TW200808131A - Thermoelectric nanotube arrays - Google Patents

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TW200808131A
TW200808131A TW096114652A TW96114652A TW200808131A TW 200808131 A TW200808131 A TW 200808131A TW 096114652 A TW096114652 A TW 096114652A TW 96114652 A TW96114652 A TW 96114652A TW 200808131 A TW200808131 A TW 200808131A
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TW096114652A
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Melissa Suzanne Sander
Fred Sharifi
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Gen Electric
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200808131 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於熱傳遞與發電裝置，更特定言之，係 關於固態熱傳遞裝置。 【先前技術】 熱傳遞裝置可用於各種加熱/冷卻及發電/熱回收系統， 例如冷凍、空氣調節、電子元件冷卻、工業溫度控制、廢 熱回收、及發電。此等熱傳遞裝置亦可縮放以滿足特定系 統及％、纟兄之熱官理需要。不過，現有熱傳遞裝置（例如依 靠冷凍循環之熱傳遞裝置）對環境不友好、具有有限壽命且 體積龐大（由於機械組件（例如壓縮機）以及使用冷凍劑）。 相比之下，固恶熱傳遞裝置提供某些優點，例如高可靠 性、已減小尺寸與重量、已減小雜訊、低維護、及對環境
更加友好之裝置 '例如，熱電裝置藉由電子與電洞流過P 型與η型半導體熱元件對（其形成以電串聯及熱並聯方式而 連接之結構）來傳熱。不過，由於現有熱電裝置之相對較 高成本及低效率，其僅限於小規模應用，例如汽車座椅冷 卻的術生與太空探測器中之發電機及用於電子裝置中之 局部熱管理。 另在給定操作溫度下，熱電裝置之熱傳遞效率取決於此類 裝置所採用之熱電材料之西白克（seebeck)係數、導電率及 導熱率。可藉由優值ZT來特徵化此類效率，等式】中 定義為： ZT=S2aT/k ⑴ 120227.doc 200808131 其中s係熱電力或西白克係數， σ係導電率， k係導熱率，及 τ係絕對溫度。 為了與傳統冷凍機及發電機競爭，必須開發ΖΤ>3之材 料。不過，在五十年中，主體半導體之室溫ΖΤ僅有少量地 增加，從大約0.6增至1。挑戰在於變數S、σ及k全部相互 依賴之事實（改變一變數會使其他變數變化），因此使得最 佳化相當難。 曾使用許多技術藉由改善優值值來增加熱電裝置之熱傳 遞效率，此等技術中的許多集中在低維或奈米級之熱電結 構上（參見（例如）Majumdar 之’’Thermoelectricity in Semiconductor Nanostructures’1，科學第 303 卷，第 777 至 778頁，2004)。例如，在某些熱傳遞裝置中，採用二雉超 晶格熱電材料’用於增加此類裝置之優值值（參見（例 如）Venkatasubramanian 等人之"Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit’’，自 然第413卷，第597至602頁，2001 ; Harman等人之 ,fQuantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and Devices”，科學第 297卷，第 2229 至 2232 頁，2002)。此顏 裝置可能需要採用諸如分子束磊晶或汽相沈積之技術來沈 積二維超晶格熱電材料。其他裝置已採甩一維奈米棒或奈 米線系統（參見2005年5月26曰所申請的美國專利申請案序 列號11/138,61 5)。不過，為了改善熱電奈米線之相對於主 120227.doc 200808131 體之特性，一般必須使線直徑減至低於2〇 nm，對於某些 材料，減至低於5 nm。遺憾的係，沿線長度具有受控成分 (有效熱電元件所必需的）之奈米線陣列（其也較厚，幾十至 幾百微米）之製造相當有挑戰性。 因此，仍需要提供一種具有增強效率之熱傳遞裝置（該 效率增強係透過改善熱傳遞裝置之優值而實現），及製造 此:裝置之經濟型方法。亦較佳地提供一種可縮放以滿足 特定系統及環境之熱管理需要之裝置。 【發明内容】 在某些具體實施例中，本發明係關於包含熱電 關於“此類熱電元件與裝置之方法，特定言之， 模板中以電化學方式 ’、 併入I使…卜#奈^。本發明亦關於分別 诉”使用此類裝置之系統與應用。 在某些此類上述具體竇 裝置，其包含.⑷例本發明係關於一種熱電 -第… —導熱基板，其具有置放於其上的 上的一第：=::金(b)一第二導熱基板，其具有置放於其 弟一圖案化電極，其中 — 、 配置使得竽耸楚 、μ 一 /、弟二導熱基板係 直忧侍碹專弟一與第二圖介 ⑷複數個熱.電元件， ’、。形成-電連續電路； 之間，其中該等埶雷 於該等第一與第二圖案化電極 米管結構；及（d)—接合複數個摻雜半導電材料之奈 件與該等第一血繁口 其係置放於該複數個熱電元 在某此此類：弟二圖案化電極之至少-個之間。 二此頰上述且告 版只苑例中，本發明係關於一種用於 I20227.doc 200808131 製=熱電7L件之方法，該方法包含以下步驟：⑷提供一包 含複數個孔之實暂μ γ ^ 貝貝上千面多孔杈板，肖等孔係大體垂直於 平面且包合沿核板之厚度（即高度）延伸之孔壁；（b) 在多孔模板上均勻沈積—金屬層以便塗布該等孔壁；⑷使 已塗布孔壁在該等孔㈣以電化學方式沈積作為奈 :官之熱電材料；及（d)選擇性飯刻掉該金屬層以在該模板 中產生複數個熱電奈米管。 刖述内容已相當廣泛地概述本發明之特徵，以便可以更 =解下Γ關於本發明之詳細說明。下文將對形成本發明 j利耗11主題的本發明之額外特徵及優點進行說明。 【貫施方式】 在某些具时施財，本發闕關於包含熱電元件之敎 電裝置，該等熱電元件包含熱電材料之奈米管。本發明亦 關於製造此類熱電元件與震置之方法，特定言之，其令在 模板中以電化學方式形成該等奈米管。本發明亦關i分別 包3及使用此類裝置之系統與應用。 太關於此頒上述包含奈米管之熱電元件及裝置，最重要的 構尺度係官壁厚度，因此管之外徑並不那麼關鍵且 邊等陣列之製造比極窄直徑奈米線之製造簡單。依據本發 :之某些具體實施例之方法提供對管壁厚度與成分之極佳 制此方法亦適於在大區域上製造密集奈米管陣列，其 太二Λ際4置之製造很關鍵^此外’可製造各種各樣熱電 奈米管材料1而可依據敎相關溫度範職製㈣ 擇。 ^ 120227.doc 200808131 在以下說明中，提供特定細節，例如特定數量、尺寸 等，以便可透徹地理解本發明之具體實施例。不過，熟習 此項技術者將會明白，可以在沒有此類特定細節下實施本 發明。在許多情況下，已將關於此類考量及類似考量之細 節省略，因為此類細節並非完整理解本發明所必需的且其 在熟習相關技術人士之瞭解範圍内。 麥考該等圖式時一般應明白，該等圖解係基於說明本發
月之特疋具體貫施例之目的而非意欲使本發明受限於此 等圖解。 圖1說明依據本發明之某些具體實施例之一具有複數信 熱傳遞裝置之系統10。如圖所示，系統1〇包括一（例如》揭 用參考數字12所表示之熱傳遞模組（包含熱電元件18與 2〇) ’其將熱從一區域或物體14傳遞至另—區域或物靡 16，另一區域或物體16可用作一用於散逸傳遞熱之散勒 器。熱傳遞模組12可用於發電或提供組件之加熱或冷卻”。 此外’用於產生熱之組件（例如物體14)可產生低級:或声 級熱。如下所述，第-與第二物體14與16可為载且、或策 輪、或飛機引擎、或固態氧化物燃料電池、或冷凍系统之 組件。應注意，本文所使用之術語，，載具•，可指陸上、（中 或海上運輸工具。在此具體實施例中’熱傳遞模組12二 複數個熱電裝置。應注意，-般而言，此類熱傳遞模^ :至少二對此類熱元件:一個為n型半導體聊，… 為Ρ型半導體腳。 在上述具體實施例中，熱電模έ 、、且12包含η型半導體腳1: 120227.doc -10- 200808131 與P型半導體腳20，其均用作熱元件，因此可將電荷傳輸 所產生之熱m離物體14朝物體16傳遞。在此具體實施例 中11型與p型半導體腳（熱元件）18與2〇係置放於分別耦合 至第一與第二物體14與16之圖案化電極22與24上。在某些 具版貝知例中，圖案化電極22與24可置放於導熱基板（未 顯不）(其可麵合至第一與第二物體14與16)上。此外，採用 介面層26與28來電連接圖案化電極22與24上之η型與p型半 導體腳18與20之對。 在 '上所述及圖1所示具體實施例中，η型與ρ型半導體 腳18” 20係以電串聯及熱並聯方^^合。在某些具體實施 例中複數個η型與ρ型半導體18與2〇之對可用以形成熱電 偶/、係以電串如及熱並聯方式連接以方便熱傳遞。操作 中，輸入電壓源30提供流經〇型與ρ型半導體以與別之電 μ “因此，正與負電荷載子將熱能從第一電極22傳遞到第 ，電極24上。因此，熱電模組12藉由電荷載子^在第一與 第-電極22與24間之流動可方便將熱遠離物體14朝物體16 傳遞。在某些具體實施例中，系統1G中之輸人電壓源取 極性可反轉以使電荷載子可從物體16流至物體14，從而加 熱物體14並使物體14用作一散熱器、。如上所述，熱電餘 12可用於物體！4與16之加熱或冷卻。此外，熱電模組」河 用於各種應用（例如空氣調節與冷凍系統）中物體之加熱或 =卻，應射各種組件（例如飛機引擎、㈣具、或渦輪 等等）之冷卻。在某些具體實施例中，可藉由維持第-與 第二物體14與16間之溫度梯度採用熱電裝置！2來發電，^ 120227.doc 200808131 面將分別加以說明。
圖2說明依據本發明之方面之一發電系統3(，其具有一 …、傳遞衣置36。该熱傳遞裝置36包括一p型腳％與一^型腳 4〇，其係組態成藉由維持_第—基板42與―第二基板44間 之溫度梯度來發電。在此具體實施例中’ ρ型與η型腳爾 40係以電串聯及熱並聯方式彼此耦合。操作中，將熱抽吸 到第一介面42中（如參考數字46所示），且從第二介面料發 射熱（如夢考數字48所示）。因此，，由於西白克效應而產生 一與第一基板42和第二基板44間之溫度梯度成正比之電壓 西白克效應可進一步用以為各種應用供電，下面將詳 細加以說明。此類應用之範例包括但不受限於用於載具、 渦輪及飛機引擎中。此外，此類熱電裝置可耦合至光電或 固態氧化物燃料電池，其產生熱（包括低級熱與高級熱）， 藉此提高總系統效率。應注意，可基於所需的發電系統34 之發電能力而採用複數個具有Ρ型與η型熱元件38與4〇之熱 電偶。此外’該複數個熱電偶可以電串聯方式耦合，以便 用於某一應用中。 圖3說明圖1與2之熱傳遞裝置之一範例性組態60之斷面 圖。熱傳遞裝置或單元60包括一第一導熱基板62，其具有 置放於弟一導熱基板62上的第一圖案化電極64。熱傳遞 裝置60亦包括一第二導熱基板66，其具有一置放於其上之 第二圖案化電極68。在此具體實施例中，第一與第二導熱 基板62與66包含一導熱且電絕緣之陶瓷。不過，第一與第 二導熱基板62與66亦可採用其他導熱且電絕緣之材料。例 120227.doc -12 * 200808131
如，弟一與第二導熱基板62與66可使用電絕緣氮化鋁或碳 化石夕陶莞。在某些具體.實施例中，圖案化電極6 4與6 8包括 -金屬，例如鋁、銅等等。在某些具體實施例巾，該等圖 電極可包括高摻雜半導體。此外’電極64與68在第一 與第二導熱基板62與66上之圖案化可藉由採用諸如餘刻、 光阻圖案化、陰影遮罩、微㈣其他㈣圖案化技術之技 術來完成。在-目前預期組態t，第—與第二導熱基㈣ 二66係配置使得第一與第二圖案化電極Μ與形成一電連
此外’在第-與第二圖案化電極64與68之間建立複數個 熱兀件（即熱電元件）74與76。此外，該複數個熱元件74與 76中的每-個均包含一奈米管7〇(由熱電材料組幻陣列（即 、固不米g 70) ’其中該材料係一摻雜半導體材料，且 2熱元件74包含p摻雜材料之奈米管而熱元件％包含η推 择枓之奈米管（或反之亦然）。合適之熱電材料之範例包 〆但不党限於以InP、InAs、祕、♦鍺為主之合金，以 :化奴為主之合金’以碲化錯為主之合金（例如驗），以 石化叙為主之合金（例如6成3)，或其他ΙΠ至v、IV、IV =及nm半導體，或其具有實質上高熱電優值之任何 ^7’及其組合。通f，熱元件74與76進—步包含一多孔 可視♦要Ϊ騎板75内已電沈積奈米管7〇。此類多孔模板 J視兩要包含一基板72。 關於模板75 加以特別限制 除模板材料可容納孔之需要之外，不對其 合適的材料包括但不受限於陽極化氧化鋁 120227.doc -13· 200808131 (AAO)、奈米通道玻璃、自組雙嵌段共聚物等等。通常， 该模板係一實質上二維平面模板。該等孔係實質上對齊 (相對於彼此）且一般垂直於模板之平面。在某些具體實施 例中，該等孔係大略圓柱形狀且其直徑一般在大約5 nm與 大約500 nm之間。模板厚度一般在大約1〇 μιη與大約5〇〇 • μη之間。模板内之孔密度一般在大約i〇9/cm2與大約 1 〇12/cm2之間。 • _於奈米管7〇’ 一般以電化學方式在模板75之孔中沈積 奈米管（參見下文）。因此，其尺度及在模板陣列内之密度 與孔之尺度及密度大體類似。其外徑一般在大約5 nm與大 約500 nm之間，且管壁厚度一般在大約i nm與大约2〇 之間。其高度一般在大約1〇 μπι與大約5〇〇 μηι之間，且其 在模板内之密度一般在大約！ 〇9/cm2與大約〗〇】2/cm2之間。 如上所述，就成分而言，奈米管7〇包含一摻雜半導電材 料，該材料之主體可包括但不受限於以lnp、、 •―、矽鍺為主之合金，以銻化鉍為主之合金，以碲化鉛 為主之合金（例如PbTe)，以碲化鉍為主之合金（例如 Bi2Te3) ’或其.他m至v、IV、以至…及迈至νι半導體，或 其具有貫質上高熱電優值之任何組合（包括（例如）三元與四 兀半導體），及其組合。在一特定熱元件（即奈米管陣列） 内"亥等不米官將包含一 η摻雜或p摻雜半導電成分。可藉 由電化子共沈積（其中從一溶液中沈積一化合物材料）來沈 積奈米官。或者，可藉由電化學原子層磊晶（Ecale)(其中 按项序k獨立槽中沈積每一元素之單層或次單層）來沈積 120227.doc 14 200808131
不米g為了藉由極佳控制膜厚度而獲得平滑膜，ECALE 提供明顯優於共汰籍夕i 積之彳良』。參見（例如）Stickney等人的 薄膜之 ECALE(Stickney 等人，"Electr〇chemicai _流 layer epitaxy ’電分析化學，第^卷，第乃至㈣頁， 1999)。 熱傳遞裝置60亦句括_要# μ 卜 括置放於後數個熱元件74及76與第 一及第二圖案化電極64及68之間之接合材料78,其係用於 減小介面之電阻及熱阻。在某些具體實施例中，熱元件74 ”第圖术化電極64之間之接合材料78與熱元件74及 76與第二圖案化電極68之間之接合材㈣可不同。在一具 體實施例中，接合材料78包括銀環氧樹脂。應注意，其他 導電黏合劑亦可用作接合材料78。特定言之，接合材料^ 係置放於基板72與圖案化電極M之間。 在某些其他具體實施例中，熱元件〜與％可藉由透過接 合介面處材料之原子擴散之擴散黏接或其他技術（例如半 導體介面之晶圓熔合黏接)而黏接至圖案化電極Μ盥6卜 熟習此項技術者應明白，擴仙接造成表面特徵之微變 形，導致原子標度充分接觸而使兩材料黏接。在某些且體 實施例巾m㈣接之㈣層且可在姆較低溫度 u約·。c)下實現擴散黏接。在某些其他具體實施例中， 對於大:至大msn；之溫度下之黏接，可將麵或铜 合金用作中間層。此外’可在表面上實施—典型溶劑清洗 步驟以獲得平坦且乾淨之表面用於實施擴散黏接。清洗步 驟之溶劑之範例包括丙酮、異丙醇、甲醇等等。此外，可 120227.doc 15 200808131 在熱το件74與76及基板72之頂部與底部表面上置放金屬塗 層以方便熱元件與第一及第二基板62及66間之黏接。在一 具體實施例中，熱元件74與76可透過直接擴散黏接而黏接 至圖案化電極恥與“。或者，熱元件74與76可經由一中間 層（例如金、金屬或焊料金屬合金箔）而黏接至圖案化電極 64舁68。在某些具體實施例中，熱元件74與76和第一與第 二基板62與66之間之黏接可透過—介面層（例如銀環氧樹 脂）來實現。不過，可採用其他接合方法來實現熱元㈣ 與76和第一與第二基板62與66之間之黏接。 雖然不希望藉由理論加以在 φ，刼一 μ 不仁在目則預期組態 车…凡件74與76包含壁厚度中量子效應（例如，量子或 大\^制）很明顯之奈米管。通常，此涉及在大約i㈣與 ，，㈣⑽之間之壁厚度。此外，電荷載 度以及聲子傳齡胜外7朴丄 卞狀心么 之尺… 變熱元件74與76内之奈米管 熱電裝置之優值（ZT)為特徵。彳置之效革’其係以 在某些具體實施例中，圖丨至3之埶 層，每一声罝古、—如/ /、、、得遞虞置可包括多個 窃，、有锼數個熱元件以提供恰當材成八 濃度而與熱及冷側間用於實現最大ΖΤΗ玄 刀 配。 ’現取ΑΖΤ及效率之溫度梯度匹 圖4至6係關於製造上述熱元件74與76之方生▲ 4，此類方法包含以下 "" 去。參考圖 孔80之實質±平 ())ϋ、一包含複數個 負上千面多孔模板75 之平面且包含沿模板之厚度延伸之孔辟係^垂直於模板 尹之孔土，（步驟（b))在多孔 120227.doc -16- 200808131 模板上均句沈積一金屬層82以便塗布該等孔壁；（步驟（c)) 使用該等已塗布孔壁在該等孔壁内以電化學方式沈積作為 奈米管70之熱電材料；及（步驟（d))選擇性蝕刻掉該金屬層 以在該模板中產生複數個熱電奈米管。圖5與6之步驟至 (d)分別對應於圖4所示步驟之斷面與透視圖。 忒至屬層可為可保形地沈積於模板表面上以用作熱電奈 米管在孔内之電沈積之電極的任何金屬或金屬组合。合適 的金屬包括但不受限於金（Au)、銅（Cu)、鎳（Ni)及其組 合。通常，經由無電方式沈積此金屬層，且該層之厚度一 般在大約10 nm與大約1〇〇 nm之間。奈米管沈積之後金屬 層之移除可藉由選擇性蝕刻技術（例如但不受限於採用碘 化鉀/碘溶液之濕式化學金蝕刻、採用氯化鐵溶液之濕式 化學銅或鎳蝕刻、或乾式蝕刻程序等等）來完成。對於多 孔（聚合物）隔膜中金屬之電化學沈積之一般（非特定）論 述’可餐見 KU 等人之，，Fabricati〇n of Nanocables by
Electrochemical Deposition Inside Metal Nanotubes”，美國 化學學會期刊第126卷，第.15022至15023頁，2004。參見 以上文早可獲得關於模板與奈米管材料之細節。或者，可 藉由 α相程序（例如原子層沈積（ALD))來沈積該金屬。 ALD可用以將一金屬（例如銅、鐵、鎳、金等）層或另一類 型可用作電極之導電材料（例如氧化銦錫）沈積於奈米多孔 杈板上。沈積熱電材料之後，可藉由一濕式或乾式選擇性 化學蝕刻來移除此等汽相沈積電極。對於藉由ALD將奈米 笞’b積於陽極氧化鋁模板上之一範例，可參見Elam等人之 120227.doc 17 200808131 "Conformal Coating on Ultrahigh-Aspect-Ratio Nanopores of Anodic Alumina by Atomic Layer Deposition"，化學材 料，第 15卷，第 3507至3517，2003。 在某些具體f施例中，預期完全採用金屬模板，而不是 覆蓋有金屬層之陶瓷模板。在此一具體實施例中，奈米管 沈積之後必須將整個金屬模板移除並採用一絕緣材料（例 如陶瓷或聚合物）來取代，以便提供金屬穩定性。 在某些或其他具體實施例中，藉由對上述具體實施例中 的一或多個進行變化或使用一與上述方法不同之方法來形 成奈米管70。例如，在某些具體實施例中，在未塗布有金 屬層而是具有塗布有一金屬奈米粒子晶種層或功能性分子 層之孔壁的模板中藉由電沈積來沈積奈米管。參見（例 如）Brumlik 等人之"Template Synthesis of Metal Microtubules”，美國化學學會期刊第113卷，第3174至 3 175頁，1991。在其他具體實施例中，極快電沈積可導致 在多孔模板中沈積奈米管而不是奈米線。參見（例如）Yuan 等人之 ’’Highly Ordered Platinum-Nanotubule Arrays for Amperometric Glucose Sensing”，高級功能材料第 15(5) 卷，第803至809頁，2005。在某些或其他具體實施例中， 電極層僅部分塗布模板孔之一側，藉此可在孔内以電化學 方式沈積奈米管。參見（例如）Li等人之n A Facile Route to Fabricate Single-crystalline Antimony Nanotube Arrays"， 化學學刊第34(7)卷，第930至931頁，2005 ; Lee等人之，’A Template-Based Electrochemical Method for the Synthesis 120227.doc -18- 200808131 of Multisegmented Metallic Nanotubes”，應用化學國際版 第44卷，第6050至6054頁，2005。在其他具體實施例中， 模板係塗布有一犧牲層（例如，碳奈米管或聚合物)且填充 有金屬奈米線。然後移除該犧牲層並在所得模板開放空間 中電沈積奈米管。參見（例如）Mu等人之"Unif〇rm Metal
Nanotube Arrays by Multistep Template Replication and Electrodeposition，，，高級材料第 16卷，第 155〇至 1553 頁， 2004 〇 在製造此類上述熱元件中，在某些具體實施例中，針對 特定熱電性能選擇一特定奈米管内摻雜密度(通常，此類 推雜密度係在10,7至1018 <之間）。該推雜可藉由本質推 雜來完成以使化合物元素之一過量。例如，邮3沈積中 二之過量可導致獲得—n型材料（參見（例如）γ〇〇等人之 "Electrochemically deposited thermoelectric n-type Bi2Te3 Unn fUms’’’電化學學報第5〇(22)卷，第4371至4377頁， )素中的TL素過！可藉由（例如）改變電沈積條件 (包括沈積電位）來獲得。赤| -Γ # , 、 』+復仟或者，可猎由為電化學沈積溶液 添加少量摻雜物先驅物或藉由將一循環整合於摻雜物之沈 積程序中而將外質摻雜物引入奈米管中。 斤述上述不米官中關於熱電特性之關鍵尺度係管 i厚度。藉由使用受控沈籍妒皮 大丄& . 轉w來沈積奈米管，可採用次
奈米解析度控制奈米管之壁I M^ p, ;度。因為奈米管之壁厚度係 關鍵尺度，所以模板中孔直徑之任 與奈米線在多孔模板中 77佈都不很重要(此 保&沈積相反，在奈米線之保形 120227.doc -19- 200808131 沈積中，較大線傾向於支配裝置特性）。製造模板時，也 不必使其具有極小孔直徑（例如，<10 nm)。由於關鍵尺度 係壁厚度，所以管之外徑（對應於模板孔之直徑）可具有更 大且更容易製造之尺度（例如>10 nm)。同樣，此係優於奈 米線之優點，在奈米線中，保形沈積需要所製造之模板具 有與關鍵熱電特性尺寸（其通常小於10至2〇 nm)相對應之
孔直控。因為熱電材料作為一薄膜同時沈積於整俩表面 上，所以可仔細地控制沈積物之成分。此避免沿奈米線長 度之成分可能變化之問題，針對極高縱橫比（例如<1() 之直徑與>100 μηι之高度)奈米管沈積預期該等問題。藉由 在杈板表面上保形地沈積奈米管，可在幾乎100%之孔中 獲得奈米管。此可避免奈米線沈積時可能遇到的任何困 難，在奈米線沈積中，對於高縱橫比結構，可能難以獲得 高孔填充比。此外，此類電化學沈積技術可很容易縮放。· 圖7說明依據本技術之具體實施例之一熱傳遞裝置或一 具有複數個熱傳遞裝置或熱傳遞單元60之已裝配模組140 之斷面侧視圖。在所示具體實施例中，熱傳遞單元60係黏 著於對置基板142與144之間且係電輕合以形成已裝配餘 140。以此方式，熱傳遞裝置6()以合作方式提供所需加熱 或冷卻能力（其可用以將熱從一物體或區域傳遞至另一物 體或區域），或藉由從一處於較高溫度下之表面吸收轨並 將輕收之熱發射至—處於較低溫度下之散熱器來提供發 電此力。在某些具體實施例中，該複數個熱傳遞單元⑼可 經由-導電接合材料（例如銀填充環氧樹脂或金屬合金）而 120227.doc -20* 200808131 耦合。可基於熱傳遞裝置之所需處理技術與所需操作溫度 來選擇用於耦合複數個熱傳遞裝置60之導電接合材料或金 屬合金。最後，已裝配模組140係經由引線146與148而耦 ^至一輸入電1源。操作中，輸入電屋源提供流經熱傳遞 單兀60之電流’藉此經由基板142與144之間之熱電機制形 成一電荷流。藉由此電荷流，熱傳遞裝置6〇方便基板I" 與144之間之熱傳遞'同樣地’熱傳遞裝置6〇藉由維持兩
基板142與144之間之熱梯度可用於不同應用中之發電及/ 或熱回收。 圖8說明依據本技術之具體實施例之—具有熱傳遞熱元 件104陣列之熱傳遞模組15()之透視圖。在此具體實施例 中，在:二維陣列中採用熱傳遞裝置104以滿足環境或應 用之熱管理需要。可將熱傳遞裝置1〇4裝配成熱傳遞模組 150 ’其中裝置1〇4以電串聯及熱並聯方❹合以使電荷從 模組15G中之第—物體14流至第：物體16，藉此方便模組 150中第-與第二物體14與16間之熱傳遞。應注意，電塵 源30可為-施加以實現第—或第二物體_i6之加熱或冷 部的m。或者，電壓源3G可表示用於發電應用中時藉 由模組1 5 0所產生之電壓。 上述技術之各方面可應用於各種 冷凍工氣凋即、電子兀件冷卻、工業温度控制等等。 述熱傳遞裝置可用於空氣調節器、水冷卻器、氣候控讳 椅及冷;東系統（包括家庭與工業冷珠）。例如，此類熱々 裝置可用於低溫冷;東，例如用於液化天然氣（LNG)或走 120227.doc 200808131 裝置。此外，上述熱傳遞裳置可用於各種系統（例如但 不受限於載具、渦輪及飛機引擎）中組件之冷卻。例如， 熱傳遞裝置可耗合至飛機引擎之組件，例如風扇、或壓缩 機、或燃燒器或渦輪外殼。電流可穿過熱傳遞裝置來形成 溫度差以提供冷卻此類組件。 或者’本文所述熱傳遞裝置可採用一自然存在或製造之 熱源來發電。例如’本文所述熱傳遞裝置可結合基於地熱 =熱源使用，其中熱源與周圍環境（無論其為水、空氣等 等）間之溫度差可方便發電。同樣地，在飛機引擎中，引 擎核心之氣流與外部氣流之間之溫度差導致引擎外殼中存 在溫度差’其可用以發電。此類電力可用以操作或補充感 測器'驅動器、或飛機引擎或飛機之任何其他電力應用之 知作。可使用本文所述熱電裝置之額外應用範例包括燃氣 渦輪:蒸汽渦輪、載具等等。此類熱電裝置可耦合至光電 或固態氧化物燃料電池’其產生熱，藉此提高總系統效 率。 上述熱傳遞裝置亦可用於熱能轉換及熱管理。應注意， 可基於物體之所需熱管理需要來選擇熱傳遞裝置之材料及 製k技術此類裝置可用於微電子系統（例如微處理器與 積體電路）之冷卻。此外，該等熱傳遞裝置可用於半導體 裝置、光子裝置及紅外線感測器之熱管理。 包含以下範例旨在說明本發明之特定具體實施例。熟習 此項技術者應明白，以下範例中所揭示之方法僅表示本發 明之I已例性具體實施例。不過，熟習此項技術者依據本揭 120227.doc -22- 200808131 :内容應明白’在所說明之特定具體實施例中可進行許多 ，化且仍獲得—相同或類似結果而不背離本發明之精神i 範轉。 〆、 範例1 此範例係用以說明依據本發明之某些具體實施例之包含 奈米管以便用於熱電裝置中之熱電元件之形成。
藉由銘謂之陽極化來製造一奈米多孔氧化銘模板。陽極 化期間所形成之孔彼此大體平行且貫穿模板之長度。陽極 化條件（包括電位、酸等）衫平均孔直徑與間隔（此係一沿 用已久的程序）。使用無電電鑛程序採用金金屬塗布陽極 化氧化鋁隔膜之孔（Kohli等人之"Template Synthesis of ，Old Nanotubes in an Anodic Alumina Membrane"，奈米科 學與奈米技術期刊第4卷，第6〇5至61〇頁，2〇〇3)。接著， 藉由快速無電電鐘為顧之—侧塗布—厚金電極層。接著 將隔膜放置於-電化學流量财，且將熱電奈米管集中沈 積於隔膜之金奈米管上。採用—電化學原子層蟲晶程序來 沈積熱電材料。例如，可藉由使用zhu等人於 "Optimization of the formation of bismuth telluride thin film using ECALE"(電分析化學期刊，奶，83至a， 2005)中所說明之程序之—修改版本來沈積。在該情 況下，其沈積薄膜。為了在高縱橫比金奈米管之表面上沈 積一膜，可能必須增加沈積循環時間等等。熱電奈米管沈 積之後，將金屬膜沈積於隔膜之_或兩側上。接著藉由一 選擇性化學_移除金奈米f。其餘結構包含嵌入奈米多 120227.doc -23- 200808131 孔氧化銘板板之孔内且在頂及底側處藉由已沈積金屬層而 連接之熱電奈米管。 範例2 此範例制以說明依據本發明之某些具體實施例之將複 數個熱電元件（包含以電化學方式沈積之奈米管）整合於熱 電裝置之製造中可採用之方式。 使用標準光微影在兩個導熱基板（A丨n或s丨c)上圖案化金 • 屬電極（(^或八1)。在每—基板上圖案化金屬電極以便熱電 凡件位於中間之兩基板彼此面對時，電極與熱電元件從第 7基板之一角落至第二基板之相對角落電串聯。為了使熱 瓜件連接至金屬電極，將錮落用作一接合層。將鋼落片夹 置於金屬電極與熱元件之間，然後使整個基板/熱元件裝 配件經受壓力與熱以使銦落擴散黏接在基板上之金屬電極 與每:熱元件之端上之金屬層之間。在此最後之熱電模組 中，母一基板上之圖案化電極係與接合層以及夹置於兩基 鲁板間之交替η型與p型熱元件電串聯連接。該等熱元件 熱並聯方式連接在兩基板之間。” 應明白，上述具體實施例之上述結構、功能及操作中的 某些並非實施本發明所必需的且包含在說明中僅僅係基於 範例性具體實施例之完整性之目的。此外，應明白，實施 參考專利與公告案中所提供之特定結構、功能及操作 合本發明加以實施，但並非本發明之實施所必需的。因 此，應明白，可採用特別說明之方式之外的方式實施本發 明，而實際上不背離所附申言f專利冑圍所定義的本發明^ 120227.doc -24- 200808131 精神與範疇。 【圖式簡單說明】 以 * 為了更完整地理解本發明及點 上說明，其中： 已、、、。合附圖參考 圖m略說明依據本發明之某些具體實 傳遞裝置之系統； 八有
圖2概略說明依據本發明 傳遞裝置之發電系統； 圖3係依據本發明之某些 斷面圖； 之某些具體實施例之一具有熱 具體實施例《-熱#遞單元之 之某些具體實 圖4以逐步及平面圖方式說明依據本發明 施例之一用於製造熱電奈米管陣列之方法； 些具體實 一 /、ΛΒ. ^ 圖5以逐步及斷面圖方式說明依據本發明之某 施例之一用於製造熱電奈米管陣列之方法；/、 圖6以逐步及透視圖方式說明依據本發明之某 施例之一用於製造熱電奈米管陣列之方法；>、 圖7係一概略性侧視圖，其說明依據本發明之某些且體 實施例之-具有複數個熱傳遞單元之熱傳遞裝置之已裝配 模組；及 ~ 圖8係-透視圖’其說明依據本發明之某些具體實施例 之一具有一熱傳遞裝置陣列之模組。 【主要元件符號說明】 10 系統 12 熱傳遞模組/熱電模組/熱電裝置 I20227.doc -25- 200808131 14 第一物體 16 第二物體 18 熱電元件/η型半導體腳 20 熱電元件/ρ型半導體腳 22 圖案化電極/第一電極 24 圖案化電極/第二電極 26 介面層 28 介面層 30 電壓源 32 電荷載子 34 發電糸統 36 熱傳遞裝置 3 8 Ρ型腳/熱元件 40 η型腳/熱元件 42 第一基板/第一介面 44 第二基板/第二介面 50 電壓 60 熱傳遞裝置/熱傳遞單元 62 第一導熱基板 64 第一圖案化電極 66 第二導熱基板 68 第二圖案化電極 70 奈米管 72 基板 I20227.doc -26. 200808131
74 75 76 78 80 82 104 140 142 144 146 148 150 熱元件 多孔模板 熱元件 接合材料 孔 金屬層 熱傳遞熱元件/熱傳遞裝置 已裝配模組 基板 基板 引線 引線 熱傳遞模組
120227.doc -27-

Claims (1)

  1. 200808131 十、申請專利範園： 1· 一種熱電裝置，其包含·· a) —第一導熱基板，其具有置放於其上的一第一圖案 化電極； ^ (b)—第二導熱基板，其具有置放於其上的一第二圖案 化電極，其中該等第一與第二導熱基板係配置使得該等 第與第一圖案化電極連接而形成一電連續電路；
    2. 3.
    4· 5. + (c)複數個熱電元件，其係位於該等第一與第二圖案化 包極之間’其中該等熱電元件包含複數個摻雜半導電材 料之奈米管結構；及 d)接合材料，其係置放於該複數個熱電元件與該等 第一與第二圖案化電極之至少一個之間。 一 Λ 如凊求項1之熱電裝置，其中該等第一與第二導熱基板 匕各電絕緣氮化鋁陶瓷，或一電絕緣碳化矽材料。 石帝化紐為主之合金；III至V、IV、V、以至¥1及„至％半 導體；及其組合所组成之群組之主 如明求項1之熱電裝置，其中形成該等奈米管之該摻雜 、’‘電材料包含一選自由以以八8、insb、ιηρ、石夕鍺為主 之合金，以鉍銻為主之合金；以碲化鉛為主之合金；以 體熱電材料 、月求項1之熱電裝置，其中形成該等奈米管之該摻雜 半導電材料係一選自ώΙηΡ、InAs、化仆及其組合所組成 之群組的摻雜第ΠΙ至V族半導體。 如明求項1之熱電裝置，其中組成一特定熱電元件的該 後數個奈米管係駐存於一多孔模板内。 120227.doc 200808131 6 ·如請求項$ # 化， 之熱電裝置，其中該多孔模板係選自由陽極 虱化#呂、奈米通道玻璃、自組嵌段共聚物及其組合所 組成之群組。 月求員1之熱電裝置，其中該複數個熱電元件之每一 個包含實質上p型材料或η型材料之奈米管。 8_如請求項1之熱電裝置，其中該複數個熱電元件係組織 熱傳遞單元’其中該複數個熱傳遞單元係電搞 合在對置基板之間。 9·如明求項6之熱電裝置，其中藉由一電化學方法在該多 孔模板中形成該等奈米管。 1〇·如明求項9之熱電裝置，其中藉由一選自由電化學共沈 積電化學原子層磊晶及其組合所組成之群組之方法沈 積該等奈米管。 11·如請求項丨之熱電裝置，其中該等奈米管之一壁厚度係 在至少大約1 nm至至多大約20 nm之範圍内，且其外徑 係在至少大約5 nm至至多大約500 nm之範圍内。 12·如請求項1之熱電裝置，其中該等奈米管之一長度係在 至少大約10 μπι至至多大約5〇〇 μιη之範圍内。 13.如請求項1之熱電裝置，其中該裝置係組態成藉由實質 上維持該等第一與第二導熱基板之間之一溫度梯度而發 電。 14·如請求項1之熱電裝置，其中該等第一與第二導熱基板 之間電流之引入經由該等第一與第二導熱基板之間之一 電荷流而致能該等第一與第二導熱基板之間之熱傳遞。 120227.doc 200808131 15’如請求項!之熱電裝置’其中該等熱電元件係以電串聯 及熱並聯方式連接。 16. 如請求項！之熱電裝置，其中該裝置係—選自由—载 具、-電源、-加熱系統、一冷卻系統及其組合所組成 之群組之系統的一整合部分。 17. -種歸製造熱電元件之方法，該方法包含以下步驟： a) 提供一具有—厚度且包含複數個孔之實質上平面多 孔模板，料孔係大體垂直於該模板之平面且包含沿= 模板之該厚度延伸之孔壁； Μ b) 在夕孔模板上均勻沈積一金屬層以便塗布該等孔 壁； (c)使用該等已塗布孔壁在該等孔㈣ 積作為奈米管之熱電材料；及 ^ ⑷選擇性蝕刻掉該金屬層以在該模板中產生複數個埶 電奈米管。 月Ή 17之方法，其中該多孔模板包含-選自由陽極 氧化鋁示米通道玻璃、自組嵌段共聚物及其組合所 J 且成之群組之材料。 19·如請求項17之方法，其中該金屬層包含—選自由Cu、 Au、Ni及其組合所組成之群組之金屬。 2〇.如請求項17之方法’其中藉由—無電程序來沈積該金屬 層。 21.如5月求項17之方法，其中藉由一原子層沈積程序來沈積 該金屬層。 120227.doc 200808131 ,,雜+導體材料，該主體材料係 InSb、lnP、功处达士人人 nAs ，為之5孟；以叙銻為主之合金；以蹄 ，。為主之合金；以碲化鉍為主之合金；ΙΠ至V、ίν、 1」:至¥1及11至VI半導體’及其組合所組成之群組。 之方法，其中料奈以之—壁厚度係在至 :少大:：至至多大約2〇 _範圍内，且其外徑係在 大、力5 nm至至多大約500 nm之範圍内。 24:=項17之方法，其中該等奈米管之-長度係在至少 、、μιη至至多大約5⑽μηι之範圍内。 25.Γ=:17之方法’其中經由一選自由濕式化學姓刻、 #乙式化學蝕刻及其组合 來钱刻掉該金屬層。，“之選擇性兹刻程序 长胃17 <方法’其中該多孔模板係駐存於一基板 上0 27. -種製造熱電裳置之方法’該方法包含以下步驟： a)提供-第-導熱基板，其具有置放 圖案化電極； 扪弟 ^提供m基板，其具有置放於其上的一第 圖案化電極; ，立複數個位於料|—與第二1案化電極之間 *由件，其中該等熱電元件包含複數個奈米管，且 中該等熱電元件係如請求項17之方法進行製造；及 d)在該複數個熱電元件與該等第一與第二圖案化電 120227.doc 200808131 之間沈積一接合材料。 28. 如請求項27之方法，其中該等第—與第二導熱基板包含 一電絕緣氮㈣m電絕緣碳切材料。 29. 如請求項27之方法，其中該等奈米管係由一主要選自由 以梦錯為主之合金；以叙德兔 ，乂銻為主之合金；以碲化鉛為主 之合金；以碲化鉍為主之合金；III至V、IV、V、1¥至 VI及II至VI半導體；及直組人 /、d σ所組成之群組之熱電材料 組成〇 30. 如請求項27之方法’其中該等奈米管係由一選自由ΐηρ、 InAs、InSb及其組合所組成之群組的第出至ν族半導體 組成。 31·如請求項27之方法， 個奈米管係駐存於一 32.如請求項27之方法， 其中組成一特定熱電元件的該複數 多孔模板内。 其中該複數個熱電元件之每一個主 要包含p型材料或η型材料之奈米管
    3 3 · —種系統，其包含： a) —熱源； b) 一散熱器；及 / c)-熱電裝置，其係_合在該熱源與該散熱器之間且 係組悲成用以提供冷卻或發電，該裝置包含： 1)一第一導熱基板，其具有置放於其上的一第一圖案 化電極；
    ϋ)一第二導熱基板，其具有置放於其上的一第二圖 化電極，其中該等第—與第.二導熱基板係配置使得該 120227.doc 200808131 等第一與第二圖幸 ·· 化電極連接而形成一電連續電路； 複數個熱雷；从 ^ ，’、係位於該等第一與第二圖宰 化電極之間，发φ兮姑土 間 〃、亥4熱電元件包含複數個奈米管；及 ^σ㈣’其係置放於該複數個熱電元件與該 專弟-與弟二圖案化電極之至少一個之間。 34.如請求項33之系統，1 ^ ^ ^專弟一與弟二導熱基板包含 一電絕緣氮化銘陶資， t 或一電絕緣碳化矽材料。 5·如請求項33之系統，i 西 鈕盔+ 八甲不未官係由一主要選自由以矽 人”’、之合金；以叙錄為主之合金；以碲化錯為主之合 孟，以碲化鉍為主之人全 至 VT 主曾碰· 口、，，111至 v、ίν、V、IV至 VI及 II V肢，及其組合所組成之 36·如請求項33之以甘+ 之…、電材#組成。 個Μ㈣—特定熱電元件的該複數 不水吕係駐存於一多孔·模板内。 37. 2 ^33m其中該複數個熱電元件之每一個包 3貝貝上p型材料或11型材料之奈米管。 38·如請求項33之系統，其中該等熱電元件係如請求項17之 方法進行製造。 39.-種製造熱電裝置之方法’該方法包含以下步驟： a)提供_第—導熱基板，其具有置放於其上的—一 圖案化電極； W提供一第二導熱基板，其具有置放於其上的一 圖案化電極； =建立複數個位於該等第一與第二圖案化電極之間之 熱電元件，其令該等熱電元件包含複數個奈米管；及 120227.doc 200808131 =複數個熱電元件與該等第一與第二圖案化電極 之間沈積一接合材料。 40.如請求項39之方法，其中該 所/、弟一導熱基板包含 -電I緣氮化銘陶究’或一電絕緣碳化矽材料。 41_如請求項39之方法’其中該等奈米管係由—主要選自由 以石夕鍺為主之合金；以_為主之合金；以碲化鉛為主 之合金；以碲化叙為主之合金；III至V、IV、V、IVf
    VI及II至乂1半‘體，及其組合所組成之群組之熱電材料 組成。 42. 如請求項39之方法，其中該等奈米管係由一選自由驗、 InAs InSb及其組合所組成之群組的第爪至¥族半導體 組成。 43. 如請求項39之方法，1由知 ，l斗…从 異中組成一特定熱電元件的該祓數 個奈米官係駐存於一多孔模板内。 4 4 ·如睛求項3 9之方法，盆由 >含…〆 . 中違複數個熱電元件之每一個主 要包含p型材料或n型材料之奈米管。 120227.doc
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