とデータロガー（江藤電機株式会社製、「キャダック３」）とを組み合わせた測定装置で測定し、温度差を算出した。
＜出力電圧＞
電位差計（日置電機株式会社製、ディジタルハイテスタ ３８０１−５０）により測定した。
［実施例、比較例］
排熱回収シートを、下記の通り作製した。
＜実施例１＞
（排熱回収シートの作製）
基材として用いられるポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ、熱伝導率０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ）の表面上に、有機系熱電材料であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(アグファマテリアル株式会社製、「Ｓ−３０５」、熱伝導率０．３Ｗ／ｍ・Ｋ)を、インクジェット印刷装置（マイクロジェット株式会社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ−３００」）を用いて、熱電変換層を形成した。形成後、大気中において１５０℃で乾燥した。続いて、真空蒸着法により、導電性材料として銅を用いて、電極層を形成し、図１に示す排熱回収シート１Ａの構造を有する排熱回収シートａを作製した。排熱回収シートａの全体の厚みは、５０．２μｍであった。
熱源として、アルミニウム製の板（ヒートシンクタイプ１；熱伝導率２３６Ｗ／ｍ・Ｋ、厚み１ｍｍ）を用いた。排熱回収シートａは、熱電変換層の電流方向が、基材の平面に平行に配置されたものである。この排熱回収シートａの、熱電変換層の電流方向が、熱源の温度勾配が生じる方向に交差するように配置した。
この供試体に、上述した方法により熱を与え、排熱回収シートａに生じる温度差を測定した。また、得られる出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
排熱回収シートを、下記の通り作製した。
＜実施例１＞
（排熱回収シートの作製）
基材として用いられるポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ、熱伝導率０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ）の表面上に、有機系熱電材料であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(アグファマテリアル株式会社製、「Ｓ−３０５」、熱伝導率０．３Ｗ／ｍ・Ｋ)を、インクジェット印刷装置（マイクロジェット株式会社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ−３００」）を用いて、熱電変換層を形成した。形成後、大気中において１５０℃で乾燥した。続いて、真空蒸着法により、導電性材料として銅を用いて、電極層を形成し、図１に示す排熱回収シート１Ａの構造を有する排熱回収シートａを作製した。排熱回収シートａの全体の厚みは、５０．２μｍであった。
熱源として、アルミニウム製の板（ヒートシンクタイプ１；熱伝導率２３６Ｗ／ｍ・Ｋ、厚み１ｍｍ）を用いた。排熱回収シートａは、熱電変換層の電流方向が、基材の平面に平行に配置されたものである。この排熱回収シートａの、熱電変換層の電流方向が、熱源の温度勾配が生じる方向に交差するように配置した。
この供試体に、上述した方法により熱を与え、排熱回収シートａに生じる温度差を測定した。また、得られる出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
基材として用いられるポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ、熱伝導率０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ）の表面上に、シャドーマスクを介して、無機系熱電材料である、ｐ型ビスマステルライド（高純度化学株式会社製、熱伝導率１．５Ｗ／ｍ・Ｋ）を、アークプラズマ蒸着装置（アルバック理工株式会社製、「ＡＰＤ−Ｓ」)を用いて成膜した。続いて、ｎ型ビスマステルライド(高純度化学株式会社製、熱伝導率１．５Ｗ／ｍ・Ｋ)を同様にして蒸着した。その後、真空蒸着装置を用いて、導電性材料として銅を用いて電極層を形成し、図２に示すｐ−ｎタイプの排熱回収シート１Ｂの構造を有する排熱回収シートｂを作製した。排熱回収シートｂの全体の厚みは、５０.２μｍであった。
熱源として、銅製の板（ヒートシンクタイプ２；熱伝導率３８６Ｗ／ｍ・Ｋ、厚み１ｍｍ）を用いた。排熱回収シートｂは、熱電変換層の電流方向が、基材の平面に平行に配置されたものである。この排熱回収シートｂの、熱電変換層の電流方向が、熱源の温度勾配が生じる方向に交差するように配置した。この供試体に、上述した方法により熱を与え、排熱回収シートｂに生じる温度差を測定した。また、得られる出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
基材として用いられるポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ、熱伝導率０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ）の表面上に、シャドーマスクを介して、無機系熱電材料である、ｐ型ビスマステルライド（高純度化学株式会社製、熱伝導率１．５Ｗ／ｍ・Ｋ）を、アークプラズマ蒸着装置（アルバック理工株式会社製、「ＡＰＤ−Ｓ」)を用いて成膜した。続いて、ｎ型ビスマステルライド(高純度化学株式会社製、熱伝導率１．５Ｗ／ｍ・Ｋ)を同様にして蒸着した。その後、真空蒸着装置を用いて、導電性材料として銅を用いて電極層を形成し、図２に示すｐ−ｎタイプの排熱回収シート１Ｂの構造を有する排熱回収シートｂを作製した。排熱回収シートｂの全体の厚みは、５０.２μｍであった。
熱源として、銅製の板（ヒートシンクタイプ２；熱伝導率３８６Ｗ／ｍ・Ｋ、厚み１ｍｍ）を用いた。排熱回収シートｂは、熱電変換層の電流方向が、基材の平面に平行に配置されたものである。この排熱回収シートｂの、熱電変換層の電流方向が、熱源の温度勾配が生じる方向に交差するように配置した。この供試体に、上述した方法により熱を与え、排熱回収シートｂに生じる温度差を測定した。また、得られる出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
無機系熱電材料として、ｐ−型マンガンシリサイド（高純度化学株式会社製、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ）、及びｎ−型マグネシウムシリサイド（高純度化学株式会社製、熱伝導率８Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いて、ＭＢＥ成膜装置(パスカル株式会社製、「ＳＴ−ＬＭＢＥ」)を用いて成膜した以外は、実施例２と同様にして、図２に示すｐ−ｎタイプの排熱回収シートｃを作製した。熱源として、銅製の板（熱伝導率３８６Ｗ／ｍ・Ｋ、厚み１ｍｍ）を用いた。
排熱回収シートｃは、熱電変換層の電流方向が、基材の平面に平行に配置されたものである。この排熱回収シートｃの、熱電変換層の電流方向が、熱源の温度勾配が生じる方向に交差するように配置した。この供試体に、上述した方法により熱を与え、排熱回収シートｃに生じる温度差を測定した。また、得られる出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
無機系熱電材料として、ｐ−型マンガンシリサイド（高純度化学株式会社製、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ）、及びｎ−型マグネシウムシリサイド（高純度化学株式会社製、熱伝導率８Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いて、ＭＢＥ成膜装置(パスカル株式会社製、「ＳＴ−ＬＭＢＥ」)を用いて成膜した以外は、実施例２と同様にして、図２に示すｐ−ｎタイプの排熱回収シートｃを作製した。熱源として、銅製の板（熱伝導率３８６Ｗ／ｍ・Ｋ、厚み１ｍｍ）を用いた。
排熱回収シートｃは、熱電変換層の電流方向が、基材の平面に平行に配置されたものである。この排熱回収シートｃの、熱電変換層の電流方向が、熱源の温度勾配が生じる方向に交差するように配置した。この供試体に、上述した方法により熱を与え、排熱回収シートｃに生じる温度差を測定した。また、得られる出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
無機系熱電材料として、ｐ−型Ｆｅ２ＶＡｌ（高純度化学株式会社製、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ）、及びｎ−型Ｆｅ２ＶＡｌ（高純度化学株式会社製、熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いて、スパッタリング成膜装置(アルバック株式会社製、「ｉ−ｓｐｕｔｔｅｒ」)で成膜した以外は、実施例２と同様にして、図２に示すｐ−ｎタイプの排熱回収シートｄを作製した。熱源として、銅製の板（熱伝導率３８６Ｗ／ｍ・Ｋ、厚み１ｍｍ）を用いた。
排熱回収シートｄは、熱電変換層の電流方向が、基材の平面に平行に配置されたものである。この排熱回収シートｄの、熱電変換層の電流方向が、熱源の温度勾配が生じる方向に交差するように配置した。この供試体に、上述した方法により熱を与え、排熱回収シートｄに生じる温度差を測定した。また、得られる出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
無機系熱電材料として、ｐ−型Ｆｅ２ＶＡｌ（高純度化学株式会社製、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ）、及びｎ−型Ｆｅ２ＶＡｌ（高純度化学株式会社製、熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いて、スパッタリング成膜装置(アルバック株式会社製、「ｉ−ｓｐｕｔｔｅｒ」)で成膜した以外は、実施例２と同様にして、図２に示すｐ−ｎタイプの排熱回収シートｄを作製した。熱源として、銅製の板（熱伝導率３８６Ｗ／ｍ・Ｋ、厚み１ｍｍ）を用いた。
排熱回収シートｄは、熱電変換層の電流方向が、基材の平面に平行に配置されたものである。この排熱回収シートｄの、熱電変換層の電流方向が、熱源の温度勾配が生じる方向に交差するように配置した。この供試体に、上述した方法により熱を与え、排熱回収シートｄに生じる温度差を測定した。また、得られる出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
（熱電半導体微粒子の作製方法）
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）により粒度分布測定を行った。
また、ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるｎ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．４μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
（熱電半導体微粒子の作製方法）
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）により粒度分布測定を行った。
また、ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるｎ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．４μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
（１）熱電半導体組成物の作製
得られたビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１（９０質量部）と、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（５質量部）と、イオン液体１として１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド（電気伝導率：３．５×１０−５Ｓ／ｃｍ）（５質量部）とを加え、それらを混合分散させて、ｐ型ビスマステルライドの微粒子Ｔ１を含む熱電半導体組成物からなる塗工液Ｐを調製した。
なお、ポリアミック酸としては、シグマアルドリッチ社製、「ポリ（ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４，４’−オキシジアニリン)溶液」、溶媒：メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％、３００℃における質量減少率：０．９％のものを用いた。
微粒子Ｔ１を微粒子Ｔ２に変えた以外は上記と同様の配合量で、ｎ型ビスマステルライドの微粒子Ｔ２を含む熱電半導体組成物からなる塗工液Ｎを調製した。
（１）で調製した塗工液Ｐを、基材であるポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）上に、スクリーン印刷により塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが１０μｍの薄膜を形成した。次いで、得られた薄膜に対し、水素とアルゴンの比が、水素：アルゴン＝５体積％：９５体積％である混合ガスの雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４１５℃で１時間保持し、薄膜形成後のアニール処理Ｂを行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、ｐ型熱電変換材料を作製した。同様の方法で、（１）で調製した塗工液Ｎを用い、ｎ型熱電材料を作製した。
得られたビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１（９０質量部）と、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（５質量部）と、イオン液体１として１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド（電気伝導率：３．５×１０−５Ｓ／ｃｍ）（５質量部）とを加え、それらを混合分散させて、ｐ型ビスマステルライドの微粒子Ｔ１を含む熱電半導体組成物からなる塗工液Ｐを調製した。
なお、ポリアミック酸としては、シグマアルドリッチ社製、「ポリ（ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４，４’−オキシジアニリン)溶液」、溶媒：メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％、３００℃における質量減少率：０．９％のものを用いた。
微粒子Ｔ１を微粒子Ｔ２に変えた以外は上記と同様の配合量で、ｎ型ビスマステルライドの微粒子Ｔ２を含む熱電半導体組成物からなる塗工液Ｎを調製した。
（１）で調製した塗工液Ｐを、基材であるポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ）上に、スクリーン印刷により塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが１０μｍの薄膜を形成した。次いで、得られた薄膜に対し、水素とアルゴンの比が、水素：アルゴン＝５体積％：９５体積％である混合ガスの雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４１５℃で１時間保持し、薄膜形成後のアニール処理Ｂを行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、ｐ型熱電変換材料を作製した。同様の方法で、（１）で調製した塗工液Ｎを用い、ｎ型熱電材料を作製した。
（２）π型熱電変換モジュールの作製
図４（ａ）に示すように、基材であるポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ、熱伝導率０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ）上に、スクリーン印刷により、下部電極を形成した。さらに、（１）で調製した塗工液Ｐ及び塗工液Ｎを用い、スクリーン印刷法により、図４（ａ）に示すｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子のパターンを塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴンガス雰囲気下で乾燥し、ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子のそれぞれの厚みが１００μｍになるよに薄膜を形成した。
得られた薄膜に対し、アルゴンガス雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４１５℃で１時間、アニール処理Ｂを行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を備えたパターンフィルムを作製した。
次いで、基材であるポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン」、厚み５０μｍ）上に、スクリーン印刷法により、図４（ｂ）のように、上部電極のパターンを塗布し、もう一方のパターンフィルムを作製した。
上記パターンフィルム同士を、電気的にはｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが直列接続になるように、かつ熱的には並列接続になるように、導電性接着剤（ニホンハンダ社製、商品名「ＥＣＡ１００」、厚み２０μｍ）を介して貼り合わせ、接着することで、図３に示す排熱回収シート１Ｃの構造を有する排熱回収シートｅを作製した。熱源として、実施例１において用いたものと同じアルミニウムの板を用いた。
排熱回収シートｅは、熱電変換層の電流方向が、基材の平面に交差するように配置されたものである。この排熱回収シートｅの、熱電変換層の電流方向が、熱源の温度勾配が生じる方向に同じになるように配置した。この供試体に、上述した方法により熱を与え、排熱回収シートｅに生じる温度差を測定した。また、得られる出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
図４（ａ）に示すように、基材であるポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ、熱伝導率０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ）上に、スクリーン印刷により、下部電極を形成した。さらに、（１）で調製した塗工液Ｐ及び塗工液Ｎを用い、スクリーン印刷法により、図４（ａ）に示すｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子のパターンを塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴンガス雰囲気下で乾燥し、ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子のそれぞれの厚みが１００μｍになるよに薄膜を形成した。
得られた薄膜に対し、アルゴンガス雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４１５℃で１時間、アニール処理Ｂを行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子を備えたパターンフィルムを作製した。
次いで、基材であるポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン」、厚み５０μｍ）上に、スクリーン印刷法により、図４（ｂ）のように、上部電極のパターンを塗布し、もう一方のパターンフィルムを作製した。
上記パターンフィルム同士を、電気的にはｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが直列接続になるように、かつ熱的には並列接続になるように、導電性接着剤（ニホンハンダ社製、商品名「ＥＣＡ１００」、厚み２０μｍ）を介して貼り合わせ、接着することで、図３に示す排熱回収シート１Ｃの構造を有する排熱回収シートｅを作製した。熱源として、実施例１において用いたものと同じアルミニウムの板を用いた。
排熱回収シートｅは、熱電変換層の電流方向が、基材の平面に交差するように配置されたものである。この排熱回収シートｅの、熱電変換層の電流方向が、熱源の温度勾配が生じる方向に同じになるように配置した。この供試体に、上述した方法により熱を与え、排熱回収シートｅに生じる温度差を測定した。また、得られる出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
基材として用いられるポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ、熱伝導率０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ）の表面上に、ｐ型熱電材料として銅柱（熱伝導率３８６Ｗ／ｍ・Ｋ）を厚み２ｍｍとなるように切断したものを配置し、続いて、ｎ型熱電材料としてニッケル柱（熱伝導率９１Ｗ／ｍ・Ｋ）を厚み６ｍｍとなるように切断したものを配置した。その後、真空蒸着装置を用いて、導電性材料として銅を用いて電極層を形成し、熱電変換デバイスを作製した。
熱源として、実施例１において用いたものと同じアルミニウムの板を用いた。この供試体に、上述した方法により熱を与え、熱電変換デバイスに生じる温度差を測定した。また、得られる出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
基材として用いられるポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、「カプトン２００Ｈ」、厚み５０μｍ、熱伝導率０．１６Ｗ／ｍ・Ｋ）の表面上に、ｐ型熱電材料として銅柱（熱伝導率３８６Ｗ／ｍ・Ｋ）を厚み２ｍｍとなるように切断したものを配置し、続いて、ｎ型熱電材料としてニッケル柱（熱伝導率９１Ｗ／ｍ・Ｋ）を厚み６ｍｍとなるように切断したものを配置した。その後、真空蒸着装置を用いて、導電性材料として銅を用いて電極層を形成し、熱電変換デバイスを作製した。
熱源として、実施例１において用いたものと同じアルミニウムの板を用いた。この供試体に、上述した方法により熱を与え、熱電変換デバイスに生じる温度差を測定した。また、得られる出力電圧を測定した。結果を表１に示す。
［評価結果］
実施例１〜５の供試体によれば、本発明の規定を満たすデバイス構成下において、効率的に熱の伝熱が行われ、モジュールの構造によらず、熱エネルギーを電気エネルギーに変換できることがわかった。
実施例１〜５の供試体によれば、本発明の規定を満たすデバイス構成下において、効率的に熱の伝熱が行われ、モジュールの構造によらず、熱エネルギーを電気エネルギーに変換できることがわかった。
本発明の排熱回収シートは、シート状に形成された熱電変換デバイスにより、生活排熱及び工業排熱が得られる配管、発熱する機器の筐体等に設置して、本来、放出していた熱エネルギーの一部を電気エネルギーに回生できる。
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ 排熱回収シート、 １０ 基材、 ２０ 熱電変換デバイス、 ２２，２２ａ，２２ｂ 熱電変換層、 ２３ 電極層、 ３０，４０ パターンフィルム、 ３１ 基材、 ３２ ｐ型熱電素子、 ３３ ｎ型熱電素子、 ３４ 下部電極、 ３４ａ 電極、 ３４ｂ，３４ｃ 集電用電極、 ４１ 基材、 ４２ 上部電極
Claims (8)
- 熱源の少なくとも一部に配置され、シート状の基材と、該基材の表面に配設されており熱電材料から形成された熱電変換層及び該熱電変換層に接続された電極層を有するシート状の熱電変換デバイスとを有し、
熱源の熱伝導率、熱源の温度勾配が生じる方向の厚み、該基材の熱伝導率、該基材の厚み、熱電材料の熱伝導率、及び該熱電変換層の厚みが、下記式を満たす排熱回収シート。
｛（熱源の熱伝導率）×（熱源の温度勾配が生じる方向の厚み）｝＋｛（該基材の熱伝導率）×（該基材の厚み）｝＞｛（熱電材料の熱伝導率）×（該熱電変換層の厚み）｝ - 前記熱電変換デバイスを構成する熱電変換層の電流方向が、前記基材の平面に平行に配置されている請求項１に記載の排熱回収シート。
- 前記熱電変換デバイスを構成する熱電変換層の電流方向が、前記基材の平面に交差するように配置されている請求項１に記載の排熱回収シート。
- 前記熱電変換デバイスの前記熱電材料の熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の排熱回収シート。
- 前記熱電変換デバイスの前記熱電材料がｎ型熱電材料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の排熱回収シート。
- 前記熱電変換デバイスの前記熱電材料がｐ型熱電材料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の排熱回収シート。
- 前記熱電変換デバイスの前記熱電材料がｎ型熱電材料及びｐ型熱電材料であり、該ｎ型熱電材料からなるｎ型熱電変換層と該ｐ型熱電材料からなるｐ型熱電変換層とが前記電極層によって接続されてなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の排熱回収シート。
- 電気を蓄電する蓄電部を備え、前記電極層が該蓄電部に電気的に接続されてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の排熱回収シート。
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