CN101454916A - 热电纳米管阵列 - Google Patents

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CN101454916A CNA2007800196068A CN200780019606A CN101454916A CN 101454916 A CN101454916 A CN 101454916A CN A2007800196068 A CNA2007800196068 A CN A2007800196068A CN 200780019606 A CN200780019606 A CN 200780019606A CN 101454916 A CN101454916 A CN 101454916A
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Abstract

在一些实施方式中，本发明涉及包括热电元件的热电装置，所述热电元件包括热电材料构成的纳米管。本发明还涉及这种热电元件和装置的制造方法，具体地，其中在模板中电化学形成纳米管。本发明还涉及分别结合和使用这种装置的系统和应用。

Description

热电纳米管阵列
技术领域
本发明总体上涉及传热和发电装置，更具体地，涉及固态传热装置。
背景技术
传热装置可用于各种加热/冷却和发电/热回收系统，例如制冷、空调、电子冷却、工业温度控制、废热回收和发电。这些传热装置还可调节以满足具体系统和环境的控热需要。然而，现有的传热装置如依赖于制冷循环的装置是环境不友好的，具有有限的使用寿命，并且由于机械部件如压缩机和制冷剂的使用而体积庞大。
与之相比，固态传热装置具有一定的优势，例如高的可靠性、减小的尺寸和重量、降低的噪音、低的维护成本并且更加环境友好。例如，热电装置通过使电子和空穴流动通过成对的n型和p型半导体热电元件来传递热量，所述n型和p型半导体热电元件形成串联电连接且并联热连接的结构。然而，现有的热电装置由于成本较高且效率较低而限于小规模的应用，例如汽车座椅冷却器、卫星和航天探测器中的发电机和电子设备中的局部控热。
在给定的操作温度下，热电装置的传热效率取决于该装置所用热电材料的塞贝克系数、电导率和热导率。传热效率可由品质因数ZT表征，在式1中ZT定义为：
ZT＝S2σT/k                (1)
其中S为热功(thermopower)或塞贝克系数，
σ为电导率，
k为热导率，及
T为绝对温度。
为了与传统的制冷机和发电机竞争，必须开发ZT>3的材料。然而，在近五十年中，块状半导体的室温ZT仅有限地从约0.6提高到1。问题在于变量S、σ和k均相互依赖——改变一个变量则其它变量随之改变，因而使最优化极为困难。
已采用多种方法通过改善品质因数值来提高热电装置的传热效率，其中大多集中于低维或纳米级热电结构(例如见Majumdar“Thermoelectricity inSemiconductor Nanostructures”，Science vol.303，pp.777-778，2004)。例如，在一些传热装置中采用二维超晶格热电材料来提高这些装置的品质因数值(例如见Venkatasubramanian et al.“Thin-film thermoelectric devices with highroom-temperature figures of merit”，Nature vol.413，pp.597-602，2001；Harmanet al.“Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and Devices”，Science vol.297，pp.2229-2232，2002)。这些装置可能需要通过例如分子束外延或气相沉积等方法沉积二维超晶格热电材料。其它装置采用一维纳米棒或纳米线系统(见2005年5月26日提交的美国专利申请No.11/138,615)。然而，为了相对于块体改善热电纳米线的性能，通常需要将纳米线的直径减小到20nm以下，并且对于一些材料需要减小到5nm以下。不幸的是，按照高效热电装置的需要制造沿纳米线长度方向具有可控组成并且厚的(数十至数百微米)纳米线阵列十分困难。
因而，需要提供通过改善品质因数效率得以提高的传热装置，以及制造这种装置的经济的方法。此外，有利的是提供能够调节的装置以满足具体系统和环境的控热需要。
发明内容
在一些实施方式中，本发明涉及包括热电元件的热电装置，所述热电元件包括热电材料纳米管。本发明还涉及所述热电元件和装置的制造方法，具体地，其中在模板中电化学形成所述纳米管。本发明还涉及分别结合和使用所述装置的系统和应用。
在上述一些实施方式中，本发明涉及热电装置，所述热电装置包括：(a)其上设置有第一图案化电极的第一导热基底；(b)其上设置有第二图案化电极的第二导热基底，其中布置所述第一和第二导热基底以使第一和第二图案化电极形成连续电路；(c)位于第一和第二图案化电极之间的多个热电元件，其中所述热电元件包括多个掺杂半导体材料纳米管结构；以及(d)设置在多个热电元件与第一和第二图案化电极中至少一个之间的连接材料。
在上述一些实施方式中，本发明涉及热电元件的制造方法，该方法包括以下步骤：(a)提供包括多个孔的足够平的多孔模板，孔大体垂直于模板平面并具有沿模板厚度(即高度)延伸的孔壁；(b)在多孔模板上均匀沉积金属层以包覆孔壁；(c)利用被包覆的孔壁，在孔壁内将热电材料电化学沉积为纳米管；以及(d)选择性蚀刻金属层，以在模板中形成多个热电纳米管。
以上十分宽泛地概述了本发明的特征，从而能够较好地理解以下对本发明的详细描述。随后将描述构成本发明权利要求主题的本发明的其它特征和优势。
附图说明
为了更全面地理解本发明及其优势，现结合附图参考以下描述，其中：
图1是根据本发明一些实施方式具有传热装置的系统的示意图；
图2是根据本发明一些实施方式具有传热装置的发电系统的示意图；
图3是根据本发明一些实施方式的传热单元的截面图；
图4以逐步方式并以平面图方式示例根据本发明一些实施方式制造热电纳米管阵列的方法；
图5以逐步方式并以截面图方式示例根据本发明一些实施方式制造热电纳米管阵列的方法；
图6以逐步方式并以透视图方式示例根据本发明一些实施方式制造热电纳米管阵列的方法；
图7是根据本发明一些实施方式具有多个热电单元的传热装置组装模块的侧视图；以及
图8是根据本发明一些实施方式具有传热装置阵列的模块的透视图。
具体实施方式
在一些实施方式中，本发明涉及包括热电元件的热电装置，所述热电元件包括热电材料纳米管。本发明还涉及所述热电元件和装置的制造方法，具体地，其中在模板中电化学形成所述纳米管。本发明还涉及分别结合和使用所述装置的系统和应用。
对于上述包括纳米管的热电元件及器件，最重要的纳米结构尺度是管壁厚度，因而与直径极小的纳米线相比，管的外径并不重要并且阵列更易于制造。根据本发明一些实施方式的方法允许良好地控制管壁厚度和组成。该方法还可用于大面积制造密集的纳米管阵列，这对于实际装置的制造至关重要。此外，可制备多种热电纳米管材料，从而能够使材料的选择满足所关注的具体温度范围的要求。
在随后的描述中，对具体细节进行阐述，例如具体数量、尺寸等，以充分理解本发明的实施方式。然而，对本领域技术人员而言，显然本发明可在没有这些具体细节的情况下实现。在许多情况下，鉴于这些考虑省略了细节，因为这些细节不是充分理解本发明所必需的，并且这些细节落在本领域技术人员常识范围内。
大体上参考附图，应当理解的是，这些示例出于描述本发明具体实施方式的目的，并不意图使本发明受限于此。
图1示出了根据本发明一些实施方式具有多个传热装置的系统10。如图所示，系统10包括例如由标记12表示的包括热电元件18和20的传热模块，该传热模块将热量从一个区域或物体14传递至可作为散热体耗散传递热的另一个区域或物体16。传热模块12可用于产生电力或者用于加热或冷却部件。此外，发热部件例如物体14可产生低热或高热。如下所述，第一和第二物体14、16可以是车辆、涡轮机、飞机引擎、固体氧化物燃料电池或制冷系统的部件。应当注意的是，如本申请所用，术语“车辆”可表示陆上、空中或海上运输工具。在该实施方式中，传热模块12包括多个热电装置。应当注意的是，通常这种传热模块包括至少一对所述热电元件；其中一个热电元件为n型半导体支柱，另一个热电元件为p型半导体支柱。
在上述实施方式中，热电模块12包括作为热电元件的n型半导体支柱18和p型半导体支柱20，其中电荷传输产生的热量从物体14向物体16传递。在该实施方式中，n型和p型半导体支柱(热电元件)18、20设置在分别与第一和第二物体14、16连接的图案化电极22和24上。在一些实施方式中，图案化电极22和24可设置在可与第一和第二物体14、16连接的导热基底(未示出)上。此外，使用界面层26和28将成对的n型和p型半导体支柱18、20电连接在图案化电极22和24上。
在上述实施方式中，如图1所示，n型和p型半导体支柱18、20串联电连接且并联热连接。在一些实施方式中，可使用多对n型和p型半导体18、20形成串联电连接且并联热连接的热电偶以促进热量传递。工作时，输入电压源30提供流过n型和p型半导体18、20的电流。从而，正负电荷载流子将热能从第一电极22传递到第二电极24上。因而，热电模块12通过电荷载流子32在第一和第二电极22、24之间的流动促使热量从物体14向物体16传递。在一些实施方式中，可使系统10中输入电压源30的极性反转，以使电荷载流子能够从物体16流向物体14，从而冷却物体16并使物体14作为散热体。如上所述，热电模块12可用于加热或冷却物体14和16。此外，热电模块12可用于加热或冷却多种应用如空调和制冷系统中的物体，冷却例如飞机引擎、车辆或涡轮机等应用中的各种部件。在一些实施方式中，热电装置12可通过保持第一和第二物体14、16之间的温度梯度来产生电力，以下将分别进行描述。
图2示出了根据本发明的方面具有传热装置36的发电系统34。传热装置36包括p型支柱38和n型支柱40，以通过保持第一基底42和第二基底44之间的温度梯度来产生电力。在该实施方式中，p型和n型支柱38、40相互串联电连接且并联热连接。工作时，热量如标记46所示吸入第一界面42并如标记48所示从第二界面44释出。因此，由于塞贝克效应，产生与第一基底42和第二基底44之间的温度梯度成正比的电压50，所述电压50可进一步用于为随后详述的各种应用供电。这些应用的实例包括但不限于用于车辆、涡轮机和飞机引擎。另外，所述热电装置可连接在发热(包括低热和高热)的光伏电池或固体氧化物燃料电池上，从而提升整个系统的效率。应当注意的是，可根据发电系统34预期的发电容量，使用多个具有p型和n型热电元件38、40的热电偶。此外，在特定的应用中，多个热电偶可串联电连接。
图3示出了图1和图2所示传热装置的示例性结构60的截面图。传热装置或单元60包括其上设置有第一图案化电极64的第一导热基底62。传热装置60还包括其上设置有第二图案化电极68的第二导热基底66。在该实施方式中，第一和第二导热基底62、66包含导热且电绝缘的陶瓷材料。然而，其它导热且电绝缘的材料也可用于第一和第二导热基底62、66。例如，电绝缘的氮化铝或碳化硅陶瓷材料可用于第一和第二导热基底62、66。在一些实施方式中，图案化电极64和68包括金属例如铝、铜等。在一些实施方式中，图案化电极可包括高度掺杂的半导体。此外，可通过采用例如蚀刻、光致抗蚀图案化、荫罩、平版印刷等方法或其它标准图案化方法，实现第一和第二导热基底62、66上电极64和68的图案化。在目前预期的结构中，布置第一和第二导热基底62、66，以使第一和第二图案化电极64、68形成连续电路。
此外，在第一和第二图案化电极64、68之间设置多个热电元件74和76。此外，多个热电元件74和76中的每一个均包括热电材料纳米管70构成的阵列(即多个热电材料纳米管70)，其中所述材料为掺杂半导体材料，并且其中热电元件74包括p型掺杂材料纳米管，热电元件76包括n型掺杂材料纳米管(或相反)。适宜的热电材料的实例包括但不限于热电品质因数足够高的InP，InAs，InSb，硅锗基合金，锑化铋基合金，碲化铅基合金(例如PbTe)，碲化铋基合金(Bi2Te3)或其它III-V、IV、IV-VI和II-VI族半导体材料，或者它们的任意组合。通常，热电元件74和76还包括多孔模板75，纳米管70电沉积在该多孔模板75中。这种多孔模板可任选地包括基底72。
对于模板75而言，除了容纳孔的要求以外对模板材料没有特殊限制。适宜的材料包括但不限于阳极氧化铝(AAO)、纳米通道玻璃(nanochannelglass)、自组装二嵌段共聚物等。通常，模板基本上为二维平面模板。孔基本上呈直线排列(相互之间)并且大体上垂直于模板平面。在一些实施方式中，孔近似为柱状并且通常具有约5nm～约500nm的直径。模板的厚度通常为约10μm～约500μm。模板内的孔密度通常为约109/cm2～约1012/cm2。
对于纳米管70而言，纳米管通常电化学沉积在模板75的孔中(参见下文)。因此，纳米管在模板内的尺寸和密度基本上与孔一致。纳米管通常具有约5nm～约500nm的外径和约1nm～约20nm的管壁厚度。纳米管的高度通常为约10μm～约500μm，并且在模板内的密度通常为约109/cm2～约1012/cm2。如上所述，就组成而言，纳米管70包含掺杂半导体材料，其中大量掺杂半导体材料可包括但不限于热电品质因数足够高的InP，InAs，InSb，硅锗基合金，锑化铋基合金，碲化铅基合金(例如PbTe)，碲化铋基合金(例如Bi2Te3)或其它III-V、IV、IV-VI和II-VI族半导体材料，或它们的任意组合(包括例如三元和四元半导体材料)。在特定的热电元件(即纳米管阵列)中，纳米管包含n型掺杂或p型掺杂半导体组成。可通过电化学共沉积沉积纳米管，其中从一种溶液中沉积出化合物。或者，可通过电化学原子层外延(ECALE)沉积纳米管，其中从独立的槽中顺次沉积出各元素的单层或次单层。就获得膜厚控制良好的光滑膜而言，ECALE相对于共沉积具有明显的优势。参见Stickney等人关于薄膜ECALE的实例(Stickney et al.，“Electrochemical atomic layer epitaxy”，Electroanalytical Chemistry，vol.21，pp.75-209，1999)。
传热装置60还包括设置在多个热电元件74、76与第一和第二图案化电极64、68之间的连接材料78，以减小界面的电阻和热阻。在一些实施方式中，热电元件74、76和第一图案化电极64之间的连接材料78可不同于热电元件74、76和第二图案化电极68之间的连接材料78。在一种实施方式中，连接材料78包括银环氧(silver epoxy)。应当注意的是，还可使用其它导电粘结剂作为连接材料78。具体地，将连接材料78设置在基底72和图案化电极64之间。
在其它一些实施方式中，可通过在连接界面处经由材料的原子扩散扩散粘结或通过其它方法如半导体界面的晶片熔融粘结，将热电元件74和76粘结在图案化电极64和68上。如本领域技术人员所理解的，扩散粘结造成表面特征的微变形，从而达到原子尺度上的充分接触以使两种材料互相粘结。在一些实施方式中，可使用金作为用于粘结的中间层且扩散粘结可在约300℃的较低温度下完成。在其它一些实施方式中，可使用铟或铟合金作为于约100℃-约150℃进行粘结的中间层。此外，可对表面进行典型的溶剂清洗步骤，以获得平坦、清洁的表面来用于扩散粘结。用于所述清洗步骤的溶剂的实例包括丙酮、异丙醇、甲醇等。此外，可将金属涂层设置在热电元件74、76和基底72的上、下表面上，以促进热电元件与第一和第二基底62、66之间的粘结。在一种实施方式中，热电元件74和76可通过直接扩散粘结与图案化电极64和68粘结。或者，热电元件74和76可经由中间层例如金、金属或钎焊金属合金箔与图案化电极64和68粘结。在一些实施方式中，热电元件74、76与第一和第二基底62、66之间的粘结可经由界面层例如银环氧实现。然而，还可采用其它连接方法实现热电元件74、76与第一和第二基底62、66之间的粘结。
在不受理论约束的情况下，在目前预期的结构中，热电元件74和76包括量子效应(例如量子或表面限制)显著的具有壁厚的纳米管。通常，涉及约1nm～约20nm的壁厚。此外，可通过改变热电元件74、76中纳米管的尺寸和组成，来控制电荷载流子的电子态密度和声子传输特性，从而提高热电装置的效率，热电装置的效率由其品质因数(ZT)表征。
在一些实施方式中，图1-3的传热装置可包括多层，多层中的每一层均具有多个热电元件，来提供合适的材料组成和掺杂浓度，以配合冷热两侧之间的温度梯度，从而获得最大的品质因数ZT和效率。
图4-6涉及上述热电元件74和76的制造方法。参考图4，该方法包括以下步骤：(步骤(a))提供包括多个孔80的足够平的多孔模板75，孔大体垂直于模板平面并具有沿模板厚度延伸的孔壁；(步骤(b))在多孔模板上均匀沉积金属层82以包覆孔壁；(步骤(c))利用被包覆的孔壁，在孔壁内将热电材料电化学沉积为纳米管70；以及(步骤(d))选择性蚀刻金属层，以在模板中形成多个热电纳米管。图5和图6中的步骤(a)-(d)分别对应图4所示步骤的截面图和透视图。
金属层可以是任意金属或金属组合，该金属层可保持形状沉积在模板表面上，以作为在孔中电沉积热电纳米管的电极。适宜的材料包括但不限于金(Au)、铜(Cu)、镍(Ni)及其组合。通常，该金属层通过化学方法沉积，并且层厚通常为约10nm～约100nm。纳米管沉积之后金属层的去除可通过选择性蚀刻方法实现，选择性蚀刻方法例如但不限于通过碘化钾/碘溶液湿化学蚀刻金、通过氯化铁溶液湿化学蚀刻铜或镍、或干蚀刻方法等。对于在多孔(聚合物)膜中电化学沉积金属的一般性(非具体)讨论，可参见Ku et al.“Fabrication of Nanocables by Electrochemical Deposition Inside MetalNanotubes，”J.Am.Chem.Soc.Vol.126，pp.15022-15023，2004。见以上关于模板和纳米管材料的详细说明。或者，可通过气相方法如原子层沉积(ALD)，沉积金属。ALD可用于在纳米多孔模板上沉积金属层，例如铜、铁、镍、金等，或者可作为电极的其它类型的导体材料。可在沉积热电材料之后，通过湿法或干法选择性蚀刻，除去气相沉积的电极。作为通过ALD将纳米管沉积在阳极氧化铝模板上的实例，参见Elam et al.，“Conformal Coating onUltrahigh-Aspect-Ratio Nanopores of Anodic Alumina by Atomic LayerDeposition，”Chem.Mater.vol.15，pp.3507-3517，2003。
在一些实施方式中，预期采用全金属模板替代覆盖有金属层的陶瓷模板。在这样的实施方式中，全金属模板在纳米管沉积之后必须除去并由绝缘材料如陶瓷或聚合物替代，以赋予力学稳定性。
在一些或其它实施方式中，采用上述实施方式中一种或多种的变型或采用除上述方法以外的方法形成纳米管70。例如，在一些实施方式中，在没有被金属层覆盖但管壁覆盖有金属纳米粒子种层(seed layer)或功能分子层的模板中，通过电沉积沉积纳米管。参见，例如，Brumlik et al.，“TemplateSynthesis of Metal Microtubules，”J.Am.Chem.Soc.，vol.113，pp.3174-3175，1991。在其它实施方式中，非常快速的电沉积可导致在多孔模板中沉积出纳米管而不是纳米线。例如参见Yuan et al.“Highly OrderedPlatinum-Nanotubule Arrays for Amperometric Glucose Sensing”，Adv.Funct.Mater.，vol.15(5)，pp.803-809，2005。在一些或其它实施方式中，电极层仅部分地覆盖模板孔隙的一侧，从而允许在孔内电化学沉积纳米管。例如参见Li et al.，“A Facile Route to Fabricate Single-crystalline Antimony NanotubeArrays”，Chem.Lett.，vol.34(7)，pp.930-931，2005；Lee et al.，“ATemplate-Based Electrochemical Method for the Synthesis of MultisegmentedMetallic Nanotubes”，Angew.Chem.Int.Ed.，vol.44，pp.6050-6054，2005。在再一实施方式中，模板被牺牲层(例如碳纳米管或聚合物)覆盖并填充有金属纳米线。然后将牺牲层除去，在由此得到的模板的开放空间中电沉积纳米管。例如参见Mu et al.，“Uniform Metal Nanotube Arrays by Multistep TemplateReplication and Electrodeposition”，Adv.Mater.，vol.16，pp.1550-1553，2004。
在制造上述热电元件时，在一些实施方式中，为获得特定的热电性能，在纳米管内选择特定的掺杂密度(通常掺杂密度为约1017-1018cm-3)。可通过本征掺杂以使化合物中的一种元素过量，来实现掺杂。例如，在沉积Bi2Te3时使Te过量形成n型材料(例如参见Yoo et al.，“Electrochemically depositedthermoelectric n-type Bi2Te3 thin films”，Electrochimica Acta vol.50(22)，pp.4371-4377，2005)。例如可通过改变电沉积条件(包括沉积电势)，实现一种元素的过量。或者，可通过在电化学沉积溶液中添加少量掺杂剂前体或在沉积过程中并入掺杂剂的循环，将非本征掺杂剂引入纳米管。
如上所述，对于上述纳米管的热电性能至关重要的尺度是管壁厚度。通过采用可控的沉积工艺沉积纳米管壁，可将纳米管的壁厚控制在亚纳米级分辨率。由于纳米管的壁厚为关键性尺度，因而模板中的任意孔径分布并不重要(与在多孔模板中保形沉积(conformal deposition)纳米线相比，其中较大的纳米线往往决定器件的性能)。此外，不需要制造孔径极小的模板(例如<10nm)。由于关键性尺度为管壁厚度，因而可使纳米管的外径(相应于模板孔径)具有较大的且更易于制造的尺寸(例如>10nm)。与纳米线相比，优势还在于，保形沉积需要制造孔径相应于热电性能临界尺寸(通常小于10-20nm)的模板。由于热电材料作为薄膜同时沉积在整个表面上，因而可精细控制沉积物的组成。由此避免了组成沿纳米线长度方向变化的潜在问题，对于长径比极高的纳米线的沉积，例如，直径<10nm而高度>100μm，这种问题是可预见的。通过将纳米管保形沉积在模板表面，可在近100％的孔中得到纳米管。由此避免了沉积纳米线可能遇到的任何困难，在沉积纳米线时，对于长径比大的结构，获得高的空隙填充率存在潜在的困难。此外，这种电化学沉积方法易于进行调节。
图7示出了根据本发明实施方式具有多个传热装置或传热单元60的传热装置或组装模块140的截面侧视图。在所示实施方式中，传热单元60安装于相对的基底142和144之间并电连接形成组装模块140。以这种方式，传热装置60共同提供所需的加热或冷却能力，可利用这种能力从一个物体或区域向另一物体或区域传递热量，或者通过从温度较高的表面吸收热量并向温度较低的散热体释放所吸收的热量而提供发电能力。在一些实施方式中，可经由导电连接材料例如填充银的环氧或金属合金连接多个传热单元60。可根据传热装置所需的处理方法和所需的操作温度，选择连接多个传热装置60的导电连接材料或金属合金。最后，经由引线146和148将组装模块60连接在输入电压源上。工作时，输入电压源提供流过传热单元60的电流，从而在基底142和144之间经由热电构件形成电荷流动。传热装置60通过这种电荷流动促进基底142和144之间的热量传递。类似地，通过保持两基底142和144之间的温度梯度，传热装置60可在不同的应用中用于产生电力和/或热回收。
图8示出了根据本发明实施方式具有传热热电元件104阵列的传热模块150的透视图。在该实施方式中，传热装置104以二维阵列形式使用以满足环境或应用的控热需要。传热装置104可组装在传热模块150中，其中装置104串联电连接且并联热连接，以使电荷能够从模块150中的第一物体流向第二物体16，从而促进模块150中第一和第二物体14、16之间的热量传递。应当注意的是，电压源30可以是电压差，利用该电压差实现第一或第二物体14、16的加热或冷却。或者，当用于发电时电压源30可表示模块150产生的电压。
上述方法的各个方面在各种加热/冷却系统例如制冷、空调、电子冷却、工业温度控制等中具有实用性。上述传热装置可用于空调、水冷器、气候调节座椅和制冷系统(包括家用和工业制冷)。例如，所述传热装置可用于低温制冷，例如用于液化天然气(LNG)或超导装置。此外，上述传热装置可用于冷却各种系统例如但不限于车辆、涡轮机和飞机引擎中的部件。例如，可将传热装置连接在飞机引擎的部件例如风扇、压缩机、燃烧室或涡轮外壳上。电流可流过传热装置形成温差，从而提供对所述部件的冷却。
或者，本申请所描述的传热装置可利用天然或人造热源来发电。例如，本申请所描述的传热装置可结合基于地热的热源使用，其中热源和周围环境(无论是水或空气等)之间的温差促使电力产生。类似地，在飞机引擎中，引擎中心空气流和外部空气流之间的温差造成可用于产生电力的穿越引擎外壳的温差。这种电力可用于传感器、传动装置的运转或补充运转，或者用于飞机引擎或飞机的任何其它电力应用。可应用本申请所述热电装置的其它应用实例包括燃气轮机、蒸汽涡轮机、车辆等。所述热电装置可连接在发热的光伏电池或固体氧化物燃料电池上，从而提升整个系统的效率。
上述传热装置还可用于热能转换和控热。应当注意的是，可根据物体期望的控热需要选择所述传热装置的材料和制造方法。所述装置可用于微电子系统例如微处理器和集成电路的冷却。此外，所述传热装置可用于半导体装置、光子器件和红外传感器的控热。
引入下述实施例以示例本发明的具体实施方式。本领域技术人员应当理解，下述实施例中披露的方法仅仅表示本发明的示例性实施方式。然而，根据本发明，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明构思和范围的情况下，可对所述具体实施方式作出多种改变并仍可获得类似或相同的结果。
实施例1
该实施例用于示例根据本发明一些实施方式包括纳米管的热电装置用热电元件的形成。
通过铝箔的阳极氧化，制造纳米多孔氧化铝模板。阳极氧化过程中形成的孔大致相互平行并贯穿模板的纵向方向。平均孔径及间距取决于阳极氧化条件，包括电势、酸性等(已得以证实的工艺过程)。采用化学镀方法(Kohli et al.，“Template Synthesis of Gold Nanotubes in an Anodic AluminaMembrane”，J.Nanosci.Nanotech.Vol.4，pp.605-610，2003)使金属金覆盖阳极氧化铝膜的孔。接着，通过快速化学镀，在膜的一面上镀覆厚的金电极层。然后，将膜放入电化学流通池，将热电纳米管同心沉积在膜的金纳米管上。通过电化学原子层外延工艺沉积热电材料。例如，可采用Zhu et al.，“Optimization of theformation of bismuth telluride thin film using ECALE，”J.Electroanalytical Chemistry，585，83-88，2005所述工艺的改进工艺，沉积Bi2Te3。利用上述工艺沉积出了薄膜。为了在高长径比金纳米管的表面上沉积膜，可能需要增加沉积循环的次数等。在热电纳米管沉积之后，将金属膜沉积在膜的一面或两面上。然后，通过选择性化学蚀刻，将金纳米管除去。剩余的结构包括热电纳米管，所述热电纳米管嵌在纳米多孔氧化铝模板的孔中并通过所沉积的金属层在顶面和底面相连。
实施例2
该实施例用于示例如何在热电装置的制造中引入根据本发明一些实施方式包括电化学沉积纳米管的多个热电元件。
采用标准光刻法，在两个导热基底(AlN或SiC)上对金属电极(Cu或Al)进行图案化。在各基底上对金属电极进行图案化，使得当两基底彼此相对且热电元件处于两基底之间时，电极和热电元件从第一基底的一个角到第二基底的相对角串联电连接。使用铟箔作为连接层，以将热电元件连接在金属电极上。将铟箔片夹在金属电极和热电元件之间，然后对整个基底/热电元件组件施加压力并进行加热，以使铟箔扩散粘结在基底上的金属电极和各热电元件端部上的金属层之间。在最终的热电组件中，各基底上的图案化电极与夹在两基底之间的连接层以及交替的n型和p型热电元件串联电连接。该热电元件在两基底之间并联热连接。
应当理解的是，上述实施方式的上述结构、功能和操作中的一些对于实现本发明不是必需的，包含在本说明书中仅仅出于赋予一个或多个示例性实施方式完整性的目的。另外，应当理解的是，以上所参考的专利文献和公开出版物中描述的具体结构、功能和操作可结合本发明实现，但对于其实现并非必不可少。因而，应当理解的是，除诸如以上具体所述以外，可在实际未脱离所附权利要求限定的本发明构思和范围的情况下，实现本发明。

Claims (44)

1.一种热电装置包括：
a)其上设置有第一图案化电极的第一导热基底；
b)其上设置有第二图案化电极的第二导热基底，其中布置所述第一和第二导热基底，以使所述第一和第二图案化电极连接形成连续电路；
c)位于所述第一和第二图案化电极之间的多个热电元件，其中所述热电元件包括掺杂半导体材料构成的多个纳米管结构；和
d)设置在所述多个热电元件与所述第一和第二图案化电极中至少一个之间的连接材料。
2.权利要求1的热电装置，其中所述第一和第二导热基底包含电绝缘的氮化铝陶瓷材料或电绝缘的碳化硅材料。
3.权利要求1的热电装置，其中形成纳米管的所述掺杂半导体材料包括选自下列中的块状热电材料：InAs、InSb、InP、硅锗基合金；铋锑基合金；碲化铅基合金；碲化铋基合金；III-V、IV、V、IV-VI和II-VI族半导体材料；以及它们的组合。
4.权利要求1的热电装置，其中形成纳米管的掺杂半导体材料为选自InP、InAs、InSb及其组合的掺杂III-V族半导体材料。
5.权利要求1的热电装置，其中构成特定热电元件的所述多个纳米管存在于多孔模板内。
6.权利要求5的热电装置，其中所述多孔模板选自阳极氧化铝、纳米通道玻璃、自组装二嵌段共聚物及其组合。
7.权利要求1的热电装置，其中所述多个热电元件中的每一个热电元件主要包括p型材料或n型材料构成的纳米管。
8.权利要求1的热电装置，其中将所述多个热电元件引入多个传热单元，其中所述多个传热单元在相对的基底之间电连接。
9.权利要求6的热电装置，其中所述纳米管通过电化学方法在所述多孔模板中形成。
10.权利要求9的热电装置，其中通过选自电化学共沉积、电化学原子层外延及其组合的方法沉积所述纳米管。
11.权利要求1的热电装置，其中所述纳米管具有至少约1nm～至多约20nm的壁厚和至少约5nm～至多约500nm的外径。
12.权利要求1的热电装置，其中所述纳米管具有至少约10μm～至多约500μm的长度。
13.权利要求1的热电装置，其中配置所述装置，以通过基本保持所述第一和第二导热基底之间的温度梯度来产生电力。
14.权利要求1的热电装置，其中在所述第一和第二导热基底之间引入电流使得能够经由所述第一和第二导热基底之间的电荷流动在所述第一和第二导热基底之间传递热量。
15.权利要求1的热电装置，其中所述热电元件串联电连接且并联热连接。
16.权利要求1的热电装置，其中所述装置为选自车辆、电源、加热系统、冷却系统及其组合的系统的整体部件。
17.一种制造热电元件的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供具有厚度并包括多个孔的足够平的多孔模板，所述孔大体垂直于模板平面并具有沿模板厚度延伸的孔壁；
(b)在多孔模板上均匀沉积金属层以覆盖孔壁；
(c)利用所述被覆盖的孔壁，在所述孔壁内将热电材料电化学沉积为纳米管；以及
(d)选择性蚀刻所述金属层，以在所述模板中形成多个热电纳米管。
18.权利要求17的方法，其中所述多孔模板包括选自阳极氧化铝、纳米通道玻璃、自组装二嵌段共聚物及其组合的材料。
19.权利要求17的方法，其中所述金属层包含选自Cu、Au、Ni及其组合的金属。
20.权利要求17的方法，其中所述金属层通过化学方法沉积。
21.权利要求17的方法，其中所述金属层通过原子层沉积方法沉积。
22.权利要求17的方法，其中所述构成纳米管的热电材料为掺杂半导体材料，所述块状材料选自InAs、InSb、InP、硅锗基合金；铋锑基合金；碲化铅基合金；碲化铋基合金；III-V、IV、V、IV-VI和II-VI族半导体材料；以及它们的组合。
23.权利要求17的方法，其中所述纳米管具有至少约1nm～至多约20nm的壁厚和至少约5nm～至多约500nm的外径。
24.权利要求17的方法，其中所述纳米管具有至少约10μm～至多约500μm的长度。
25.权利要求17的方法，其中经由选自湿化学蚀刻、干化学蚀刻及其组合的选择性蚀刻方法蚀刻所述金属层。
26.权利要求17的方法，其中所述多孔模板存在于基底上。
27.一种制造热电装置的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供其上设置有第一图案化电极的第一导热基底；
b)提供其上设置有第二图案化电极的第二导热基底；
c)在所述第一和第二图案化电极之间设置多个热电元件，其中所述热电元件包括多个纳米管，并且其中所述热电元件按照权利要求17的方法制造；和
d)在所述多个热电元件与所述第一和第二图案化电极之间设置连接材料。
28.权利要求27的方法，其中所述第一和第二导热基底包括电绝缘的氮化铝陶瓷或电绝缘的碳化硅材料。
29.权利要求27的方法，其中所述纳米管由主要选自下列中的热电材料构成：硅锗基合金；铋锑基合金；碲化铅基合金；碲化铋基合金；III-V、IV、V、IV-VI和II-VI族半导体材料；以及它们的组合。
30.权利要求27的方法，其中所述纳米管由选自InP、InAs、InSb及其组合的III-V族半导体材料构成。
31.权利要求27的方法，其中构成特定热电元件的所述多个纳米管存在于多孔模板内。
32.权利要求27的方法，其中所述多个热电元件中的每一个热电元件主要包括p型材料或n型材料构成的纳米管。
33.一种系统，包括：
a)热源；
b)散热体；和
c)热电装置，其连接在所述热源和所述散热体之间并且经配置以提供冷却或产生电力，所述热电装置包括：
i)其上设置有第一图案化电极的第一导热基底；
ii)其上设置有第二图案化电极的第二导热基底，其中布置所述第一和第二导热基底，以使所述第一和第二图案化电极连接，从而形成连续电路；
iii)位于所述第一和第二图案化电极之间的多个热电元件，其中所述热电元件包括多个纳米管；和
iv)设置在所述多个热电元件与所述第一和第二图案化电极中至少一个之间的连接材料。
34.权利要求33的系统，其中所述第一和第二导热基底包含电绝缘的氮化铝陶瓷材料或电绝缘的碳化硅材料。
35.权利要求33的系统，其中所述纳米管由主要选自下列中的热电材料构成：硅锗基合金；铋锑基合金；碲化铅基合金；碲化铋基合金；III-V、IV、V、IV-VI和II-VI族半导体材料；以及它们的组合。
36.权利要求33的系统，其中构成特定热电元件的所述多个纳米管存在于多孔模板内。
37.权利要求33的系统，其中所述多个热电元件中的每一个热电元件主要包括p型材料或n型材料构成的纳米管。
38.权利要求33的系统，其中所述热电元件按照权利要求17的方法制造。
39.一种制造热电装置的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供其上设置有第一图案化电极的第一导热基底；
b)提供其上设置有第二图案化电极的第二导热基底；
c)在所述第一和第二图案化电极之间设置多个热电元件，其中所述热电元件包括多个纳米管；和
d)在所述多个热电元件与所述第一和第二图案化电极之间设置连接材料。
40.权利要求39的方法，其中所述第一和第二导热基底包含电绝缘的氮化铝陶瓷材料或电绝缘的碳化硅材料。
41.权利要求39的方法，其中所述纳米管由主要选自下列中的热电材料构成：硅锗基合金；铋锑基合金；碲化铅基合金；碲化铋基合金；III-V、IV、V、IV-VI和II-VI族半导体材料；以及它们的组合。
42.权利要求39的方法，其中所述纳米管由选自InP、InAs、InSb及其组合的III-V族半导体材料构成。
43.权利要求39的系统，其中构成特定热电元件的所述多个纳米管存在于多孔模板内。
44.权利要求39的系统，其中所述多个热电元件中的每一个热电元件主要包括p型材料或n型材料构成的纳米管。
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