JP2014501031A - 低熱伝導率および熱電性エネルギー転換材料のためのナノメッシュのフォノン性構造 - Google Patents

Abstract

【解決手段】ナノメッシュのフォノン性構造は、第１の金属を含むシートを有し、前記シートは、フォノン性ピッチで間隔を置く複数のフォノン性サイズ機構を有し、前記フォノン性ピッチは、前記第１の金属の最大フォノンの平均自由行程の２倍以下であり、かつ、前記フォノン性サイズは、前記第１の金属の最大フォノンの平均自由行程以下である。
【選択図】図２Ａ

Description

（連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載）
本発明は、米国エネルギー省によって付与された契約番号DE-FG02-04ER46175の下で連邦政府の支援を受けてなされたものである。連邦政府は本発明の一定の権利を有する。

（背景技術）
熱電効果は、温度差および電圧間の転換を参照し、熱電性材料において観測され得る。熱電性材料は、発電（例えば廃熱からの電気エネルギー再生）、冷却（例えば集積回路の冷却）および加熱（例えばポリメラーゼ連鎖反応装置などの精密な加熱用途）などの分野における利用を見出す。

材料の電気伝導率とは独立して、該材料の熱伝導率を制御することは、熱電性材料分野の研究者にとっての目標であり続けている。熱電性材料は、例えば、エネルギー用途や集積回路の冷却分野で使用される。原理上は、熱伝導率（κ）および電気伝導率（σ）は、半導体ナノ構造においては、独立して最適化され得る。この理由は、異なる長さのスケールが、フォノン（熱を伝送する）および電荷（電流を伝送する）に関連するからである。フォノンは、表面に点在し、干渉する。そのため、κは一般的に、表面対体積比の増加に伴い（例えば、材料が薄くなるにつれて）、減少する。これに対して、σは、ナノ構造サイズの減少に対して影響をより受けにくい。しかしながら、十分に小さなナノ構造サイズでは、干渉する電荷キャリア散乱により導電性は下がるであろう。このように、熱電性材料の熱伝導率κおよび電気伝導率σを独立して制御することは困難となり得る。

本発明の実施形態は、バルクまたは薄膜の等価物および熱電性材料と比べて、変更すなわち減少した熱伝導率を有する構造を対象とし、また、電気伝導率とは独立してかなり変化可能な熱伝導率を有する熱電性材料の製造方法を対象とする。

本発明の一実施形態によると、ナノメッシュのフォノン性構造は、第１の金属を含むシートを有し、前記シートは、フォノン性ピッチで間隔を置く複数のフォノン性サイズ機構を有し、前記フォノン性ピッチは、前記第１の金属の最大フォノンの平均自由行程の２倍以下であり、かつ、前記フォノン性サイズは、前記第１の金属の最大フォノンの平均自由行程以下である。

前記フォノン性ピッチは、前記第１の金属の支配的フォノンの平均自由行程の２倍未満であり、かつ前記フォノン性サイズは、前記材料の支配的フォノンの平均自由行程以下であってもよい。

前記フォノン性サイズ機構は、空孔または空隙であってもよい。前記フォノン性サイズ機構は、半導体とは異なる第２の材料で充填されてもよい。前記第２の材料は、前記第１の金属よりも低い熱伝導率を有する材料、または、前記第１の金属とは高程度の音響性不調和である材料を含んでもよい。

前記第１の材料は半導体材料を含む。前記半導体材料はシリコンを含んでもよい。前記フォノン性サイズは、５〜１００ｎｍの範囲内である。前記フォノン性サイズ機構の各々は、約１５ｎｍ径であってもよい。前記フォノン性ピッチは、１０〜２００ｎｍの範囲内であってもよい。前記フォノン性サイズ機構は、約３０ｎｍピッチで間隔を置いてもよい。

前記フォノン性サイズ機構は、円形または矩形であってもよい。

本発明の別の実施形態によると、熱電性デバイスはシートを含み、シートは半導体材料を含み、前記シートは、フォノン性ピッチで間隔を置く複数のフォノン性サイズ機構を有し、前記フォノン性ピッチは、前記半導体材料の最大フォノンの平均自由行程の２倍以下であり、かつ、前記フォノン性サイズは、前記半導体材料の最大フォノンの平均自由行程以下であり、前記シートはｎ型ドープ領域およびｐ型ドープ領域を含み、第１電極は前記シートの第１側面と電気接続し、第２電極は前記シートの第２側面と電気接続する。

本発明の他の実施形態によると、ナノメッシュのフォノン性構造の製造方法は、シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）ウエハに予めドープする工程と、エッチングにより、マスクから前記ＳＯＩウエハのシリコン・エピタキシャル層にデバイス規定パターンを転写する工程と、フォノン性ピッチで間隔を置く複数のフォノン性サイズ機構を形成するために用いる前記ＳＯＩウエハをパターニングする工程と、を含む。

前記ＳＯＩウエハに予めドープする工程は、スピンオン・ドーパント塗布を含んでもよい。前記ＳＯＩウエハに予めドープする工程は、イオン注入を含んでもよい。

前記エッチングは、反応性イオンエッチングであってもよい。前記反応性イオンエッチングは、CF₄/He反応性イオンエッチングであってもよい。

前記エッチングにより、マスクから前記ＳＯＩウエハのシリコン・エピタキシャル層にデバイス規定パターンを転写する工程は、自己集合性ブロック共重合体を用いるマスクの形成および化学エッチングを用いるエッチングを含んでもよい。

前記ＳＯＩウエハをパターニングする工程は、超格子ナノワイヤーのパターン転写技術を用いることを含んでもよい。

前記ＳＯＩウエハをパターニングする工程は電子ビーム・リソグラフィーを用いることを含んでもよい。

（図面の簡単な説明）
添付の図面は、本明細書と共に、本発明の典型的な実施形態を図示し、また、本明細書と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。

図１Ａは、厚みＴを有する薄膜デバイスの概略斜視図である。 図１Ｂは、厚みＴ，線幅Ｗおよび線ピッチＰを有するナノワイヤー配列の概略斜視図である。 図１Ｃは、電子ビーム・リソグラフィーによって形成される大きな機構サイズメッシュの概略斜視図であって、メッシュは厚みＴを有し、メッシュの切れ端は、リボン幅ＷおよびリボンピッチＰを有し、側部に長さＤを有する開口部がある。 図１Ｄは、本発明の一実施形態に従うナノメッシュ構造の概略斜視図であり、このナノメッシュ構造は、厚みＴを有し、ピッチＰの間隔及び直径Ｄを有する複数の空孔を有し、空孔間の複数のナノメッシュ・チャネルを有し、このナノメッシュ・チャネルがチャネル幅Ｗを有する。 図２Ａは、本発明の一実施形態に従う超格子ナノワイヤーパターン転写（ＳＮＡＰ；superlattice nanowire pattern transfer）技術を用いたナノメッシュ薄膜を加工する方法の概略斜視図である。 図２Ｂは、シリコン・ナノメッシュ薄膜の一部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；scanning electron microscope）像であり、本発明の一実施形態に従う円筒形空孔の略均一の正方形格子マトリックスを示す。 図２Ｃは、本発明の一実施形態に従うリリースされた透過のナノメッシュ薄膜のＳＥＭ像であり、２枚の膜の間で連架されている。 図２Ｄは、本発明の一実施形態に従うナノメッシュ薄膜のＳＥＭ像であり、ヒーターまたはセンサを備える２枚の連架された（suspended）膜間で連架されており、熱伝導率測定のための連架されたビーム搬送リードを共に備える。 図２Ｅは、連架されたナノワイヤー配列（ＮＷＡ；nanowire array）デバイスのＳＥＭ像である。 図２Ｆは、連架された電子ビームメッシュ（ＥＢＭ；electron beam mesh）デバイスのＳＥＭ像である。 図３は、本発明の実施形態に従う薄膜デバイス，ナノワイヤー配列デバイス，電子ビームメッシュデバイスおよびナノメッシュ構造デバイスの温度に対する熱伝導率の実験測定値を示すグラフである。 図４は、本発明の一実施例に従うナノメッシュ構造の概略斜視図であり、ナノメッシュ構造の熱伝導率の上界面は、平行な複数の熱チャネルの熱伝導率を考慮することによって近似化されて簡略化されることを説明する。 図５は、バルクシリコン薄膜の公知の値と共に、本発明の実施形態に従うナノメッシュ構造の温度に対する電気伝導率の実験測定値を比較するグラフである。

（詳細な説明）
以下の詳細な説明において、説明のために、本発明の特定の実施形態のみが、図面と共に記載される。当業者が認識するように、本発明は多くの異なる形で実施することができ、本明細書において記載される実施例に限定されるものとして解釈してはならない。本明細書において、同等の参照符号は、同等の要素を参照する。

熱電性デバイスのような特定の用途において、低い熱伝導率κおよび高い電気伝導率σを有する材料は、増強したデバイス能力のために要求されるであろう。この関係は熱電性デバイス用の性能指数（ZT）として典型的に表され、典型的には下記式で定義される。
ここで、Sはデバイスの材料のゼーベック係数であり、Tはデバイス温度である。一般的に、熱電性デバイスは、n型ドープ領域およびp型ドープ領域を有する熱電性材料と、熱電性材料の第１および第２の部分に連結する第１および第２の電極とを含む。第１および第２の電極の間で温度差が生じるときに、電気ポテンシャル（電圧）が第１および第２の電極の間で発生する。逆に言えば、第１および第２の電極の間で電気ポテンシャルが印加されるときに、第１および第２の電極の間で温度差が発生する。この種の熱電性デバイスは、典型的には、テルル化ビスマス（Bi₂Te₃）およびセレン化ビスマス（Bi₂Se₃）などの熱電性材料を含む。しかしながら、これらの材料は、大規模な製造物に対しては高価過ぎる。従って、より費用効果的な出発原料を用いて熱電性材料を得ることができれば、非常に望ましいであろう。

ナノスケール系での熱伝導率κは、バルクのアモルファス材料κ_minの熱伝導率としばしば比較される。そして、特性長さスケールはフォノン平均自由行程Λの支配値（フォノンが材料内部を進行することができる距離）およびフォノン波長λとしばしば比較される。室温のバルクシリコンでは、κ_minは1Wm^-1K^-1程度であり、Λは300nm程度であり、λは1〜2nm程度である。薄膜、超格子およびナノワイヤーの場合のように、特性長さスケールが材料の最大フォノン平均自由行程Λと比較可能またはそれ以下であるときに、増大する境界散乱は熱伝導率κの減少を導く。これらの長さスケールを本明細書において、「フォノン性」（phononic）長さと称し、そして、「比較可能な」長さは、最大フォノン平均自由行程Λの２倍の長さまでとすることができる。

バルク材料が薄膜、ナノワイヤーまたはナノ粒子に縮小されると、熱伝導率はバルクの値から減少する。熱伝導率κの減少はサイズの縮小に続く。そして、この減少は限界寸法（おおよそ、薄膜に対する膜厚，ナノワイヤーの横断面の直径およびナノ粒子の直径）によって説明される。フォノン（つまり、熱を伝播する準粒子）が散乱する（例えば散在する機構が、フォノンの平均自由行程を短くしている）と、熱伝導率κは減少する。熱を伝播するフォノンは、平均自由行程長分布を有する（Dames, Chen, "Thermoelectrics Handbook"「第２２章MacroからNanoまで」を例えば参照）。ナノ構造の限界寸法が分布における最大平均自由行程未満のときに、フォノンは導通から除外され始め、全体縮小された低い熱伝導率がもたらされる。

直径１０〜２０ｎｍのシリコン・ナノワイヤーでは、または粗面を備えたより大きなナノワイヤーでは、熱伝導率κは、バルク結晶シリコンに対して２桁程度も減少し、理論上の最小限の熱伝導率κ_minに接近する。κのサイズ依存の減少は、散在する緩和率の変更態様で発生する（フォノン・バンド構造がバルク状のままであるにもかかわらず）。フォノン・バンド構造を修正するためのコヒーレントなフォノン・プロセスを使用するという提案がある。例えば、周期的な超格子構造を用いれば、フォノンの群速度に影響を与え得る。

しかしながら、超格子インタフェースでの散乱は、この種の効果を部分的または完全に隠すことができる。このことは、インコヒーレントな散乱もこれらの系の熱特性を支配することを意味する。加えて、直径１０〜２０ｎｍのシリコン・ナノワイヤーは、バルク材料と比較して著しく減少した電気伝導率σを呈することができる。特に、電気伝導率は、２０ｎｍ以下の寸法で急速に減少する。

本発明のいくつかの実施態様は、熱電性材料に関し、半導体薄膜のフォノン・バンド構造を変えることによって熱伝導率κを独立して制御でき、フォノン性のナノメッシュ薄膜を形成する。ナノメッシュにおいて、バルク材料の最大フォノン性長さよりも薄い厚みを有する薄膜を形成することにより、熱伝導率κを低減する上記メカニズムは、熱伝導率減少の一部分を占めるだけである。これらのナノメッシュ薄膜は、材料の最大フォノン平均自由行程Λと比較可能な（例えば２倍以下）、またはそれ以下の周期的間隔で、ナノスケール機構（例えば空孔）にパターニングされる。これらの距離を「フォノン性」（phononic）長さと称してもよい。フォノン性間隔でのこれらのナノスケール機構は、波動効果（干渉）による熱伝導率κに影響を与え、これをフォノン性効果と称する。このように、フォノン性スケール機構は、ナノ構造化（例えば薄い構造）それだけによって達成可能な縮小を超えて、構造の熱伝導率κを更に減らすことができる。

本発明の一実施形態において、フォノン性のナノメッシュ構造は、フォノン性長さで間隔を置くナノスケール機構（例えば空孔，空隙および他の材料による充填）のグリッドを含むことができる。例えば、シリコンのフォノン性ナノメッシュ構造は、３４ｎｍピッチで間隔を置いた２０ｎｍの複数の空孔を含む材料のシート（または薄膜）であってもよい。なお、いずれの長さも、室温でのバルクシリコンの最大フォノン平均自由行程Λである１μｍよりも小さい（さらに、支配的フォノン性長さ３００ｎｍ以下）。ナノスケール機構の形状としては、特に限定されるものではなく、円形、矩形、角が丸い矩形とすることができる。格子としては、特に限定されるものではなく、正方形格子、矩形格子または六角形の格子とすることができる。ナノワイヤー配列の表面対体積比がかなり大きな場合であっても、ナノメッシュ構造は、同様に調製されたシリコン・ナノワイヤー配列よりもかなり低い熱伝導率を呈する。

本発明の一実施形態は、シリコンで形成されるナノメッシュ構造を含む。バルクシリコンのフォノン平均自由行程Λの分布は最高で約１μｍであり、支配的平均自由行程（例えば大部分のフォノン）はおよそ３００ｎｍである。このように、１ミクロン未満のピッチを有するナノメッシュは、熱伝導率を低下させる。厚さ１ミクロン未満のナノメッシュにおいて、平均自由行程長さの分布は、空孔の厚さおよび間隔に相当する上限を有する。換言すれば、ナノメッシュの厚さおよび空孔間隔は、ナノメッシュの新たな最大平均自由行程Λを定める。バルク内の大部分のフォノンがおよそ３００ｎｍの平均自由行程Λを有するので、支配的な平均自由行程値と比較可能またはそれ以下のサイズで、熱伝導率の著しい減少が生じる。空孔が構造の平均自由行程よりそれほど大きくない（例えば２倍以下）ピッチにあるときに、フォノン性効果が一般的に生ずる（すなわち、新たな平均自由行程は、空孔間隔および薄膜の厚みによって制限される）。例えば、空孔の存在に起因する重要な音響効果を観察するためには、１００ｎｍの薄いナノメッシュ構造は、２００ｎｍ以下のピッチ間隔で約１００ｎｍ以下の空孔を有するであろう。約２０ｎｍの厚さを有するナノメッシュは、更に減少する熱伝導率κを有して、一実施形態において、直径約２０ｎｍの空孔を有し、例えば、３４ｎｍピッチの間隔を置くことができる。かかる構造は、２００ｎｍピッチで１００ｎｍの空孔を有する１００ｎｍの薄いナノメッシュよりも全体的に低い熱伝導率を有する。

ナノメッシュが他の材料で形成される本発明の他の実施形態において、平均自由行程Λの分布は異なるであろう。しかし、特有のバルク平均自由行程および／または材料の厚みに起因する材料の最大平均自由行程に基づいて選択される機構のサイズおよび機構間の間隔で、ナノメッシュは類似の論法を用いて設計される。

さらに、ナノメッシュ構造は、バルク状の（例えば、比較的高い）電気伝導率を呈する一方、ナノワイヤー配列は小さいスケール（例えば、ワイヤー直径が約２０ｎｍ以下であるとき）で電気伝導率の著しい減少を呈する。ナノワイヤー配列の電気伝導率と比較したナノメッシュ構造の高い電気伝導率は、ナノワイヤー配列のナノワイヤーにおける単一の局地欠陥（例えば低いドーパント濃度を有する領域など）でさえ、そのナノワイヤー全体の抵抗を著しく増やすという事実のせいかもしれないが、その一方で、ナノメッシュ構造の局地欠陥は構造の抵抗に軽微な影響を及ぼす。というのも、ナノメッシュ構造の隣接部分の電気的な平行経路による欠陥周辺で電流が途切れずに流れることができるからである。

それ故、熱伝導率κおよび電気伝導率σは、ナノスケール機構のサイズおよび間隔を変更することによって、実質的に独立して制御することができる。このことにより、熱電性材料を、非標準的な材料（例えばビスマステルル化物（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）およびビスマスセレン化物（Ｂｉ_２Ｓｅ_３））よりも、むしろシリコンなどの一般的に入手可能な材料を用いて、特定用途のために設計することができる。

本発明のいくつかの実施態様は、また、フォノン性長さで間隔を置くフォノン性サイズ機構（例えば空孔，空隙および他の材料による充填）に材料をパターニングすることにより、材料の熱伝導率を低減することも対象とする。

本発明のいくつかの実施形態によると、周期的な、単結晶ナノメッシュ構造（この構造は、フォノン・バンド構造の修正が観測され得るスケールでパターニングされる）を低い熱伝導率（低κ材料）を有する材料として用いることができる。熱伝導率κの減少は、古典的なサイズ効果よりはむしろ、ナノメッシュ超構造によるものと考えることができる。

例えば、図１Ｄに図示するように、ナノメッシュ構造ＮＭの性能は、３つの参照構造の性能と比較することができる。３つの参照構造とはすなわち、図１Ａに示すシリコン薄膜デバイスＴＦであり、図１Ｂに示す矩形横断面を有するシリコン・ナノワイヤー配列ＮＷＡであり、図１Ｃに示す電子ビーム・リソグラフィーによって形成される大きな機構サイズメッシュＥＢＭである。

図１Ａ，図１Ｂ，図１Ｃおよび図１Ｄならびに表１は、関連する寸法（表面／体積比を含む）を要約し、これらは、構造の直接的な比較ができるように選択された。空孔サイズにわずかな差があるが、同じ周期性および薄い膜厚を有する２つの類似したナノメッシュデバイス（図１Ｄ，図２Ａおよび図２Ｂを参照するＮＭ１およびＮＭ２）で実験を行った。厚みは全てのデバイスでほとんど同一であり、ナノワイヤーの横断面積はナノメッシュ薄膜の範囲内でグリッドラインと同程度であった。

デバイス特性を測定するために、熱伝播測定のための温・冷端として作用する２枚の自立した膜（図２Ｄ）の間で、デバイスを十分に連架した（図２Ｃ）。前記膜のうち一方での抵抗性加熱器により発生する熱量、および、温・冷側の間の温度差を計量することによって、κの温度依存値を測定した。

本発明の一実施形態によれば、完全に連架されたシリコン・ナノメッシュ薄膜（図２Ａおよび図２Ｂ）は、＜１００＞方位のＳＯＩ（silicon-on-insulator）薄膜から出発して作製される。初期の薄膜へのホウ素（ボロン）拡散ドーピングによって電子的特性を選択した。図２Ａの実施例に示すように、二酸化シリコンの埋め込み層３０およびシリコンのハンドル層４０上のシリコン・エピタキシャル層２０の上に、２つの交差するプラチナ・ナノワイヤー配列１０のパターンを転写する。一実施形態において、交差するプラチナ・ナノワイヤー配列１０は、超格子ナノワイヤーパターン転写（ＳＮＡＰ）技術を用いて作製され、ＧａＡｓ／Ａｌ_ｘＧａ_{（１−Ｘ）}Ａｓ超格子内の層間隔をナノワイヤー配列の幅およびピッチに転換する。２つの連続したＳＮＡＰプロセスを用いて、交差配列を作製する。シリコン・エピタキシャル層２０をパターニングした後に、プラチナ・ナノワイヤー配列１０を除去すると、シリコン・ナノメッシュ構造２１が残る。

本発明の一実施形態では、８２０℃、３分間の急速熱アニーリングを行い、スピンオン・ドーパント（Boron A; Filmtronics社）を熱的拡散することによって、予めドーピングの施されたＳＯＩウエハ（Soitec社）上にデバイスを調製する。一実施例では、ウエハのシート抵抗は、２×ｌ０^１９ｃｍ^−３のドーパント濃度を示す。ＣＦ_４／Ｈｅ反応性イオンエッチングによってプラチナ・マスクからシリコン・エピタキシャル層にデバイス規定パターンを転写して、ＴＦ，ＥＢＭ，ＮＷＡ，ＮＭ１およびＮＭ２デバイスを作製した。電子ビーム・リソグラフィーによってＴＦおよびＥＢＭデバイスをパターニングした。そして、超格子ナノワイヤーパターン転写（ＳＮＡＰ）技術によって、ＮＷＡおよびＮＭデバイスをパターニングした（図２Ａ）。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；atomic force microscope）を用いてシリコン・エピタキシャル層の膜厚を計量することによって、デバイスの厚みを測定した。表１に列挙される他のサイズのパラメータは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から測定した。

薄膜またはウエハのナノメッシュをパターニングすることによってナノメッシュ構造を作製することもでき、エッチングによってこのパターンを転写してもよいし、このパターンを成長してもよい。パターニング技術はリソグラフィー（例えば、電子ビーム・リソグラフィー、干渉リソグラフィーなど）を含み、エッチング技術は乾式エッチング（例えば、プラズマベースエッチング）または湿式エッチング（例えば、無電解エッチング）を含む。

図２Ｂはシリコン・ナノメッシュ薄膜の一部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；scanning electron microscope）像であり、本発明の一実施形態に従う円筒形空孔の略均一の正方形格子マトリックスを示す。図２Ｃは、本発明の一実施形態に従う切り離された透過のナノメッシュ薄膜のＳＥＭ像であり、２枚の膜の間で連架されている。図２Ｄは、本発明の一実施形態に従うナノメッシュ薄膜のＳＥＭ像であり、ヒーターまたはセンサを備える２枚の連架された膜間で連架されており、熱伝導率測定のための懸架されたビーム搬送リードを共に備える。図２Ｅは、連架されたＮＷＡバイスのＳＥＭ像である。図２Ｆは、連架されたＥＢＭデバイスのＳＥＭ像である。

図３は、本発明の実施形態に従う２つのナノメッシュデバイス（ＮＭ１およびＮＭ２）を実験測定した熱伝導率κ値と、測定した対照構造の熱伝導率とを比較するグラフである。ＴＦデバイスでは、κは室温で、１７Ｗｍ^−１Ｋ^−１程度である。バルクシリコンの値（κ＝１４８Ｗｍ^−１Ｋ^−１）からのκの減少は、公表された結果と整合しており、シリコンの最大フォノン平均自由行程Λ（約１μｍ）よりも小さい薄膜の厚み（２５ｎｍ）に起因して生ずる。ＮＷＡデバイスを有するナノワイヤーの横断面積の低減は、室温でκ＝３．５Ｗｍ^−１Ｋ^−１の熱伝導率の更なる減少を導き、公表された結果と再び整合する。

ナノメッシュおよびＥＢＭ薄膜のκを算出するために、図４にて図示したような、矩形チャネルの２つの交差配列とみなされるメッシュ構造による近似を行う。この図４では、熱勾配の方向に沿った並行チャネルのうちの、ある配列が強調される。ナノメッシュデバイスにおいて、これらのチャネルはＮＷＡデバイスでのナノワイヤーに似ており、ＥＢＭデバイスでのそれらは、幅広のリボンである。熱伝播は基本的に拡散性であり、フォノン波長λは通常、ＥＢＭまたはナノメッシュ薄膜ＮＭ１およびＮＭ２のいずれかの寸法よりも１桁小さい。その結果、温度勾配に沿って流れるチャネルのみが、デバイスへの熱コンダクタンスに著しく寄与する。そして、垂直チャネルは事実上等温である。ＥＢＭデバイスにおいては、ＴＦデバイスと比較すると境界散乱での小さな増加がある。この理由は、Λは両デバイスの類似する厚みによって主に定義されるためである。したがって、ＥＢＭおよびＴＦデバイスのκの熱伝導率値は、比較可能である。

等価物のチャネル近似値は、空孔の丸い形状に起因するナノメッシュのために、そしてグリッドライン幅はピッチと同等であるという事実のために、おそらく正確ではない。しかしながら、ナノメッシュの熱伝導率κは、この近似値によってのみ過大評価されるのであり、１．９Ｗｍ^−１Ｋ^−１の室温測定は、実際のκの上限を単に意味するだけである。同等なチャネルおよびナノワイヤーの大きさの点での小さな違いのみを考慮すれば、ＮＷＡデバイス内のナノワイヤーに対してナノメッシュ薄膜では最大２０％の減少が見込まれる。同様に、相対的な表面対体積比だけを考慮すれば、ＮＷＡに対するナノメッシュ薄膜にとってのκの著しい増加が予想されるだろう。しかしながら、ナノメッシュ薄膜の測定値κは、ＮＷＡデバイスのそれよりも２倍小さい（２分の１未満である）。さらに、図３は、測定されたナノメッシュの熱伝導率κは、バルク薄膜ＴＦおよび電子ビームメッシュＥＢＭのそれより約１０倍小さい（約１０分の１未満である）ことを示す。

マーティシャン（Matthiessen）の法則（τ^−１＝τ_ｉｍｐ ^−１＋τ_Ｕ ^−１＋τ_Β ^−１）は、支配的フォノン散乱のメカニズムを捉える。ここで、τはフォノン緩和時間全体を表し、下付き文字ｉｍｐ、ＵおよびＢは、それぞれ、不純物散乱（impurity scattering）、ウムクラップ（Umklapp）過程および境界散乱（Boundary scattering）に言及する。τ_Ｕまたはτ_ｉｍｐは、同様にドーピングしたデバイス（図３）の間で変化しそうにもない。表層粗さは、τ_Βに対して影響を及ぼし得る。しかしながら、ナノメッシュ薄膜の粗さは、ＮＷＡデバイスの粗さ以下であり、ここで、作製過程は、ナノワイヤー側面の全長に沿うというよりはむしろ、ナノメッシュ薄膜の空孔壁のみに対する粗さを導き得る。さらに、ナノメッシュの表面対体積比は、ナノワイヤーのそれより著しく小さい（上記表１を参照）。ＮＷＡデバイスに対してのナノメッシュの熱伝導率κの減少は、ナノメッシュ超構造の結果であり、バルクのフォノン分散の関連修正でもある。

熱伝導率κに観測される減少は、空孔がブラッグ反射体の役割を果たすコヒーレント効果によって生じ得る。そして、特定の超格子薄膜において引き起こされるコヒーレント・フォノン・プロセスと同様である。超構造の周期性（ナノメッシュの空孔または超格子内の交互の薄膜層によって導かれる）は、ブリュアンゾーン（Brillouin zone）の縮減によって、フォノン・バンド構造を修正する。超格子構造において、コンポジット層間の連続的な接合部分での熱フォノンの散乱は、この種のコヒーレントメカニズムを支配することができる。しかしながら、ナノメッシュの超構造は、コヒーレンスが容易に維持され得る材料の単結晶部分の範囲内であることが課せられる。また、超構造の周期は、熱フォノン（Λ＞２５ｎｍ）の平均自由行程程度であり、ブリュアンゾーンの縮減によって発現可能な波動状効果の観測を可能にする。その結果、フォノン・バンドは６２回（超構造の周期／シリコン格子パラメータ）折り畳みされ、バルクシリコン・バンドと比べてかなり平らになる。

ブリュアンゾーン縮減効果は超格子分野において理論的に研究されており、この扱いは交差面伝播の場合と同等であり、κに対する全ての寄与はスペクトル量（下記式）にあるものと考えられる。
これらの結果を採用すると、３００Ｋでの比熱C_ν,λの訂正は見込まれない。緩和時間τ_λは、周期構造内で変化してもよいが、短い周期および低温でのみの変化である。従って、κの減少に最も寄与するのは、フォノン・バンドを平らにする直接的な結果としてのフォノンの群速度ν_λの減少によるものと考えられる。完全なフォノン・バンド構造モデルは、この系のκの減少範囲を推定するのに必要であるが、超格子の場合、２〜１０の要因が判明しており、それはナノメッシュの結果と一致している。シリコンの三次元フォノン性結晶の理論上のモデルは、ナノメッシュ構造で観察されるように、平らになっているフォノン・バンドがκ_min未満の熱伝導率を導き得ることを示す。高空隙材料（例えばナノポーラス・シリコン）は、分子力学モデルによって低いκを呈することが示されているが、現在までに公表された結果は、大部分が境界散乱メカニズムのみに集中している。非常に細い（直径２〜３ｎｍ）シリコン・ナノワイヤーの理論上のシミュレーションによると、アモルファス表面層が温度非依存性および低κの値を生じさせることを示した。しかしながら、ナノメッシュ構造ＮＭ１およびＮＭ２は、この型にあてはまらない。そして、このメカニズムから予想される表面対体積比のκの効果は観察されなかった。

図５に示すように、高ドープした２つのナノメッシュデバイスＮＭ１およびＮＭ２は、温度依存および大きさ共にバルクの傾向に従う金属状電気伝導率を呈した。図５は、電気伝導率を示すグラフである。２つのナノメッシュ薄膜の温度（ダイヤモンド記号によって示される）に対して４点配置（four-point setup）で測定しており、両方ともボロンでドープされ２．０×１０^１９ｃｍ^−３の名目濃度としたｐ型である。シリコン・エピタキシャル層のドープレベルでの小さな空間的変化は、スピンキャスト・ドープでは標準的であり、これは名目上等しくドープした２つのデバイスの異なる電気伝導率において反映される。電気測定は別々に行ったが、熱伝導率測定のために使用する装置と実質的に同じ処理装置を用いた。ナノメッシュデバイスの両方が、従来技術において公知であるバルクシリコン薄膜（点線）に対するものと同等である値を呈する。

従って、図３および５に示される実験データが示すように、ナノメッシュデバイスは、バルク状の電気伝導率σを保持しつつ、バルク材料よりも著しく低い熱伝導率κを有する。このように、バルク材料ＴＦ，ナノワイヤー配列ＮＷＡおよび電子ビーム・マスクデバイスＥＢＭと比べた場合に、ナノメッシュ構造のデバイスは熱電性材料として大幅に改善された数値および利点を示す。

本発明を特定の例示的な実施形態に関連して説明してきたが、本発明は開示した実施形態に限定されるものではなく、しかし、逆に、本発明精神および添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内に含まれる様々な修正および等価の構成を包含することが意図されると理解される。

例えば、ナノメッシュ構造の熱伝導率および電気伝導率の上記測定は、真空中で、上記装置を用いて測定した。しかしながら、本発明の他の実施形態では、ナノスケール機構（例えば、空隙または空孔）は、固体、液体または気体材料などの第２の材料で充填することができる。本発明の一実施形態では、第２の材料は、ポリマー（ポリスチレン，パリレン等）、ガラス、セラミック、エアロゲル（例えば、シリカ，カーボン，アルミナ，寒天，カルコゲン）および天然材料（例えば、セルロース）などのナノメッシュ材料よりも低い熱伝導率を有する。他の実施形態では、第２の材料は、他のメタ材料などのナノメッシュ材料とは高程度に音響的不調和であり、メタ材料は、例えば、その熱（フォノン）特性が単にそれらの組成によってというよりはむしろそれらの内部構造によって決定される。

形成される材料のフォノン性長さよりも機構が小さなスケールであるときに、ナノスケール機構の存在による熱伝導率κの減少は予想される。例えば、上述のとおり、シリコンのフォノン平均自由行程Λは、約３００ｎｍである。このように、３００ｎｍより小さなナノスケール機構（例えば空隙）を有するシリコン膜において、熱伝導率κの減少が予測される。試験したナノメッシュデバイスＮＭ１およびＮＭ２は、それぞれ１１ｎｍおよび１６ｎｍの直径であり、３４ｎｍピッチで間隔を置いた。しかしながら、機構サイズがより大きな場合でも、比較構造（例えば、ナノメッシュ構造としての同じ厚み）の最大平均自由行程の長さ以下であれば、ナノスケール機構がなくても、熱伝導率κの減少はまた、予想されるだろう。このように、ナノスケール機構のサイズは、ナノメッシュが形成される構造のフォノン平均自由行程に基づいて設計される（フォノン平均自由行程は、材料およびその厚みによって決定される）。

Claims (21)

1. シートを含むナノメッシュのフォノン性構造であって、
   前記シートは第１の金属を含み、前記シートは、フォノン性ピッチで間隔を置く複数のフォノン性サイズ機構を有し、前記フォノン性ピッチは、前記第１の金属の最大フォノンの平均自由行程の２倍以下であり、かつ、前記フォノン性サイズは前記第１の金属の最大フォノンの平均自由行程以下である、ナノメッシュのフォノン性構造。
2. 前記フォノン性ピッチは、前記第１の金属の支配的フォノンの平均自由行程の２倍未満であり、かつ、前記フォノン性サイズは、前記材料の支配的フォノンの平均自由行程以下である請求項１に記載のナノメッシュのフォノン性構造。
3. 前記フォノン性サイズ機構は、空孔または空隙である請求項１に記載のナノメッシュのフォノン性構造。
4. 前記フォノン性サイズ機構は、半導体とは異なる第２の材料で充填される請求項３に記載のナノメッシュのフォノン性構造。
5. 前記第２の材料は、前記第１の金属よりも低い熱伝導率を有する材料、または、前記第１の金属とは高程度の音響性不調和である材料を含む請求項４に記載のナノメッシュのフォノン性構造。
6. 前記第１の材料は半導体材料を含む請求項１に記載のナノメッシュのフォノン性構造。
7. 前記半導体材料はシリコンを含む請求項６に記載のナノメッシュのフォノン性構造。
8. 前記フォノン性サイズは、５〜１００ｎｍの範囲内である請求項７に記載のナノメッシュのフォノン性構造。
9. 前記フォノン性サイズ機構の各々は、約１５ｎｍ径である請求項８に記載のナノメッシュのフォノン性構造。
10. 前記フォノン性ピッチは、１０〜２００ｎｍの範囲内である請求項６に記載のナノメッシュのフォノン性構造。
11. 前記フォノン性サイズ機構は、約３０ｎｍピッチで間隔を置く請求項１０に記載のナノメッシュのフォノン性構造。
12. 前記フォノン性サイズ機構は、円形または矩形である請求項１に記載のナノメッシュのフォノン性構造。
13. シートを含む熱電性デバイスであって、
    前記シートは半導体材料を含み、前記シートは、フォノン性ピッチで間隔を置く複数のフォノン性サイズ機構を有し、前記フォノン性ピッチは、前記半導体材料の最大フォノンの平均自由行程の２倍以下であり、かつ、前記フォノン性サイズは、前記半導体材料の最大フォノンの平均自由行程以下であり、前記シートはｎ型ドープ領域およびｐ型ドープ領域を含み、
    第１電極は前記シートの第１側面と電気接続し、
    第２電極は前記シートの第２側面と電気接続する、熱電性デバイス。
14. ナノメッシュのフォノン性構造の製造方法であって、
    シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）ウエハに予めドープする工程と、
    エッチングにより、マスクから前記ＳＯＩウエハのシリコン・エピタキシャル層にデバイス規定パターンを転写する工程と、
    フォノン性ピッチで間隔を置く複数のフォノン性サイズ機構を形成するために用いる前記ＳＯＩウエハをパターニングする工程と、を含むナノメッシュのフォノン性構造の製造方法。
15. 前記ＳＯＩウエハに予めドープする工程は、スピンオン・ドーパント塗布を含む請求項１４に記載の方法。
16. 前記ＳＯＩウエハに予めドープする工程は、イオン注入を含む請求項１４に記載の方法。
17. 前記エッチングは、反応性イオンエッチングである請求項１４に記載の方法。
18. 前記反応性イオンエッチングは、CF₄/He反応性イオンエッチングである請求項１７に記載の方法。
19. 前記エッチングにより、マスクから前記ＳＯＩウエハのシリコン・エピタキシャル層にデバイス規定パターンを転写する工程は、自己集合性ブロック共重合体を用いるマスクの形成および化学エッチングを用いるエッチングを含む請求項１４に記載の方法。
20. 前記ＳＯＩウエハをパターニングする工程は、超格子ナノワイヤーのパターン転写技術を用いることを含む請求項１４に記載の方法。
21. 前記ＳＯＩウエハをパターニングする工程は電子ビーム・リソグラフィーを用いることを含む請求項１４に記載の方法。