JP6510045B2 - 熱電変換素子および熱電変換モジュール - Google Patents
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Description
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール(発電装置)は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。
π型の熱電変換素子とは、互いに離間する一対の電極を設け、一方の電極の上にN型熱電変換材料を、他方の電極の上にP型熱電変換材料を、同じく互いに離間して設け、両熱電変換材料の上面を電極によって接続してなる構成を有する。
また、N型熱電変換材料とP型熱電変換材料とが交互に配置されるように、複数の熱電変換素子を配列して、熱電変換材料の下部の電極を直列に接続することで、熱電変換モジュールが形成される。
すなわち、通常の熱電変換素子は、電極で熱電変換層を厚さ方向に挟持し、熱電変換層の厚さ方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させている。
具体的には、特許文献1には、P型材料およびN型材料で形成された熱電変換層の両面に、熱伝導率が異なる2種類の材料で構成された柔軟性を有するフィルム基板を設け、かつ、フィルム基板を、熱伝導率が異なる材料を通電方向の逆位置に位置し、熱伝導率が高い材料が基板の外面の一部に位置した熱電変換素子が記載されている。
すなわち、本発明は、以下の熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供する。
(2) 電極はそれぞれ、2つの突出部の間に、熱電変換層側に突出する1以上の突起部を有する(1)に記載の熱電変換素子。
(3) 一対の電極の電極間距離が、熱電変換層の通電方向の幅に対して0.1〜0.9倍である(1)または(2)に記載の熱電変換素子。
(4) 熱電変換層の材料が、有機材料である(1)〜(3)のいずれかに記載の熱電変換素子。
(5) 熱電変換層は、厚さ方向よりも面方向の導電率が高い(1)〜(4)のいずれかに記載の熱電変換素子。
(6) 熱電変換層の材料が、カーボンナノチューブを含む(1)〜(5)のいずれかに記載の熱電変換素子。
(7) 熱電変換層の材料が、P型材料である(1)〜(6)のいずれかに記載の熱電変換素子。
(8) 熱電変換層の材料が、N型材料である(1)〜(6)のいずれかに記載の熱電変換素子。
(9) (1)〜(8)のいずれかに記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。
(10) 熱電変換層がP型材料からなるP型熱電変換素子と、熱電変換層がN型材料からなるN型熱電変換素子とを交互に接続してなる(9)に記載の熱電変換モジュール。
(11) 接続された前記P型熱電変換素子の電極と、N型熱電変換素子の電極との間に熱伝導性材料または導電性材料が充填されている(10)に記載の熱電変換モジュール。
具体的には、第1基板12の上に熱電変換層16、電極26および電極28を有し、熱電変換層16、電極26および電極28を覆って粘着層18を有し、粘着層18の上に第2基板20を有する。また、電極26および電極28すなわち電極対は、第1基板12の基板面の方向に熱電変換層16を挟むように設けられる。以下、第1基板12の基板面の方向を、以下、単に『面方向』とも言う。
熱電変換素子10は、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を2枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この2枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有することにより、より好適に熱電変換層16の面方向に大きな温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、高い発電量が得られる。
従って、第1基板12は、一方の面は、面方向の半分の領域が低熱伝導部12aのみで、残りの半分の領域は低熱伝導部12aに、高熱伝導部12bが積層された構成になる。また、第1基板12の他方の面は、全面が低熱伝導部12aのみとなる。
好ましくは、低熱伝導部12aには、プラスチックフィルム等の樹脂(高分子材料)からなるシート状物(板状物)や樹脂からなる層が利用される。低熱伝導部12aを樹脂で形成することにより、軽量化やコストの低下を計ると共に、可撓性(フレキシブル性)を有する熱電変換素子10が形成可能となり、好ましい。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等は、好適に利用される。
具体的には、熱伝導率等の点で、金、銀、銅、アルミニウム等の各種の金属が例示される。中でも、熱伝導率、経済性等の点で、銅およびアルミニウムは好適に利用される。
また、第1基板12の面方向(基板面と直交する方向から見た際)の大きさ、第1基板12における高熱伝導部12bの面方向の面積率等も、低熱伝導部12aおよび高熱伝導部12bの形成材料、熱電変換素子10の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
例えば、第1基板12において、高熱伝導部12bは、面方向において低熱伝導部12aに内包されてもよい。あるいは、高熱伝導部12bは、面方向において、一部を第1基板12の端部に位置し、それ以外の領域を低熱伝導部12aに内包されてもよい。
さらに、第1基板12は、面方向に複数の高熱伝導部12bを有してもよい。
また、第1基板と第2基板とで、高熱伝導部の形成方法が異なってもよい。
しかしながら、本発明は、これ以外にも、第1基板12および第2基板20が、共に、高熱伝導部12bおよび高熱伝導部20bを積層方向の内側に位置する構成でもよい。あるいは、高熱伝導部12bおよび高熱伝導部20bがそれぞれ、厚さ方向において、低熱伝導部に内包される構成でもよい。
また、第1基板と第2基板とで、高熱伝導部の形成方法が異なってもよく、例えば、第1基板12が高熱伝導部12bを積層方向の外側に位置し、第2基板20が高熱伝導部20bを積層方向の内側に位置するような構成でもよい。
なお、高熱伝導部が金属等の導電性を有する材料で形成され、かつ、高熱伝導部が積層方向の内側に配置される構成において、高熱伝導部と、電極26、電極28および熱電変換層16の少なくとも1つとが電気的に接続されてしまう場合には、高熱伝導部と、電極26、電極28および熱電変換層16の少なくとも1つとの絶縁性を確保するために、間に絶縁層を設けてもよい。
すなわち、第1基板12の低熱伝導部12aは、熱電変換層16、ならびに、電極26および電極28の少なくとも1つの形成基板としても作用する。熱電変換層16と高熱伝導部12bとの間に、このような熱電変換層16等の形成基板となる低熱伝導部12a、すなわち、高熱伝導部12bよりも熱伝導率が低い領域を有することにより、熱電変換素子10の製造を容易に行える、熱電変換素子10の生産性を向上することができる等の点で好ましい。
導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物(共役系高分子)が例示される。具体的には、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレン、ポリジオキシチオフェン、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4-スチレンスルホン酸塩)などの公知のπ共役高分子等が例示される。特に、ポリジオキシチオフェン、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4-スチレンスルホン酸塩)は、好適に使用できる。
中でも、熱電特性がより良好となる理由から、CNTが好ましく利用される。
単層CNTは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性CNTと金属性CNTとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、CNTには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
CNTは、修飾あるいは処理されたものであってもよい。さらに、熱電変換層16にCNTを利用する場合には、ドーパント(アクセプタ、ドナー)を含んでいてもよい。
ニッケル合金は、温度差を生じることで発電するニッケル合金が、各種、利用可能である。具体的には、バナジウム、クロム、シリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン、マンガン、亜鉛、錫、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、ジルコニウムなどの1成分、もしくは、2成分以上と混合したニッケル合金等が例示される。
熱電変換層16にニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、熱電変換層16は、ニッケルの含有量が90原子%以上であるのが好ましく、ニッケルの含有量が95原子%以上であるのがより好ましく、ニッケルからなるのが特に好ましい。ニッケルからなる熱電変換層16とは、不可避的不純物を有するものも含む。
また、熱電変換層16としてニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合であって、電極としてもニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、熱電変換層16と電極とを一体的に形成してもよい。
なお、図示例の熱電変換素子10において、熱電変換層16は、電極26と電極28との離間方向の中心を、第1基板12の高熱伝導部12bと低熱伝導部12aとの境目に一致して形成される。
熱電変換層16の面方向の導電率が、厚さ方向の導電率よりも高いことで、発電した電力を、電極26と電極28との離間方向すなわち通電方向に効率よく通電することができる。
ここで、本発明においては、電極26および電極28はそれぞれ、熱電変換層16の、接続される側の端部を厚さ方向に挟む2つの突出部を有する。
なお、電極26および電極28は、配置位置、および、面方向の向きが異なるのみで、構成は同じであるので、電極26と電極28とを区別する必要が有る場合を除いて、説明は電極26を代表例として行う。
この電極26は、第1基板12上に略均一な厚さで層状に形成され、端部が第1基板12と熱電変換層16との間に位置する部位と、熱電変換層16の端面および上面の一部を覆う略L字状の部位とを有するということもできる。
しかしながら、このような構成の熱電変換素子では、熱電変換層と電極とは基本的に側面で接触するため、熱電変換層を薄くするほど、接触面積が小さくなってしまう。そのため、界面抵抗が大きくなり、十分な出力を得られないという問題があった。また、熱電変換層と電極との密着性が不十分であるため、曲げ等によって剥離が生じてしまい、耐久性が悪いという問題があった。
なお、下部突出部26aの幅と、上部突出部26bの幅とは、同じであっても異なっていてもよい。また、電極26の突出部(下部突出部26aおよび上部突出部26b)の幅と、電極28の突出部(下部突出部28aおよび上部突出部28b)の幅とは同じであっても異なっていてもよい。
なお、電極26と電極28との間の距離とは、電極26の突出部の先端から、電極28の突出部の先端までの距離である。また、図4Bに示すように、突出部および突起部の幅が互いに異なる場合には、電極26と電極28との間の距離とは、他方の電極の側に最も突出した突出部(突起部)の先端から他方の突出部の先端までの距離である。
また、電極26および電極28の下部突出部および上部突出部の厚さも、熱電変換層16の厚さや大きさ、形状、熱電変換素子10の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、コンスタンタン、クロム、インジウム、鉄、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ(ITO)や酸化亜鉛(ZnO)等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、銀、白金、ニッケル、銅合金、アルミニウム、コンスタンタン等は好ましく例示され、銅、金、銀、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
電極26および電極28は、例えば、クロム層の上に銅層を形成してなる構成等、積層電極であってもよい。
また、電極26と電極28とが異なる材料で形成されていてもよい。
例えば、図2に示す熱電変換素子10bの電極26(電極28)ように、第1基板12上に略均一な厚さで層状に形成される第1電極層30(第1電極層34)と、第1電極層30(第1電極層34)から熱電変換層16の端面に沿って立ち上がり、熱電変換層16の上面の端部近傍を覆う略L字状の第2電極層32(第2電極層36)とを有し、第1電極層30(第1電極層34)の材料と第2電極層32(第2電極層36)の材料とが異なる構成としてもよい。
なお、図2においては、説明のため、第1基板12、粘着層18、第2基板20の高熱伝導部20bの図示は省略している。以下に説明する、図3B、図4A〜図4Cも同様である。
例えば、図3Aに示す熱電変換素子10cにおいては、電極26は、下部突出部26aと上部突出部26bとの間に、熱電変換層16側に突出する1つの突起部26cを有する。
また、図3Bに示す熱電変換素子10dにおいては、電極26は、下部突出部26aと上部突出部26bとの間に、熱電変換層16側に突出する3つの突起部26cを有する。
このように、2つの突出部の間に1以上の突起部を設けることにより、電極と熱電変換層との接触面積をより大きくでき、界面抵抗をより低減できるので、出力より向上でき好ましい。また、熱電変換層と電極との剥離をより好適に抑制でき、耐久性をより向上できる。
また、下部突出部26a、上部突出部26bおよび1以上の突起部26cの、厚さ方向の配置間隔は、均等であっても、不均等であってもよい。
図4A〜図4Cに、本発明の熱電変換素子の他の一例の概念図をそれぞれ示す。
なお、電極26と電極28との間の距離を確保できる範囲内であれば、下部突出部26a、上部突出部26bおよび突起部26cのそれぞれの先端位置は一致していなくてもよい。電極28も同様である。
具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、EVA、α-オレフィンポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等が例示される。また、粘着層18は、市販の接着剤、粘着剤、両面テープや粘着フィルム等を利用して形成してもよい。
具体的には、3〜100μmが好ましく、3〜50μmがより好ましく、3〜25μmが特に好ましい
粘着層18の厚さを3μm以上とすることにより、熱電変換層16に起因する段差を十分に埋めることができる、良好な密着性が得られ、十分な絶縁性が得られる等の点で好ましい。
粘着層18の厚さを100μm以下、特に25μm以下とすることにより、熱電変換素子10(熱電変換モジュール)の薄膜化を計れる、可撓性の良好な熱電変換素子10を得ることができる、粘着層18の熱抵抗を小さくでき、より良好な熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
以上のように構成される熱電変換素子10においては、例えば、第1基板12側に熱源を設け、第1基板12の高熱伝導部12bと、第2基板20の高熱伝導部20bとの間に温度差を生じさせることにより、発電する。また、電極26および電極28に配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力(電気エネルギー)が取り出される。
前述のように、熱電変換素子10において、第1基板12および第2基板20は、高熱伝導部12bと高熱伝導部20bとが、電極26と電極28との離間方向すなわち通電方向に異なる位置となるように配置される。そのため、熱電変換素子10においては、熱電変換層16の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、すなわち、熱電変換層16の面方向の長い距離の温度差によって、効率の良い発電が可能である。
本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、第1基板の高熱伝導部と、第2基板の高熱伝導部とが、面方向において完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。言い換えれば、本発明の熱電変換素子は、第1基板の高熱伝導部と第2基板の高熱伝導部とが、面方向と直交する方向から見た際に完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。
あるいは、この両高熱伝導部が離間する構成において、高熱伝導部12bおよび/または高熱伝導部20bに、他方に向かう凸部を設け、面方向において、両基板の高熱伝導部が一部重複するようにしてもよい。
例えば、第1基板に円形の高熱伝導部を形成し、第2基板に同サイズ(直径と一辺の長さとが一致)の正方形の高熱伝導部を形成して、両高熱伝導部の中心を面方向で一致させるように、両基板を配置してもよい。この構成でも、距離は短いが、両高熱伝導部は、端部(周辺)位置が面方向で異なるので、熱電変換層には面方向の温度差が生じ、厚さ方向に温度差を生じさせる熱電変換素子に比して、効率の良い発電が可能である。
図5A〜図5C、および、図6に、このような本発明の熱電変換素子10を、複数、直列に接続してなる本発明の熱電変換モジュールの一例を示す。なお、図5A〜図5Cは上面図、図6は正面図(断面図)である。
本例において、第1基板12Aおよび第2基板20Aは、矩形板状の低熱伝導材料の表面に、一方向に延在する四角柱状の高熱伝導部を、四角柱の低熱伝導部に接触する一辺の長さと等間隔で、四角柱の延在方向と直交する方向に配列してなる構成を有する。
すなわち、第1基板12Aおよび第2基板20Aは、一方の面は、全面が低熱伝導部のみであり、他方の面は、低熱伝導部のみの領域と、低熱伝導部に、一方向に長尺な低熱伝導部と高熱伝導部とが積層された領域とが、長手方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する(図5A、図5Cおよび図6参照)。
熱電変換層16は、横方向に、低熱伝導部12aと高熱伝導部12bとの境界に対して、1境界置きに等間隔で形成される。すなわち、熱電変換層16は、横方向に、高熱伝導部12bの幅(すなわち熱電変換層16の大きさ)と同じ間隔で等間隔に形成される。
また、熱電変換層16は、横方向に等間隔に配列された熱電変換層16の列が、図5Bにおける上下方向(以下、単に『上下方向』とも言う)に等間隔で配列されるように、二次元的に形成される。なお、言い換えれば、上下方向とは、低熱伝導部12a、および、高熱伝導部12bの延在方向である。
さらに、図5Bに示すように、熱電変換層16の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部12bの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層16は、高熱伝導部12bの幅の分だけ、互い違いに形成される。
さらに、熱電変換層16の横方向の端部では、上下方向に隣接する列の熱電変換層16が、電極26によって接続される。この横方向の列の端部での電極26による上下方向の熱電変換層16の接続は、一方の端部の熱電変換層16は上側の列の同側端部の熱電変換層16と接続され、他方の端部の熱電変換層16は下側の列の同側端部の熱電変換層16と接続される。
これにより、全ての熱電変換層16が、横方向に、複数回、折り返した1本の線のように直列で接続される。
なお、図示はされないが、第2基板20Aの積層に先立ち、第1基板12Aを全面的に覆うように、熱電変換層16および電極26(電極28)の上に粘着層18が形成される。
これにより、図6に示すように、互いに隣接する熱電変換素子10は、一方の熱電変換素子10の電極26と他方の熱電変換素子10の電極28とが接続した構成となり、複数の熱電変換素子が直列に接続される。
このようにして、本発明の熱電変換素子10を、多数、直列に接続してなる、本発明の熱電変換モジュールが構成される。
そのため、折り返した1本の線のように直列に接続された熱電変換層16は、接続方向の一方向の流れにおいて、全ての熱電変換層16が、一方の半分が第1基板12Aの高熱伝導部12bと第2基板20Aの低熱伝導部20aのみの領域とに対面し、他方の半分が第1基板12Aの低熱伝導部12aのみの領域と第2基板20Aの高熱伝導部20bとに対面する。
例えば、図5Bの上から下への直列の接続方向で見た場合には、図5A〜図5Cに示すように、全ての熱電変換層16が、上流側半分が第1基板12Aの高熱伝導部12bおよび第2基板20Aの低熱伝導部20aのみの領域に対面し、下流側の半分が第1基板12Aの低熱伝導部12aのみの領域および第2基板20Aの高熱伝導部20bに対面する。
従って、第1基板12A側もしくは第2基板20A側に熱源を配置した際に、直列に接続された全ての熱電変換層16で、接続方向に対する熱の流れ方向すなわち発電した電気の流れ方向が一致し、熱電変換モジュールが適正に発電を行うことができる。
すなわち、熱電変換層16として、キャリアがホールであるP型材料を用いた熱電変換素子(以下、P型熱電変換素子、という)と、キャリアが電子であるN型材料を用いた熱電変換素子(以下、N型熱電変換素子、という)とを交互に接続して熱電変換モジュールを構成してもよい。
図7に示す熱電変換モジュール51は、熱電変換層16がP型材料からなるP型熱電変換素子10Pと、熱電変換層16がN型材料からなるN型熱電変換素子10Nとを交互に接続したものである。
図7に示すように、例えば、あるP型熱電変換素子10Pは、図中左に隣接するN型熱電変換素子10Nとは、電極26同士を接続し、図中右に隣接するN型熱電変換素子10Nとは、電極28同士を接続している。
また、P型熱電変換素子10Pにおける第1基板12の高熱伝導部12bは、図中右に隣接するN型熱電変換素子10Nの第1基板12の高熱伝導部12bと一体化されており、P型熱電変換素子10Pにおける第2基板20の高熱伝導部20bは、図中左に隣接するN型熱電変換素子10Nの第2基板20の高熱伝導部20bと一体化されている。
熱電変換層16の材料としてP型材料を用いた場合には、ホールがキャリアとなり、熱電変換層16内を高温側から低温側に流れる。一方、熱電変換層16の材料としてN型材料を用いた場合には、電子がキャリアとなり、熱電変換層16内を高温側から低温側に流れる。
すなわち、P型熱電変換素子10Pにおいては、熱エネルギーから変換されて発生した電流は、高温側から低温側に流れる。一方、N型熱電変換素子10Nにおいては、電流は低温側から高温側に流れる。したがって、P型熱電変換素子10PとN型熱電変換素子10Nとを、高熱伝導部の配置位置を左右反転させて、交互に接続することで、発電した電気の流れ方向が一致し、熱電変換モジュールが適正に発電を行うことができる。
例えば、図8Aに示す熱電変換モジュール52のように、隣接する熱電変換素子10同士で接続される電極間の窪み(電極の段差部分)に熱伝導性が高い材料(熱伝導性材料)53を充填した構成としてもよい。
これにより、熱電変換素子10の電極間の温度差をより大きくでき、より高い発電量を得ることができる。
熱伝導性材料53としては、特に限定はないが、例えば、上述した電極と同様の材料、カーボンナノチューブ、グラファイト、ダイヤモンド、シリコン等が挙げられる。
言い換えると、電極の形状を、熱電変換層16よりも厚くして、端部の形状を略C形状とした形状としてもよい。これにより、電気抵抗を低減し、熱電変換モジュールの発電効率をより向上できる。
導電性材料としては特に限定はないが、上述した電極と同様の材料が利用可能である。
先と同様、第1基板12を代表として説明すると、一例として、低熱伝導部12aとなるシート状物に、シート状もしくは帯状の高熱伝導部12bを貼着することで、低熱伝導部12aに高熱伝導部12bを積層してなる第1基板12を作製すればよい。あるいは、低熱伝導部12aとなるシート状物の全面に高熱伝導部12bとなる層を形成してなるシート状物を用意し、この高熱伝導部12bとなる層をエッチングして不要な部分を除去することで、低熱伝導部12aに、高熱伝導部12bを積層してなる第1基板12を作製してもよい。
第1電極層30および第1電極層34の形成は、メタルマスクを用いる真空蒸着法、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット印刷など、第1電極層30および第1電極層34の形成材料等に応じて、公知の方法で行えばよい。
熱電変換層16は、用いる熱電変換材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。
例えば、熱電変換材料とバインダとを有する塗布組成物を調製して、この塗布組成物をスクリーン印刷やインクジェット等の公知の方法でパターンニングして塗布して、乾燥し、バインダを硬化することにより、バインダに熱電変換材料を分散してなる熱電変換層を形成する方法が例示される。
また、熱電変換材料としてCNTを用いる場合には、分散剤を用いてCNTを水、有機溶媒、またはそれらの混合物に分散してなる塗布組成物を調製して、この塗布組成物を同様に公知の方法でパターンニングして塗布して、乾燥することにより、主にCNTと分散剤とから熱電変換層を形成する方法が例示される。この際においては、塗布組成物を乾燥した後、分散剤を溶解する洗浄剤で熱電変換層を洗浄することで分散剤を除去し、その後、洗浄剤を乾燥することにより、熱電変換層中の分散剤量が低減された熱電変換層、または実質的にCNTのみからなる熱電変換層とするのが好ましい。洗浄は、熱電変換層を洗浄剤に浸漬する方法や、熱電変換層を洗浄剤で濯ぐ方法等で行えばよい。また、熱電変換層は、P型、N型の極性や熱電変換性能(導電率、ゼーベック係数、熱伝導率)を制御するドーパントや添加剤などを含んでいてもよい。
また、熱電変換材料としてニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、真空蒸着やスパッタリング等の気相成膜法によって、メタルマスク等を用いる公知の方法で、ニッケルあるいはニッケル合金からなる熱電変換層をパターン形成する方法が例示される。
あるいは、第1基板12の全面に熱電変換層を形成して、エッチング、サンドブラスト、レーザー彫刻等によって、熱電変換層16をパターン形成してもよい。
第2電極層32および第2電極層36の形成は、メタルマスクを用いる真空蒸着法、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット印刷など、第2電極層32および第2電極層36の形成材料等に応じて、公知の方法で行えばよい。
また、前述のとおり、電極26を構成する第1電極層30と第2電極層32とは、形成材料が同じであっても異なっていてもよい。同様に、電極28を構成する第1電極層34と第2電極層36とは、形成材料が同じであっても異なっていてもよい。
一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置(デバイス)の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサー素子用途も例示される。
実施例1として、図1A〜図1Cに示すような熱電変換素子10、ならびに、この熱電変換素子を有する熱電変換モジュールを作製した。
デオキシコール酸ナトリウム1200mg(東京化成工業株式会社製)、カルボキシメチルセルロース ナトリウム塩100mg(アルドリッチ社製、高粘度品)を水16mLに溶解させ、単層CNT400mg(株式会社名城ナノカーボン製EC)を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー(株式会社エスエムテー製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93)を用いて、7分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス40−40型」(プライミクス株式会社製)を用いて、10℃の恒温層中、周速10m/secで2分間、次いで周速40m/secで5分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、あわとり錬太郎)にて、2000rpmで30秒間混合、2200rpmで30秒間脱泡して、CNT分散液Aを調製した。
なお、このCNT分散液Aは、P型材料である。
第1基板として、厚さ25μm、30×66mmのポリイミドフィルムの片面に、厚さ70μm、30×10mmの銅箔が貼着されている銅ポリイミドフィルムを用意した。銅ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの長手方向の中線を基線(一点鎖線)とし、一方の長辺を基線に一致して、銅箔が貼着されている。
さらに、第1基板の銅箔が貼着されていない面に、銀を蒸着することにより、幅6mm、長さ30mm、厚さ200nmの電極26の第1電極層30、および、電極28の第1電極層34を形成した。第1電極層30および第1電極層34は、幅方向の中心を第1基板の短手方向の中心と一致して、第1基板の中央に6×6mmの間隙を挟んで、第1基板の長手方向に対称になるように配置した。なお、第1基板12上の電極形成部には、予め、下地層として厚さ50nmのクロム層を形成しておいた。
一方、第2基板20の全面がポリイミドフィルムである面に、粘着層18として厚さ5μmの両面テープ(両面テープNo5600、日東電工株式会社製)を貼着した。第1基板12と第2基板20とを基線を一致させて、かつ、第1基板12と第2基板20とで、高熱伝導部と低熱伝導部とが互い違いになるように、粘着層18を第1基板12側に向けて積層し、貼着した。これにより、図1A〜図1Cに示すような、P型熱電変換素子を作製した。
図6に示すような熱電変換モジュール50を作製した。
厚さ25μm、8×11cmのポリイミドフィルムの一面に、幅0.5mm、厚さ70μmの銅ストライプを0.5mm間隔で形成してなる第1基板12Aおよび第2基板20Aを用意した。
この第1基板12Aの全面が低熱伝導部12aである面の6×6cmの領域に、メタルマスク蒸着により、0.7mm×1.2mmのサイズのニッケル電極(厚さ1μm)を1786個形成した。なお、電極のパターンは、高熱伝導部と低熱伝導部との境界(銅ストライプの境界)と、電極の0.7mm辺の中心とが一致するように形成した。すなわち、ニッケル電極は第1電極層である。また、ニッケル電極はN型熱電変換素子としても機能する。
CNT分散液Aのパターンを形成した第1基板12Aを、ホットプレート上で50℃で30分、120℃で30分加熱した。エタノールに1時間浸漬後、さらに、50℃で30分、130℃で2.5時間加熱することにより、CNT分散液Aにより形成された印刷パターン(膜厚4μm)を得た。これにより、熱電変換層とニッケル電極が直列に接続された。
実施例2として図3に示すような熱電変換素子10b、ならびに、この熱電変換素子を有する熱電変換モジュールを作製した。
実施例1と同様にして、第1電極層、熱電変換層、ならびに、第2電極層を形成した後、さらに、熱電変換層および第2電極層上に、CNT分散液Aを用いてメタルマスク印刷により、10mm×10mmの熱電変換層(第2熱電変換層とする)を形成し、50℃で30分、120℃で30分乾燥させた。エタノールに1時間浸漬後、50℃で30分、120℃で2.5時間乾燥させた。なお、第2熱電変換層の印刷パターン(膜厚5μm)は、先に形成した熱電変換層と重なるように形成した。
実施例1の熱電変換モジュールの作製において、熱電変換層および電極の形成方法を実施例2の熱電変換層素子の形成方法と同様の方法にて、サイズを0.5×1mmに変えて行い、熱電変換モジュールを作製した。
比較例1として、図9Aに示すような熱電変換素子110、ならびに、この熱電変換素子を有する熱電変換モジュールを作製した。
第2電極層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、熱電変換素子110を作製した。
すなわち、比較例1の熱電変換素子110は、下部突出部を有し、上部突出部を有さない電極を備えるものである。
第2電極層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
比較例2として、図9Bに示すような熱電変換素子210、ならびに、この熱電変換素子を有する熱電変換モジュールを作製した。
第1電極層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、熱電変換素子210を作製した。
すなわち、比較例2の熱電変換素子110は、上部突出部を有し、下部突出部を有さない電極を備えるものである。
第1電極層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
実施例3として、図7に示すような熱電変換モジュール51を作製した。
デオキシコール酸ナトリウム1200mg(東京化成工業株式会社製)、エマルゲン350(花王株式会社製)800mgを水16mLに溶解させ、単層CNT400mg(株式会社名城ナノカーボン製EC)を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー(株式会社エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93)を用いて、7分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス40−40型」(プライミクス株式会社製)を用いて、10℃の恒温層中、周速10m/secで2分間、次いで周速40m/secで5分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー(株式会社シンキー社製、あわとり錬太郎)にて、2000rpmで30秒間混合、2200rpmで30秒間脱泡して、CNT分散液Bを調製した。
なお、このCNT分散液Bは、N型材料である。
厚さ25μm、8×11cmのポリイミドフィルムの一面に、幅0.5mm、厚さ70μmの銅ストライプを0.5mm間隔で形成してなる第1基板12Aおよび第2基板20Aを用意した。
この第1基板12Aの全面が低熱伝導部12aである面の6×6cmの領域に、メタルマスク蒸着により、0.2mm×1.2mmのサイズの銀電極(厚さ200nm)を3570個形成した。3570個の電極うち1785個は、高熱伝導部の中心(銅ストライプの中心)と、電極の0.2mm辺の中心とが一致するように形成した。残りの1785個の電極は、隣接する二つの高熱伝導部(銅ストライプ)間の中心と、電極の0.2mm辺の中心とが一致するように形成した。この銀電極が第1電極層である。
さらに、実施例1と同様にして、粘着層および第2基板を貼着し、熱電変換モジュールを作製した。
実施例4として、図8Bに示すような熱電変換モジュール54を作製した。
実施例3において、P型熱電変換層とN型熱電変換層とを接続する銀電極の窪みに、銀ペースト(ドータイトFA-333、藤倉化成株式会社製)を用い、スクリーン印刷により、この窪みを埋めるように印刷を行い、110℃で30分間乾燥した。以降は実施例3と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
作製した実施例1〜4、ならびに、比較例1および2の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、以下の評価を行った。
<導電率の評価>
各実施例および比較例で作製した熱電変換素子の熱電変換層の導電率は、第2基板20を貼着する前の形態で測定した。測定は、低抵抗率計(株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタGP)を用い、表面抵抗率(単位:Ω/□)を測定し、熱電変換層の平均厚さ(単位:cm)を用いて、下記式より導電率(S/cm)を算出した。
(導電率)=1/((表面抵抗率)×(平均厚さ))
A: 比較例1との比が1.5以上
B: 比較例1との比が1.3以上1.5未満
C: 比較例1との比が1.1以上1.3未満
D: 比較例1との比が1.1未満
Aが最も導電性に優れ、B、C、Dの順に性能に劣る。
ゼーベック係数Sは、物質に付与する温度差ΔTと、温度差を付与した時に発生する電圧Vと、下記式のように関連付けられる。
S=V/ΔT
各実施例および比較例にて作製した熱電変換素子を、第1基板12側を下にしてホットプレートに載置し、かつ、第2基板20の上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。ホットプレートの温度を100℃で一定に保って、ペルチェ素子の温度を低下することにより、熱電変換素子の第1基板12と第2基板20との間に、5℃、10℃の温度差ΔTを付与し、各温度差付与時の電圧Vを計測し、各温度差と電圧の比例係数を算出することで、ゼーベック係数S(単位:μV/K)を見積もった。
A: 比較例1との比が1.1超
B: 比較例1との比が1超、1.1以下
C: 比較例1との比が1以下
Aが最も熱起電力として優れ、B、Cの順に性能に劣る。
<抵抗の評価>
各実施例および比較例で作製した熱電変換モジュールの抵抗をテスターにより測定した。
比較例1との抵抗の比(各例/比較例1)を算出し、その比に対し、下記のように評価した。
A: 比較例1との比が0.5未満
B: 比較例1との比が0.5以上0.7未満
C: 比較例1との比が0.7以上0.9未満
D: 比較例1との比が0.9以上
Aが最も優れ、B、C、Dの順に性能に劣る。
各熱電変換モジュールについて、第1基板12側を下にしてホットプレートに載置し、かつ、第2基板20の上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。
ホットプレートの温度を100℃で一定に保って、ペルチェ素子の温度を低下することにより、熱電変換モジュールの第1基板12と第2基板20との間に、10℃の温度差をつけた。
この状態でソースメーター(ケースレーインストルメンツ社製)を用いて電流−電圧特性を測定し、短絡電流および開放電圧を測定した。測定結果から、『出力=短絡電流×開放電圧/4』によって出力を算出した。
比較例1との発電量の比(各例/比較例1)を算出し、その比に対し、下記のように評価した。
A: 比較例1との比が1.5以上
B: 比較例1との比が1.3以上1.5未満
C: 比較例1との比が1.1以上1.3未満
D: 比較例1との比が1.1未満
Aが最も優れ、B、C、Dの順に性能に劣る。
マンドレル屈曲試験機を用い、直径32mmのマンドレルにてモジュールを10回屈曲させた。屈曲前後の抵抗値を測定し、抵抗変動率=(屈曲試験後の抵抗)/(屈曲試験前の抵抗)を算出した。比較例1との抵抗変動率の比(各例の抵抗変動率/比較例1の抵抗変動率)を算出し下記のように評価した。
A: 比較例1との抵抗変動率の比が0.5未満
B: 比較例1との抵抗変動率の比が0.5以上0.75未満
C: 比較例1との抵抗変動率の比が0.75以上1未満
D: 比較例1との抵抗変動率の比が1以上
Aが最も優れ、B、C、Dの順に性能に劣る。
結果を表1に示す。
また、実施例3と実施例4との対比から、熱電変換素子同士を接続する電極の窪みに、熱伝導性材料あるいは導電性材料を充填することで、抵抗および発電量の評価がより向上し好ましいことがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
10P P型熱電変換素子
10N N型熱電変換素子
12、112、212 第1基板
12a、20a、112a、120a、212a、220a 低熱伝導部
12b、20b、112b、120b、212b、220b 高熱伝導部
16、116、216 熱電変換層
18、118、218 粘着層
20、120、220 第2基板
26、28、126、128、226、228 電極
26a、28a 下部突出部
26b、28b 上部突出部
26c、28c 突起部
30、34 第1電極層
32、36 第2電極層
50、51、52、54 熱電変換モジュール
53 熱伝導性材料
Claims (11)
- 面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第1基板と、
前記第1基板の上に形成される熱電変換層と、
前記熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の前記高熱伝導部が前記第1基板の前記高熱伝導部と完全に重複しない第2基板と、
面方向に前記熱電変換層を挟むように前記熱電変換層に接続される、一対の電極とを有し、
前記電極はそれぞれ、前記熱電変換層の一方の端部を厚さ方向に挟む2つの突出部を有し、
前記電極が、前記基板上に均一な厚さで層状に形成される第1電極層と、前記第1電極層から前記熱電変換層の端面に沿って立ち上がり、前記熱電変換層の上面の端部を覆うL字状の第2電極層とを有し、
前記第1電極層の材料と前記第2電極層の材料とが異なることを特徴とする熱電変換素子。 - 前記電極はそれぞれ、前記2つの突出部の間に、前記熱電変換層側に突出する1以上の突起部を有する請求項1に記載の熱電変換素子。
- 前記一対の電極の電極間距離が、熱電変換層の通電方向の幅に対して0.1〜0.9倍である請求項1または2に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層の材料が、有機材料である請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層は、厚さ方向よりも面方向の導電率が高い請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層の材料が、カーボンナノチューブを含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層の材料が、P型材料である請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層の材料が、N型材料である請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。
- 前記熱電変換層がP型材料からなるP型熱電変換素子と、前記熱電変換層がN型材料からなるN型熱電変換素子とを交互に接続してなる請求項9に記載の熱電変換モジュール。
- 接続された前記P型熱電変換素子の前記電極と、前記N型熱電変換素子の前記電極との間に熱伝導性材料または導電性材料が充填されている請求項10に記載の熱電変換モジュール。
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