WO2021132358A1 - フォノニック材料及びその製造方法 - Google Patents

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伸幸 全
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    • H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
    • H10N60/858—Ceramic superconductors comprising copper oxide having multilayered structures, e.g. superlattices

Definitions

  • the present invention relates to a phononic material to which phonon engineering is applied and a method for producing the same.
  • Non-Patent Document 1 There is also a proposal to apply phonon engineering to a beam made of an insulator or a semiconductor connected to an infrared receiver to reduce the thermal conductivity of the beam to improve the sensitivity of the infrared sensor (patented). Reference 1).
  • the heat propagation in the material is explained by the propagation of phonons (lattice vibration).
  • the dispersion relation of phonons is determined by the type of the substance, and the thermal conductivity is determined by the dispersion relation of phonons inherent in the substance.
  • phonon engineering is applied to the insulator and the dispersion relation of phonons is applied. By artificially manipulating the above, the thermal conductivity inherent in the insulator can be reduced.
  • Non-Patent Document 4 a metal plate (phononic material) to which the phonon engineering is applied is repeatedly subjected to heat treatment of cooling and raising the temperature, the metal plate is transferred to an insulator. This is because when a periodic structure in which structures are periodically arranged in a constituent material is cooled, the material order possessed by the constituent material before cooling is changed and a new material order is formed. This new material order is maintained even after the temperature rise, and shows a phenomenon in which new physical properties that the constituent substances do not originally have are given. Unlike insulators, metals and semiconductors have charged carriers such as electrons and holes in the constituent materials.
  • this phenomenon is not confirmed even if the heat treatment is repeatedly performed on the constituent substance itself to which the phonon engineering is not applied, it occurs only in the constituent substance constituting the periodic structure, and also occurs in the periodic structure. It is understood that this is a phenomenon based on the fact that phonons (lattice vibrations) in the constituent substances of the constituent substances interact with carriers in the constituent substances during cooling and raising the temperature. This means that through the control of phonons based on the artificial setting of the structure arranged in the periodic structure, the substance order that the constituent substances cannot inherently have can be artificially expressed. ..
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the past and to achieve the following objects. That is, it is an object of the present invention to provide a phononic material having an electric resistance characteristic of 0 ⁇ or less, a precursor thereof, and a method for producing these.
  • BCS theory which describes phonon-mediated electron-electron interactions
  • the present inventor aimed to artificially express the property as a superconductor by controlling the phonons in the phononic material, but as described above, the metal plate is the insulation. The result was transfer to the body (see Non-Patent Document 4).
  • An Anderson localization phenomenon has been observed in the insulator, and it is presumed that the carriers cannot move due to spatial turbulence.
  • the phenomenon in which the metal plate is transferred to the insulator is an unusual phenomenon in itself, but the present inventor has heat-treated by cooling and raising the temperature without giving spatial disturbance to the carriers in the constituent material.
  • the present invention is based on the above findings, and the means for solving the above problems are as follows. That is, ⁇ 1> d
  • the structure has a periodic structure in which the structures are periodically regularly arranged in a constituent substance containing an element having an electron orbit, the periodic structure exhibits an electric resistance characteristic of 0 ⁇ or less, and the configuration is described.
  • a phononic material characterized by having a temperature range exhibiting the electric resistance characteristics in a temperature range exceeding the superconducting transition temperature when the substance has a superconducting transition temperature.
  • ⁇ 3> The phononic material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the constituent substance contains a transition metal element.
  • ⁇ 4> The phononic material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the periodic structure is formed in layers and the structure is a through hole.
  • ⁇ 5> The phononic material according to ⁇ 4>, wherein the through hole has an opening diameter of 1 nm to 10 mm.
  • ⁇ 6> The phononic material according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 5>, wherein the distance between two adjacent through holes is 1 nm to 0.1 mm.
  • ⁇ 7> The phononic material according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>, wherein the periodic structure formed in layers has a thickness of 0.1 nm to 0.01 mm.
  • ⁇ 8> d A cooling process of a continuous thermal cycle in which a structure has a periodic structure in which the structure is periodically regularly arranged in a constituent material containing an element having an electron orbit, and the temperature is raised after the periodic structure is cooled.
  • the cooling resistance temperature characteristic of the periodic structure in the above is compared with the heating resistance temperature characteristic of the periodic structure in the heating process, the heating resistance temperature characteristic is based on the cooling resistance temperature characteristic.
  • a phononic material characterized in that the periodic structure does not exhibit the branching phenomenon when the phenomenon of branching and showing a high electric resistance value at a common temperature is defined as the branching phenomenon.
  • the branching phenomenon is manifested by a heat treatment in which the periodic structure is cooled to a temperature lower than the branching temperature and then raised to a temperature exceeding the branching temperature while a current is flowing in a certain direction.
  • a method for producing a phononic material which comprises a pretreatment step of obtaining a precursor which is the periodic structure that does not exhibit the branching phenomenon by carrying out until the temperature disappears.
  • the method for producing a phononic material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the periodic structure is cooled in a cooling process of a continuous thermal cycle in which the temperature is raised after the periodic structure is cooled.
  • the resistance temperature characteristics are compared with the temperature resistance characteristics of the periodic structure during the temperature rise process, the resistance temperature characteristics during temperature rise are branched from the resistance temperature characteristics during cooling, and electricity is high at a common temperature.
  • the period in which the branching phenomenon does not occur is defined as the branching temperature.
  • the precursor which is a structure, is cooled to a temperature lower than the branch temperature and then heat-treated to raise the temperature to a temperature exceeding the branch temperature until the raised precursor exhibits an electric resistance value of 0 ⁇ or less.
  • a method for producing a phononic material which comprises a cooling / heating step.
  • the above-mentioned problems in the prior art can be solved, and a phononic material exhibiting an electric resistance characteristic of 0 ⁇ or less, a precursor thereof, and a method for producing these can be provided.
  • FIG. 1 It is explanatory drawing which shows the upper surface of the phononic material which concerns on one Embodiment of this invention. It is explanatory drawing which shows the AA' line cross section in FIG. 1 (a). It is a figure (1) which shows the deformation example of a structure. It is a figure (2) which shows the deformation example of a structure. It is a figure (3) which shows the deformation example of a structure. It is a figure (4) which shows the modification of the structure. It is explanatory drawing which shows the structural example of the one-dimensional phononic material. It is explanatory drawing (1) which shows the structural example of the three-dimensional phononic material. It is explanatory drawing (2) which shows the structural example of the three-dimensional phononic material.
  • FIG. It is explanatory drawing which shows the state when the niobium layer is seen from the upper surface. It is explanatory drawing which shows the rectangular block area when the niobium layer is seen from the upper surface. It is a figure for demonstrating the implementation state of the pretreatment process and the transition state of the electric resistance value in the phononic material which concerns on Example 1.
  • FIG. It is a partially enlarged view which expanded the range of 20K to 60K of FIG. 6A. It is a partially enlarged view about the 1st cycle. It is a partially enlarged view about the 6th cycle. It is a figure (1) which shows the implementation state of the cooling temperature raising process in the phononic material which concerns on Example 1, and the transition state of the electric resistance value.
  • FIG. 2 It is a figure (2) which shows the implementation state of the cooling temperature raising process in the phononic material which concerns on Example 1, and the transition state of the electric resistance value. It is a figure (3) which shows the implementation state of the cooling temperature raising process in the phononic material which concerns on Example 1, and the transition state of the electric resistance value. It is a figure (4) which shows the implementation state of the cooling temperature raising process and the transition state of the electric resistance value in the phononic material which concerns on Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the characteristic change of the said periodic structure in the heat treatment (the pretreatment step) from 1 to 5 cycles.
  • FIG. 13A It is a figure which shows the measurement result of the voltage-current characteristic when a direct current is applied to the phononic material which concerns on Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the measurement result of the voltage-current characteristic at the time of applying the direct current to the phononic material which concerns on Example 2 after applying the current exceeding the critical current value.
  • the periodic structure exhibits an electric resistance characteristic of 0 ⁇ or less, and the constituent substances constituting the periodic structure have a superconducting transition temperature. It is characterized by having a temperature range exhibiting the electric resistance characteristics in a temperature range exceeding the superconducting transition temperature.
  • a method for measuring the electric resistance value for example, a known four-terminal method can be mentioned.
  • a method for confirming whether or not the constituent substance has the superconducting transition temperature for example, a method for referring to known data or a known method for cooling the constituent substance and confirming the superconducting transition temperature. Can be mentioned.
  • the second phononic material of the present invention is a precursor of the first phononic material, has the periodic structure, and is said to be in a cooling process of a continuous thermal cycle in which the temperature is raised after the periodic structure is cooled.
  • the cooling resistance temperature characteristic of the periodic structure is compared with the heating resistance temperature characteristic of the periodic structure in the heating process, the heating resistance temperature characteristic is branched from the cooling resistance temperature characteristic.
  • the periodic structure is characterized in that the branching phenomenon does not occur. Examples of the method for measuring the bifurcation phenomenon include the method for measuring the bifurcation phenomenon described in the “pretreatment step” described later with respect to the manufacturing method.
  • Both the first and second phononic materials have the same periodic structure, but the first phononic material undergoes a manufacturing process using the second phononic material as a precursor, and the second phononic material is used. Different properties are expressed. In the present specification, the structure of the periodic structure and various properties given to the periodic structure will be described first, and then the first and second phononic materials that impart these properties to the periodic structure will be described. Each manufacturing method will be described. Since the property exhibited by the first phononic material is similar to that of a superconductor in terms of electrical resistance value, the first phononic material will be described below for the purpose of distinguishing it from the periodic structure having no such property.
  • the periodic structure in the above may be referred to as a "superconductor”.
  • the periodic structure in the second phononic material may be referred to as a "superconducting precursor".
  • the periodic structure is constructed by periodically arranging the structures in a constituent material containing an element having a d-electron orbit.
  • the periodic structure having such a structure is also called a phononic crystal in contrast to a normal crystal showing a state in which atoms and molecules are periodically regularly arranged in a substance.
  • the arrangement of the structure can be artificially set, and the setting method is attracting attention as phonon engineering.
  • the group velocity and energy density of phonons are smaller than those of the constituent substance in a bulk state without the structure.
  • This property varies in degree depending on how the structures are arranged. That is, in the periodic structure, the group velocity and energy density of phonons can be changed by the applied phonon engineering. The group velocity and energy density of these phonons are such that when one becomes smaller, the other becomes smaller, and when one becomes larger, the other becomes larger.
  • the periodic structure is not particularly limited, but the smaller the group velocity and energy density of phonons, the easier it is to control the behavior of electrons and holes in the constituent material. Therefore, the constituent material in the periodic structure.
  • the group velocity of phonons in the constituent substance in the periodic structure is preferably 1/2 or less as compared with the constituent substance in the bulk state.
  • the constituent substance is not particularly limited as long as it is a substance containing an element having a d-electron orbit, and can be appropriately selected from known metal materials and semiconductor materials according to the purpose. That is, the first and second phononic materials differ from the physical characteristics peculiar to the constituent substances by utilizing the phenomenon that the phonones in the constituent substances interact with the electrons in the constituent substances during heat treatment by cooling and raising the temperature. The physical properties are acquired, but the phenomenon can occur in any substance. Because, as long as it is a substance, phonons are always present. On the other hand, the constituent substance needs to be a substance containing an element having a d-electron orbit.
  • the properties of the superconductor and the superconducting precursor can be obtained by the interaction between the electrons in the electron orbit and the phonon.
  • a substance containing a transition metal element (elements belonging to groups 3 to 12) is preferable, and a substance composed of a single substance of the transition metal element is particularly preferable.
  • the transition metal element is not particularly limited, but an element having a vacancy in the d-electron orbit is preferable, and when the constituent substance contains the transition metal element having no vacancy in the d-electron orbit, it is used as an alloy or a semiconductor compound. It is preferably configured.
  • the superconducting substance that is, a substance that can originally exhibit the properties of the superconductor is used, it is easy to construct a new material order that imparts the properties of the superconductor to the periodic structure.
  • the structure is not particularly limited and may be selected depending on the intended purpose, and examples thereof include known structures applied to the phononic crystal.
  • the structure is a through hole formed in the thickness direction of the layer.
  • the periodic structure can be manufactured by a known lithography process, and a group of the structures regularly arranged in the periodic structure can be easily obtained in a stable manner.
  • the through hole may be filled with a filling substance formed of a substance different from the constituent substance to adjust the group velocity and energy density of phonons.
  • the periodic structure is a unit in which the structure composed of a plurality of structures having different shapes is used as a unit structure. This includes the case where the structure is repeatedly arranged.
  • the period for forming the structure in the periodic structure is on the phonon wavelength scale (for example, on the nanometer to millimeter scale (1 nm to 10 mm)). With such a period, the group velocity and energy density of phonons in the constituent material in the periodic structure are smaller than those of the constituent material in the bulk state. Further, the size of the structure may be a phonon wavelength scale (for example, a scale on the order of nanometers to millimeters (1 nm to 10 mm)), and if it is such a size, the periodic structure may be used. The group velocity and energy density of phonons in the constituent material inside are smaller than those of the constituent material in the bulk state.
  • the size of the structure corresponds to the maximum diameter of the structure.
  • the opening diameter of the through hole is larger than the depth thereof, the opening diameter corresponds to the size of the structure.
  • the opening diameter has a shape in which the length is larger than the width, the length is applicable.
  • the mode in which the periodic structure is formed in a layered manner and the structure is a through hole formed in the thickness direction of the layer is further described below.
  • the opening diameter of the through hole is preferably 1 nm to 10 mm, more preferably 10 nm to 1 mm.
  • the distance between the two adjacent through holes is preferably 1 nm to 0.1 mm, more preferably 10 nm to 0.01 mm.
  • the thickness of the layer of the periodic structure is preferably 0.1 nm to 0.01 mm, more preferably 1 nm to 0.001 mm.
  • the periodic structure is not particularly limited, and may be produced according to a known method for producing a phononic crystal, or a known phononic crystal produced in advance may be obtained and used.
  • FIG. 1A is an explanatory view showing an upper surface of a phononic material according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is an explanatory view showing a cross section taken along the line AA'in FIG. 1A. Is.
  • the phononic material 1 has a periodic structure 2'in which columnar through holes are periodically regularly arranged as a structure 3 in the constituent material 2.
  • the periodic structure 2' is arranged on the substrate 4 via the spacer 5.
  • the spacer 5 is arranged so as to support the periodic structure 2'at the outer peripheral position of the region where the structure 3 is formed.
  • the substrate 4 and the spacer 5 are provided for measuring the characteristic change of the periodic structure 2'during cooling and raising, and the bottom surface of the periodic structure 2'(the surface on the substrate 4 side) on which the structure 3 is formed. By making the region on the) side hollow, it is possible to measure the characteristic change of the periodic structure 2'without being affected by the phonons existing in this region.
  • the substrate 4 is made of a material used for general microfabrication such as Si.
  • the spacer 5 is made of an electrically insulating material such as SiO 2 from the viewpoint of performing such a measurement. Before and after the superconducting property is exhibited in the periodic structure 2', the substrate 4 and the spacer 5 can be removed, and the periodic structure 2'itself can be used as a phononic material.
  • FIGS. 1 (a) and 1 (b) show an example for explanation, and the structure, the number of formations, the arrangement, and the like of the structure 3 can be appropriately set according to the purpose. You can choose. Modification examples of the structure 3 are shown in FIGS. 2 (a) to 2 (d). 2 (a) to 2 (d) are FIGS. (1) to (4) showing modified examples of the structure.
  • the structure is formed as a substantially square columnar through hole. Further, in the example shown in FIG. 2B, the regularity of arranging the through holes shown in FIG. 2A is changed.
  • the periodic structure having these structures may also have the property that the group velocity and energy density of phonons are smaller as the phononic crystal than the constituent substances in the bulk state.
  • the structure composed of a plurality of structures having different shapes is used as a unit structure, and the unit structures are repeatedly arranged to form the periodic structure.
  • the periodic structure in which the unit structure is formed as the structure may also have the property that the group velocity and energy density of phonons are smaller as the phononic crystal than the constituent substance in the bulk state.
  • the arrangement of the structure 3 is arranged in the width direction of the periodic structure 2'and as shown in the upper view of FIG. 1 (a). Although it is a two-dimensional arrangement having periodicity in the length direction, it may be a one-dimensional arrangement or a three-dimensional arrangement (see FIGS. 3A to 3C).
  • FIG. 3A is an explanatory diagram showing a configuration example of a one-dimensional phononic material
  • FIG. 3B is an explanatory diagram (1) showing a configuration example of a three-dimensional phononic material
  • FIG. 3 (c) is an explanatory diagram (2) showing a configuration example of a three-dimensional phononic material.
  • the arrangement of the structures 13 is a one-dimensional arrangement having periodicity in the length direction of the periodic structure 12.
  • the layer of the constituent substance 22a on which the structure 23a is formed which is formed in the same manner as the periodic structure 2'shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b).
  • the arrangement of the structures 23a and b is added in the width direction and the length direction of the periodic structure 22, and the thickness is increased. It has a three-dimensional arrangement with periodicity in the direction.
  • the periodic structure 22' shown in FIG. 3C indicates a substrate, and reference numeral 25 indicates a spacer.
  • the cubic block region 26 in which a circular hole as the structure 23'is formed on each surface is used as a unit structure, and the unit structure is the periodic structure 22'. It is configured to have a plurality of combined three-dimensional periodic arrays in the height direction, the width direction, and the length direction of the above.
  • the periodic structure 22' can be manufactured by a known 3D printer or the like.
  • the phononic material having these periodic structures has the first phononic material exhibiting the properties as the superconductor and the first phononic material exhibiting the properties as the superconducting precursor according to the production stage of the production method described below. 2 Each property as a phononic material is given.
  • the method for producing the first phononic material of the present invention is a method for producing the second phononic material which is a precursor of the first phononic material exhibiting properties as a superconductor, and includes a pretreatment step. ..
  • the method for producing the second phononic material of the present invention is a method for producing the first phononic material using the second phononic material as a precursor, and includes a cooling / heating step.
  • the temperature characteristics during cooling of the periodic structure in the cooling process of a continuous thermal cycle in which the temperature is raised after cooling the periodic structure, and the resistance during temperature rise of the periodic structure in the temperature raising process are defined as a branching phenomenon, and the resistance during cooling in the branching phenomenon is defined as a branching phenomenon.
  • the branch temperature the temperature at which the temperature characteristic and the resistance temperature characteristic at the time of temperature rise are branched is defined as the branch temperature, the periodic structure is lowered to a temperature lower than the branch temperature with a current flowing in a certain direction through the periodic structure.
  • a heat treatment for raising the temperature of the periodic structure to a temperature exceeding the branching temperature is carried out until the branching phenomenon does not occur, and the precursor (superconductivity) which is the periodic structure that does not exhibit the branching phenomenon is carried out. This is the process of obtaining the precursor).
  • the cooling resistance temperature characteristic of the periodic structure in the cooling process of the continuous thermal cycle in which the temperature is raised after cooling the periodic structure and the temperature resistance of the periodic structure during the temperature rise in the heating process When compared with the temperature characteristics, the branching phenomenon that the resistance temperature characteristics at the time of temperature rise branches from the resistance temperature characteristics at the time of cooling and shows a high electric resistance value at a common temperature appears. In the periodic structure in which this phenomenon is exhibited, electrons are still itinerant in the constituent material, and the electron-electron interaction is not sufficiently strengthened to the extent that the electrons are localized. It is difficult to give the properties as a superconductor.
  • the electrons in the constituent substance are strongly localized until they cannot be itineranted, so that the branching phenomenon does not occur. That is, the electrons in the constituent material are strongly localized in the d-electron orbit, and the superconductor is given to the periodic structure in the cooling and raising step of the next step to give the periodic structure properties as a superconductor.
  • Form a conduction precursor
  • the state in which electrons are localized in the d-electron orbit during the pretreatment step can be observed as Friedel's summation rule (see Reference 1, P.50-57 below).
  • the resistance R is determined by the following equation, R ⁇ sin 2 (z), according to the difference z in their valences. This is an explanation of the phenomenon of rising so as to satisfy the relationship of ⁇ ⁇ / 10).
  • the electrons in the constituent material completely occupy the d-electron orbital by carrying out the pretreatment step including the heat treatment 5 to 6 times. It is localized in the form of When two electrons are localized in the d electron orbit, the pretreatment step is performed about three times (R ⁇ sin 2 (2z' ⁇ ⁇ / 10)).
  • the pretreatment step electrons are spatially and uniformly supplied into the constituent material by passing a current in a certain direction through the periodic structure.
  • a sample in which the periodic structure is formed is cut out in a plate shape (1D, 2D) or a columnar shape (3D), and each end of the sample is connected to a current source as an electrode.
  • a method of passing a current from one end side to the other end side can be mentioned. That is, as long as the passage of the current flowing through the periodic structure is restricted in the same direction, electrons can be spatially and uniformly supplied into the constituent material.
  • the current applied to the periodic structure is not particularly limited, and may be either a direct current or a square wave current.
  • the electrons localized in the d-electron orbits in the constituent material have a positional relationship between the structure and the constituent material.
  • the part (Mott insulator) that allows the transition between the metal and the Mott insulator (see Reference 2 below) and the other parts, that is, the electrons peculiar to the constituent material, are subjected to the interaction with the corresponding phonon. It is presumed that the portion (conduction portion) through which the holes can freely iterate has a structure in which the portions (conduction portions) are regularly arranged according to the structure of the periodic structure.
  • Reference 2 Metallic and Non-Metallic Physics Second Edition, by Nevill F. Mott, Maruzen Co., Ltd. (1996)
  • high-temperature superconductors such as YBCO and BSCCO have a conductive layer composed of copper oxide and an insulating layer regularly. It is a laminated three-dimensional periodic structure.
  • the periodic structure after the pretreatment step also has structural similarities because the conduction portion and the Mott insulator portion are regularly arranged.
  • the former sequence spacing is on the atomic scale and is sub-nanometer.
  • the latter arrangement spacing is on the phonon wavelength scale (eg, nanometer to millimeter scale (1 nm to 10 mm)).
  • the lattice constant is on the atomic scale, but in reality, the discussion of the crystal structure is the size of the lattice constant. It does not depend on the above (see Reference 3, P.1-11 below). This is the reason why phononic materials are also called phononic crystals. That is, the superconducting precursor is a macroscale crystal composed of the conducting portion and the Mott insulator portion.
  • the high-temperature superconductor originally imparts a superconducting phase transition by doping a material having an antiferromagnetic phase such as the Mott insulator with carriers such as electrons and holes.
  • a material having an antiferromagnetic phase such as the Mott insulator
  • carriers such as electrons and holes.
  • the act of increasing the dopant concentration of the carriers performed there enhances the quantum mechanical probability t in which the carriers jump from one of the conductive layers to the other adjacent conductive layers with the insulating layer in between, and originally the mott. It is nothing but the act of weakening the electron-electron repulsive force interaction U because it is an insulator. That is, a proper balance is given between the quantum mechanical probability t and the electron-electron repulsive force interaction U to express the properties as a superconductor.
  • the high-temperature superconductor can be regarded as an aggregate of tunnel junctions in which the arrangement of ... conductive layer-insulating layer-conducting layer-insulating layer-conducting layer ... is repeated, and the dopant concentration of the carrier can be determined.
  • the high-temperature superconductor is also called an intrinsic Josephson junction, and the critical current value, which is the maximum applied current value at which the high-temperature superconductor can retain its properties as a superconductor, is Josephson.
  • the tunnel junction composed of the conduction portion, the Mott insulator portion, and the conduction portion is regularly arranged in the superconducting precursor. It can be regarded as a collection of tunnel junctions.
  • the intrinsic Josephson junction is formed like the high-temperature superconductor, and the relational expression of Ambegaokar-Baratoff. Is satisfied, and the property as the superconductor is exhibited.
  • the rate of cooling and temperature rise in the pretreatment step is not particularly limited, but is preferably 1 K / min or less because electrons can be easily localized in the d-electron orbitals in the constituent material.
  • the lower limit of the speed is about 0.01 K / min from the viewpoint of efficiency.
  • the cooling temperature in the pretreatment step is not particularly limited as long as it is lower than the branch temperature, and can be, for example, a temperature about 20 K lower than the branch temperature.
  • the temperature rise temperature in the pretreatment step is not particularly limited as long as it exceeds the branch temperature, and can be, for example, a temperature about 40 K higher than the branch temperature.
  • a temperature of 2 K or less is a cooling temperature (minimum temperature), and a temperature of 300 K or more (upper limit: about 400 K) is a temperature rise temperature (maximum temperature).
  • the apparatus for carrying out the pretreatment step is not particularly limited, and for example, a known refrigerant Dewar, a refrigerator, or the like can be used. If the branch temperature differs between the cooling and heating heat treatment cycles and is confirmed as a wide temperature range, cooling is performed at a temperature lower than this temperature range, and the temperature rises at a temperature higher than this temperature range. Do warm.
  • the cooling resistance temperature characteristics of the periodic structure in the cooling process of a continuous thermal cycle in which the temperature is raised after cooling the periodic structure and the temperature rise of the periodic structure in the heating process are performed.
  • the phenomenon that the resistance temperature characteristics at the time of temperature rise branches from the resistance temperature characteristics at the time of cooling and shows a high electric resistance value at a common temperature is defined as the branching phenomenon, and the cooling in the branching phenomenon.
  • the precursor which is the periodic structure that does not exhibit the branching phenomenon
  • a heat treatment for raising the temperature to a temperature exceeding the branching temperature is carried out until the raised precursor (the superconducting precursor) shows an electric resistance value of 0 ⁇ or less. It is a process to do. Since the electric resistance value of 0 ⁇ or less obtained in the cooling and heating step is maintained even after the temperature is raised, the periodic structure is given the property as a superconductor by the cooling and heating step.
  • the cooling / heating step is a step of imparting the properties of the superconductor to the periodic structure by using the periodic structure whose branching phenomenon does not occur due to the pretreatment step as the superconducting precursor.
  • this property disappears from the periodic structure to which the property as a superconductor has been imparted, it may be carried out again as a superconducting recovery step for recovering this property. it can. That is, the periodic structure may lose its properties as the superconductor due to the application of external energy, but even in this case, if the periodic structure maintains the properties as the superconducting precursor.
  • the cooling and heating step can be directly carried out without going through the pretreatment step to restore the properties of the superconductor that have once disappeared.
  • the periodic structure is referred to the other periodic structure not performing the pretreatment step.
  • the pretreatment step in which the same heat treatment as in the pretreatment step is performed to detect the branch temperature and then the detected branch temperature is used as the operating temperature in the heat treatment is subject to the cooling and raising temperature step. It can be confirmed by carrying out the periodic structure.
  • the cooling / heating step it is necessary to measure the electric resistance value of the superconducting precursor, and as the measuring method, for example, the current application conditions adopted in the pretreatment step are adopted.
  • the measuring method for example, the current application conditions adopted in the pretreatment step are adopted.
  • a method of measuring the electric resistance value with respect to this current by a known four-terminal method or the like can be mentioned.
  • the cooling temperature in the cooling process is not particularly limited as long as it is lower than the branching temperature, but is a temperature of 2 K or less from the viewpoint of imparting the properties of the superconductor to the periodic structure in a small number of cycles. Is preferable.
  • the lower limit of the cooling temperature is about 10 mK.
  • the temperature rise in the temperature rise process is not particularly limited as long as it exceeds the branch temperature, but from the viewpoint of imparting the properties of the superconductor to the periodic structure in a small number of cycles.
  • the temperature is preferably 300 K or higher.
  • the upper limit of the temperature rise temperature is about 400K.
  • the same device as the device for performing the pretreatment step can be used, and for example, a known refrigerant Dewar, a refrigerator, or the like can be used.
  • the lower limit of the speed of the cooling process and the temperature raising process is not particularly limited, but is about 0.01 K / min from the viewpoint of efficiently performing the heat treatment.
  • the cooling / raising temperature step when the branch temperature confirmed in the pretreatment step differs between the cooling and raising heat treatment cycles and is in a wide temperature range, cooling is performed at a temperature lower than this temperature range. In addition, the temperature is raised at a temperature higher than this temperature range.
  • the branch temperature confirmed in the pretreatment step at the time of carrying out the cooling / raising step is not a continuous step of the pretreatment step and the cooling / raising step, but the person performing the cooling / raising step.
  • another sample having the same structure as the periodic structure to be the target of the cooling / raising step is prepared, and the other sample is heat-treated in the same manner as in the pretreatment step to obtain the branching temperature. Can be confirmed.
  • Example 1 The phononic material according to Example 1 was produced as follows. First, using a CVD device (manufactured by Samco Co., Ltd., PD-270STL), a silicon wafer substrate (manufactured by Miyoshi Co., Ltd., diameter 76.0 mm, orientation (100) ⁇ 1 °, type P type, finished front surface mirror, finished back surface A silicon oxide layer was formed with a thickness of 1 ⁇ m on the etching (0.3 ⁇ m or more and 10 or less particles). Next, a niobium layer having a thickness of 150 nm was formed on the silicon oxide layer using a sputtering apparatus (M12-0130, manufactured by Science Plus Corporation).
  • a sputtering apparatus M12-0130, manufactured by Science Plus Corporation
  • a resist layer for i-line lithography is formed on the niobium layer, and then an i-line lithography device (Nikon Tec Corporation).
  • an i-line lithography device Nikon Tec Corporation
  • NSR-2205i12D manufactured by NSR-2205i12D
  • i-line lithography processing was performed using a mask having a mask pattern having holes having the same structure as the target periodic structure, and the mask pattern was transferred to the resist layer. Processed into a resist pattern.
  • the niobium layer is etched through the resist pattern by a reactive ion etching apparatus (manufactured by SAMCO Corporation, RIE-10NR) using SF 6 as the reaction gas, and the periodic structure having the periodic structure is performed.
  • a reactive ion etching apparatus manufactured by SAMCO Corporation, RIE-10NR
  • SF 6 the reaction gas
  • the periodic structure having the periodic structure is performed.
  • the niobium layer having a structure in which regions (structures) having columnar through holes having the same shape are regularly arranged at regular intervals was formed.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing a state when the niobium layer is viewed from above.
  • the niobium layer 32 has a structure in which through holes 33 (groups indicated by black circles in the figure) are bored in the thickness direction.
  • the niobium layer 32 has a structure in which 350 rectangular block regions 36 shown in FIG. 5 are formed.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing a rectangular block region when the niobium layer is viewed from above.
  • a through hole 33 having a diameter d of 19.7 ⁇ m is formed in the center.
  • the distance s between the outer circumference of the through hole 33 and the outer circumference of the rectangular block region 36 that is in the closest contact is set to 150 nm. That is, the niobium layer 32 as the periodic structure has a structure in which the through holes 33 as the structure are regularly arranged periodically at intervals of 300 nm.
  • the crystal structure is a square lattice
  • the lattice constant is 20 ⁇ m.
  • the square lattice means a structure in which the through holes 33 are arranged in a square lattice shape in a top view with respect to the niobium layer 32, and the lattice constant means a rectangular block region 36 as a unit lattice. When, it means the distance between the center of one unit lattice and the center of another unit lattice adjacent thereto.
  • the structure of the periodic structure shown in FIG. 4 is formed based on the shape setting of the mask.
  • the silicon wafer substrate in this state was cut so as to have the niobium layer at the center.
  • the HF gas is brought into contact with the silicon oxide layer existing under the niobium layer through the through hole to bring the silicon oxide layer into contact with the silicon oxide layer.
  • a dry etching process was performed to partially remove it.
  • the silicon oxide layer existing under the niobium layer 32 in the portion where the through hole 33 is not formed remains after the dry etching process, and the portion in which the through hole 33 is formed remains. It has a role of supporting the niobium layer 32 while making the lower side hollow. From the above, the sample body of Example 1 was prepared.
  • the terminal of the four-terminal resistance measuring device I +, I-, V + is connected to V-, terminals J 1 -J while applying a current between 5 and reading the potential difference between the terminals J 2 -J 4, to measure the electrical resistance of the periodic structure.
  • a current between terminals J 1 -J 5 limits the passage of current through the periodic structure in the same direction, an electronic spatially to the constituents in between the structures This is to supply uniformly.
  • Example 1 is placed in a physical characteristic measuring device (PPMS manufactured by Nippon Quantum Design Co., Ltd.), and the magnetic flux density vertically penetrating the sample body is 10 ⁇ T or less in the physical characteristic measuring device.
  • the magnitude of the magnetic field is set, and the pretreatment step and the cooling / raising step are carried out under a helium gas atmosphere of about 200 Pa, in which the heat treatment of cooling-heating is one cycle, and the phononic material according to Example 1 is obtained.
  • the physical characteristic measuring device was set to "AC DRIVE MODE" and "STANDARD CALIBRATION MODE" was selected for measurement.
  • a square wave is applied 25 times to positive and negative reversal in a cycle of 8.33 Hz, and finally applying the square reading a voltage generated between the terminals J 2 -J 4 against waves current, to determine the electrical resistance of the periodic structure.
  • the amplitude of the applied square wave current is always ⁇ 10 ⁇ A during the pretreatment step and the cooling / raising step. Details of the pretreatment step and the cooling / raising step are shown in Table 1 below.
  • FIGS. 6A to 6H show the implementation status of the pretreatment step and the cooling / heating step in the phononic material according to Example 1 and the transition status of the electric resistance value.
  • 6 (a) and 6 (a) are diagrams for explaining the implementation status of the pretreatment step and the transition status of the electrical resistance value in the phononic material according to the first embodiment
  • FIG. 6 (b) is a diagram for explaining the transition status of the electric resistance value.
  • A) is a partially enlarged view of the range of 20K to 60K, FIG.
  • FIG. 6 (c) is a partially enlarged view of the first cycle
  • FIG. 6 (d) is a partially enlarged view of the sixth cycle
  • 6 (e) to 6 (h) are diagrams (1) to (4) showing the implementation status of the cooling / raising step and the transition status of the electric resistance value in the phononic material according to the first embodiment. ..
  • the resistance temperature characteristic at the time of temperature rise is branched from the resistance temperature characteristic at the time of cooling at a common temperature.
  • the branching phenomenon showing a high electric resistance value was confirmed, and the branching temperature was confirmed in the temperature range of 25K to 27K.
  • the branching phenomenon is significantly observed as an increase in the electric resistance value of 20 m ⁇ or more at the common temperature when the temperature is raised by 10 K.
  • the resistance temperature characteristic at the time of temperature rise changed so as to trace the resistance temperature characteristic at the time of cooling, and the resistance temperature characteristic at the time of cooling and the resistance temperature characteristic at the time of temperature rise were in agreement. .. That is, the bifurcation phenomenon disappeared by the heat treatment for 1 to 5 cycles.
  • FIG. 7 is a diagram showing changes in the characteristics of the periodic structure during the heat treatment (the pretreatment step) from 1 to 5 cycles.
  • FIG. 8 shows a plot of the cycle times z'on the horizontal axis and the resistance value R 300K of 300K on the vertical axis for the periodic structure that has been heat-treated for 1 to 5 cycles.
  • R 300K of z ' 0 in FIG.
  • FIG. 8 is an electrical resistance value at 300K immediately before carrying out the heat treatment of the first cycle (17.5 ⁇ ). As shown in FIG. 8, R 300K is proportional to sin 2 (z' ⁇ ⁇ / 10). This is in excellent agreement with the result inferred from the Friedel summation rule, and through the pretreatment step, the superconducting precursor in which the electrons are localized so that the d-electron orbital is completely occupied is formed. Indicates that it was done.
  • FIG. 9 schematically shows how the periodic structure is transferred to the superconducting precursor in the pretreatment step. From the above, it is considered that the periodic structure in the sample body of Example 1 has become the ideal superconducting precursor through the pretreatment step.
  • the electric resistance value starts to decrease toward zero at a temperature of around 50K and becomes zero resistance at a temperature of around 60K (superconductivity). (Transition) was confirmed, and then the zero resistance state was maintained even when the temperature was raised to 300 K.
  • the superconducting transition temperature of niobium used as the constituent material was about 9.2 K, which means that zero resistance was obtained at a temperature significantly exceeding the superconducting transition temperature.
  • the phononic material according to Example 1 was produced. As for the properties exhibited by the phononic material according to Example 1, it has been confirmed that the same properties are exhibited in 7 samples produced under the same production conditions.
  • Example 2 When the electric resistance value of the phononic material according to Example 1 was measured again 54 days later, an electric resistance value of 20 ⁇ was confirmed, and judging from the value, the phononic material according to Example 1 returned to the metallic state. Conceivable.
  • the superconducting energy gap (2 ⁇ ⁇ ) at 300 K of the phononic material according to Example 1 is 1.6 eV, and the light in the visible region is light. It is assumed that the superconducting state has been destroyed by receiving (wavelength ⁇ 777 nm). If it is desired to maintain the superconducting state, it is necessary to store the phononic material according to Example 1 in a dark place.
  • the cooling and raising step (superconducting recovery step) was carried out to produce the phononic material according to Example 2. That is, the magnitude of the magnetic field in the physical characteristic measuring device was such that the magnetic flux density vertically penetrating the sample body was 10 ⁇ T or less, and the atmosphere was a helium gas of about 200 Pa. The amplitude of the applied square wave current was always ⁇ 10 ⁇ A. Details of the superconducting recovery step are shown in Table 2 below. Further, FIGS.
  • 10A and 10B show the implementation status of the superconducting recovery step and the transition status of the electric resistance value in the phononic material according to Example 2.
  • 10 (a) is a diagram showing the implementation status of the superconducting recovery step and the transition status of the electric resistance value in the phononic material according to the second embodiment
  • FIG. 10 (b) is a diagram showing the transition status of the electric resistance value
  • FIG. 10 (b) is a diagram of FIG. 10 (a). It is a partially enlarged view which expanded the range of 20K to 60K.
  • the electric resistance value at 300K immediately before the first cycle is returned to 20 ⁇ , which suggests a metallic state.
  • the temperature rise resistance temperature characteristic changes so as to trace the cooling resistance temperature characteristic, and the cooling resistance temperature characteristic and the temperature rise resistance temperature characteristic are traced. It was in agreement with the temperature characteristics. That is, it is confirmed that although the property as the superconductor has been lost, the property as the superconducting precursor is maintained.
  • the resistance temperature characteristic of the first cycle deviates at a temperature of around 40K.
  • FIG. 11 shows the measurement results of the voltage-current characteristics of the phononic material according to the second embodiment. As shown in FIG. 11, it can be confirmed that the voltage output in the current value range of ⁇ 5 mA is within the measurement limit in the current value range of the physical characteristic measuring device, that is, zero resistance is realized. ..
  • the voltage-current characteristics were measured by setting the physical characteristic measuring device to "DC DRIVE MODE".
  • a square wave current that does not reverse positive or negative is applied to the periodic structure 10 times with a period of 8.33 Hz for each amplitude representing the applied current value, and the average value of the voltage values measured in the last two times. was read to obtain the measurement results of the voltage and current characteristics.
  • the reason why the applied square wave current was not positively or negatively inverted is that the output voltage-current characteristic may exhibit an origin asymmetric characteristic depending on the polarity of the applied square wave current.
  • the measurement method using the square wave current is a powerful method for reducing the problem of thermoelectromotive force generated in the periodic structure, but it is not possible to apply a current exceeding the current value range of ⁇ 5 mA. Therefore, in order to measure the critical current value of the phononic material according to the second embodiment, immediately after the superconducting recovery step, the phononic material according to the second embodiment is mounted on the physical property measuring device under a temperature condition of 300 K. , a direct current is applied between the terminals J 1 -J 5 in FIG. 4 were measured voltage-current characteristic by measuring the voltage generated between the terminals J 2 -J 4.
  • FIG. 12A shows the measurement results of the voltage-current characteristics when a direct current is applied to the phononic material according to the second embodiment.
  • a source measure unit manufactured by Keysight Technology Co., Ltd., B2911A
  • FIG. 12 (a) when the DC current is increased from the initial value of 0 mA, thermoelectromotive force starts to be generated once at around 2 mA, but it settles down to zero resistance again at around 10 mA, and finally.
  • the voltage reached 1 V, which is the compliance value set for the source measure unit. That is, the critical current value of the phononic material according to Example 2 was 18.8 mA.
  • FIG. 12 shows the measurement results of the voltage-current characteristics when a direct current is applied to the phononic material according to the second embodiment after applying a current exceeding the critical current value using the source measure unit. Shown in b).
  • FIG. 12B it can be confirmed that the property as the superconductor disappears by applying a current equal to or higher than the critical current value to the phononic material. That is, when the current value is between 0 ⁇ A and + 1 ⁇ A, the resistance value shows a metallic property of 20 ⁇ , but for a current value less than 0 ⁇ A and more than 1 ⁇ A, the resistance value reaches 2.2 k ⁇ .
  • the voltage-current characteristics showing the properties were obtained, zero resistance could not be confirmed anywhere, and the properties as the superconductor disappeared. However, the voltage-current characteristics are not symmetric with respect to the origin and are unusual. It is an insulator for negative currents, and is a mixed state of metal and insulator for positive currents applied to investigate the critical current value. It can be considered that some of the electrons that completely occupied the d-electron orbit were forcibly blown off by applying a large current exceeding the critical current value to the periodic structure. In other words, it is considered that holes are excessively injected into the periodic structure having properties as a superconductor.
  • the critical current value (18.8 mA)
  • the relationship between the resistance value (20 ⁇ ) and the temperature (300K) at which the critical current value is measured satisfies the Ambegaokar-Baratoff relational expression. That is, the periodic structure that has acquired the properties of the superconductor is the intrinsic Josephson junction like the high-temperature superconductor represented by the YBCO and the BSCCO, and the Mott insulator and the conductor.
  • the Josephson tunnel junction via is a regularly arranged aggregate.
  • Example 3 The phononic material according to Example 3 was produced as follows.
  • the method for producing the sample body of Example 3 is the same as that of Example 1.
  • the sample body of Example 3 is subjected to the same pretreatment step and cooling temperature raising step as those carried out for the sample body of Example 1, and the present invention relates to Example 3 obtained by these steps.
  • a measurement test of the electric resistance of the phononic material was carried out, and the phononic material according to Example 3 was produced. That is, the magnitude of the magnetic field in the physical characteristic measuring device is such that the magnetic flux density vertically penetrating the sample body is 10 ⁇ T or less and the atmosphere is a helium gas of about 200 Pa, and the physical characteristic measuring device is referred to as “AC DRIVE MODE”.
  • FIGS. 13A to 13F show the implementation status of the pretreatment step and the cooling / heating step in the phononic material according to Example 3 and the transition status of the electric resistance value.
  • FIG. 13A is a diagram for explaining the implementation status of the pretreatment step and the cooling / heating step in the phononic material according to the third embodiment and the transition status of the electric resistance value, and FIG.
  • FIG. 13B is a diagram.
  • 13 (a) is a partially enlarged view of an enlarged range of 20K to 60K in FIG. 13 (a)
  • FIGS. 13 (c) to 13 (e) show the implementation status and electricity of the cooling / heating step in the phononic material according to the third embodiment.
  • FIGS. (1) to (3) show changes in resistance value
  • FIG. 13 (f) is a partially enlarged view of FIG. 13 (e) in which the range of 25K to 100K is enlarged.
  • the resistance temperature characteristic at the time of temperature rise is branched from the resistance temperature characteristic at the time of cooling at a common temperature.
  • the branching phenomenon showing a high electric resistance value was confirmed, and the branching temperature was confirmed in the temperature range of 21K to 32K.
  • the branching phenomenon is significantly observed as an increase in the electric resistance value of 20 m ⁇ or more at the common temperature when the temperature is raised by 10 K.
  • the resistance temperature characteristic during temperature rise changed so as to trace the resistance temperature characteristic during cooling, and the resistance temperature characteristic during cooling and the resistance temperature characteristic during temperature rise were in agreement. .. That is, the bifurcation phenomenon disappeared by the heat treatment for 1 to 3 cycles.
  • the change in the characteristics of the periodic structure in the heat treatment (the pretreatment step) from 1 to 3 cycles can be confirmed as a significant increase in resistance at 300 K.
  • the vertical axis is the resistance value R 300K of 300K
  • R 300K of z'' 0 in FIG.
  • R 300K is proportional to sin 2 (z'' ⁇ ⁇ / 10), which is in excellent agreement with the result inferred from the Friedel summation rule. This is because two electrons additionally occupy the d-electron orbit in the heat treatment of the first cycle, and two electrons further occupy the d-electron orbit in the subsequent heat treatment of the second cycle, and the last three. It should be seen that the d-electron orbital is completely occupied by the additional occupation of one electron in the d-electron orbital by the heat treatment in the cycle. That is, the result shown in FIG.
  • Example 14 is that the constituent material has undergone the pretreatment step to form the superconducting precursor in which the electrons in niobium are localized so as to completely occupy the d-electron orbital. Is shown. From the above, it is considered that the periodic structure in the sample body of Example 3 has become the ideal superconducting precursor through the pretreatment step in the same manner as the periodic structure in the sample body of Example 1. Be done.
  • Example 15 is a diagram showing the resistance temperature characteristics of the periodic structure in the phononic material according to the third embodiment.
  • each tunnel constituting the superconducting precursor so that the superconducting precursor produced through the pretreatment step most stabilizes the energy of the periodic structure as a whole.
  • the state of electricity storage of the junction is spontaneously balanced to acquire the properties of the superconductor, but the periodic structure in the phononic material according to Example 3 exhibits negative electrical resistance at temperatures up to around 280 K. Having is considered to be the most stable state of the periodic structure as a whole.
  • Example 3 was carried out as one of the reproduction tests of Example 1, it is considered that the result was different from that of Example 1 due to the difference in the timing of the heat treatment operation and the like. In any case, in Examples 1 and 3, a phononic material that stably exhibits properties as a superconductor can be produced.

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Abstract

【課題】０Ω以下の電気抵抗特性を示すフォノニック材料及びその前駆体、並びに、これらの製造方法を提供する。 【解決手段】フォノニック材料１は、構成物質２中に構造体３が周期的に規則配列された周期構造体２'を有し、周期構造体２'は、０Ω以下の電気抵抗特性を示し、かつ、構成物質２が超伝導転移温度を持つときは前記超伝導転移温度を超える温度範囲中に前記電気抵抗特性を示す温度領域を持つ。フォノニック材料１の前駆体の製造方法は、周期構造体２'に一定方向の電流を流した状態で、前記周期構造体を冷却後、昇温する熱処理を実施して前駆体を得る前処理工程を含む。

Description

フォノニック材料及びその製造方法
　本発明は、フォノン工学が適用されたフォノニック材料及びその製造方法に関する。
　物質中に任意の構造体を周期的に規則配列させることで、前記構成物質中を伝搬するフォノンを人為的に操作するフォノン工学の研究が進められている。
　例えば、本発明者は、絶縁体にフォノン工学を適用し、前記絶縁体の熱伝導率を一桁程度低下させることに成功している（非特許文献１参照）。
　また、赤外線受光部に接続された、絶縁体や半導体で構成される梁にフォノン工学を適用し、梁の熱伝導率を低下させることで、赤外線センサの感度の向上を試みる提案もある（特許文献１参照）。
　前記物質中の熱の伝搬は、いずれもフォノン（格子振動）の伝搬により説明される。一般に、フォノンの分散関係は、前記物質の種類により定まり、前記熱伝導率は、前記物質が本来的に有するフォノンの分散関係によって定まるが、前記絶縁体にフォノン工学を適用し、フォノンの分散関係を人為的に操作すると、前記絶縁体が本来的に持つ前記熱伝導率を低下させることができる。
　このようにフォノン工学は、将来の前記熱伝導率の人為的制御に向けて注目が集まるところであるが、超伝導に関する技術については、更なる進展を要する。
　例えば、カゴ型構造体の構造変化を利用して、超伝導転移温度の向上を試みる研究が行われているが、前記カゴ型構造体としては、構造体のサイズが原子スケール（ピコメートルオーダーから数ナノメートルオーダー）程度のものを対象としており、フォノンの分散関係に影響を与えるものではない。
　加えて、前記カゴ型構造体の超伝導転移温度は、向上しておらず、むしろ、前記カゴ型構造体の構成物質が本来的に有する超伝導特性が損なわれていることが判明している（非特許文献２，３参照）。
　ところで、本発明者は、前記フォノン工学が適用された金属板（フォノニック材料）に対し、冷却及び昇温の熱処理を繰り返し実施すると、前記金属板が絶縁体に転移することを報告している（非特許文献４参照）。
　これは、構成物質中に構造体が周期的に規則配列された周期構造体を冷却すると、冷却前に前記構成物質が有していた物質秩序が変化して新たな物質秩序が形成されるとともに、この新たな物質秩序は、昇温後も維持され、前記構成物質が本来有していない新たな物性が与えられる現象を示している。金属や半導体は、絶縁体と異なり、前記構成物質中に電子やホールなどの電荷を持ったキャリアが存在する。この現象は、前記フォノン工学が適用されていない前記構成物質自身に前記熱処理を繰り返し実施しても確認されないことから、前記周期構造体を構成する前記構成物質においてのみ生じ、また、前記周期構造体を構成する前記構成物質中のフォノン（格子振動）が冷却時及び昇温時に前記構成物質中のキャリアと相互作用することに基づく現象であると理解される。
　このことは、前記周期構造体に配する前記構造体の人為的な設定に基づくフォノンの制御を通じて、前記構成物質が本来的に持ち得ない前記物質秩序を人為的に発現させ得ることを意味する。
特開2017-223644号公報
N. Zen et al., Nature Commun. 5:3435 (2014) J. Tang et al., Phys. Rev. Lett. 105, 176402 (2010) R. Ang et al., Nature Commun. 6:6091 (2015） N. Zen, AIP Adv. 9, 095023 (2019) J. Bardeen et al., Phys. Rev. 106, 162 (1957)
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、０Ω以下の電気抵抗特性を示すフォノニック材料及びその前駆体、並びに、これらの製造方法を提供することを課題とする。
　金属が超伝導体に転移するメカニズムは、フォノンを媒介とした電子間相互作用を記述したＢＣＳ理論で説明される（非特許文献５参照）。
　本発明者は、前記ＢＣＳ理論に基づき、前記フォノニック材料中のフォノンを制御することで、人為的に超伝導体としての性質を発現させることを目論んだが、先述の通り、前記金属板が前記絶縁体に転移する結果となった（非特許文献４参照）。
　前記絶縁体では、アンダーソン局在現象が観測されており、キャリアが空間的な乱れを受けることで移動できなくなっているものと推察される。
　前記金属板が前記絶縁体に転移する現象は、それ自体、尋常でない現象であるが、本発明者は、前記構成物質中のキャリアに対し空間的な乱れを与えずに冷却及び昇温による熱処理を行うことで、フォノンとの相互作用の中で特殊なキャリア移動特性を発現させることができるのではないかとの仮説を立て、更なる検討を重ねたところ、試行錯誤の末、ある条件で前駆体を作製すると０Ω以下の電気抵抗特性を示す前記周期構造体が得られることの知見を得た。
　本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　ｄ電子軌道を持つ元素を含む構成物質中に構造体が周期的に規則配列された周期構造体を有し、前記周期構造体が０Ω以下の電気抵抗特性を示し、かつ、前記構成物質が超伝導転移温度を持つときは前記超伝導転移温度を超える温度範囲中に前記電気抵抗特性を示す温度領域を持つことを特徴とするフォノニック材料。
　＜２＞　周期構造体が、負の値の電気抵抗特性を示す前記＜１＞に記載のフォノニック材料。
　＜３＞　構成物質が、遷移金属元素を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のフォノニック材料。
　＜４＞　周期構造体が層状に形成され、構造体が貫通孔とされる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のフォノニック材料。
　＜５＞　貫通孔の開口径が、１ｎｍ～１０ｍｍである前記＜４＞に記載のフォノニック材料。
　＜６＞　隣接する２つの貫通孔間の間隔が、１ｎｍ～０．１ｍｍである前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のフォノニック材料。
　＜７＞　層状に形成される周期構造体の厚みが、０．１ｎｍ～０．０１ｍｍである前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載のフォノニック材料。
　＜８＞　ｄ電子軌道を持つ元素を含む構成物質中に構造体が周期的に規則配列された周期構造体を有し、前記周期構造体を冷却後、昇温する連続した熱サイクルの冷却過程における前記周期構造体の冷却時抵抗温度特性と、昇温過程における前記周期構造体の昇温時抵抗温度特性とを比べたときに、前記昇温時抵抗温度特性が前記冷却時抵抗温度特性から分岐して共通温度で高い電気抵抗値を示す現象を分岐現象としたとき、前記周期構造体が前記分岐現象を発現しないことを特徴とするフォノニック材料。
　＜９＞　前記＜８＞に記載のフォノニック材料の製造方法であり、分岐現象における冷却時抵抗温度特性と昇温時抵抗温度特性とが分岐するときの温度を分岐温度としたとき、周期構造体に一定方向の電流を流した状態で、前記分岐温度より低い温度まで前記周期構造体を冷却後、前記分岐温度を超える温度まで前記周期構造体を昇温する熱処理を、前記分岐現象が発現しなくなるまで実施し、前記分岐現象を発現しない前記周期構造体である前駆体を得る前処理工程を含むことを特徴とするフォノニック材料の製造方法。
　＜１０＞　前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のフォノニック材料の製造方法であり、周期構造体を冷却後、昇温する連続した熱サイクルの冷却過程における前記周期構造体の冷却時抵抗温度特性と、昇温過程における前記周期構造体の昇温時抵抗温度特性とを比べたときに、前記昇温時抵抗温度特性が前記冷却時抵抗温度特性から分岐して共通温度で高い電気抵抗値を示す現象を分岐現象とし、前記分岐現象における前記冷却時抵抗温度特性と前記昇温時抵抗温度特性とが分岐するときの温度を分岐温度としたとき、前記分岐現象を発現しない前記周期構造体である前駆体に対し、前記分岐温度より低い温度まで冷却後、前記分岐温度を超える温度まで昇温する熱処理を、昇温された前記前駆体が０Ω以下の電気抵抗値を示すまで実施する冷却昇温工程を含むことを特徴とするフォノニック材料の製造方法。
　本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、０Ω以下の電気抵抗特性を示すフォノニック材料及びその前駆体、並びに、これらの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るフォノニック材料の上面を示す説明図である。 図１（ａ）中のＡ－Ａ’線断面を示す説明図である。 構造体の変形例を示す図（１）である。 構造体の変形例を示す図（２）である。 構造体の変形例を示す図（３）である。 構造体の変形例を示す図（４）である。 １次元状のフォノニック材料の構成例を示す説明図である。 ３次元状のフォノニック材料の構成例を示す説明図（１）である。 ３次元状のフォノニック材料の構成例を示す説明図（２）である。 ニオブ層を上面から視たときの様子を示す説明図である。 ニオブ層を上面から視たときの矩形状ブロック領域を示す説明図である。 実施例１に係るフォノニック材料における前処理工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを説明するための図である。 図６（ａ）の２０Ｋ～６０Ｋの範囲を拡大した部分拡大図である。 １サイクル目についての部分拡大図である。 ６サイクル目についての部分拡大図である。 実施例１に係るフォノニック材料における冷却昇温工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを示す図（１）である。 実施例１に係るフォノニック材料における冷却昇温工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを示す図（２）である。 実施例１に係るフォノニック材料における冷却昇温工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを示す図（３）である。 実施例１に係るフォノニック材料における冷却昇温工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを示す図（４）である。 １～５サイクルまでの熱処理（前記前処理工程）における前記周期構造体の特性変化を示す図である。 １～５サイクルまでの熱処理おける前記周期構造体について、横軸にサイクル回ｚ’、縦軸に３００Ｋの抵抗値Ｒ３００Ｋをプロットした図である。 前処理工程において周期構造体が超伝導前駆体に転移する様子を模式的に示す図である。 実施例２に係るフォノニック材料における超伝導回復工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを示す図である。 図１０（ａ）の２０Ｋ～６０Ｋの範囲を拡大した部分拡大図である。 実施例２に係るフォノニック材料に対する電圧電流特性の測定結果を示す図である。 実施例２に係るフォノニック材料に直流電流を印加したときの電圧電流特性の測定結果を示す図である。 臨界電流値を超えた電流を印加した後の実施例２に係るフォノニック材料に直流電流を印加したときの電圧電流特性の測定結果を示す図である。 実施例３に係るフォノニック材料における前処理工程及び冷却昇温工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを説明するための示す図である。 図１３（ａ）の２０Ｋ～６０Ｋの範囲を拡大した部分拡大図である。 実施例３に係るフォノニック材料における冷却昇温工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを示す図（１）である。 実施例３に係るフォノニック材料における冷却昇温工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを示す図（２）である。 実施例３に係るフォノニック材料における冷却昇温工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを示す図（３）である。 図１３（ｅ）の２５Ｋ～１００Ｋの範囲を拡大した部分拡大図である。 １～３サイクルまでの熱処理における前記周期構造体ついて、縦軸に３００Ｋの抵抗値Ｒ３００Ｋを、横軸に１サイクル目の熱処理を実施する直前のＲ３００Ｋをｚ’’＝０に、１サイクル目のＲ３００Ｋをｚ’’＝２に、２サイクル目のＲ３００Ｋをｚ’’＝４に、３サイクル目のＲ３００Ｋをｚ’’＝５に、それぞれ対応させてプロットした図である。 実施例３に係るフォノニック材料中の前記周期構造体の抵抗温度特性を示す図である。
（フォノニック材料）
　本発明の第１フォノニック材料は、周期構造体を有し、前記周期構造体が０Ω以下の電気抵抗特性を示し、かつ、前記周期構造体を構成する構成物質が超伝導転移温度を持つときは前記超伝導転移温度を超える温度範囲中に前記電気抵抗特性を示す温度領域を持つことを特徴とする。
　ここで、電気抵抗値の測定方法としては、例えば、公知の４端子法が挙げられる。
　また、前記構成物質が前記超伝導転移温度を持つか否かの確認方法としては、例えば、公知のデータを参照する方法や前記構成物質を冷却して前記超伝導転移温度を確認する公知の方法が挙げられる。
　また、本発明の第２フォノニック材料は、前記第１フォノニック材料の前駆体であり、前記周期構造体を有し、前記周期構造体を冷却後、昇温する連続した熱サイクルの冷却過程における前記周期構造体の冷却時抵抗温度特性と、昇温過程における前記周期構造体の昇温時抵抗温度特性とを比べたときに、前記昇温時抵抗温度特性が前記冷却時抵抗温度特性から分岐して共通温度で高い電気抵抗値を示す現象を分岐現象としたとき、前記周期構造体が前記分岐現象を発現しないことを特徴とする。
　前記分岐現象の測定方法としては、製造方法に関して後述する「前処理工程」において説明する前記分岐現象の測定方法が挙げられる。
　前記第１及び第２のいずれのフォノニック材料も、共通した前記周期構造体を有するが、前記第１フォノニック材料は、前記第２フォノニック材料を前駆体とした製造工程を経て、前記第２フォノニック材料と異なる性質が発現する。
　本明細書では、先に前記周期構造体の構造及びこの前記周期構造体に与えられる諸性質について説明し、次に前記周期構造体にこれらの性質を付与する前記第１及び第２フォノニック材料の各製造方法について説明する。
　なお、前記第１フォノニック材料が示す性質は、電気抵抗値について超伝導体に類する性質であることから、以下では、この性質を持たない前記周期構造体と区別する目的で、前記第１フォノニック材料における前記周期構造体を“超伝導体”と呼称することがある。また、前記第２フォノニック材料における前記周期構造体を“超伝導前駆体”と呼称することがある。
＜周期構造体＞
　前記周期構造体は、ｄ電子軌道を持つ元素を含む構成物質中に構造体が周期的に規則配列されて構成される。
　こうした構成の前記周期構造体は、物質中に原子及び分子が周期的に規則配列された状態を示す通常の結晶との対比で、フォノニック結晶とも呼ばれる。
　前記フォノニック結晶では、前記構造体の配列を人為的に設定でき、その設定手法は、フォノン工学として関心を集めている。
　こうした周期構造体（フォノニック結晶）では、前記構造体を持たないバルク状態の前記構成物質に比べてフォノンの群速度及びエネルギー密度が小さくなる性質が現れる。
　この性質は、前記構造体をどのように配列するかで程度が変わる。つまり、前記周期構造体では、適用されるフォノン工学によって、フォノンの群速度及びエネルギー密度を変更することができる。これらフォノンの群速度及びエネルギー密度は、一方が小さくなると他方も小さくなり、一方が大きくなると他方も大きくなる関係にある。
　前記周期構造体としては、特に制限はないが、フォノンの群速度及びエネルギー密度が小さい程、前記構成物質中の電子やホールの挙動を律し易いことから、前記周期構造体中の前記構成物質におけるフォノンの群速度に注目したときに、前記周期構造体中の前記構成物質におけるフォノンの群速度が前記バルク状態の前記構成物質に比べて１／２以下であることが好ましい。
　前記構成物質としては、ｄ電子軌道を持つ元素を含む物質であれば、特に制限はなく、公知の金属材料や半導体材料の中から目的に応じて適宜選択することができる。即ち、前記第１及び第２のフォノニック材料では、前記構成物質中のフォノンが冷却及び昇温による熱処理時に前記構成物質中の電子と相互作用する現象を利用して前記構成物質固有の物性と異なる物性を取得するが、前記現象は、あらゆる物質で起こり得る。なぜなら、物質である限り、フォノンが必ず存在するからである。一方、前記構成物質は、ｄ電子軌道を持つ元素を含む物質である必要がある。ｄ電子軌道中の電子とフォノンとの相互作用により、前記超伝導体及び前記超伝導前駆体としての性質が得られるためである。
　中でも、前記構成物質としては、遷移金属元素（第３族～第１２族に属する元素）を含む物質が好ましく、前記遷移金属元素の単一物質で構成されるものが特に好ましい。
　前記遷移金属元素としては、特に制限はないが、ｄ電子軌道に空位を持つ元素が好ましく、前記構成物質がｄ電子軌道に空位を持たない前記遷移金属元素を含む場合は、合金や半導体化合物として構成されることが好ましい。
　また、バルク状態で超伝導体の性質を示す超伝導物質から選択されることが好ましい。即ち、前記超伝導物質、つまり、もともと前記超伝導体の性質を示し得る物質を用いると、前記周期構造体に前記超伝導体としての性質を付与する新たな物質秩序を構築させ易い。
　前記構造体としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、公知の前記フォノニック結晶に適用される構造体を挙げることができる。
　中でも、前記周期構造体が層状に形成される場合には、前記構造体を前記層の厚み方向に穿設された貫通孔とすることが好ましい。前記構造体を前記貫通孔で形成する場合、前記周期構造体を公知のリソグラフィー加工により製造でき、前記周期構造体に規則配列される前記構造体の群を安定して得られ易い。また、前記構造体を前記貫通孔として形成する場合、前記貫通孔に前記構成物質と異なる物質で形成される充填物質を充填し、フォノンの群速度及びエネルギー密度を調整してもよい。
　なお、前記周期構造体には、同一形状の構造を前記構造体として繰返し配して構成される場合のほか、形状の異なる複数の構造で構成される前記構造体を単位構造体として、この単位構造体を繰返し配して構成される場合を含む。
　前記周期構造体に前記構造体を形成する周期、つまり、隣接する２つの前記構造体間の間隔としては、フォノンの波長スケール（例えば、ナノメートルオーダーからミリメートルオーダーのスケール（１ｎｍ～１０ｍｍ））であればよく、このような周期であれば、前記周期構造体中の前記構成物質におけるフォノンの群速度及びエネルギー密度が、前記バルク状態の前記構成物質と比べて小さくなる。
　また、前記構造体の大きさとしても、フォノンの波長スケール（例えば、ナノメートルオーダーからミリメートルオーダーのスケール（１ｎｍ～１０ｍｍ））であればよく、このような大きさであれば、前記周期構造体中の前記構成物質におけるフォノンの群速度及びエネルギー密度が、前記バルク状態の前記構成物質と比べて小さくなる。
　なお、前記構造体の大きさは、前記構造体の最大径が該当し、例えば、前記貫通孔において、その深さよりも開口径の方が大きい場合には、前記開口径が該当し、また、前記開口径において、幅よりも長さの方が大きい形状を持つ場合には、前記長さが該当する。
　また、前記周期構造体の好適な態様として述べた、前記周期構造体が層状に形成され、前記構造体が前記層の厚み方向に穿設された前記貫通孔である態様については、更に、次の諸条件を満たすと、より一層、前記周期構造体に前記超伝導体としての性質を付与する新たな物質秩序を構築させ易い。
　即ち、前記貫通孔の開口径としては、１ｎｍ～１０ｍｍとされることが好ましく、１０ｎｍ～１ｍｍとされることがより好ましい。
　また、隣接する２つの前記貫通孔間の間隔が、１ｎｍ～０．１ｍｍとされることが好ましく、１０ｎｍ～０．０１ｍｍとされることがより好ましい。
　また、前記周期構造体の層の厚みとしては、０．１ｎｍ～０．０１ｍｍとされることが好ましく、１ｎｍ～０．００１ｍｍとされることがより好ましい。
　なお、前記周期構造体としては、特に制限はなく、公知のフォノニック結晶の製造方法にしたがって製造してもよく、予め製造された公知のフォノニック結晶を入手して用いてもよい。
［実施形態］
　本発明の実施形態に係るフォノニック材料を図面を参照しつつ説明する。図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るフォノニック材料の上面を示す説明図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）中のＡ－Ａ’線断面を示す説明図である。
　図１（ａ），（ｂ）に示すように、フォノニック材料１は、構成物質２中に構造体３として円柱状の貫通孔が周期的に規則配列された周期構造体２’を有する。
　周期構造体２’は、基板４上にスペーサ５を介して配される。スペーサ５は、構造体３が形成される領域の外周位置で周期構造体２’を支持するように配される。基板４及びスペーサ５は、冷却時及び昇温時の周期構造体２’の特性変化を測定するために設けられ、構造体３が形成される周期構造体２’の底面（基板４側の面）側の領域を中空状態とすることで、この領域に存在するフォノンの影響を受けずに周期構造体２’の特性変化を測定することが可能となる。
　また、このような構造を作製する観点から、基板４は、Ｓｉ等の一般的な微細加工に用いられる材料で構成される。また、スペーサ５は、このような測定を行う観点から、ＳｉＯ２等の電気絶縁性の材料で構成される。
　なお、周期構造体２’に超伝導特性を発現させる前後で、基板４及びスペーサ５を除去し、周期構造体２’自身をフォノニック材料とすることもできる。
　図１（ａ），（ｂ）に示す周期構造体２’は、説明のための一例を示したものであり、構造体３の構造、形成数、配置等の設定は、目的に応じて適宜選択することができる。
　構造体３の変形例を図２（ａ）～（ｄ）に示す。なお、図２（ａ）～（ｄ）は、構造体の変形例を示す図（１）～（４）である。
　図２（ａ）に示す例では、前記構造体が略四角柱状の貫通孔として形成される。また、図２（ｂ）に示す例では、図２（ａ）に示す貫通孔を配する規則性を変更している。
　これら構造体を有する前記周期構造体においても、前記フォノニック結晶として前記バルク状態の前記構成物質に比べてフォノンの群速度及びエネルギー密度が小さくなる性質を持ち得る。
　図２（ｃ）、図２（ｄ）では、形状の異なる複数の構造で構成される前記構造体を単位構造体とし、この単位構造体を繰返し配して前記周期構造体を構成する例を示している。
　前記単位構造体が前記構造体として形成される前記周期構造体においても、前記フォノニック結晶として前記バルク状態の前記構成物質に比べてフォノンの群速度及びエネルギー密度が小さくなる性質を持ち得る。
　また、図１（ａ），（ｂ）に示す周期構造体２’は、特に図１（ａ）の上面図に示されるように、構造体３の配置が周期構造体２’の幅方向及び長さ方向で周期性を持つ２次元状の配置とされているが、１次元状の配置や３次元状の配置であってもよい（図３（ａ）～（ｃ）参照）。なお、図３（ａ）は、１次元状のフォノニック材料の構成例を示す説明図であり、図３（ｂ）は、３次元状のフォノニック材料の構成例を示す説明図（１）であり、図３（ｃ）は、３次元状のフォノニック材料の構成例を示す説明図（２）である。
　即ち、図３（ａ）に示す周期構造体１２では、構造体１３の配置が周期構造体１２の長さ方向で周期性を持つ１次元状の配置とされる。
　また、図３（ｂ）に示す周期構造体２２では、図１（ａ），（ｂ）に示す周期構造体２’と同様に形成された、構造体２３ａが形成された構成物質２２ａの層及び構造体２３ｂが形成された構成物質２２ｂの層を周期構造体２２の厚み方向で積層することで、構造体２３ａ，ｂの配置を周期構造体２２の幅方向及び長さ方向に加え、厚み方向で周期性を持つ３次元状の配置としている。なお、図３（ｂ）中の符号２４は、基板を示し、符号２５は、スペーサを示す。
　また、図３（ｃ）に示す周期構造体２２’では、各面に構造体２３’としての円孔が形成された立方体状ブロック領域２６を単位構造として、前記単位構造が周期構造体２２’の高さ方向、幅方向及び長さ方向に向けて複数組み合わされた３次元状の周期配列を持つように構成される。なお、周期構造体２２’としては、公知の３Ｄプリンタ等により作製することができる。
　これら周期構造体を有するフォノニック材料は、以下に説明する製造方法の製造段階に応じて、前記超伝導体としての性質を示す前記第１フォノニック材料及び前記超伝導前駆体としての性質を示す前記第２フォノニック材料としての各性質が与えらえる。
（フォノニック材料の製造方法）
　本発明の第１のフォノニック材料の製造方法は、前記超伝導体としての性質を示す前記第１のフォノニック材料の前駆体となる前記第２のフォノニック材料の製造方法であり、前処理工程を含む。
　また、本発明の第２のフォノニック材料の製造方法は、前記第２のフォノニック材料を前駆体とした前記第１のフォノニック材料の製造方法であり、冷却昇温工程を含む。
＜前処理工程＞
　前記前処理工程は、前記周期構造体を冷却後、昇温する連続した熱サイクルの冷却過程における前記周期構造体の冷却時抵抗温度特性と、昇温過程における前記周期構造体の昇温時抵抗温度特性とを比べたときに、前記昇温時抵抗温度特性が前記冷却時抵抗温度特性から分岐して共通温度で高い電気抵抗値を示す現象を分岐現象とし、前記分岐現象における前記冷却時抵抗温度特性と前記昇温時抵抗温度特性とが分岐するときの温度を分岐温度としたとき、前記周期構造体に一定方向の電流を流した状態で、前記分岐温度より低い温度まで前記周期構造体を冷却後、前記分岐温度を超える温度まで前記周期構造体を昇温する熱処理を、前記分岐現象が発現しなくなるまで実施し、前記分岐現象を発現しない前記周期構造体である前駆体（超伝導前駆体）を得る工程である。
　前記周期構造体では、前記周期構造体を冷却後、昇温する連続した熱サイクルの冷却過程における前記周期構造体の冷却時抵抗温度特性と、昇温過程における前記周期構造体の昇温時抵抗温度特性とを比べたときに、前記昇温時抵抗温度特性が前記冷却時抵抗温度特性から分岐して共通温度で高い電気抵抗値を示す前記分岐現象が発現する。
　この現象が発現する状態の前記周期構造体では、前記構成物質中を依然として電子が遍歴しており、電子が局在するほどまで十分に電子間相互作用が強まっていないため、前記周期構造体に前記超伝導体としての性質を与えにくい。
　そのため、前記前処理工程を実施することで、前記構成物質中の電子が遍歴できなくなるまで強く局在化させ、前記分岐現象が発現しない状態とする。
　即ち、前記構成物質中の電子をｄ電子軌道中に強く局在化させた状態とし、次工程の前記冷却昇温工程で前記周期構造体に前記超伝導体としての性質を与えるための前記超伝導前駆体を形成する。
　ここで、前記前処理工程中に、ｄ電子軌道に電子が局在化されていく様子は、フリーデル総和則として観測することができる（下記参考文献１、Ｐ．５０－５７参照）。通常、前記フリーデル総和則は、母体の遷移金属に、異なる遷移金属元素を不純物として混入したときに、それらの価数の差ｚに応じて抵抗Ｒが、次式、Ｒ∝ｓｉｎ２（ｚ×π／１０）の関係を満たすように上昇していく現象を説明するものである。ｄ電子軌道の数は５であり、各軌道にスピンアップとスピンダウンの電子が計２個ずつ入ることができるため、最大で１０個の電子がｄ電子軌道を占有する形で局在化させることができる。
　参考文献１：大学院物性物理２強相関電子系、伊達宗行　監修、株式会社講談社（1997年）
　前記周期構造体では、前記前処理工程において前記熱処理を繰り返す度に、前記構成物質の電子がｄ電子軌道中に１個ずつ局在化され、あたかも母材の前記構成物質とは異なる物質として成長していく。その様子は、抵抗をＲとし、前記熱処理の回数をｚ’としたときに、次式、Ｒ∝ｓｉｎ２（ｚ’×π／１０）の関係を満たす抵抗上昇として観測される。
　例えば前記構成物質がニオブの場合、通常の状態でｄ電子軌道は４個～５個の電子で占有されており、５個～６個の空きがある。従って、前記構成物質としてニオブを用いた前記周期構造体では、５回～６回の前記熱処理を含む前記前処理工程を実施することで、前記構成物質中の電子がｄ電子軌道を完全に占有する形で局在化される。なお、ｄ電子軌道に電子が２個ずつ局在化されていく場合は、３回程度の前記前処理工程を実施する（Ｒ∝ｓｉｎ２（２ｚ’×π／１０））。
　ここで、前記構成物質中に供給される電子が空間的に一様でない場合、その空間的な乱れによって電子が局在してしまうアンダーソン局在が顕在化してしまう。即ち、この場合、ｄ電子軌道を電子が１個～２個ずつ占有していく様子が観測されず、前記周期構造体が一気に絶縁体に転移する（非特許文献４参照）。前記超伝導前駆体は、前記構成物質が、ｄ電子軌道が完全に占有されるように電子が局在化されていることが重要であり、アンダーソン型の絶縁体では前記超伝導前駆体を実現することはできない。
　これに対し、前記前処理工程では、前記周期構造体に一定方向の電流を流すことで、前記構成物質中に電子を空間的に一様に供給する。具体的な方法としては、前記周期構造体が形成された試料を板状（１次元、２次元）や柱状（３次元）に切り出し、前記試料の各端部を電極として電流源と接続し、一端側から他端側に向けて電流を流す方法が挙げられる。即ち、前記周期構造体を流れる電流の通り道が同一の方向に制限されている限り、前記構成物質中に電子を空間的に一様に供給することができる。
　なお、前記周期構造体に印加する電流としては、特に制限はなく、直流電流、方形波電流のどちらでもよい。
　前記前処理工程を経た前記周期構造体では、後述の実施例における実証結果から、前記構成物質中のｄ電子軌道に局在化された電子が、前記構造体と前記構成物質との位置関係に応じたフォノンとの相互作用を受け、金属－モット絶縁体間の転移（下記参考文献２参照）を許容する部分（モット絶縁部）と、それ以外の部分、即ち、前記構成物質固有の電子やホールが自由に遍歴することができる部分（伝導部）とが前記周期構造体の構造に応じて規則的に配列された構造を持つものと推察される。
　参考文献２：金属と非金属の物理　第二版、Nevill F. Mott　著、丸善株式会社（1996年）
　未だ高温超伝導が発現するメカニズムについて学術的な決着は付いていないが、ＹＢＣＯやＢＳＣＣＯに代表される高温超伝導体は、銅酸化物で構成される伝導層と、絶縁層とが規則的に積層された３次元的な周期構造体である。この点、前記前処理工程を経た後の前記周期構造体も、前記伝導部と前記モット絶縁部とが規則的に配列されており、構造上の類似点がある。
　一方、前記高温超伝導体と前記周期構造体とは、格子定数のスケールに差異がある。前者の配列間隔は、原子スケールのオーダーであり、サブナノメートルである。一方、後者の配列間隔は、フォノンの波長スケール（例えば、ナノメートルオーダーからミリメートルオーダーのスケール（１ｎｍ～１０ｍｍ））である。固体物理学の入門書の第一章で結晶構造が議論される際、格子定数が原子スケールであることを暗黙の内に進めているが、実際のところ、結晶構造の議論は格子定数の大きさに左右されない（下記参考文献３、Ｐ．１－１１参照）。フォノニック材料がフォノニック結晶とも呼ばれる所以である。即ち、前記超伝導前駆体は、前記伝導部と前記モット絶縁部とで構成される、マクロなスケールの結晶である。
　ところで、前記高温超伝導体は、もともと前記モット絶縁体のような反強磁性相を持つ材料に電子やホールといったキャリアをドープすることで、超伝導相転移を与えたものである。そこで行われるキャリアのドーパント濃度を増やすという行為は、キャリアが一の前記伝導層から前記絶縁層を挟んで隣接する他の前記伝導層に飛び移る量子力学的確率ｔを増強し、元々、前記モット絶縁体であるが故の電子間斥力相互作用Ｕを弱めるという行為に他ならない。つまり、量子力学的確率ｔと電子間斥力相互作用Ｕとの間に、ほど良いバランスを与えて超伝導体としての性質を発現させる。
　別の見方をすれば、前記高温超伝導体は、…伝導層－絶縁層－伝導層－絶縁層－伝導層…の配列を繰り返すトンネル接合の集合体とみなすことができ、キャリアのドーパント濃度を増やすことで、各トンネル接合の蓄電状態がほど良くバランスを取り、超伝導体化する。事実、前記高温超伝導体は、固有ジョセフソン接合とも呼ばれており、前記高温超伝導体がその超伝導体としての性質を保持できる最大の印加電流の値である臨界電流値は、ジョセフソン接合の臨界電流値を与える式である、Ambegaokar-Baratoffの関係式で説明することができる（下記参考文献４参照）。
　参考文献３：固体物理学入門　第七版、Charles Kittel　著、丸善株式会社（1998年）
　参考文献４：R. Kleiner et al., Phys. Rev. B 49, 1327 (1994)
　ここで、Ambegaokar-Baratoffの関係式は、臨界電流値をＩＣ、金属状態の抵抗値をＲｎ、超伝導状態の超伝導エネルギーギャップをΔ、温度をＴ、電気素量をｅ、ボルツマン定数をｋＢとして、次式（１）で表される。
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　前記超伝導前駆体についても前記高温超伝導体と同様の考え方を導入すると、前記超伝導前駆体は、前記伝導部－前記モット絶縁部－前記伝導部で構成されるトンネル接合が規則的に配列されたトンネル接合の集合体とみなすことができる。次工程の前記冷却昇温工程において、各トンネル接合の蓄電状態がほど良くバランスを取ったときに、前記高温超伝導体と同じく前記固有ジョセフソン接合が形成されるとともに、Ambegaokar-Baratoffの関係式を満たして、前記超伝導体としての性質を発現することとなる。
　前記前処理工程における冷却及び昇温の速度としては、特に制限はないが、前記構成物質中のｄ電子軌道に電子を局在化させ易いことから、１Ｋ／ｍｉｎ以下が好ましい。なお、前記速度の下限としては、効率性の観点から０．０１Ｋ／ｍｉｎ程度である。
　前記前処理工程における冷却温度としては、前記分岐温度より低い温度であれば、特に制限はなく、例えば、前記分岐温度よりも２０Ｋ程度低い温度とすることができる。
　また、前記前処理工程における昇温温度としては、前記分岐温度を超える温度であれば、特に制限はなく、例えば、前記分岐温度よりも４０Ｋ程度高い温度とすることができる。
　また、広い温度範囲で前記前処理工程を行う場合、２Ｋ以下の温度（下限；１０ｍＫ程度）を冷却温度（最低温度）、３００Ｋ以上の温度（上限；４００Ｋ程度）を昇温温度（最高温度）としてもよい。
　前記前処理工程の実施装置としては、特に制限はなく、例えば、公知の冷媒デュワーや冷凍機等を用いることができる。
　なお、前記分岐温度が、冷却及び昇温の熱処理サイクル間で異なり、幅のある温度帯として確認される場合、この温度帯より低い温度で冷却を行い、また、この温度帯より高い温度で昇温を行う。
＜冷却昇温工程＞
　前記冷却昇温工程は、前記周期構造体を冷却後、昇温する連続した熱サイクルの冷却過程における前記周期構造体の冷却時抵抗温度特性と、昇温過程における前記周期構造体の昇温時抵抗温度特性とを比べたときに、前記昇温時抵抗温度特性が前記冷却時抵抗温度特性から分岐して共通温度で高い電気抵抗値を示す現象を前記分岐現象とし、前記分岐現象における前記冷却時抵抗温度特性と前記昇温時抵抗温度特性とが分岐するときの温度を前記分岐温度としたとき、前記分岐現象を発現しない前記周期構造体である前記前駆体（前記超伝導前駆体）に対し、前記分岐温度より低い温度まで冷却後、前記分岐温度を超える温度まで昇温する熱処理を、昇温された前記前駆体（前記超伝導前駆体）が０Ω以下の電気抵抗値を示すまで実施する工程である。
　前記冷却昇温工程で得られた０Ω以下の電気抵抗値は、昇温後も維持されることから、前記冷却昇温工程により前記周期構造体に前記超伝導体としての性質が与えられる。
　なお、前記冷却昇温工程は、前記前処理工程により前記分岐現象を発現しなくなった前記周期構造体を前記超伝導前駆体として、前記周期構造体に前記超伝導体としての性質を付与する工程として実施されるが、一旦、前記超伝導体としての性質が付与された前記周期構造体から、この性質が消失した場合、この性質を回復させるための超伝導回復工程として再度、実施することもできる。
　即ち、前記周期構造体は、外部エネルギーの印加により前記超伝導体としての性質を失うことがあるが、この場合でも、前記周期構造体に前記超伝導前駆体としての性質が維持されていれば、前記前処理工程を経ることなく、直接、前記冷却昇温工程を実施して、一旦、消失した前記超伝導体としての性質を回復させることができる。
　前記冷却昇温工程の実施対象となる前記周期構造体が、前記分岐現象を発現するか否かが不明な場合は、前記前処理工程を実施していない他の前記周期構造体に対し、前記前処理工程と同様の熱処理を実施して前記分岐温度を検出し、その後、検出された前記分岐温度を熱処理における操作温度に利用した前記前処理工程を、前記冷却昇温工程の実施対象となる前記周期構造体に対して実施することで確認することができる。
　また、前記冷却昇温工程では、前記超伝導前駆体の電気抵抗値を測定して実施する必要があるが、その測定方法としては、例えば、前記前処理工程で採用される電流印加条件を採用しつつ、この電流に対する電気抵抗値を公知の４端子法等で測定する方法が挙げられる。
　前記冷却過程における冷却温度としては、前記分岐温度より低い温度であれば、特に制限はないが、少サイクル数で前記周期構造体に前記超伝導体としての性質を付与する観点から２Ｋ以下の温度であることが好ましい。なお、前記冷却温度の下限としては、１０ｍＫ程度である。
　また、前記昇温過程における昇温温度としては、前記分岐温度を超える温度であれば、特に制限はないが、少サイクル数で前記周期構造体に前記超伝導体としての性質を付与する観点から３００Ｋ以上の温度であることが好ましい。なお、前記昇温温度の上限としては、４００Ｋ程度である。
　前記冷却昇温工程の実施装置としては、前記前処理工程の実施装置と同様の装置を用いることができ、例えば、公知の冷媒デュワーや冷凍機等を用いることができる。
　なお、前記冷却過程及び前記昇温過程の速度の下限としては、特に制限はないが、効率的に前記熱処理を行う観点から、０．０１Ｋ／ｍｉｎ程度である。
　また、前記冷却昇温工程では、前記前処理工程で確認される前記分岐温度が、冷却及び昇温の熱処理サイクル間で異なり、幅のある温度帯である場合、この温度帯より低い温度で冷却を行い、また、この温度帯より高い温度で昇温を行う。
　なお、前記前処理工程と前記冷却昇温工程とが連続した工程でなく、前記冷却昇温工程の実施時に、前記前処理工程で確認される前記分岐温度が前記冷却昇温工程の実施者において不明となる場合、前記冷却昇温工程の対象となる前記周期構造体と同じ構造を持つ別サンプルを用意し、この別サンプルに対して前記前処理工程と同様の熱処理を行って、前記分岐温度を確認することができる。
（実施例１）
　次のように、実施例１に係るフォノニック材料を製造した。
　先ず、ＣＶＤ装置（サムコ株式会社製、ＰＤ－２７０ＳＴＬ）を用いて、シリコンウエハ基板（ミヨシ有限会社製、直径７６．０ｍｍ、方位（１００）±１°、タイプＰ型、仕上げ表面ミラー、仕上げ裏面エッチング、パーティクル０．３μｍ以上１０個以下）上に酸化シリコン層を厚み１μｍで形成した。
　次に、スパッタリング装置（サイエンスプラス株式会社製、Ｍ１２－０１３０）を用いて、前記酸化シリコン層上にニオブ層を厚み１５０ｎｍで形成した。
　次に、レジストコーター装置（大日本スクリーン製造株式会社製、ＳＫ－６０ＢＷ－ＡＶＰ）を用いて、ニオブ層上にｉ線リソグラフィ用のレジスト層を形成した後、ｉ線リソグラフィ装置（株式会社ニコンテック社製、ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ）により、目的とする周期構造と同一構造の孔が穿設されたマスクパターンを持つマスクを用いたｉ線リソグラフィ加工を行い、前記レジスト層を前記マスクパターンが転写されたレジストパターンに加工した。
　次に、反応ガスとしてＳＦ６を用いた反応性イオンエッチング装置（サムコ株式会社製、ＲＩＥ－１０ＮＲ）により、前記レジストパターンを通じた前記ニオブ層に対するエッチング加工を行い、前記周期構造を持つ周期構造体として、同一形状の円柱状の貫通孔を持つ領域（構造体）が一定周期で規則的に配列された構造を持つ前記ニオブ層を形成した。
　ここで、前記シリコンウエハ基板上の前記ニオブ層の様子を図４に示す。なお、図４は、ニオブ層を上面から視たときの様子を示す説明図である。
　この図４に示すように、ニオブ層３２は、厚み方向に貫通孔３３（図中、黒丸で示す群）が穿設された構造を持つ。
　また、より詳細に説明すると、ニオブ層３２は、図５に示す矩形状ブロック領域３６が３５０個形成された構造を持つ。なお、図５は、ニオブ層を上面から視たときの矩形状ブロック領域を示す説明図である。
　矩形状ブロック領域３６では、中心に直径ｄが１９．７μｍである貫通孔３３が穿設される。
　また、貫通孔３３の外周と最接する矩形状ブロック領域３６の外周との間の距離ｓが１５０ｎｍとされる。つまり、前記周期構造体としてのニオブ層３２は、構造体としての貫通孔３３が３００ｎｍの間隔で規則的に周期配列された構造を持つ。
　また、ニオブ層３２の貫通孔３３が形成された部分をフォノニック結晶としてみたときの結晶構造は、正方格子であり、その格子定数は、２０μｍである。なお、前記正方格子とは、貫通孔３３がニオブ層３２に対し、上面視で正方格子状に配置されている構造を意味し、前記格子定数とは、矩形状ブロック領域３６を単位格子としたとき、一の前記単位格子の中心と、これに隣接する他の前記単位格子の中心との間の距離を意味する。
　図４に示す前記周期構造体の構造は、前記マスクの形状設定に基づき、形成される。
　次に、この状態の前記シリコンウエハ基板を前記ニオブ層を中心に持つように裁断した。
　次に、ドライエッチング装置（キャノン株式会社製、ｍｅｍｓｓｔａｒ　ＳＶＲ－ｖＨＦ）を用い、前記貫通孔を介して前記ニオブ層の下に存在する前記酸化シリコン層にＨＦガスを接触させ、前記酸化シリコン層を部分的に除去するドライエッチング加工を行った。
　ここで、図４中における、貫通孔３３が形成されていない部分のニオブ層３２の下側に存在する前記酸化シリコン層は、前記ドライエッチング加工後に残留し、貫通孔３３が形成された部分の下側を中空状態とさせつつ、ニオブ層３２を支持する役割を持つ。
　以上により、実施例１のサンプル体を作製した。
　次に、実施例１のサンプル体に対し、以下に述べる前処理工程及び冷却昇温工程を実施しつつ、これらの工程により得られる実施例１に係るフォノニック材料の電気抵抗の測定試験を行った。
　先ず、実施例１に係るフォノニック材料の電気抵抗を測定するため、実施例１のサンプル体に対し、四端子抵抗測定装置（日本カンタム・デザイン株式会社製、Ｐ１０２）を接続した。
　具体的には、図４における端子Ｊ１、Ｊ５、Ｊ２、Ｊ４のそれぞれに対し、四端子抵抗測定装置の端子Ｉ＋、Ｉ－、Ｖ＋、Ｖ－を接続し、端子Ｊ１－Ｊ５間に電流を印加しつつ、端子Ｊ２－Ｊ４間の電位差を読み取ることで、前記周期構造体の電気抵抗を測定した。
　ここで、端子Ｊ１－Ｊ５間に電流を印加するのは、前記周期構造体を流れる電流の通り道を同一の方向に制限し、前記構造体間の前記構成物質中に電子を空間的に一様に供給するためである。
　次に、実施例１のサンプル体を物理特性測定装置（日本カンタム・デザイン株式会社製、ＰＰＭＳ）に入れ、サンプル体を垂直に貫く磁束密度が１０μＴ以下になるように前記物理特性測定装置内の磁場の大きさを設定し、約２００Ｐａのヘリウムガス雰囲気の下、冷却－昇温の熱処理を１サイクルとする前記前処理工程及び前記冷却昇温工程を実施し、実施例１に係るフォノニック材料を製造した。
　前記物理特性測定装置内における、より詳細な電気抵抗測定の方法は、前記物理特性測定装置を「ＡＣ　ＤＲＩＶＥ　ＭＯＤＥ」に設定し、「ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮ　ＭＯＤＥ」を選択して測定した。
　より具体的には、電気抵抗測定を実施する各温度において、図４における端子Ｊ１－Ｊ５間に、８．３３Ｈｚの周期で正負反転する方形波を２５回印加し、最後に印加した方形波電流に対して端子Ｊ２－Ｊ４間に発生する電圧を読み取り、前記周期構造体の電気抵抗を決定した。このように正負反転する方形波電流を印加することで、出力電圧のオフセットエラーを最小限に抑制することができる。なお、印加した方形波電流の振幅は、前記前処理工程及び前記冷却昇温工程の間、常に±１０μＡである。
　前記前処理工程及び前記冷却昇温工程の詳細を下記表１に示す。なお、表中の「定点」は、各設定温度が安定化した後に電気抵抗を測定したことを表し、「掃引」は、温度を、目標に設定した目標温度まで掃引しながら電気抵抗を測定したことを表す。
　また、実施例１に係るフォノニック材料における前記前処理工程及び前記冷却昇温工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを図６（ａ）～（ｈ）に示す。なお、図６（ａ），は、実施例１に係るフォノニック材料における前処理工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを説明するための図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の２０Ｋ～６０Ｋの範囲を拡大した部分拡大図であり、図６（ｃ）は、１サイクル目についての部分拡大図であり、図６（ｄ）は、６サイクル目についての部分拡大図であり、図６（ｅ）～（ｈ）は、実施例１に係るフォノニック材料における冷却昇温工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを示す図（１）～（４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図６（ａ）～（ｄ）に示すように、１～５サイクルまでの熱処理（前記前処理工程）では、前記昇温時抵抗温度特性が前記冷却時抵抗温度特性から分岐して共通温度で高い電気抵抗値を示す前記分岐現象が確認され、前記分岐温度が２５Ｋ～２７Ｋの温度範囲で確認された。前記分岐現象は、温度を１０Ｋ昇温したときに、前記昇温時抵抗温度特性が共通温度で２０ｍΩ以上の電気抵抗値の上昇として有意に観察される。一方、６サイクル目の熱処理では、前記昇温時抵抗温度特性が前記冷却時抵抗温度特性をなぞるように推移し、前記冷却時抵抗温度特性と前記昇温時抵抗温度特性とが一致していた。即ち、１～５サイクルまでの熱処理により、前記分岐現象が消失した。
　１～５サイクルまでの熱処理（前記前処理工程）における前記周期構造体の特性変化は、図７に示すように、３００Ｋにおける有意な抵抗上昇として確認できる。なお、図７は、１～５サイクルまでの熱処理（前記前処理工程）における前記周期構造体の特性変化を示す図である。なお、２～５サイクルまでの熱処理については、前記昇温時抵抗温度特性のみを示す。
　また、１～５サイクルまでの熱処理おける前記周期構造体について、横軸にサイクル回ｚ’、縦軸に３００Ｋの抵抗値Ｒ３００Ｋをプロットしたものを図８に示す。なお、図８中のｚ’＝０のＲ３００Ｋは、１サイクル目の熱処理を実施する直前の３００Ｋにおける電気抵抗値（１７．５Ω）である。
　図８に示すように、Ｒ３００Ｋがｓｉｎ２（ｚ’×π／１０）に比例している。これは前記フリーデル総和則から推察される結果と見事に一致し、前記前処理工程を経て、ｄ電子軌道が完全に占有されるように電子が局在化された前記超伝導前駆体が形成されたことを示す。前記前処理工程において前記周期構造体が前記超伝導前駆体に転移する様子を図９に模式的に示す。
　以上から、実施例１のサンプル体における前記周期構造体は、前記前処理工程を経て、理想的な前記超伝導前駆体になったと考えられる。
　次に、図６（ｅ）～（ｈ）に示すように、６サイクル目以降の熱処理（前記冷却昇温工程）では、前記分岐現象は観測されないものの、熱処理を繰り返す度に、抵抗温度特性が全体的に上下に推移していく状況が確認された。この間、前記超伝導前駆体を構成する各トンネル接合の蓄電状態が、前記周期構造体全体が持つエネルギーを最も安定化させるように、ほど良くバランスを取りつつあると考えられる。
　すると、図６（ｈ）に示すように、２５サイクル目の熱処理である前記冷却昇温工程の冷却過程中、４０Ｋ付近の温度で電気抵抗値が一旦ゼロ（０Ω）となることが確認され、引き続きの２５サイクル目の熱処理である前記冷却昇温工程の昇温過程中、５０Ｋ付近の温度で電気抵抗値がゼロに向けて下降し始め、６０Ｋ付近の温度でゼロ抵抗となること（超伝導転移）が確認され、その後、３００Ｋの温度まで昇温させても、ゼロ抵抗状態が保持された。前記構成物質として用いたニオブの超伝導転移温度は、約９．２Ｋであり、前記超伝導転移温度を大幅に超える温度でゼロ抵抗が得られたこととなる。
　以上により、実施例１に係るフォノニック材料を製造した。なお、この実施例１に係るフォノニック材料が示す性質は、同じ製造条件で製造を行った７サンプルについて、同じ性質の発現が確認されている。
（実施例２）
　５４日後の実施例１に係るフォノニック材料の電気抵抗値を再び測定すると、２０Ωの電気抵抗値が確認され、その値から判断すると、実施例１に係るフォノニック材料は、金属状態に戻っていると考えられる。同じ製造条件で製造を行った別サンプルを用いて調査した結果、実施例１に係るフォノニック材料の３００Ｋにおける超伝導エネルギーギャップ（２×Δ）は１．６ｅＶであると想定され、可視域の光（波長＜７７７ｎｍ）を受けて超伝導状態が破壊されてしまったことが想定される。超伝導状態を保持させたい場合は、実施例１に係るフォノニック材料を暗所に保管する必要がある。
　そこで、前記超伝導体としての性質が失われた実施例１に係るフォノニック材料を前記物理特性測定装置に入れ、実施例１に係るサンプル体に前記超伝導体としての性質を付与したときと同じ方法で、前記冷却昇温工程（超伝導回復工程）を実施し、実施例２に係るフォノニック材料を製造した。
　即ち、前記物理特性測定装置内の磁場の大きさは、サンプル体を垂直に貫く磁束密度が１０μＴ以下であり、約２００Ｐａのヘリウムガス雰囲気であった。また、印加した方形波電流の振幅は、常に±１０μＡであった。
　前記超伝導回復工程の詳細を下記表２に示す。
　また、実施例２に係るフォノニック材料における前記超伝導回復工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを図１０（ａ），（ｂ）に示す。なお、図１０（ａ）は、実施例２に係るフォノニック材料における超伝導回復工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを示す図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の２０Ｋ～６０Ｋの範囲を拡大した部分拡大図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図１０（ａ）に示すとおり、１サイクル目を実施する直前の３００Ｋにおける電気抵抗値は、金属状態を示唆する２０Ωに戻っていることが確認できる。また、図１０（ｂ）に示すように、１サイクル目では、前記昇温時抵抗温度特性が前記冷却時抵抗温度特性をなぞるように推移し、前記冷却時抵抗温度特性と前記昇温時抵抗温度特性とが一致していた。つまり、前記超伝導体としての性質を失っていたものの、前記超伝導前駆体としての性質は、維持されていることが確認される。また、図１０（ｂ）に示す通り、２サイクル目の冷却過程において、４０Ｋ付近の温度で１サイクル目の抵抗温度特性から逸脱する。そして２サイクル目の昇温過程において、４０Ｋ付近の温度でゼロ抵抗となること（超伝導転移）が確認され、その後、３００Ｋの温度まで昇温させても、ゼロ抵抗状態が保持された。
　このように、一旦、前記超伝導体としての性質が付与された前記周期構造体は、たとえ、前記超伝導体としての性質を消失したとしても、少ないサイクル数の超伝導回復工程を経ることで、前記超伝導体としての性質を再び獲得することができる。
　次に、前記物理特性測定装置に実施例２に係るフォノニック材料を搭載したまま、３００Ｋで、図４における端子Ｊ１－Ｊ５間に方形波電流を印加し、端子Ｊ２－Ｊ４間に発生する電圧を測定することにより電圧電流特性の測定を行った。実施例２に係るフォノニック材料に対する電圧電流特性の測定結果を図１１に示す。
　図１１に示すように、±５ｍＡの電流値範囲において出力された電圧は、前記物理特性測定装置の当該電流値範囲における測定限界内にあり、即ち、ゼロ抵抗が実現されていることが確認できる。
　なお、前記電圧電流特性は、前記物理特性測定装置を「ＤＣ　ＤＲＩＶＥ　ＭＯＤＥ」に設定して測定した。即ち、正負反転しない方形波電流を、印加する電流値を表す各振幅ごとに、８．３３Ｈｚの周期で前記周期構造体に１０回印加し、最後の２回で測定される電圧値の平均値を読み取って、電圧電流特性の測定結果を得た。印加する方形波電流を正負反転しなかった理由は、出力される電圧電流特性が、印加する方形波電流の極性に応じて、原点非対称な特性を示す可能性が考えられたためである。
　前記方形波電流を用いた測定手法は、前記周期構造体中に発生する熱起電力の問題を低減させる有力な方法であるが、±５ｍＡの電流値範囲を超える電流を印加することができない。
　そこで、実施例２に係るフォノニック材料の臨界電流値を測定するため、前記超伝導回復工程を経た直後、前記物理特性測定装置に実施例２に係るフォノニック材料を搭載したまま、３００Ｋの温度条件で、図４における端子Ｊ１－Ｊ５間に直流電流を印加し、端子Ｊ２－Ｊ４間に発生する電圧を測定することにより電圧電流特性の測定を行った。なお、本測定は、ソースメジャーユニット（キーサイト・テクノロジー社製、Ｂ２９１１Ａ）を前記物理特性測定装置に接続して実施した。実施例２に係るフォノニック材料に直流電流を印加した場合の電圧電流特性の測定結果を図１２（ａ）に示す。
　図１２（ａ）に示すように、直流電流を初期値の０ｍＡから増加させていくと、一旦、２ｍＡ付近で熱起電力が発生し始めるが、１０ｍＡ付近で再びゼロ抵抗に落ち着き、最終的に１８．８ｍＡで前記ソースメジャーユニットに設定したコンプライアンス値である１Ｖに電圧が達した。即ち、実施例２に係るフォノニック材料の臨界電流値は１８．８ｍＡであった。
　また、引き続いて、前記ソースメジャーユニットを用いて、臨界電流値を超えた電流を印加した後の実施例２に係るフォノニック材料に直流電流を印加したときの電圧電流特性の測定結果を図１２（ｂ）に示す。
　図１２（ｂ）に示すように、フォノニック材料に臨界電流値以上の電流を印加することで、前記超伝導体としての性質が消失していることが確認できる。
　即ち、電流値が０μＡ～＋１μＡの間では、抵抗値が２０Ωの金属的な性質を示すが、０μＡ未満および１μＡを超える電流値に対しては、抵抗値が２．２ｋΩに達する絶縁体的な性質を示す電圧電流特性が得られており、どこにもゼロ抵抗は確認できず、前記超伝導体としての性質は消失した。
　とは言え、電圧電流特性は原点に対して対称ではなく、尋常ではない。負の電流に対しては絶縁体であり、臨界電流値を調査するために印加した正の方向の電流に対しては、金属と絶縁体の混合状態になっている。臨界電流値を超える大きな電流を前記周期構造体に印加することで、ｄ電子軌道を完全に占有していた電子のうちのいくつかが強制的に弾き飛ばされたと考えることができる。言い方を換えれば、前記超伝導体としての性質を持つ前記周期構造体に、ホールが過剰に注入された状態になっていると考えられる。
　ところで、臨界電流値（１８．８ｍＡ）、前記超伝導エネルギーギャップ（Δ＝０．８ｅＶ、２Δ＝１．６ｅＶ）、図１０（ａ）及び図１２（ｂ）に示される３００Ｋにおける金属状態の電気抵抗値（２０Ω）、及び臨界電流値を測定した温度（３００Ｋ）の各条件の関係は、前記Ambegaokar-Baratoffの関係式を満たしている。
　即ち、前記超伝導体としての性質を獲得した前記周期構造体は、前記ＹＢＣＯや前記ＢＳＣＣＯに代表される前記高温超伝導体と同じく前記固有ジョセフソン接合であり、前記モット絶縁部及び前記伝導部を介した前記ジョセフソントンネル接合が、規則的に配列された集合体であるとした考察を支持する。
（実施例３）
　次のように、実施例３に係るフォノニック材料を製造した。
　実施例３のサンプル体の作製方法は、実施例１と同じである。この実施例３のサンプル体に対し、実施例１のサンプル体に対して実施したのと同様の、前処理工程及び冷却昇温工程を実施しつつ、これらの工程により得られる実施例３に係るフォノニック材料の電気抵抗の測定試験を行い、実施例３に係るフォノニック材料を製造した。
　即ち、前記物理特性測定装置内の磁場の大きさは、サンプル体を垂直に貫く磁束密度が１０μＴ以下であり、約２００Ｐａのヘリウムガス雰囲気であり、前記物理特性測定装置を「ＡＣ　ＤＲＩＶＥ　ＭＯＤＥ」と「ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮ　ＭＯＤＥ」と、に選択し、振幅が±１０μＡの正負反転する方形波電流を印加して電気抵抗の測定試験を行いつつ、前処理工程及び冷却昇温工程を実施した。
　前記前処理工程及び前記冷却昇温工程の詳細を下記表３－１及び表３－２に示す。
　また、実施例３に係るフォノニック材料における前記前処理工程及び前記冷却昇温工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを図１３（ａ）～（ｆ）に示す。なお、図１３（ａ）は、実施例３に係るフォノニック材料における前処理工程及び冷却昇温工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを説明するための図であり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の２０Ｋ～６０Ｋの範囲を拡大した部分拡大図であり、図１３（ｃ）～（ｅ）は、実施例３に係るフォノニック材料における冷却昇温工程の実施状況と電気抵抗値の推移状況とを示す図（１）～（３）であり、図１３（ｆ）は、図１３（ｅ）の２５Ｋ～１００Ｋの範囲を拡大した部分拡大図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　図１３（ａ），（ｂ）に示すように、１～３サイクルまでの熱処理（前記前処理工程）では、前記昇温時抵抗温度特性が前記冷却時抵抗温度特性から分岐して共通温度で高い電気抵抗値を示す前記分岐現象が確認され、前記分岐温度が２１Ｋ～３２Ｋの温度範囲で確認された。前記分岐現象は、温度を１０Ｋ昇温したときに、前記昇温時抵抗温度特性が共通温度で２０ｍΩ以上の電気抵抗値の上昇として有意に観察される。一方、４サイクル目の熱処理では、前記昇温時抵抗温度特性が前記冷却時抵抗温度特性をなぞるように推移し、前記冷却時抵抗温度特性と前記昇温時抵抗温度特性とが一致していた。即ち、１～３サイクルまでの熱処理により、前記分岐現象が消失した。
　１～３サイクルまでの熱処理（前記前処理工程）における前記周期構造体の特性変化は、３００Ｋにおける有意な抵抗上昇として確認できる。
　また、１～３サイクルまでの熱処理における前記周期構造体ついて、縦軸に３００Ｋの抵抗値Ｒ３００Ｋを、横軸に１サイクル目の熱処理を実施する直前のＲ３００Ｋをｚ’’＝０に、１サイクル目のＲ３００Ｋをｚ’’＝２に、２サイクル目のＲ３００Ｋをｚ’’＝４に、３サイクル目のＲ３００Ｋをｚ’’＝５に、それぞれ対応させてプロットしたものを図１４に示す。なお、図１４中のｚ’’＝０のＲ３００Ｋは、１サイクル目を実施する直前の３００Ｋにおける電気抵抗値（１８．１Ω）である。
　図１４に示すように、Ｒ３００Ｋがｓｉｎ２（ｚ’’×π／１０）に比例しており、前記フリーデル総和則から推察される結果と見事に一致している。これは、１サイクル目の熱処理でｄ電子軌道に２個の電子が追加で占有し、続いての２サイクル目の熱処理でもｄ電子軌道に２個の電子が更に追加で占有し、最後の３サイクル目の熱処理でｄ電子軌道に１個の電子が追加で占有することで、ｄ電子軌道が完全に占有されたと観るべきである。
　即ち、図１４に示す結果は前記構成物質が、前記前処理工程を経て、ニオブ中の電子がｄ電子軌道を完全に占有するように局在化された前記超伝導前駆体が形成されたことを示している。
　以上から、実施例３のサンプル体における前記周期構造体も、実施例１のサンプル体における前記周期構造体と同様に、前記前処理工程を経て、理想的な前記超伝導前駆体になったと考えられる。
　図１３（ａ）～（ｄ）に示すように、４サイクル目の熱処理以降の熱処理（前記冷却昇温工程）では、前記分岐現象は観測されないものの、熱処理を繰り返す度に、抵抗温度特性が全体的に、上下に推移していく状況が確認された。
　すると、図１３（ｅ），（ｆ）に示すように、２１サイクル目の熱処理である前記冷却昇温工程の昇温過程中、３５Ｋ付近の温度で電気抵抗値がゼロに近い負の値（０Ω未満の負の値）に成ることが確認された。図１５に示すように、その負の抵抗状態は、２８０Ｋ付近の温度まで保持されるが、２９０Ｋ付近で僅かに抵抗値が上昇し、正の値に成ることが確認された。なお、図１５は、実施例３に係るフォノニック材料中の前記周期構造体の抵抗温度特性を示す図である。
　前記冷却昇温工程においては、前記前処理工程を経て作製された前記超伝導前駆体が、前記周期構造体全体としてのエネルギーを最も安定化させるように、前記超伝導前駆体を構成する各トンネル接合の蓄電状態のバランスを自発的に取り、前記超伝導体としての性質を獲得するが、実施例３に係るフォノニック材料中の前記周期構造体では、２８０Ｋ付近までの温度で負の電気抵抗を持つことが、前記周期構造体全体として最も安定な状態であると考えられる。
　なお、実施例３は、実施例１の再現試験の一つとして実施したものであるが、熱処理操作のタイミング等に違いがあり、実施例１と異なる結果になったものと思われる。いずれにしても、実施例１及び実施例３では、安定して超伝導体としての性質を示すフォノニック材料を製造することができている。
　　１，２０　　フォノニック材料
　　２，２２ａ，２２ｂ　　構成物質
　　２’，１２，２２，２２’　　周期構造体
　　３，１３，２３ａ，２３ｂ，２３’　　構造体
　　４，２４　　基板
　　５，２５　　スペーサ
　　２６　　立方体状ブロック領域
　　３２　　ニオブ層
　　３３　　貫通孔
　　３６　　矩形状ブロック領域

Claims (10)

  1. 　ｄ電子軌道を持つ元素を含む構成物質中に構造体が周期的に規則配列された周期構造体を有し、
    　前記周期構造体が０Ω以下の電気抵抗特性を示し、かつ、前記構成物質が超伝導転移温度を持つときは前記超伝導転移温度を超える温度範囲中に前記電気抵抗特性を示す温度領域を持つことを特徴とするフォノニック材料。
  2. 　周期構造体が、負の値の電気抵抗特性を示す請求項１に記載のフォノニック材料。
  3. 　構成物質が、遷移金属元素を含む請求項１から２のいずれかに記載のフォノニック材料。
  4. 　周期構造体が層状に形成され、構造体が貫通孔とされる請求項１から３のいずれかに記載のフォノニック材料。
  5. 　貫通孔の開口径が、１ｎｍ～１０ｍｍである請求項４に記載のフォノニック材料。
  6. 　隣接する２つの貫通孔間の間隔が、１ｎｍ～０．１ｍｍである請求項４から５のいずれかに記載のフォノニック材料。
  7. 　層状に形成される周期構造体の厚みが、０．１ｎｍ～０．０１ｍｍである請求項４から６のいずれかに記載のフォノニック材料。
  8. 　ｄ電子軌道を持つ元素を含む構成物質中に構造体が周期的に規則配列された周期構造体を有し、
    　前記周期構造体を冷却後、昇温する連続した熱サイクルの冷却過程における前記周期構造体の冷却時抵抗温度特性と、昇温過程における前記周期構造体の昇温時抵抗温度特性とを比べたときに、前記昇温時抵抗温度特性が前記冷却時抵抗温度特性から分岐して共通温度で高い電気抵抗値を示す現象を分岐現象としたとき、前記周期構造体が前記分岐現象を発現しないことを特徴とするフォノニック材料。
  9. 　請求項８に記載のフォノニック材料の製造方法であり、
    　分岐現象における冷却時抵抗温度特性と昇温時抵抗温度特性とが分岐するときの温度を分岐温度としたとき、周期構造体に一定方向の電流を流した状態で、前記分岐温度より低い温度まで前記周期構造体を冷却後、前記分岐温度を超える温度まで前記周期構造体を昇温する熱処理を、前記分岐現象が発現しなくなるまで実施し、前記分岐現象を発現しない前記周期構造体である前駆体を得る前処理工程を含むことを特徴とするフォノニック材料の製造方法。
  10. 　請求項１から７のいずれかに記載のフォノニック材料の製造方法であり、
    　周期構造体を冷却後、昇温する連続した熱サイクルの冷却過程における前記周期構造体の冷却時抵抗温度特性と、昇温過程における前記周期構造体の昇温時抵抗温度特性とを比べたときに、前記昇温時抵抗温度特性が前記冷却時抵抗温度特性から分岐して共通温度で高い電気抵抗値を示す現象を分岐現象とし、前記分岐現象における前記冷却時抵抗温度特性と前記昇温時抵抗温度特性とが分岐するときの温度を分岐温度としたとき、前記分岐現象を発現しない前記周期構造体である前駆体に対し、前記分岐温度より低い温度まで冷却後、前記分岐温度を超える温度まで昇温する熱処理を、昇温された前記前駆体が０Ω以下の電気抵抗値を示すまで実施する冷却昇温工程を含むことを特徴とするフォノニック材料の製造方法。
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