CN110431676A - 热电转换模块用电极材料及使用其的热电转换模块 - Google Patents

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CN110431676A CN201880017958.8A CN201880017958A CN110431676A CN 110431676 A CN110431676 A CN 110431676A CN 201880017958 A CN201880017958 A CN 201880017958A CN 110431676 A CN110431676 A CN 110431676A
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森田亘
武藤豪志
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Abstract

本发明提供一种能够抑制高温条件下在热电元件与电极的接合部发生的电极的破裂、剥离、可以保持接合部之间的低电阻的热电转换模块用电极材料、使用了该模块的热电转换模块。所述热电转换模块用电极材料包含：相互对置的第一基板及第二基板、形成于所述第一基板与第二基板之间的热电元件、以及形成于所述第一基板及第二基板中至少一个基板的电极，其中，所述基板为塑料膜，所述热电元件包含铋‑碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑‑碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料，与所述热电元件相接的所述电极由金属材料形成，金属材料为金、镍、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼、或包含它们中任意金属的合金。

Description

热电转换模块用电极材料及使用其的热电转换模块
技术领域
本发明涉及使用了进行热与电的相互能量转换的热电元件的热电转换模块用电极材料、以及使用其的热电转换模块(热电发电模块、帕尔贴冷却模块)。
背景技术
目前，作为能量的有效利用方式之一，有通过具有塞贝克效应、帕尔贴效应等热电效应的热电转换模块将热能与电能进行直接相互转换的装置。
作为上述热电转换模块，已知有所谓的π型热电转换元件的使用。π型是如下构成的：在基板上设置相互隔开的一对电极，例如，同样相互隔开地在一个电极上设置p型热电元件，在另一个电极上设置n型热电元件，将两者热电材料的上表面与对置的基板的电极连接。另外，已知有所谓的面内型热电转换元件的使用。面内型是如下构成的：以n型热电元件和p型热电元件交替配置的方式排列多个热电元件，例如，将热电元件的下部电极串联连接。
其中，有提高热电转换模块的弯曲性、薄型化及提高热电性能的要求。为了满足这些要求，例如，作为热电转换模块中使用的基板，从耐热性及弯曲性的观点出发，使用了聚酰亚胺等树脂基板。另外，作为n型的热电半导体材料、p型的热电半导体材料，从热电性能的观点出发，使用了碲化铋系材料的薄膜，作为上述电极，使用了导热系数高，低电阻的Cu电极(专利文献1、2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-186255号公报
专利文献2：国际公开2016/039022号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，根据本发明人等的研究发现了如下的新问题：如上所述，在提高热电转换模块的弯曲性、薄型化及提高热电性能的要求中，在使用了碲化铋系的材料作为热电半导体材料、使用了Cu电极作为电极、使用了聚酰亚胺等树脂作为基板的情况下，例如，在以300℃等的高温对热电转换模块进行退火处理的工序中，在热电半导体材料与Cu电极的接合部形成合金相，结果是在电极发生断裂、剥离，热电半导体材料与Cu电极间的电阻值增大，热电性能降低等。
本发明的课题在于提供一种可抑制高温度条件下热电元件与电极的接合部发生的电极的断裂、剥离，能够保持接合部间的低电阻的热电转换模块用电极材料、以及使用其的热电转换模块。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用退火处理时的高温下在电极与包含铋-碲系热电半导体材料的热电元件的接合部合金相形成受到抑制的金属材料作为基板上的电极材料，能够抑制上述退火处理时发生的热电元件与电极的接合部的电极断裂、剥离，可以保持低电阻，结果是可以得到热电性能高的热电转换模块，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(7)。
(1)一种热电转换模块用电极材料，其包含：相互对置的第一基板及第二基板、形成于所述第一基板与第二基板之间的热电元件、以及形成于所述第一基板及第二基板中至少一个基板的电极，其中，所述基板为塑料膜，所述热电元件包含铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料，与所述热电元件相接的所述电极由金属材料形成，该金属材料为金、镍、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼、或包含它们中任意金属的合金。
(2)根据上述(1)所述的热电转换模块用电极材料，其中，其中，所述金属材料的层的厚度为10nm～200μm。
(3)根据上述(1)或(2)所述的热电转换模块用电极材料，其中，所述金属材料的层为金层、镍层、铝层、铑层、不锈钢层、铂层、铬层、钯层、钼层、或包含2层以上它们中的任意层的层叠体。
(4)根据上述(1)所述的热电转换模块用电极材料，其中，所述铋-碲系热电半导体材料为p型碲化铋、n型碲化铋、或Bi2Te3。
(5)根据上述(1)所述的热电转换模块用电极材料，其中，所述塑料膜为选自聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜及聚酰胺酰亚胺膜中的至少一种。
(6)一种热电转换模块，其是将电极和所述热电元件以相接触的方式进行设置而成的，所述电极由上述(1)～(5)中任一项所述的热电转换模块用电极材料形成。
(7)根据上述(6)所述的热电转换模块，其中，所述热电元件由薄膜形成，所述薄膜由包含热电半导体微粒、耐热性树脂及离子液体的热电半导体组合物形成。
发明的效果
根据本发明，可以提供抑制高温条件下热电元件与电极的接合部产生的电极断裂、剥离、且能够保持接合部间的低电阻的热电转换模块用电极材料及使用其的热电转换模块。
附图说明
图1是用于说明包含由本发明的电极材料形成的电极的热电转换模块的结构的一例的剖面图。
图2是用于说明包含由本发明的电极材料形成的电极的热电转换模块的结构的另一例的剖面图。
图3是用于说明实施例及比较例中制作的热电转换材料(试验片)的电极、以及热电元件-电极间的各电阻值的测定位置的图。
符号说明
1：热电转换模块
2a：第一基板
2b：第二基板
3a：第一电极
3b：第二电极
4a：p型热电元件
4b：n型热电元件
5：接合部
11：热电转换模块
12a：第一基板
12b：第二基板
13：电极
14a：p型热电元件
14b：n型热电元件
15：接合部
21：热电转换材料(试验片)
22：聚酰亚胺基板
23：电极
24：热电元件
具体实施方式
[热电转换模块用电极材料]
本发明的热电转换模块用电极材料包含：相互对置的第一基板及第二基板、形成于所述第一基板与第二基板之间的热电元件、以及形成于所述第一基板及第二基板中至少一个基板的电极，其中，所述基板为塑料膜，所述热电元件包含铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料，与所述热电元件相接的所述电极由金属材料形成，该金属材料为金、镍、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼、或包含它们中任意金属的合金。
对于包含由本发明的电极材料形成的电极的热电转换模块而言，例如，第一和/或第二基板上的电极由与热电元件形成合金相受到抑制的金、镍及铝等形成，因此，即使在热电转换模块制作时的高退火处理温度下，也能够抑制电极与热电元件的接合部的电极断裂、剥离，结果是可以保持接合部的电极材料所具有的低电阻值，能够提高热电性能。
图1是用于说明包含由本发明的电极材料形成的电极的热电转换模块的结构的一例的剖面图。热电转换模块1由所谓的π型热电转换元件构成，其包含：相互对置的第一基板2a及第二基板2b、形成于上述第一基板2a及第二基板2b之间的p型热电元件4a、n型热电元件4b、形成于上述第一基板2a的电极3a、形成于上述第二基板2b的电极3b。在本发明中，在热电元件与电极的接合部5，即使经过热电转换模块制作时的高温下的退火处理，也能够抑制发生电极的断裂、剥离。
同样地，图2是用于说明包含由本发明的电极材料形成的电极的热电转换模块的结构的另一例的剖面图。热电转换模块11由所谓的面内型热电转换元件构成，其包含：相互对置的第一基板12a及第二基板12b、形成于上述第一基板12a及第二基板12b之间的p型热电元件14a、n型热电元件14b、形成于上述第一基板12a上的电极。在本发明中，在热电元件与电极的接合部15，即使在热电转换模块制作时经过高温下的退火处理，也能够抑制发生电极13的断裂、剥离。
退火处理温度可以根据使用的基板、热电半导体材料而适当调整，从热电性能的稳定化、且使薄膜中的将热电半导体材料进行了微粒化而成的热电半导体微粒进行结晶生长，从而进一步提高热电性能的观点出发，通常为200～350℃。
(基板)
作为本发明中使用的热电转换模块的基板，即作为第一基板及第二基板，使用不会对热电元件的电导率的降低、导热系数的增加造成影响的塑料膜。其中，从弯曲性优异，对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理时，能够保持热电元件的性能而不使基板发生热变形，从耐热性及尺寸稳定性高的观点出发，优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，进而，从通用性高的观点出发，特别优选为聚酰亚胺膜。
从弯曲性、耐热性及尺寸稳定性的观点出发，上述基板的厚度优选为1～1000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为20～100μm。
另外，上述塑料膜通过热重分析测定的5％减重温度优选为300℃以上，更优选为400℃以上。按照JIS K7133(1999)在200℃下测得的加热尺寸变化率优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下。按照JIS K7197(2012)测得的平面方向的线膨胀系数优选为0.1ppm·℃-1～50ppm·℃-1，更优选为0.1ppm·℃-1～30ppm·℃-1。
(电极)
本发明中使用的热电转换模块的第一和/或第二基板上的电极的金属材料由金、镍、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼或包含它们中任意金属的合金形成。
其中，从抑制在与包含后述的热电半导体材料的热电元件的接合部形成合金相的观点出发，优选为金层、镍层、铝层、铑层、铂层、铬层、钯层、不锈钢层、钼层或包含2层以上它们中的任意层的层叠体，更优选为金属、镍层、铝层、金和镍的层叠体、铑和镍的层叠体、铂层、铬和镍的层叠体、金、钯和镍的层叠体、不锈钢层、金和不锈钢的层叠体，特别优选为金层、或金和镍的层叠体。
不锈钢是指包含Fe及Cr的合金，进而也可以包含Ni、C、Si、Mn、Mo、Cu、Nb等。作为本发明中使用的不锈钢，可以列举：SUS201、SUS202、SUS301、SUS302、SUS303、SUS304、SUS305、SUS316、SUS317等奥氏体系不锈钢、SUS403、SUS420、SUS630等的马氏体系不锈钢、SUS405、SUS430、SUS430LX等的铁素体系不锈钢等。
作为包含镍的合金，可举出选自磷、钛、钒、铬、铁、钴、铜、钨等的1～2种与镍的合金，在工业方面可举出INCONEL(注册商标)、HASTELLOY(注册商标)等。
上述金属材料的层的厚度优选为10nm～200μm，更优选为30nm～150μm，进一步优选为50nm～120μm。金属材料的层的厚度为上述范围内时，电导率高，电阻低，可以获得作为电极的足够强度。
电极的形成使用上述金属材料进行。
作为形成电极的方法，可举出：在基板上设置了未形成图案的电极层后，通过以光刻法为主体的公知的物理处理或化学处理、或组合使用这些处理等，加工成给定的图案形状的方法；或者通过丝网印刷法、喷墨法等直接形成电极层的图案的方法等。
作为未形成图案的电极层的形成方法，可举出：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD(物理气相沉积法)、或热CVD法、原子层蒸镀(ALD)法等CVD(化学气相沉积法)等干法工艺、或者浸涂法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、模涂法、刮板涂布法等各种涂布、电镀法等湿法工艺、银盐法、电解镀法、化学镀法、金属箔的层叠等，可以根据电极层的材料而适当选择。
在本发明中，对电极要求高导电性，通过镀敷法、真空成膜法而成膜的电极可以容易地实现高导电性，因此优选真空蒸镀法、溅射法等真空成膜法、以及电解镀法、化学镀法。虽然取决于形成图案的尺寸、尺寸精度的要求，但也可以通过金属掩模等硬掩模而容易地形成图案。另外，在用真空成膜法进行成膜的情况下，为了提高与使用的基板的密合性、去除水分等，可以在不损害基板特性的范围内一边将使用的基板加热一边进行。在用镀敷法进行成膜的情况下，可以在用化学镀法进行了成膜的膜上用电解镀敷法进行成膜。
(热电半导体材料)
作为本发明中使用的热电元件中包含的热电半导体材料，为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、硒化铋系热电半导体材料。这些热电半导体材料尽管具有优异的热电性能，但在使用了Cu作为电极时，在退火处理等的高温条件下，与Cu形成合金相，发生电极的断裂、剥离，无法保持电极材料所具有的原本的低电阻值，结果会使热电性能降低。从具有更优异热电性能的观点出发，优选为铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料。作为铋-碲系热电半导体材料，优选为p型碲化铋、n型碲化铋、Bi2Te3。作为碲化物系热电半导体材料，优选为GeTe、PbTe。
对于上述p型碲化铋而言，载流子为空穴，塞贝克系数为正值，例如，优选使用以BiXTe3Sb2-X表示的材料。在该情况下，X优选为0＜X≤0.8，更优选为0.4≤X≤0.6。X大于0且为0.8以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为p型热电元件的特性，因此优选。
另外，对于上述n型碲化铋而言，载流子为电子，塞贝克系数为负值，例如，优选使用以Bi2Te3-YSeY表示的材料。在该情况下，Y优选为0≤Y≤3，更优选为0≤Y≤2.7。Y为0以上且3以下时，塞贝克系数和电导率增大，可保持作为n型热电元件的特性，因此优选。
(热电元件)
本发明中使用的热电元件优选为由热电半导体组合物形成，所述热电半导体组合物包含热电半导体微粒、耐热性树脂、以及离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者。
(热电半导体微粒)
热电元件中使用的热电半导体微粒优选通过微粉碎装置等将上述热电半导体材料粉碎至给定尺寸。
热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％，更优选为50～96质量％，进一步优选为70～95质量％。热电半导体微粒的配合量为上述范围内时，塞贝克系数(帕尔贴系数的绝对值)大，而且电导率的降低受到抑制，仅导热系数降低，因此可以得到显示出高热电性能、并且具有足够的被膜强度、弯曲性的膜，因此优选。
热电半导体微粒的平均粒径优选为10nm～200μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为50nm～10μm，特别优选为1～6μm。在上述范围内时，易于均匀分散，可以提高电导率。
将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体微粒的方法没有特别限定，可以通过喷射磨机、球磨机、砂磨机、胶体磨、辊式研磨机等公知微粉碎装置等粉碎至给定尺寸。
需要说明的是，热电半导体微粒的平均粒径可以通过以激光衍射粒度分析装置(CILAS公司制造，1064型)测定而得到，为粒径分布的中值。
另外，热电半导体微粒优选为进行了退火处理(以下，有时称为“退火处理A”)的微粒。通过进行退火处理A，热电半导体微粒的结晶性提高，另外，由于热电半导体微粒的表面氧化膜被除去，因此热电转换材料的塞贝克系数或帕尔贴系数增大，可以进一步提高热电性能指数。退火处理A没有特别限定，优选在制备热电半导体组合物之前，以不对热电半导体微粒造成不良影响的方式，在控制了气体流量的氮、氩等非活性气体氛围下、同样方式的氢等还原气体氛围下、或真空条件下进行，更优选在非活性气体及还原气体的混合气体氛围下进行。具体的温度条件依赖于使用的热电半导体微粒，通常优选在微粒的熔点以下的温度且100～1500℃下进行数分钟～数十小时。
(耐热性树脂)
本发明中使用的耐热性树脂作为热电半导体微粒间的粘合剂发挥作用，用于提高热电转换元件的弯曲性。该耐热性树脂没有特别限定，在通过对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理等而使热电半导体微粒结晶生长时，使用作为树脂的机械强度及导热系数等各特性不受损害而得到保持的耐热性树脂。
作为上述耐热性树脂，从耐热性更高，且不对薄膜中的热电半导体微粒的结晶生长造成不良影响的观点出发，优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点出发，更优选为聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。作为上述基板，在使用聚酰亚胺膜的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密合性的观点出发，作为耐热性树脂，更优选为聚酰亚胺树脂。需要说明的是，在本发明中，聚酰亚胺树脂是聚酰亚胺及其前体的总称。
上述耐热性树脂的分解温度优选为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持热电元件的弯曲性而不失去作为粘合剂的功能。
另外，上述耐热性树脂根据热重分析(TG)得到的300℃下的减重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也可以保持热电元件的弯曲性而不失去作为粘合剂的功能。
上述耐热性树脂在上述热电半导体组合物中的配合量为0.1～40质量％，优选为0.5～20质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为2～15质量％。上述耐热性树脂的配合量为上述范围时，可以得到兼具高热电性能和被膜强度的膜。
(离子液体)
本发明中使用的离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指在-50～500℃的宽温度范围内能够以液体存在的盐。离子液体具有如下特征：蒸气压极低而具有不挥发性、具有优异的热稳定性和电化学稳定性、粘度低、且离子电导率高等，因此，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒之间的电导率降低。另外，离子液体显示出基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂的相容性优异，因此，能够使热电元件的电导率变得均匀。
离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可以列举例如：吡啶嘧啶吡唑吡咯烷哌啶咪唑等含氮环状阳离子化合物及其衍生物；四烷基铵等铵类阳离子及其衍生物；三烷基四烷基等类阳离子及其衍生物；锂阳离子及其衍生物等阳离子成分与下述阴离子成分形成的化合物，所述阴离子成分包括：Cl-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、ClO4 -等氯化物离子、Br-等溴化物离子、I-等碘化物离子、BF4 -、PF6 -等氟化物离子、F(HF)n -等卤化物阴离子、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n-、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-等。
从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶阳离子及其衍生物、咪唑阳离子及其衍生物中的至少一种。离子液体的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，更优选包含选自Cl-、Br-及I-中的至少一种。
作为阳离子成分包含吡啶阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：4-甲基丁基氯化吡啶、3-甲基丁基氯化吡啶、4-甲基己基氯化吡啶、3-甲基己基氯化吡啶、4-甲基辛基氯化吡啶、3-甲基辛基氯化吡啶、3,4-二甲基丁基氯化吡啶、3,5-二甲基丁基氯化吡啶、4-甲基丁基吡啶四氟硼酸盐、4-甲基丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶等。其中，优选为1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶。
另外，作为阳离子成分包含咪唑阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑甲磺酸盐等。其中，优选为[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]。
上述离子液体的电导率优选为10-7S/cm以上，更优选为10-6S/cm以上。在电导率为上述范围时，能够作为导电助剂有效地抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
另外，上述离子液体优选基于热重分析(TG)测定的在300℃的减重率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
上述离子液体在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～20质量％。上述离子液体的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，可以得到具有高热电性能的膜。
(无机离子性化合物)
本发明中使用的无机离子性化合物是至少由阳离子和阴离子构成的化合物。无机离子性化合物具有在400～900℃的宽广温度范围内以固体存在、离子电导率高等特征，因此可以作为导电助剂抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
作为阳离子，使用金属阳离子。
作为金属阳离子，可以列举例如：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、典型金属阳离子及过渡金属阳离子，更优选为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
作为碱金属阳离子，可以列举例如：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+及Fr+等。
作为碱土金属阳离子，可以列举例如：Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+等。
作为阴离子，可以列举例如：F-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、NO3 -、NO2 -、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4-、CrO4 2-、HSO4-、SCN-、BF4 -、PF6 -等。
无机离子性化合物可使用公知或市售的化合物。可以列举例如：由钾阳离子、钠阳离子或锂阳离子等阳离子成分、与Cl-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、ClO4 -等氯化物离子、Br-等溴化物离子、I-等碘化物离子、BF4 -、PF6 -等氟化物离子、F(HF)n -等卤化物阴离子、NO3 -、OH-、CN-等阴离子成分构成的物质。
在上述无机离子性化合物中，从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等的观点出发，无机离子性化合物的阳离子成分优选包含选自钾、钠及锂的至少一种。另外，无机离子性化合物的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，更优选包含选自Cl-、Br-及I-中的至少一种。
作为阳离子成分包含钾阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2CO3等。其中，优选为KBr、KI。
作为阳离子成分包含钠阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2CO3等。其中，优选为NaBr、NaI。
作为阳离子成分包含锂阳离子的无机离子性化合物的具体例子，可以列举：LiF、LiOH、LiNO3等。其中，优选为LiF、LiOH。
上述的无机离子性化合物的电导率优选为10-7S/cm以上，更优选为10-6S/cm以上。在电导率为上述范围时，作为导电助剂，可以有效地抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
另外，上述的无机离子性化合物的分解温度优选为400℃以上。在分解温度为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
另外，上述的无机离子性化合物的根据热重分析(TG)得到的400℃下的减重率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。在减重率为上述范围时，如后所述，在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行了退火处理的情况下，也能够保持作为导电助剂的效果。
上述无机离子性化合物在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。上述无机离子性化合物的配合量为上述范围时，能够有效地抑制电导率的降低，结果是可以得到提高了热电性能的膜。
需要说明的是，在组合使用无机离子性化合物和离子液体的情况下，上述热电半导体组合物中的无机离子性化合物及离子液体的总含量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～10质量％。
(热电半导体组合物的制备方法)
本发明中使用的热电半导体组合物的制备方法没有特别限制，可以通过超声波均化器、螺旋搅拌器、行星式搅拌器、分散器、混合搅拌器等公知方法加入上述热电半导体微粒和上述离子液体及上述耐热性树脂、根据需要加入的上述其它添加剂、以及溶剂，进行混合分散，制备该热电半导体组合物。
作为上述溶剂，可以列举例如：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、乙醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基溶纤剂等溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为热电半导体组合物的固体成分浓度，只要是适合该组合物涂敷的粘度即可，没有特别限制。
由上述热电半导体组合物形成的薄膜可以通过在基板上涂布上述热电半导体组合物并进行干燥而形成。由此，能够简便且低成本地得到大面积的热电元件。
由上述热电半导体组合物形成的薄膜的厚度没有特别限制，从热电性能和被膜强度的观点出发，优选为100nm～200μm，更优选为300nm～150μm，进一步优选为5～150μm。
本发明中使用的热电元件可以单独使用，例如，可以将多个在电方面通过电极进行串联连接、在热方面通过具有绝缘性的柔性片等进行并联连接，制成热电转换元件，用作发电用途及冷却用途。
(热电转换模块)
热电转换模块优选以使由热电转换模块用电极材料形成的电极与上述热电元件接触的方式进行设置。
本发明的热电转换模块是使用本发明的金属材料作为电极的电极材料制成的。另外，如上所述，作为热电元件，包含铋-碲系热电半导体材料等特定材料。进而，由于热电性能优异，因此，热电元件用作由热电半导体组合物形成的薄膜，所述热电半导体组合物包含热电半导体微粒、耐热性树脂、以及离子液体及无机离子性化合物中的一者或两者。
热电转换模块的热电元件的结构没有特别限制，例如，如上所述，有π型、面内型等，可以根据与发电、冷却相关的用途而适当使用。
(热电转换模块的制造方法)
包含由本发明的电极材料形成的电极的热电转换模块可以通过具有以下工序的方法来制造：在基板上形成上述电极的工序(以下，有时称为电极形成工序)，涂布上述热电半导体组合物并干燥而形成薄膜的工序(以下，有时称为薄膜形成工序)，进一步对该薄膜进行退火处理的工序(以下，有时称为退火处理工序)，再进一步将经过退火处理的基板与其它基板贴合的工序(以下，有时称为贴合工序)。
以下，对本发明中包含的工序依次进行说明。
(电极形成工序)
电极形成工序例如是在第一基板上形成由上述金属材料构成的图案的工序，对于在基板上形成的方法及图案的形成方法，如上所述。
(薄膜形成工序)
薄膜形成工序例如是将热电半导体组合物涂布在上述得到的具有第一电极的第一基板上的工序。作为将热电半导体组合物涂布在基板上的方法，可以列举：丝网印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、旋涂法、浸涂法、模涂法、喷涂法、棒涂法、刮板涂布法等公知的方法，没有特别限定。在将涂膜形成为图案状的情况下，优选使用能够利用具有希望图案的网版简便地形成图案的丝网印刷法、狭缝模涂(slot die coat)法等。
接着，通过将得到涂膜干燥而形成薄膜，作为干燥方法，可以采用热风干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等现有公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而不同，通常为数秒钟～数十分钟。
另外，在热电半导体组合物的制备中使用了溶剂的情况下，加热温度只要是能够将使用的溶剂干燥的温度范围即可，没有特别限制。
(退火处理工序)
退火处理工序例如是对上述得到的具有第一电极及热电元件的第一基板进行退火处理的工序。
得到的热电元件优选在薄膜形成后进一步进行退火处理(以下，有时称为退火处理B)。通过进行该退火处理B，可以使热电性能稳定化，并且使薄膜中的热电半导体微粒进行结晶生长，可以进一步提高热电性能。退火处理B没有特别限制，通常在控制了气体流量的氮、氩等非活性气体氛围下、还原气体氛围下、或真空条件下进行，依赖于使用的树脂及离子性化合物的耐热温度等，在100～500℃下进行数分钟～数十小时。
(贴合工序)
贴合工序例如是将上述退火处理工序中得到的具有第一电极及热电元件的第一基板与具有第二电极的第二基板贴合而制作热电转换模块的工序。
作为用于上述贴合的贴合剂，没有特别限制，可举出导电糊等。作为导电糊，可举出铜糊、银糊、镍糊等，在使用粘合剂的情况下，可举出环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。
作为将贴合剂涂布在基板上的方法，可举出丝网印刷法、分配法等公知的方法。
根据包含由本发明的电极材料形成的电极的热电转换模块的制造方法，能够以简便的方法得到使用了热电性能高、成本低的热电元件的热电转换模块，所述热电元件的在热电元件与电极的接合部发生的电极断裂、剥离受到抑制、且保持了接合部的低电阻。
实施例
接下来，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
实施例及比较例中制作的热电转换材料的试验片的电阻值的评价通过以下方法进行。
＜电阻值评价＞
在25℃、60％RH的环境下使用电阻测定装置(Agilent公司制造，型号：DigitalMultimeter 34401A)，在图3所示的测定位置测定了实施例及比较例中制作的热电转换材料(试验片)的电极层及热电元件-电极间的电阻值。
图3是说明实施例及比较例中制作的热电转换材料(试验片)的电极及热电元件-电极间的各电阻值的测定位置的图，(a)是热电转换材料(试验片)的俯视图，(b)是热电转换材料(试验片)的剖面图。在本发明中，测定了得到的热电转换材料(试验片)21的电极23(P-Q间(与聚酰亚胺基板的长边方向平行))、以及聚酰亚胺基板22上的热电元件24-电极23间(R-Q间(与聚酰亚胺基板的长边方向平行))的各电阻值。
(热电半导体微粒的制作)
使用行星式球磨机(Fritsch Japan公司制造，Premium lineP-7)在氮气氛围下粉碎作为铋-碲系热电半导体材料的p型碲化铋Bi0.4Te3Sb1.6(高纯度化学研究所制造，粒径：180μm)，由此制作了平均粒径1.2μm的热电半导体微粒。关于粉碎得到的热电半导体微粒，利用激光衍射粒度分析装置(CILAS公司制造，1064型)进行了粒度分布测定。
(实施例1)
(1)热电半导体组合物的制作
制备了包含热电半导体组合物的涂布液，所述热电半导体组合物是将上述得到的p型碲化铋Bi0.4Te3Sb1.6微粒92质量份、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体、即聚酰胺酸(Sigma-Aldrich公司制造，聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液，溶剂：N-甲基吡咯烷酮，固体成分浓度：15质量％)3质量份、以及作为离子液体的N-丁基吡啶5质量份混合分散而成的。
(2)电极图案的制作
通过金属掩模(Mitani Micronics公司制造，25mm×45mm，厚：0.7mm，开口部：20mm×40mm)利用真空蒸镀法将镍材料(高纯度化学研究所社制造)在聚酰亚胺基板(DU PONT-TORAY公司制造，商品名“Kapton 200H”，25mm×45mm，厚度：50μm)上成膜为100nm的厚度，由此制作了电极图案。
(3)热电元件的制作
将上述(1)中制备的涂布液通过旋涂法涂布在(2)中制作的电极图案上，在温度150℃下于氩气氛围下干燥10分钟，形成了厚度为40μm的薄膜。接着，对于得到的薄膜，在氢和氩的混合气体(氢∶氩＝3体积％∶97体积％)氛围下以加热速度5K/分升温，在300℃下保持1小时，进行薄膜形成后的退火处理，由此使热电半导体材料的微粒进行结晶生长，制作了热电元件。测定了得到的热电转换材料(试验片)的电极及热电元件-电极间的电阻值。将结果示于表1。
(实施例2)
除了将电极的金属材料设为金(厚度：100nm)以外，与实施例1同样地制作了热电元件。
(实施例3)
除了将电极的金属材料设为铝(厚度：100nm)以外，与实施例1同样地制作了热电元件。
(实施例4)
通过真空蒸镀法在实施例1的由镍材料形成的电极上层叠金(厚度：100nm)，形成了2层结构，除此以外，与实施例1同样地制作了热电元件。
(实施例5)
在电极的金属材料上预先粘贴有铜箔的聚酰亚胺基板(UBE EXSYMO公司制造，产品名：Upisel N，聚酰亚胺基板厚度：50μm，铜箔：9μm)的铜箔上通过化学镀形成了镍(9μm)层，接着在镍层上通过电解镀形成了铑层(厚度：300nm)，除此以外，与实施例1同样地制作了热电元件。
(实施例6)
在电极的金属材料上预先粘贴有铜箔的聚酰亚胺基板(UBE EXSYMO公司制造，产品名：Upisel N，聚酰亚胺基板厚度：50μm，铜箔：9μm)的铜箔上通过电解镀形成了铂层(300nm)，除此以外，与实施例1同样地制作了热电元件。
(实施例7)
在电极的金属材料上预先粘贴有铜箔的聚酰亚胺基板(UBE EXSYMO公司制造，产品名：Upisel N，聚酰亚胺基板厚度：50μm，铜箔：9μm)的铜箔上通过化学镀形成了镍层(9μm)，接着在镍层上通过电解镀形成了铬层(300nm)，除此以外，与实施例1同样地制作了热电元件。
(实施例8)
在电极的金属材料上预先粘贴有铜箔的聚酰亚胺基板(UBE EXSYMO公司制造，产品名：Upisel N，聚酰亚胺基板厚度：50μm，铜箔：9μm)的铜箔上通过化学镀形成了镍层(9μm)，接着在镍层上通过化学镀形成了钯层(500nm)、金层(100nm)，除此以外，与实施例1同样地制作了热电元件。
(实施例9)
除了使用了在电极的金属材料上预先粘贴有不锈钢箔的聚酰亚胺基板(UBEEXSYMO公司制造，产品名：Upisel C，聚酰亚胺基板厚度：25μm，SUS403箔：20μm)以外，与实施例1同样地制作了热电元件。
(实施例10)
在电极的金属材料上预先粘贴有不锈钢箔的聚酰亚胺基板(UBE EXSYMO公司制造，产品名：Upisel C，聚酰亚胺基板厚度：25μm，SUS403箔：20μm)的不锈钢箔上通过电解镀形成了金层(100nm)，除此以外，与实施例1同样地制作了热电元件。
(比较例1)
除了将电极的金属材料设为铜(100nm)以外，与实施例1同样地制作了热电元件。
在使用实施例1～10的电极材料时，与使用了铜的比较例1相比，显示出低电阻值，且没有发生断裂、剥离。
工业实用性
对于本发明的热电转换模块用电极材料而言，通过应用于具有高热电性能的碲化铋系热电半导体材料等，可以进行高温度的热处理，能够进一步提高热电半导体材料原本具有的热电性能，结果是可以制作具有高热电性能的热电转换模块。而且，可提高制造工序中的成品率。
使用了本发明的热电转换模块用电极材料的热电转换元件可以简便且低成本地制造，且使用了热电性能优异的热电转换材料构成，因此，作为发电用途，可以考虑应用于将来自工厂、废弃物燃烧炉、水泥燃烧炉等各种燃烧炉的排热、汽车的燃烧气体排热及电子设备的排热转换为电的用途。作为冷却用途，在电子设备领域，例如可用于作为半导体元件的CCD(Charge Coupled Device)、MEMS(Micro Electro Mechanical System)、光接收元件等各种传感器的温度控制等。

Claims (7)

1.一种热电转换模块用电极材料，其包含：相互对置的第一基板及第二基板、形成于所述第一基板与第二基板之间的热电元件、以及形成于所述第一基板及第二基板中至少一个基板的电极，其中，所述基板为塑料膜，所述热电元件包含铋-碲系热电半导体材料、碲化物系热电半导体材料、锑-碲系热电半导体材料、或硒化铋系热电半导体材料，与所述热电元件相接的所述电极由金属材料形成，该金属材料为金、镍、铝、铑、铂、铬、钯、不锈钢、钼、或包含它们中任意金属的合金。
2.根据权利要求1所述的热电转换模块用电极材料，其中，所述金属材料的层的厚度为10nm～200μm。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换模块用电极材料，其中，所述金属材料的层为金层、镍层、铝层、铑层、铂层、铬层、钯层、不锈钢层、钼层、或包含2层以上它们中的任意层的层叠体。
4.根据权利要求1所述的热电转换模块用电极材料，其中，所述铋-碲系热电半导体材料为p型碲化铋、n型碲化铋、或Bi2Te3。
5.根据权利要求1所述的热电转换模块用电极材料，其中，所述塑料膜为选自聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜及聚酰胺酰亚胺膜中的至少一种。
6.一种热电转换模块，其是将电极和所述热电元件以相接触的方式进行设置而成的，所述电极由权利要求1～5中任一项所述的热电转换模块用电极材料形成。
7.根据权利要求6所述的热电转换模块，其中，所述热电元件由薄膜形成，所述薄膜由包含热电半导体微粒、耐热性树脂及离子液体的热电半导体组合物形成。
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