KR20140040072A - 성능 지수가 향상된 반 호이슬러 합금과 이를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 1 미크론 미만의 나노미터 평균 그레인 크기를 갖는 열전 재료와 열전 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 열전 재료의 구성 원소를 조합하고 아크 용해시켜서 열전 재료의 액체 합금을 형성하고, 열전 재료의 액체 합금을 캐스팅하여 열전 재료의 고형 주입성형물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 열전 재료의 고형 주입성형물을 나노미터 평균 크기 입자로 볼 밀링하고, 나노미터 크기 입자를 소결하여 나노미터 스케일의 평균 그레인 크기를 갖는 열전 재료를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

성능 지수가 향상된 반 호이슬러 합금과 이를 제조하는 방법{HALF-HEUSLER ALLOYS WITH ENHANCED FIGURE OF MERIT AND METHODS OF MAKING}

본 출원은 2010년 12월 20일에 출원된 미국 임시 출원 번호 제 61/424,878호의 이점을 주장한다.

본 발명은, 미국 에너지국에 의해 수여된 승인 번호 DOE DE-FG02-00ER45805(Z.F.R.) 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 일정 권리를 갖는다.

분야

본 발명은, 열전 재료, 보다 구체적으로는 반 호이슬러 합금에 관한 것이다.

반 호이슬러(HH)는 발전을 위한 고온 열전 재료로서 가능성이 큰 금속간 화합물이다. 그러나, HH 무한 열전 성능 지수(ZT)는 가장 최신의 열전 재료의 성능 지수보다 낮다. HH는 착화합물: MCoSb(p-형) 및 MNiSn(n-형)이며, 여기에서 M은 Ti 또는 Zr 또는 Hf 또는 이들 원소 중 2개 또는 3개의 조합물일 수 있다. 이들은 F4/3m (No. 216) 스페이스 그룹을 갖는 입방형 결정 구조의 형태를 갖는다. 이들 상은 단위 셀당 18개의 원자가 전자수(VEC) 및 좁은 에너지 갭을 갖는 반도체들이다. 페르미 준위는 가전자대의 정상보다 약간 높다. HH 상은 중간 정도의 전기 전도도를 갖는 매우 적합한 제벡 계수를 갖는다. 열전 재료의 성능은 ZT = (S²σ/κ)T에 의해 정의되는 ZT에 의존하며, 상기 식에서, σ는 전기 전도도이고, S는 제벡 계수이며, κ는 열 전도도이고, T는 절대 온도이다. 반 호이슬러 화합물은 높은 역률(S²σ)로 인해 우수한 열전 재료일 수 있다. MNiSn 상이 예외적으로 큰 역률을 갖는 유망한 n-형 열전 재료이고, MCoSb 상은 유망한 p-형 재료임이 보고되었다. 근년에, 주로 조성물을 최적화시킴으로써 반 호이슬러 화합물의 ZT를 개선시키는 상이한 접근법이 보고되었다. 그러나, 관찰된 피크 ZT는 이의 비교적 높은 열 전도도로 인해 단지 p-형의 경우에 약 0.5이고, n-형의 경우에 0.8이다.

일 실시예는, 1 미크론 미만의 평균 그레인 크기를 갖는 열전 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 열전 재료의 구성 원소를 조합하고 아크 용해시켜서 열전 재료의 액체 합금을 형성하고, 열전 재료의 액체 합금을 캐스팅하여 열전 재료의 고형 주입성형물을 형성하는 것을 포함한다. 상기 방법은, 또한 열전 재료의 고형 주입성형물을 나노미터 스케일의 평균 크기 입자로 볼 밀링하고, 나노미터 크기 입자를 소결하여 나노미터 스케일의 평균 그레인 크기를 갖는 열전 재료를 형성하는 것을 포함한다.

또 다른 실시예는, 1 미크론 미만의 중간 그레인 크기와 평균 그레인 크기 중 적어도 하나를 갖는 그레인을 포함하는 열전 반 호이슬러 재료에 관한 것이다. 하나의 측면에서, 반 호이슬러 재료는, Hf_{1 -x- y}Zr_xTi_yNiSn_{1 - z}Sb_z (δ=0인 경우에 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0 및 0≤z≤1.0)과 같은 화학식 Hf_{1 +δ-x- y}Zr_xTi_yNiSn_{1 +δ- z}Sb_z (0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0 및 -0.1≤δ≤0.1)을 갖는다. 또 다른 측면에서, 반 호이슬러 재료는, Hf_{1 -x- y}Zr_xTi_yCoSb_{1 - z}Sn_z (δ=0인 경우에 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0 및 0≤z≤1.0)와 같은 화학식 Hf_{1 +δ-x- y}Zr_xTi_yCoSb_{1 +δ- z}Sn_z (0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0 및 -0.1≤δ≤0)을 갖는다.

본 발명은, 1 미크론 미만의 평균 그레인 크기를 갖는 열전 재료, 보다 구체적으로는 반 호이슬러 합금과, 이를 제조하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.

도 1은, XRD 패턴(a)(바닥 곡선: 아크 용융된 잉곳; 중앙 곡선: 볼 밀링된 분말; 상부 곡선: 고온 압축된 샘플). 아크 용해된 잉곳의 SEM 영상(b), 삽도로서 TEM 영상을 갖는 볼 밀링된 나노분말(c), 및 고온 압축된 Hf_0.75Zr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01 샘플(d)을 도시한 것이다.
도 2는, 볼 밀링 및 고온 압축에 의해 제조된 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 샘플의 저배율(a) 및 고배율(b-d) TEM 영상을 도시한 것이다. b)에서 삽도는 회전에 의해 그레인 1의 결정 성질을 나타내기 위한 것이다. d)에서 삽도는 완전 결정 구조들로서 그레인을 나타내기 위한 것이다.
도 3은, 이전에 보고된 가장 우수한 n-형 반 호이슬러 조성물에 부합하는 잉곳 샘플(개방 원)과 비교하여, 나노구조 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 샘플(채워진 정사각형, 삼각형, 다이아몬드형), 및 공기 중에서 12시간 동안 800℃에서 어닐링된 샘플(별모양)의 온도 의존성 전기 전도도(a), 제벡 계수(b), 역률(c), 전체 열 전도도(d), 격자 열 전도도(e), 및 ZT(f)(선은 단지 관찰을 안내하는 것임)을 도시한 것이다.
도 4는, 잉곳 샘플(개방 원)과 비교하여, 아크 용해된 후, 볼 밀링되고 고온 압축된 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 샘플(채워진 정사각형, 삼각형, 및 다이아몬드형), 및 공기 중에서 12시간 동안 800℃에서 어닐링된 샘플(별모양)의 온도 의존성 비열 용량(a), 및 열 확산도(b)를 도시한 것이다.
도 5는, 아크 용해되고 볼 밀링된 내부(점) 및 벤더에 의해 아크 용해되고 볼 밀링된 내부(선)를 갖는 아크 용해되고 볼 밀링된 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{1 -z}Sb_z (z = 0.005, 0.01, 0.025) 조성물의 온도 의존성 전기 전도도(도 5a), 제벡 계수(도 5b), 역률(도 5c), 열 전도도(도 5d), 및 ZT(도 5e)를 도시한 것이다.
도 6은. 아크 용해되고 볼 밀링된(15시간, 1000℃에서 압축된) Hf_{1 -x}Ti_xZr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.65)의 온도 의존성 전기 저항률(도 6a), 제벡 계수(도 6b), 열 전도도(도 6c), 및 ZT(도 6d)를 도시한 것이다.
도 7은, 아크 용해되고 볼 밀링된 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 및 Hf_0.75Ti_0.25NiSn_0.99Sb_0.01의 온도 의존성 전기 저항률(도 7a), 제벡 계수(도 7b), 열 전도도(도 7c), 및 ZT(도 7d)를 도시한 것이다.
도 8은, 볼 밀링된 Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} 나노분말의 (a) 저배율 및 (b) 중간 배율 TEM 영상, (c) 선택된 영역 전자 회절 패턴, 및 (d) 고배율 TEM 영상을 도시한 것이다. (c)에서 선택된 영역 전자 회절 패턴들은 (b)에서 응집된 클라스터의 다결정 상태를 나타낸다.
도 9는, 저배율(a) 및 고배율(b, c, d) 하에서 고온 압축된 나노구조 Hf_0.5Zr_0.5CoSb_0.8Sn_0.2 샘플의 TEM 영상을 도시한 것이다. (a)에서 삽도는 개별 그레인의 단일 결정 상태를 나타내는 선택된 영역 전자 회절 패턴들이다.
도 10은, Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} 재료에 대한 잉곳과 비교하여, 볼 밀링되고 고온 압축된 샘플의 온도 의존성 (a) 전기 전도도, (b) 제벡 계수, (c) 역률, (d) 전체 열 전도도, (e) 열 전도도의 격자 부분, 및 (f) ZT를 도시한 것이다.
도 11은, Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} 재료에 대한 잉곳과 비교하여, 볼 밀링되고 고온 압축된 샘플의 온도 의존성 비열(a) 및 열 확산도(b)를 도시한 것이다.
도 12는, 볼 밀링되고 고온 압축된 Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sb_{0 .2}의 온도 의존성 (a) 전기 전도도, (b) 제벡 계수, (c) 역률, (d) 전체 열 전도도, (e) 열 전도도의 격자 부분, 및 (f) ZT에 대한 빌 밀 타임의 효과를 도시한 것이다.
도 13은, Hf_{0 .75- x}Ti_xZr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} (x = 0, 0.25, 0.5, 및 0.65)의 샘플의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 14는, Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} (도 14c와 d) 및 Hf_0.5Ti_0.25Zr_0.25NiSn_0.99Sb_0.10 (도 14c 및 d)의 샘플의 TEM 영상을 도시한 것이다.
도 15는, 이전에 보고된 (Hf, Zr)-계의 가장 우수한 n-형 반 호이슬러 Hf_0.75Zr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01과 비교하여, 나노구조 Hf_{0 .75- x}Ti_xZr_{0 .25}NiSn_{0 .9.9}Sb_{0 .01} (x = 0.25, 0.5, 및 0.65)의 (a) 온도 의존성 전기 전도도, (b) 제벡 계수, (c) 열 확산도, (d) 비열 용량, (e) 열 전도도, 및 (f) ZT를 도시한 것이다.
도 16은, 실온에서 Hf_{0 .75- x}Ti_xZr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} (x = 0, 0.25, 0.5, 및 0.65)의 운반체 농도 및 이동성을 도시한 것이다.
도 17은, 압축된 Hf_{1 - x}Ti_xCoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} (x=0.1, 0.2, 0.3 및 0.5) 샘플의 (a) XRD 패턴 및 (b) XRD 패턴으로부터 추출된 격자 파라미터를 도시한 것이다.
도 18은, 압축된 Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} 샘플의 (a) SEM 영상 및 (b-d) TEM 영상을 도시한 것이다.
도 19는, Hf_{1 - x}Ti_xCoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} (x=0.1, 0.2, 0.3 및 0.5) 샘플의 온도 의존성 (a) 전기 전도도, (b) 제벡 계수, (c) 역률, (d) 열 전도도, (e) 격자 열 전도도, 및 (f) ZT를 도시한 것이다. 실온에서 Hf_{1 - x}Ti_xCoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} (x=0.1, 0.2, 0.3 및 0.5) 샘플의 격자 열 전도도는 도 19e의 삽도에서 Hf_{1 - x}Ti_xCoSb에 대한 분자 동력학(MD) 계산값과 비교하여 플롯팅된다.
도 20은, Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} 및 Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 온도 의존성 (a) 전기 전도도, (b) 제벡 계수, (c) 역률, (d) 열 전도도, (e) 격자 열 전도도, 및 (f) ZT를 도시한 것이다. p-형 SiGe의 ZT가 또한 비교를 위해 도 20f에 포함된다.

나노 복합 재료 접근법을 사용하여 n-형 반 호이슬러 재료의 무한 열전 성능 지수(ZT)의 향상이 달성되었다. 1.0의 피크 ZT가 600 - 700℃에서 달성되었으며, 이는 이전에 보고된 최대값보다 약 25% 더 높은 것이다. 일 실시예에서, 샘플은 조성물 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01}의 잉곳(ingot)을 나노분말로 볼 밀링(ball milling)하고, 분말을 조밀한 벌크 샘플로 DC 고온 압축시킴으로써 제조되었다. 잉곳은 원소를 아크 용해시킴으로써 생성된다. ZT 향상은 주로 그레인 경계면과 결정 결함에서의 증가된 포논 산란, 및 안티몬 도핑으로 인한 열 전도도의 감소로부터 유도된다.

나노 복합 재료 반 호이슬러 재료를 사용함으로써, 본 발명자들은 400℃ 초과 온도에서 p-형 반 호이슬러 화합물에서 0.5 내지 0.8의 35%보다 높은 ZT 개선을 달성하였다. 추가로, 본 발명자들은 동일한 나노 복합 재료 접근법에 의해 n-형 반 호이슬러 화합물에서 400℃ 초과 온도에서 0.8 내지 1.0의 피크 ZT에서의 25% 개선을 달성하였다. ZT 향상은 열 전도도의 감소뿐만 아니라, 역률의 증가로 인한 것이다. 이들 나노구조 샘플은 예를 들어, 아크 용해 공정에 의해 초기에 제조되는 잉곳으로부터 볼 밀링된 나노분말을 DC 고온 압축시킴으로써 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 고온 압축된 조밀한 벌크 샘플은 그레인들이 300 nm 미만의 평균 그레인 크기를 갖는 나노구조이며, 그레인의 적어도 90%는 크기가 500 nm 미만이다. 일 실시예에서, 그레인은 평균 크기 범위가 10~300 nm이다. 일 실시예에서, 그레인은 평균 크기가 약 200 nm이다. 대표적으로, 그레인은 임의적 배향을 갖는다. 추가로, 많은 그레인은 그레인 내에 나노도트를 포함하여 10-50 nm 크기(예를 들어, 직경 또는 폭)를 포함할 수 있다.

반 호이슬러 재료의 실시예는, 재료가 n-형인지 또는 p-형인지에 의존하여 변동량의 Hf, Zr, Ti, Co, Ni, Sb, Sn을 포함할 수 있다. Pb와 같은 다른 합금 원소가 또한 첨가될 수 있다. p-형 재료의 예는, Co 함유 및 Sb 풍부/Sn 부족 Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}, Hf_{0 .3}Zr_{0 .7}CoSb_{0 .7}Sn_{0 .3}, Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} + 1% Pb, Hf_0.5Ti_0.5CoSb_0.8Sn_0.2, 및 Hf_{0 .5}Ti_{0 .5}CoSb_{0 .6}Sn_{0 .4}를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. n-형 재료의 예는, Ni 함유 및 Sn 풍부/Sb 부족 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .975}Sb_{0 .025}, Hf_0.25Zr_0.25Ti_0.5NiSn_0.994Sb_0.006, Hf_{0 .25}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} (Ti_0.30Hf_0.35Zr_0.35)Ni(Sn_0.994Sb_0.006), Hf_{0 .25}Zr_{0 .25}Ti_{0 .5}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .019}, Hf_0.5Zr_0.25Ti_0.25NiSn_0.99Sb_0.01 및 (Hf,Zr)_0.5Ti_{0 .5}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .002}를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

잉곳은 열전 재료의 개별 원소를 적절한 비로 아크 용해시켜서 바람직한 열전 재료를 생성시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 개별 원소는 99.9% 순수하다. 더욱 바람직하게는, 개별 원소는 99.99% 순수하다. 대안 실시예에서, 개별 원소 중 2개 이상이 먼저 합금 또는 화합물 내로 조합될 수 있으며, 합금 또는 화합물은 아크 용해 공정에서 출발 재료 중 하나로서 사용된다. 일 실시예에서, 볼 밀링은 평균 크기가 100 nm 미만인 나노미터 크기 입자를 갖는 나노분말을 생성시키며, 입자의 적어도 90%는 크기가 250 nm 미만이다. 또 다른 실시예에서, 나노미터 크기 입자들은 평균 입자 크기 범위가 5~100 nm이다.

본 발명자는, 열전 재료의 성능 지수가 열전 재료에서의 그레인 크기가 감소함에 따라 개선됨을 발견하였다. 방법의 일 실시예에서, 나노미터 스케일(1 미크론 미만) 그레인을 갖는 열전 재료가 생성되며, 즉, 그레인의 100%와 같은 95%가 1 미크론 미만의 그레인 크기를 갖는다. 바람직하게는, 나노미터 스케일의 평균 그레인 크기는 10~300 nm이다. 방법의 실시예는 임의의 열전 재료를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 방법은 나노미터 스케일 그레인을 갖는 반 호이슬러 재료를 제조하는 것을 포함한다. 방법은 p-형 및 n-형 반 호이슬러 재료를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 반 호이슬러 재료는 n-형이며, Hf_{1 -x- y}Zr_xTi_yNiSn_{1 - z}Sb_z (δ=0인 경우에 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 및 0≤z≤1.0)(즉, 화학양론적 재료가 허용됨)과 같은 화학식 Hf_{1 +δ-x-y}Zr_xTi_yNiSn_{1+δ- z}Sb_z {0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0, 및 -0.1≤δ≤0.1 (약간 비-화학양론적 재료를 허용함)}을 갖는다. 다른 실시예에서, 반 호이슬러는 p-형 재료이고, Hf_{1 -x- y}Zr_xTi_yCoSb_{1 - z}Sn_z {δ=0인 경우에 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 및 0≤z≤1.0 (즉, 화학양론적 재료가 허용됨)}과 같은 화학식 Hf_{1 +δ-x- y}Zr_xTi_yCoSb_{1 +δ-z}Sn_z (0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0, 및 -0.1≤5≤0 {약간 비-화학양론적 재료를 허용함)}을 갖는다.

하기는 본 발명의 방법 및 열전 재료의 예이다. 이들 예는 예시적인 것이며, 제한을 의미하지 않는다.

n-형 반 호이슬러 재료

n-형 반 호이슬러 재료를 아크 용해 공정을 사용하여 조성 Hf_0.75Zr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01에 따르는 하프늄(Hf)(99.99%, Alfa Aesar), 지르코늄(Zr)(99.99%, Alfa Aesar) 덩어리, 니켈(Ni)(99.99%, Alfa Aesar), 주석(Sn)(99.99%, Alfa Aesar), 및 안티몬(Sb)(99.99%, Alfa Aesar) 조각을 용해시킴으로써 제조하였다. 용해된 잉곳을 시판용 볼 밀링기(SPEX 800M Mixer/Mill)를 사용하여 1 - 50 시간 동안 밀링시켜 바람직한 나노분말을 얻었다. 기계적으로 제조된 나노분말을 12.7 ㎜ 중심 원통형 개방 직경을 갖는 흑연 다이에서 dc 고온 압축 방법을 사용하여 900 - 1200℃의 온도에서 압축시켜 벌크 반 호이슬러 샘플을 얻었다.

샘플을 X-선 회절(XRD), 주사 전자 현미경(SEM), 및 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 특징지어서, 이의 결정도, 균질도, 평균 그레인 크기, 및 나노입자의 그레인 크기 분포를 연구하였다. 이들 파라미터는 최종 조밀 벌크 샘플의 열전 특성에 영향을 미친다. 이들 샘플의 부피 밀도들을 아르키메데스 킷을 사용하여 측정하였다.

다음으로, 나노구조 벌크 샘플들을 상업용 설비(Ulvac, ZEM-3)에서의 전기 전도도 및 제벡 계수 측정을 위해 2 ㎜ × 2 ㎜ × 12 ㎜ 막대, 100℃로부터 700℃까지의 레이저 플래쉬 시스템(Netzsch LFA 457)에서의 열 확산도 측정을 위해 적절한 두께를 갖는 12.7 ㎜ 직경 디스크, 및 실온으로부터 600℃(700℃에서 데이터 포인트가 추론됨)까지 시차주사 열량계(200-F3, Netzsch Instruments, Inc.)에서의 비열 용량 측정을 위해 적절한 두께를 갖는 6 ㎜ 직경 디스크로 절단하였다. 그 다음, 열 전도도를 샘플의 열 확산도, 비열 용량, 및 부피 밀도의 산출값으로서 계산하였다. 나노결정 벌크 샘플의 샘플 제조 공정의 재생성 및 측정의 신뢰도를 확인하기 위해, 동일한 실험 조건들을 각각의 조성에 대해 3-6 회 반복하였다. 열전 특성들이 동일한 실험 조건 하에 5% 내에서 재생성임이 밝혀졌다. 3가지 측정된 나노구조 샘플(런 1, 2 및 3)의 부피 밀도들은 각각 9.73, 9.70, 및 9.65 gcm^-3이었다.

일 실시예에서, 나노구조 접근법은 최대 역률에 대한 전기 전도도를 최적화시키기 위한 안티몬 농도의 최적화와 함께 격자 열 전도도를 감소시키기 위해 사용되었다. Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .975}Sb_{0 .025} 조성물의 잉곳이 0.8의 피크 ZT를 갖는 이전에 보고된 가장 우수한 n-형 HH들이므로, 조성물 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{1 - z}Sb_z (z = 0.005, 0.01, 및 0.025)의 나노구조 샘플들을 제조하고 측정하였다. 가장 우수한 ZT 값이 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 조성물에 의해 얻어지는 것으로 관찰되었다. 이는 나노구조화 공정 및 안티몬의 최적화로 인한 것으로 여겨진다.

조성물 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01}의 n-형 반 호이슬러 샘플의 온도 의존성 열전 특성에 대한 결과들을 하기에 제공하였다. 도 1은 XRD 패턴들(도 la)(바닥 곡선: 잉곳; 중앙 곡선: 볼 밀링된 분말; 및 상부 곡선: 고온 압축된 샘플), 및 아크 용해된 잉곳의 파열된 표면의 SEM 영상(도 lb), 삽도로서 TEM 영상을 갖는 볼 밀링된 분말의 SEM 영상(도 lc), 및 고온 압축된 샘플의 파열된 표면의 SEM 영상(도 Id)을 나타낸다. XRD 패턴들(도 la)은 샘플이 아크 용해 후에 완전히 합금되고, 피크들이 반 호이슬러 상의 피크들과 잘 매칭됨을 명백히 나타낸다. 도 lb는 잉곳이 10㎛ 이상의 큰 입자를 가짐을 명백히 나타낸다. 이들 큰 입자는 볼 밀링에 의해 약 50 nm의 그레인 크기(도 lc의 삽도)를 갖는 나노입자로 쉽게 파쇄되고(도 lc), 고온 압축 공정 동안 현저한 그레인 성장이 일어난다(도 1d). 더욱이, TEM은 고온 압축된 샘플의 미세구조들을 연구하기 위해 수행되었다. 도 2는 고온 압축된 Hf_0.75Zr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01 샘플의 저배율(도 2a), 및 고배율(도 2b-d) TEM 영상을 나타낸다. TEM 영상들(도 2a)은 약 200 - 300 nm 범위로 SEM 영상에 의해 관찰된 그레인 크기, 분명한 결정 그레인 경계면의 존재(도 2b, 삽도는 영상을 취할 때의 상이한 배향으로 인해 비정질로 보여도 그레인 1인 또한 결정임을 보여줌), 매트릭스 내의 약간의 침전물 또는 응집물(도 2c), 및 화살표에 의해 표시된 불연속적인 크게 변형된 결정 격자(도 2d)를 확인한다. 작은 그레인, 침전물, 및 격자 변형물이 포논 산란의 가능한 증가로 인해 더 낮은 열 전도도를 위해 바람직하다.

도 3a~3f는, Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .975}Sb_{0 .025}의 조성을 갖는 Culp 등에 의해 이전에 보고된 가장 우수한 n-형 반 호이슬러 샘플의 기준 샘플과 비교하여, Hf_0.75Zr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01의 조성을 갖는 3개의 볼 밀링되고 고온 압축된 나노구조 샘플(동일한 공정에 의해 제조된 샘플 1, 2 및 3)의 온도 의존성 전기 전도도(도 3a), 제벡 계수(도 3b), 역률(도 3c), 열 전도도(도 3d), 격자 열 전도도(도 3e), 및 ZT(도 3f)를 나타낸다. 이들 나노구조 및 잉곳 샘플은 동일한 측정 시스템에 의해 측정된다. 도 3a는 나노구조 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 샘플의 전기 전도도가 잉곳 샘플의 전기 전도도보다 훨씨 더 낮으며, 이는 열 전도도에 대한 더 낮은 전자 기여를 위해 바람직함을 명백히 나타낸다. 나노구조 Hf_0.75Zr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01 샘플의 제벡 계수는 잉곳 샘플과 비교하여 더 높다(도 3b). 이는 더 낮은 도핑(안티몬) 농도로 인한 것일 수 있다. 결과적으로, 나노구조 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 샘플의 역률은 기준 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .975}Sb_{0 .025} 샘플의 역률과 거의 동일하다(도 3c). 그러나, 나노구조 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 샘플의 열 전도도는 기준 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .975}Sb_{0 .025} 샘플의 열 전도도보다 현저히 더 낮다(도 3d). 나노구조 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 샘플의 더 낮은 열 전도도는 더 낮은 전기 전도도, 및 더 낮은 격자 열 전도도를 유발시키는 예기치 않게 더 강한 그레인 경계 산란 둘 모두로 인한 것이다(도 3e). 격자 열 전도도(K_격자)는 운반체(K_운반체) 및 양극성(K_양극성) 기여를 전체 열 전도도(K_전체)로부터 뺌으로써 계산하였으며, 여기에서 운반체 기여는 온도 의존성 로렌츠 수를 사용함으로써 비데만-프란쯔 법칙으로부터 얻었고, 양극성 기여는 T^-1에 비례하는 K_격자에 의해 계산하였다. 잉곳 및 나노구조 샘플 둘 모두가 크게 도핑되므로(축퇴 반도체), 단밴드 근사치를 사용하여 로렌츠 수를 계산하였다. 결과적으로, 600-700℃에서 약 1.0의 피크 ZT(도 3f)가 관찰되었으며, 이는 잉곳 샘플의 피크 ZT보다 약 25% 더 높다. 따라서, 700℃에서 0.8-1과 같은 0.8보다 높은 ZT를 갖는 n-형 반 호이슬러 재료가 대표적 방법들을 사용하여 제조되었다. 볼 밀링 및 고온 압축에 의한 ZT의 이러한 향상은 주로 전자 및 열 전도도의 감소로 인한 것이다. 도 3은 나노구조 샘플의 결과들이 실험 오차 내에서 재생될 수 있음을 나타낸다. 도 3은 또한 어닐링 후에 열전 특성의 어떠한 현저한 저하도 나타내지 않는 어닐링된 나노구조 샘플(런-1)의 결과들을 포함한다. 샘플은 공기 중에서 12시간 동안 800℃에서 어닐링하였다. 이는 적용 온도가 700℃ 미만인 것으로 예측되므로, 가속 조건이다.

또한, 기준 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .975}Sb_{0 .025} 잉곳 샘플과 비교하여 나노구조 Hf_0.75Zr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01 샘플의 온도 의존성 비열 용량(도 4a) 및 열 확산도(도 4b)가 도시된다. 도 4는 나노구조 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 샘플의 비열 용량이 잉곳 샘플의 비열 용량과 거의 동일하며(도 4a), 이들 값들은 비열 용량의 듀롱 및 페티트 값과 상당히 일치함을 명백히 나타낸다. 그러나, 나노구조 Hf_0.75Zr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01 샘플의 열 확산도는 작은 그레인 크기 효과 및 더 낮은 전자 기여로 인해 잉곳 샘플의 열 확산도보다 현저히 더 낮다(도 4b).

나노입자의 크기는 열 전도도를 감소시켜서 더 높은 ZT 값들을 달성하는 데에 유용하므로, 그레인을 훨씬 더 작게함으로써 n-형 반 호이슬러 화합물의 ZT를 추가로 증가시키는 것이 가능하다. 이들 실험에서, 200 nm 이상의 그레인들이 제조되었다(도 2a). 그러나, 그레인 성장 억제제에 의해 고온 압축 동안 그레인 성장을 방지함으로써 100 nm 미만의 그레인 크기를 달성하는 것이 가능하다. 대표적 그레인 성장 억제제들은 산화물들(예를 들어, Al₂O₃), 탄화물들(예를 들어, SiC), 질화물들(예를 들어, AlN) 및 탄산염들(예를 들어, Na₂C0₃)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

비용 효율적 볼 밀링 및 고온 압축 기술이 n-형 반 호이슬러에 적용되어 ZT를 개선시켰다. 700℃에서 1.0의 피크 ZT가 나노구조 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 샘플들에서 관찰되며, 이는 임의의 n-형 반 호이슬러의 이전에 보고된 가장 우수한 피크 ZT보다 약 25% 더 높다. ZT의 이러한 향상은 주로 나노구조의 그레인 경계면들에서의 증가된 포논 산란, 및 더 낮은 전자 열 전도도를 유도하는 운반체 기여의 최적화 및 증가된 전자 역률로부터의 일부 기여로 인한 열 전도도의 감소로부터 발생한다. 그레인들이 100 nm 미만이 되는 경우에, 추가의 ZT 개선이 가능하다.

다른 n-형 열전 재료들에 대한 조성, 아크 용해 및 볼 밀링의 효과는 도 5-7에 도시되어 있다. 도 5는 아크 용해되고 볼 밀링된 내부(점) 및 벤더에 의해 아크 용해되고 볼 밀링된 내부(선)를 갖는 아크 용해되고 볼 밀링된 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{1 - x}Sb_x (x = 0.005, 0.01, 0.025,) 조성물의 온도 의존성 전기 전도도(도 5a), 제벡 계수(도 5b), 역률(도 5c), 열 전도도(도 5d), 및 ZT(도 5e)를 도시한 것이다. 볼 밀링 후에 내부 아크 용해되고 벤더 아크 용해된 재료 사이의 우수한 매치는 볼 밀링에서 달성된 작은 그레인 크기가 더 탁월한 열전 특성, 특히 성능 지수를 달성하는 데에 있어서 우세한 인자임을 나타낸다. 도 5e는 추가로 성능 지수(ZT)의 10% 개선이 0.0075≤x≤0.015인 조성물에 의해 달성될 수 있음을 나타낸다.

도 6은 아크 용해되고 볼 밀링된(15 시간, 1000℃에서 압축됨) Hf_{1 -x}Ti_xZr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.65)의 온도 의존성 전기 전도도(도 6a), 제벡 계수(도 6b), 열 전도도(도 6c), 및 ZT(도 6d)에 대한 Ti 첨가의 효과를 도시한 것이다. Ti 치환 후에, 전기 저항률이 먼저 증가하고, 특정 Ti 농도 후에 감소하기 시작한다. 제벡 계수는 모든 Ti 도프트 샘플들에 대해 더 높은 온도에서 감소한다. 이는 Ti 치환 후에 운반체 농도의 감소를 나타내는 것이다. Ti 치환 후에, 열 전도도는 더 낮은 온도에서 감소하지만, 고온에서 유사한 값에 도달한다. 이는 운반체 농도 효과이다. 피크 ZT는 낮은 Ti%(0.25) 함유 샘플에 대해 1.0이지만, 더 낮은 온도(500℃)로 이동한다. 피크 ZT는 Ti의 더 큰 농도에 따라 감소한다. 따라서, Ti 유리 샘플은 더 높은 온도(예를 들어, 700℃)에서 최대 ZT(ZT=1)을 달성하였다. 따라서, Ti ≤ 0.5(예를 들어, 0 ≤ x ≤ 0.3)를 갖는 n-형 반 호이슬러 샘플은 더 높은 온도(예를 들어, 700℃)에서 최대 ZT를 나타낸다.

도 7은 아크 용해되고 볼 밀링된 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 및Hf_0.75Ti_0.25NiSn_0.99Sb_0.01 샘플의 온도 의존성 전기 전도도(도 7a), 제벡 계수(도 7b), 열 전도도(도 7c), 및 ZT(도 7d)를 도시한 것이다. Zr의 Ti 치환의 경우에, 전기 저항률은 증가한다. 그러나, 제벡 계수는 단지 더 낮은 온도에서 증가하지만, 더 높은 온도에서는 감소한다. 운반체 농도는 Ti 치환에 따라 감소하는 것으로 보인다. Zr 함유 샘플의 고온(600-700℃) ZT는 Ti 함유 샘플보다 약 20% 더 높다.

따라서, n-형 열전 재료에 대해 도 3, 5, 6 및 7에 도시한 바와 같이, 성능 지수(ZT)는 400 내지 700℃의 온도 범위에서의 0.7 내지 1과 같이 400℃ 초과 온도에서 0.7 초과, 바람직하게는 0.8 초과이다. 예를 들어, ZT는 500 내지 700℃의 온도 범위에서의 0.8 내지 1과 같이 500℃ 이상의 온도에서 0.8 초과, 바람직하게는 0.9 초과이다. ZT는 600 내지 700℃의 온도 범위에서의 0.9 내지 1과 같이 600℃ 이상의 온도에서 0.9 초과이다. ZT는 700℃의 온도에서 0.9 이상(예를 들어, 0.95 내지 1)이다.

P-형 반 호이슬러 재료

대표적인 실험에서, Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 조성을 갖는 아크 용접된 합금된 잉곳을 그라인딩 볼을 사용하여 병 내에 로딩시킨 후, 기계적 볼 밀링 공정을 수행하였다. 상이한 볼 밀링 시간 간격의 경우에, 소량의 밀링되어진 분말을 투과 전자 현미경(TEM)(JEOL 2010)에 의한 크기 조사를 위해 빼내었다. 상응하게, 약간의 나노분말을 직류 유도 고온 압축 방법에 의해 12.7 ㎜ 직경의 펠릿들로 압축하였다. 압축된 샘플의 새로 파열된 표면들을 주사전자현미경(SEM)(JEOL 6340F) 및 TEM에 의해 관찰하여 샘플의 그레인 크기를 나타내었다.

열전 특성들을 연구하기 위해, 약 2 × 2 × 12 ㎜의 연마된 막대 및 12.7 ㎜ 직경 및 2 ㎜ 두께의 디스크를 제조하였다. 막대 샘플을 사용하여 전기 전도도 및 제벡 계수를 측정하고, 디스크 샘플들을 사용하여 열 전도도를 측정하였다. 4-프로브 전기 전도도 및 제벡 계수를 상업용 설비(ULVAC, ZEM3)를 사용하여 측정하였다. 열 확산도는 레이저 플래쉬 시스템(LFA 457 Nanoflash, Netzsch instruments, Inc.)을 사용하여 측정하였다. 비열은 DSC 기기(200-F3, Netzsch instruments, Inc.)에 의해 결정하였다. 부피 밀도는 아르키메데스 방법에 의해 측정하였다. 열 전도도는 열 확산도, 비열, 및 부피 밀도의 산출값으로서 계산하였다. 불확실성은 전기 전도도, 열 확산도 및 비열의 경우에 3%, 제벡 계수의 경우에 5%이며, ZT에서 11% 불확실성을 유도한다.

실험들을 10회 넘게 반복하고, 피크 ZT 값들이 5% 내에서 재생성임을 확인하였다.

도 8은 볼 밀링된 나노분말의 TEM 영상을 나타낸다. 저배율(도 8a) 및 중간 배율(도 8b) TEM 영상들은 나노분말의 평균 클라스터 크기가 20 nm 내지 500 nm임을 나타낸다. 그러나, 큰 클라스터들은 실제로 많은 훨씬 더 작은 결정 분말 입자의 응집체들이며, 이는 단일 클라스터(도 8b) 내측에서 얻어지는 상응하는 선택 영역 전자 회절(SAED) 패턴들에 의해 확인된다(도 8c). 고해상도 TEM 영상(도 8d)은 작은 분말 입자의 크기들이 5-10 nm임을 나타낸다.

도 9는 볼 밀링된 분말로부터 압축된 압축된 벌크 샘플의 TEM 영상을 나타낸다. 저배율 TEM 영상은 도 9a에 제공되며, 이로부터 그레인 크기들이 50-300 nm이며, 평가된 평균 크기는 약 100-200 nm임을 알 수 있다. 따라서, 고온 압축 공정 동안 그레인 성장이 현저하다. 각각의 개별 그레인의 선택 영역 전자 회절(SAED) 패턴(도 9a의 삽도)은 개별 그레인들이 단일 결정임을 나타낸다. 고해상도 TEM 영상(도 9b)은 각각의 개별 그레인 내측의 우수한 결정도를 나타낸다. 도 9c는 매트릭스 내측에 삽입된 하나의 나노도트(즉, 작은 결정 포함)을 나타내며, 10-50 nm의 크기(예를 들어, 폭 또는 직경)를 갖는 이러한 점들은 그레인의 대부분에서 공통적으로 관찰된다. 나노도트 및 이의 주변 부분 둘 모두의 조성은 에너지 분산 분광기(EDS)에 의해 확인되며, 샘플 매트릭스(즉, 더 큰 그레인)과 비교하여 나노도트에 대한 Hf 풍부 및 Co 결핍 조성물을 나타낸다. 샘플에 관련된 또 다른 특징은 작은 그레인들(~약 30 nm)이 또한 공통적이며(도 9d), 이는 EDS에 의해 결정된 주변의 더 큰 그레인들과 유사한 조성을 갖는다는 점이다. 그레인 크기와 조성 둘 모두에서의 비균일성은 모두 열 전도도의 감소에 기여하는 것으로 여겨진다.

잉곳과 비교하여 고온 압축된 Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sb_{0 .2} 벌크 샘플의 온도 의존성 열전(TE) 특성들을 도 10에 플롯팅하였다. 시험한 샘플 모두의 경우에, 전기 전도도의 온도-의존성은 반금속성 또는 축퇴 반도체 작용을 나타내는 것으로 밝혀졌다(도 10a). 구체적으로, 볼 밀링되고 고온 압축된 샘플 모두의 전기 전도도는 잉곳보다 낮다. 실온에서의 이동성 및 운반체 농도는 각각 3.86 cm²V^-1s^-1 및 1.6×10²¹cm^-3인 것으로 측정되었다. 이동성은 이전에 보고된 값보다 낮은 반면, 운반체 농도는 더 높다. 본 발명의 볼 밀링된 샘플의 전기 전도도는 더 높은 온도 범위에서 서서히 감소한다. 볼 밀링된 샘플의 제벡 계수들(도 10b)은 전체 온도 범위에 대해 잉곳보다 높다. 이들 사실은 그레인 경계면들이 전자를 트래핑하여, 샘플 중의 증가된 홀, 및 낮은 에너지 홀들이 그레인 경계면들에서 우선적으로 산란하는 에너지 필터링 효과를 유도할 수 있음을 강하게 나타낸다. 제벡 계수의 개선 및 전기 전도도의 약간의 감소의 결과로서, 볼 밀링되고 고온 압축된 샘플의 역률(도 10c)은 잉곳보다 높다. 볼 밀링되고 고온 압축된 샘플의 전체 열 전도도(도 10d)는 500℃까지의 온도 상승에 따라 점차적으로 감소하고, 그 후에 너무 많이 변화되지 않으며, 이는 훨씬 약한 효과를 나타내는 것이다. 잉곳과 비교하여 볼 밀링되고 고온 압축된 나노구조 샘플의 열 전도도의 감소는 주로 불규칙한 나노구조의 많은 계면들에서의 증가된 포논 산란으로 인한 것이다. 포논 운반에 대한 볼 밀링 및 고온 압축의 효과의 정량적 견해를 얻기 위해, 격자 열 전도도(κ_l)를 전자 기여(κ_e)를 전체 열 전도도(κ)로부터 뺌으로써 평가하였다. 열 전도도에 대한 전자 기여(κ_e)를 비데만-프란쯔 법칙을 사용하여 평가할 수 있다. 로렌츠 수는 감소된 페르미 에너지로부터 얻을 수 있으며, 이는 실온 및 2-밴드 이론(two band theory)에서 제벡 계수로부터 계산될 수 있다. 예측 내에서, 열 전도도의 격자 부분은 온도에 따라 감소한다(도 10e). 잉곳 샘플의 경우에, κ=0.7 Wm^-1K^-1 및 κ_l=4.01 Wm^-1K^-1은 실온에서 얻어지며, 반면에 볼 밀링되고 고온 압축된 샘플의 경우에는 실온에서 더 낮은 전기 전도도 및 κ^l=2.86 Wm^-1K^-1로 인해 κ_e=0.54 Wm^-1K^-1가 얻어진다. 실온에서 볼 밀링되고 고온 압축된 샘플의 격자 열 전도도는 잉곳보다 약 29% 더 낮으며, 이는 주로 나노구조 샘플에서 더 강한 경계 산란으로 인한 것이다. 격자 부분은 여전히 전체 열 전도도의 큰 부분인 것으로 보인다. 100 nm 미만의 평균 그레인 크기가 고온 압축 동안 달성되는 경우, 열 전도도는 더 감소되는 것으로 예측할 수 있다. 현저히 감소된 열 전도도와 매칭된 약간 개선된 역률은 잉곳과 비교하여 크게 개선된 볼 밀링되고 고온 압축된 샘플의 ZT(도 10f)를 만든다. 볼 밀링되고 고온 압축된 샘플 모두의 피크 ZT는 잉곳에서 얻어지는 0.5의 신뢰 있는 최대 저널에 보고된 ZT 값보다 60% 개선된 700℃에서의 0.8에 도달하였으며, 이는 고온 응용을 위해 p-형 재료로서의 보장을 나타내는 것이다. 따라서, 0.7-0.8과 같은 고온들(예를 들어, 600-700℃)에서의 ZT≥0.7을 갖는 p-형 반 호이슬러 재료가 얻어진다.

볼 밀링되고 고온 압축된 샘플의 비열(도 11a) 및 열 확산도(도 11b)를 잉곳 샘플과 비교하였다. 잉곳 및 볼 밀링되고 고온 압축된 샘플의 비열(도 11a)은 600℃(본 발명자의 DSC 측정 기기의 한계)까지의 온도 상승에 따라 착실히 증가한다. 700℃에서의 비열 값을 적절한 외삽법에 의해 얻었다. 약 3%의 비열 차가 측정의 실험 오차 내에 있다. 전체 온도 범위에 대해 잉곳 샘플의 열 확산도보다 지속적으로 더 낮은 볼 밀링되고 고온 압축된 샘플에 의한 열 확산도(도 11b)에서 주요 감소가 있으며, 이는 포논 산란에 대한 그레인 경계면의 효과를 보여주는 명백한 증거이다.

요약하면, p-형 반 호이슬러 합의 ZT의 향상이 달성되었다. 고온 압축된 벌크 샘플의 100-200 nm의 평균 그레인 크기는 볼 밀링된 전구 나노분말의 5-10 nm 입자 크기보다 훨씬 더 크며, 이는 격자 열 전도도가 여전히 비교적 높은 이유이다. 원래의 나노분말의 그레인 크기가 그레인 성장 억제제의 사용에 의해서와 같이 보존되는 경우, 더 낮은 열 전도도 및 그에 따라 훨씬 더 높은 ZT가 예측될 수 있다. 경계 산란 이외에, Sb 자리 상의 원소 주기율표의 VIA 족 원소(예를 들어, S, Se, Te), 또는 Sn 자리 상의 IVA 족 원소(예를 들어, C, Si, Ge, Pb), 또는 다른 전이 금속 원소(예를 들어, Fe, Cu 등)에 의한 Co 또는 Ni의 합금 또는 치환과 같은 소량의 도펀트가 또한 도입되어 합금 산란을 향상시킬 수 있으며, 단, 이들은 전자 특성들을 저하시키지 않아야 한다. ZT 값은 유사한 조건 하에 제조된 10개 초과의 샘플에 대해 실행 간에 5% 내에서 매우 재생성이다.

도 12는 볼 밀링되고 고온 압축된 Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 온도 의존성 (a) 전기 전도도, (b) 제벡 계수, (c) 역률, (d) 전체 열 전도도, (e) 열 전도도의 격자 부분, 및 (f) ZT에 대한 빌 밀 타임의 효과를 도시한 것이다. 샘플은 도 12에서 0.5, 2, 6, 13 및 20 시간 동안 볼 밀링시켰으며, 각각 원, 다이아몬드형, 정사각형, 삼각형 및 "x" 기호로 나타내었다. TEM 및 SEM 분석으로 빌 밀링 타임의 증가가 더 작은 크기 나노입자를 발생시키고 ZT를 증가시킴을 확인하였다.

따라서, p-형 열전 재료에 대해 도 10 및 12a에 도시한 바와 같이, 성능 지수 ZT는 400 내지 700℃의 온도 범위에서의 0.5 내지 0.82와 같이 400℃ 초과 온도에서 0.5보다 높다. 예를 들어, ZT는 500 내지 700℃의 온도 범위에서의 0.6 내지 0.82와 같이 500℃ 이상의 온도에서 0.6보다 높다. ZT는 600 내지 700℃의 온도 범위에서의 0.7 내지 0.82와 같이 600℃ 이상의 온도에서 0.7보다 높다. ZT는 700℃의 온도에서 0.8 이상(예를 들어, 0.8 내지 0.82)이다. 따라서, 예를 들어, 700℃에서의 ZT의 개선은 60%보다 높다(0.5 내지 0.8).

바람직한 실시예

본 발명자들은 n-형 반 호이슬러 열전 재료들에서 Hf를 Ti로 치환시킴으로써 열 전도도가 감소하고 성능 지수가 증가함을 발견하였다. 추가로, 본 발명자들은 p-형 반 호이슬러 열전 재료들에서 Zr을 Ti로 치환시킴으로써 이들 재료의 열 전도도가 감소하고 성능 지수가 증가함을 발견하였다. 하기는 이들 실시예의 방법과 열전 재료의 예이다. 이들 예는 예시적인 것이며, 제한하려는 의미는 아니다.

n-형 반 호이슬러 재료

하프늄 및 지르코늄-계 n-형 반 호이슬러의 열전 특성들에 대한 하프늄에 대한 티탄 부분 치환의 효과를 나노 복합 재료 접근법을 사용하여 연구하였다. 1.0의 피크 ZT가 Hf_{0 .5}Zr_{0 .25}Ti_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01}의 조성을 갖는 샘플들에서 500℃에서 관찰되었다. Hf_{0 .5}Zr_{0 .25}Ti_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01}의 ZT 값은 더 낮은 온도에서 Hf_0.75Zr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01보다 현저히 더 높으며, 이는 자동차 배기 장치에서의 폐열 회수와 같은 중간 범위 온도 응용을 위해 매우 훨씬 바람직하다.

비용 효율적 및 대량 생산 나노 복합 재료 접근법을 사용함으로써, (Hf, Zr, Ti)계 n-형 나노구조 HH들에서 500℃에서의 1.0의 피크 ZT로, 400-600℃와 같은, 300-750℃와 같은, 750℃ 미만과 같은 더 낮은 온도에서 ZT의 현저한 개선이 발견되었다. 더 낮은 온도에서의 ZT 개선 및 피크 ZT에서의 이동은 Hf에 대한 Ti의 부분 치환에 의해 유발되는 운반체 농도로부터 이점이 있다.

피크 ZT가 이전에 보고된 결과들과 비교할 수 있게 유지된다 하더라도, 더 낮은 온도를 향한 ZT 값의 피크에서의 이동(예를 들어, ZT 피크는 약 500℃와 같이 400과 600℃ 사이에서 위치하고, 상기 온도 범위에서 0.9보다 높다)은 자동차에서 폐열 회수와 같은 중간 온도 응용을 위해 바람직하다. 이들 나노구조 샘플을 초기에 아크 용해 공정에 의해 제조된 잉곳의 볼 밀링된 나노분말을 dc 고온 압축시킴으로써 제조하였다. 이들 나노구조 샘플은 불규칙 배향을 갖는 200 nm 이상의 크기의 다결정 그레인을 포함한다.

실험

나노구조 반 호이슬러 상을 아크 용해 공정을 사용하여 필요한 조성(Hf, Ti, Zr)Ni(Sn, Sb)에 따라 니켈(Ni)(99.99%, Alfa Aesar), 주석(Sn)(99.99%, Alfa Aesar) 및 안티몬(Sb)(99.99%, Alfa Aesar) 조각들을 갖는 하프늄(Hf)(99.99%, Alfa Aesar), 티탄(Ti)(99.99%, Alfa Aesar), 및 지르코늄(Zr)(99.99%, Alfa Aesar) 덩어리들을 용해시킴으로써 제조하였다. 그 다음, 용해된 잉곳을 5~20 시간 동안 볼 밀링시켜서 바람직한 나노분말을 얻었다. 기계적으로 제조된 나노분말을 12.7 ㎜ 중심 원통형 개방 직경을 갖는 흑연 다이들에서 dc 고온 압축 방법에 의해 1000~1050℃의 온도에서 압축시켜서 벌크 나노구조 반 호이슬러 샘플을 얻었다.

샘플을 X-선 회절(XRD) 및 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 특징화시켜서 이의 결정도, 조성물, 균질도, 평균 그레인 크기, 및 나노입자의 그레인 크기 분포를 연구하였다. 이들 파라미터들은 최종 조밀한 벌크 샘플의 열전 특성들에 영향을 준다. 이들 샘플의 부피 밀도를 아르키메데스 킷을 사용하여 측정하였다.

나노구조 벌크 샘플들을 전기 전도도 및 제벡 계수 측정을 위한 2 ㎜ × 2 ㎜ × 12 ㎜ 막대, 열 확산도, 및 홀 계수 측정을 위한 적절한 두께의 12.7 ㎜ 직경 디스크, 및 비열 용량 측정을 위한 적절한 두께의 6 ㎜ 직경 디스크로 절단하였다. 전기 전도도 및 제벡 계수를 상업용 설비(ZEM-3, Ulvac)에 의해 측정하고, 열 확산도를 실온 내지 700℃에서 레이저 플래쉬 시스템(LFA 457, Netzsch)에 의해 측정하고, 실온에서 운반체 농도 및 이동성을 홀 측정으로부터 시험하고, 비열 용량을 시차주사 열량계(200-F3, Netzsch Instruments, Inc.)에서 측정하였다. 열 전도도를 샘플의 열 확산도, 비열 용량, 및 부피 밀도의 산출값으로서 계산하였다. 부피 밀도는 각각 x = 0, 0.25, 0.5, 및 0.65인 Hf_{0 .75-x}Ti_xZr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01에 대해 9.73, 9.01, 8.17, 및 7.74 gcm^-3이다.

결과와 분석

조성 Hf_{0 .75- x}Ti_xZr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} (x = 0, 0.25, 0.5, 및 0.65)의 n-형 반 호이슬러 상에 대한 온도 의존성 열전 특성들에 대한 결과들은 도 13-16에 도시하였다. 도 13은 Hf_{0 .75- x}Ti_xZr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} (x = 0, 0.25, 0.5, 및 0.65) 조성물의 아크 용해되고 볼 밀링된 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다. 모든 조성물의 XRD 패턴들은 반 호이슬러 상들에 대해 얻어지는 것들과 유사하고 잘 매칭되며, 이는 더 우수한 열전 특성들에 대한 샘플의 우수한 질을 입증하는 것이다.

도 14는 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} (도 14a 및 14b) 및 Hf_0.5Ti_0.25NiSn_0.25NiSn_0.99Sb_0.01 (도 14c 및 14d) 조성물의 아크 용해되고 볼 밀링된 샘플의 TEM 영상을 나타낸다. 도 14a-14d는 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} (도 14a) 및 Hf_{0 .5}Ti_{0 .25}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 조성물(도 14c) 둘 모두의 볼 밀링되고 고온 압축된 샘플들이 Ti 치환으로 인한 그레인 크기의 차를 나타내지 않는 약 200 - 300 nm 크기의 그레인을 함유함을 명백히 나타낸다. 도 14는 또한 샘플 둘 모두의 그레인 경계면 및 결정도가 유사함을 나타낸다(도 14b 및 14d).

도 15는 아크 용해 및 볼 밀링 공정을 통해 제조된 이미 보고된 (Hf, Zr) 계의 가장 우수한 n-형 반 호이슬러 조성물 (Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01})과 비교하여 나노구조 Hf_{0 .75- x}Ti_xZr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} (x = 0.25, 0.5, and 0.65) 조성물의 온도 의존성 전기 전도도(도 15a), 제벡 계수(도 15b), 열 확산도(도 15c), 비열 용량(도 15d), 열 전도도(도 15e), 및 ZT(도 15f)를 나타낸다. 도 15a 및 15b는 전기 저항률 및 제벡 계수가 약간 증가한 후, Ti 농도의 증가에 따라 감소함을 명백히 나타낸다. 그러나, Ti 치환 샘플 [Hf_{0 .75- x}Ti_xZr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} (x = 0.25, 0.5, 및 0.65)]의 열 확산도는 합금 산란 효과를 나타내는 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 조성물(도 15c)의 열 확산도보다 현저히 더 낮다. 비열 용량은 더 낮은 원자 질량으로 인해 Ti 함량의 증가에 따라 증가하므로(도 15d), Ti 치환 샘플의 열 전도도는 Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 샘플과 비교하여 더 낮은 온도에서 감소한다(도 15e). 결과적으로, ZT 값은 이미 보고된(Hf, Zr) 계의 가장 우수한 n-형 반 호이슬러 조성물(Hf_{0 .75}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01})과 비교하여 Hf_{0 .5}Ti_{0 .25}Zr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} 조성물에서 500℃에서 1.0의 피크 ZT로 더 낮은 온도에서 개선된다. 더 낮은 온도에서의 ZT의 개선은 자동차에서 페열 회수와 같은 중간 온도 응용을 위해 유익할 수 있다.

도 16은 나노구조 Hf_{0 .75- x}Ti_xZr_{0 .25}NiSn_{0 .99}Sb_{0 .01} (x = 0.25, 0.5, 및 0.65) 조성물의 실온 운반체 농도 및 이동성은 나타낸다. 도 16은 Hf_{0 .75-x}Ti_xZr_0.25NiSn_0.99Sb_0.01 (x = 0.25, 0.5, 및 0.65) 조성물에서 전기 전도도(도 15a) 및 제벡 계수(도 15b)의 작용들이 Ti 농도에 따른 운반체 농도의 증가 및 이동성의 감소로 인한 것임을 명백히 나타낸다. Ti 농도(도16)에 의한 운반체 농도의 증가는 Ti 치환 후의 밴드 갭의 감소로 인한 것일 수 있다. (2-3)×l0²⁰cm^-3의 범위에서의 운반체 농도가 너무 높음이 명백하다. 조성물의 추가의 최적화는 1보다 훨씬 높은 ZT를 개선시킬 수 있다. 따라서, 상기 실시예의 바람직한 조성물은 0≤x≤l, 0≤y≤l, 0≤z≤l, 바람직하게는 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0 ≤z≤0.2인 화학식 Hf_{1 -x- y}Zr_xTi_yNiSn_{1 - z}Sb_z를 갖는 반 호이슬러 재료이다.

티탄, 지르코늄 및 하프늄(Ti, Zr, Hf) 계 n-형 반 호이슬러의 열전 특성들은 비용 효율적 나노 복합 재료 접근법을 사용하여 연구되었고, 나노구조 Hf_0.5Zr_0.25Ti_0.25NiSn_0.99Sb_0.01 조성물에서 500℃에서 1.0의 피크 ZT가 관찰되었다. 나노구조 샘플들을 초기에 아크 용해된 샘플의 볼 밀링 및 고온 압축에 의해 제조하였다. 피크 ZT 값은 증가하지 않았지만, ZT 값들은 더 낮은 온도에서 개선되었다. 더 낮은 온도에서의 개선된 ZT는 폐열 회수와 같은 중간 온도 응용을 위해 현저할 수 있다.

p-형 반 호이슬러 재료

높은 격자 열 전도도는 반 호이슬러(HH) Hf_{1 - x}Zr_xCoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 열전 성능 지수(ZT)의 추가의 개선을 위한 병목 현상이었다. 이론적으로, 높은 격자 열 전도도는 결정 구조에서 원자 질량 및 크기의 더 큰 차이를 조사함으로써 감소될 수 있다. 상기 실시예는 p-형 HH들에서 지속적으로 보고된 것보다 낮은 열 전도도가 실제로 Hf과 Zr 보다는 Hf과 Ti 사이의 원자 질량 및 크기의 더 큰 차이로 인해 Ti가 Zr을 치환하기 위해 사용되는 경우에, 즉 Hf_{1 - x}Ti_xCoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 경우에 달성될 수 있음을 입증한다. 시스템 Hf_{1 - x}Ti_xCoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} (0.1≤x≤0.5; x=0.1, 0.2, 0.3, 및 0.5)에서 약 1.1의 최대 피크 ZT가 800℃에서 x=0.2에 의해 달성되었다.

Hf_{1 - x}Ti_xCoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} (0.1≤x≤0.5; x=0.1, 0.2, 0.3, 및 0.5)의 열전 특성의 연구는 Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}가 실제로 역률에 대해 너무 많은 페널티 없이 강한 포논 산란으로 인해 800℃에서 약 1.1과 같이 1보다 높은 최대 ZT를 유도하는 약 2.7 Wm^-1K^-1의 최저 열 전도도를 가짐을 입증한다.

방법

조성 Hf_{1 - x}Ti_xCoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} (x=0.1, 0.2, 0.3, 및 0.5)을 갖는 합금된 잉곳을 먼저 화학양론에 따라 적절한 양의 개별 원소의 혼합물을 아크 용해시킴으로써 생성시켰다. 그 다음, 잉곳을 아르곤 충전 글러브 박스 내측의 그라인딩 볼을 사용하여 볼 밀링 병 내로 로딩시킨 후, 기계적 볼 밀링 공정을 거쳐서 나노분말을 제조하였다. 최종적으로, 벌크 샘플들을 직류 유도 고온 압축 방법을 사용하여 나노분말을 12.7 mm의 직경을 갖는 펠릿들로 결합시킴으로써 수득하였다. 0.154 nm의 파장(Cu Kct)을 갖는 X-선 회절(XRD)(PANalytical X'Pert Pro) 분석을 상이한 Hf/Ti 비를 갖는 압축된 샘플들에 대해 수행하였다. 압축된 Hf_0.8Ti_0.2CoSb_0.8Sn_0.2 샘플의 새로 파열된 표면을 주사전자현미경(SEM)(JEOL) 및 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰하였다.

벌크 샘플의 열전 특성들을 측정하기 위해, 약 2 × 2 × 12 mm의 막대 및 12.7 ㎜ 직경 및 2 ㎜ 두께의 디스크를 제조하였다. 막대 샘플을 상업용 설비(ULVAC, ZEM3)에서 전기 전도도 및 제벡 계수를 측정하기 위해 사용하였다. 디스크 샘플은 열 확산도, 비열 및 부피 밀도의 산출값으로서 계산되는 열 전도도를 얻기 위해 사용하였다. 부피 밀도를 아르키메데스 킷을 사용하여 측정하였다. 비열을 고온 DSC 기기(404C, Netzsch Instruments, Inc.)에 의해 결정하였다. 열 확산도를 레이저 플래쉬 시스템(LFA 457 Nanoflash, Netzsch Instruments, Inc.)을 사용하여 측정하였다. 불확실성은 전기 전도도, 열 확산도 및 비열에 대해 3%, 및 제벡 계수에 대해 5%이며, ZT에서 11% 불확실성을 유도한다.

실험을 수회 반복하고, 피크 ZT 값이 실험 오차 내에서 재생성임을 확인하였다. 추가로, 동일한 샘플을 첫 번째 측정 후에 800℃까지 측정하고, 개별 특성들과 ZTs, 둘 모두에서 저하가 없음을 발견하였다.

결과와 논의

도 17a는 압축된 Hf_{1 - x}Ti_xCoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} (x=0.1, 0.2, 0.3, 및 0.5) 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다. 모든 샘플의 회절 피크들은 반 호이슬러 상의 회절 피크들과 잘 부합된다. 현저한 불순 상들은 관찰되지 않는다. 철저한 조사는 XRD 피크들이 Ti의 증가에 따라 더 높은 각들을 향해 이동함을 나타내었으며, 이는 Ti가 Hf를 치환하여 합금들을 생성시킴을 제시한다. 모든 샘플의 격자 파라미터들은(α) 상이한 Hf/Ti 비로 평가하였고, 도 17b에서 Ti 분별 x에 대한 결과들을 플롯팅하였다. 예측되는 바와 같이, 격자 파라미터는 베가드법에 따라 Ti의 증가에 따라 선형으로 감소한다.

압축된 Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} 샘플의 SEM 영상을 도 18a에 나타내었으며, 여기에서 그레인 크기들은 약 100-200 nm의 평가된 평균 크기를 갖는 50-300 nm의 범위 내에 있다. TEM 영상(도 18b)은 약 ~200 nm 이하인 SEM 영상으로부터 관찰된 평균 그레인 크기를 확인한다. 도 18c는 그레인 경계면 상에 설정된 2개의 나노도트를 나타낸다. 이들 나노도트는 샘플 내측에서 공통적으로 관찰된다. 샘플에 관련한 하나의 특징은 도 18d에 도시된 바와 같이 변위가 또한 공통적이라는 점이다. 변위의 기원은 여전히 연구 중이다. 작은 그레인, 나노도트, 및 변위는 모두 향상된 포논 산란으로 인해 낮은 격자 열 전도도를 위해 바람직하다.

도 19는 Hf_{1 - x}Ti_xCoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} (x=0.1, 0.2, 0.3, 및 0.5) 샘플의 온도 의존성 열전(TE) 특성들을 나타낸다. 모든 이들 샘플은 동일한 볼 밀링 시간 및 고온 압축 조건들을 사용하여 아크 용해되어진 잉곳을 볼 밀링시킴으로써 제조하였다. 전기 전도도는 도 19a에 플롯팅되었으며, 전기 전도도는 전체 온도 범위에 대해 Ti의 증가에 따라 감소한다. 또한, 양극성 효과는 Ti가 0.1로부터 0.5로 변할 때에 더 낮은 온도에서 일어나지 시작한다. 제벡 계수는 거의 전기 전도도의 경향에 반대로 Ti의 증가에 따른 증가의 경향에 따른다(도 19b). 한편, 다양한 조성물 중에서의 제벡 계수의 차이는 상승된 온도에서 감소된다. 도 19c는 온도 의존성 역률을 나타낸다. Hf_{0 .9}Ti_{0 .1}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}는 최대 역률을 갖는 반면, Hf_0.5Ti_0.5CoSb_0.8Sn_0.2는 전체 온도 범위에 대해 최저 역률을 갖는다. 양극성 효과로부터 이익을 얻어서, Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 역률은 온도에 대해 지속적으로 증가하고, 800℃에서 28.5×10^-4Wm^-1K^-2 만큼 높게 도달한다.

도 19d는 Hf_{1 - x}Ti_xCoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} (x=0.1, 0.2, 0.3, 및 0.5) 샘플의 온도 의존성 전체 열 전도도를 나타낸다. 전체 온도 범위에 대해, Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}, Hf_0.7Ti_0.3CoSb_0.8Sn_0.2, 및 Hf_{0 .5}Ti_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} 샘플의 열 전도도는 서로 유사하며, Hf_0.9Ti_0.1CoSb_0.8Sn_0.2의 열 전도도보다 훨씬 더 낮다. Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 열 전도도는 온도의 증가에 따라 거의 변하지 않고, 최소 값은 p-형 반 호이슬러 시스템에서 달성되는 최저 값인 2.7 Wm^-1K^-1이다. Hf/Ti 비가 격자 열전달에 어떻게 영향을 주는 지의 명백한 견해를 얻기 위해, 격자 열 전도도(Kl)를 전자 기여(Ke) 및 양극성 기여(K양극성)를 전체 열 전도도(K)로부터 뺌으로써 평가하였으며, Ke는 비데만-프란쯔 법칙을 사용하여 얻었다. 로렌츠 수는 감소된 페르미 에너지로부터 계산하였으며, 이는 실온 및 2-밴드 이론에서의 제벡 계수로부터 평가하였다. 전체 열 전도도와 유사하게, Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb0.8Sn_{0 .2}, Hf_0.7Ti_0.3CoSb_0.8Sn_0.2, 및 Hf_{0 .5}Ti_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} 샘플의 격자 열 전도도는 서로 유사하며, Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 격자 열 전도도보다 훨씬 더 낮다(도 19e). 자세한 관찰은 Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 격자 열 전도도가 400℃ 초과 온도에서 최저임을 나타내며, 이는 상승된 온도에서의 Hf_{0 .7}Ti_{0 .3}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} 및 Hf_{0 .5}Ti_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} 둘 모두에 대한 양극성 열 전도도의 약간의 과소평가로 인한 것일 수 있다. Ti가 HfCoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} 시스템 내로 점차적으로 도입됨에 따라, 격자 열 전도도는 x=0.1로부터 x=0.2까지의 급격한 억제를 나타내며, x=0.2 초과에서 거의 포화되게 된다. 첫 번째 원칙적 계산값들로부터 얻어지는 조화 및 입방 힘 원자간 상수를 통한 분자 동력학(MD) 시뮬레이션을 사용하는 Hf_{1 - x}Ti_xCoSb에 대한 이론적 계산값들은 이러한 열 전도도 감소를 예측하였다. 실온에서 Hf_{1 -x}Ti_xCoSb_0.8Sn_0.2 (x=0.1, 0.2, 0.3 및 0.5) 샘플의 격자 열 전도도는 계산값과 비교하여 도 19e의 삽도에서 플롯팅된다. 본 실험 데이터 및 이론적 계산값들이 매우 우수한 일치에 있음을 관찰하는 것이 매우 바람직하다.

Hf를 Ti로 부분적으로 치환시킴으로써 달성되는 낮은 열 전도도 및 높은 역률 때문에, Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 ZT는 p-형 반 호이슬러에 대해 최대의 보고된 값인 800℃에서의 1.1 및 700℃에서의 0.9에 도달하며(도 19f), 이는 고온 응용에서의 선택으로서의 p-형 재료에 대한 큰 보증을 나타내는 것이다. 첫 번째 시간 동안, p-형 반 호이슬러 재료들은 1 초과의 ZT를 갖고, 최소 ZT가 실제 응용을 위해 고려되어야 한다.

원자 질량 및 크기의 큰 차이가 어떻게 개별 TE 특성과 ZT에 영향을 주는 지의 지각적 견해를 갖기 위해, X. Yan et ah, Nano Lett. 11, 556-560 (2011)에 기술된 Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}와 비교하여 나노구조 벌크 샘플 Hf_0.8Ti_0.2CoSb_0.8Sn_0.2의 온도 의존성 TE 특성이 도 20에 플롯팅된다. 샘플은 둘 모두 동일한 볼 밀링 및 고온 압축 조건으로 처리되어 운반 특성에 대한 크기 효과를 최소화시켰다. Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 전기 전도도는 전체 온도 범위에 대해 Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 전기 전도도보다 높으며, 차이는 온도 증가에 따라 더 작아진다(도 20a). 대조적으로, Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 제벡 계수는 모든 온도에 대해 Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 제벡 계수와 거의 동일하다(도 20b). 감소된 전기 전도도의 결과로서, Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 역률은 100℃ 내지 700℃에서 Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 역률보다 낮다(도 20c). 그러나, 이러한 감소된 역률은 훨씬 감소된 열 전도도에 의해 보상되어(도 20d), 특히 더 높은 온도에서 향상된 ZT를 제공한다(도 20f).

Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 전체 열 전도도는 Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 전체 열 전도도보다 약 ~17% 낮으며(도 20d), 이는 Hf 및 Ti의 조합이 Hf 및 Zr의 조합보다 열 전도도를 감소시키는 데에 더 효과적임을 나타낸다. Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}와 비교하여 Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}에서 달성되는 열 전도도 감소의 기원은 2개의 부분, 즉 전자 부분 및 격자 부분으로부터 유래한다. 구체적으로, Hf_0.8Ti_0.2CoSb_0.8Sn_0.2의 Ke는 Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}보다 6%~26% 더 낮다. Hf_0.8Ti_0.2CoSb_0.8Sn_0.2의 격자 열 전도도는 n-형 반 호이슬러 시스템에서의 Hf 및 Ti 조합에 의한 더 많은 열 전도도 감소의 효과와 일치하여, Hf_{0 .5}Zr_{0 .5}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}보다 약 8-21% 더 낮다 (도 20e). 실험 결과들은 열 전도도가 Hf 및 Ti 조합의 경우에 원자 질량 및 크기의 더 큰 차이로 인해 Hf 및 Ti의 조합에서 가장 효과적으로 감소될 수 있음을 명백하게 나타낸다. 그러나, 격자 부분은 여전히 전체 열 전도도의 가장 중요한 특징이다. 훨씬 더 작은 그레인에 의한 더 많은 합금 산란 및/또는 더 많은 경계 산란이 달성될 수 있다. 열 전도도는 훨씬 더 감소하는 것으로 기대된다. 도 20f는 Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSbo8Sn0.2의 ZT가 낮은 온도에서 Hf_0.5Zr_0.5CoSb_0.8Sn_0.2의 ZT에 필적할 수 있고, 500℃ 초과 온도에서 Hf_0.5Zr_0.5CoSb_0.8Sn_0.2의 ZT를 초과함(도 20f)을 명백히 나타내며, 이는 고온 응용을 위한 큰 보증을 입증하는 것이다. 고온 응용을 위한 p-형 재료를 또 다르게 보증하는 G. Joshi et ah, Nano Lett. 8, 4670 (2008)로부터의 p-형 규소 게르마늄(SiGe)의 데이터가 또한 비교를 이해 포함된다(도 20f). Hf_0.8Ti_0.2CoSb_0.8Sn_0.2는 또한 Ge의 매우 높은 비용으로 인해 SiGe보다 비용 효율적이다.

이성분 Hf_{1 - x}Ti_XCoSb_{0 .8}Sn_{0 .2} 조성물이 Hf/Ti 비를 조율하고 열 전도도 감소 및 ZT 향상의 가능성을 입증함으로써 최적화되었을 지라도, 여전히 추가의 개선을 위한 여지가 많다. 첫 번째로, M 자리에서의 Ti, Zr 및 Hf의 삼성분 조합은 n-형 MNiSn 시스템에서 더 높은 ZT를 발생시켰다. 그러나, 추가의 연구를 해야 하는 p-형 반 호이슬러의 운반 특성들에 대한 Ti, Zr 및 Hf의 삼성분 조합의 영향에 대한 이해는 거의 없다. 두 번째로, 경계 산란은 고온 압축 동안 전구 나노분말의 나노크기를 보존함으로써 더 향상될 수 있다. 향상된 경계 산란과 함께 향상된 합금 산란을 조합하여, 열 전도도는 훨씬 더 저하되는 것으로 기대되고, ZT는 아마 훨씬 더 높아질 거이다.

따라서, 상기 실시예에서, 반 호이슬러 재료는, 0 ≤x≤l, 0≤y≤l, 0≤z≤l, 바람직하게는, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5인 화학식 Hf_{1 -x-y}Zr_xTi_yCoSb_1-xSn_z를 갖는다. 열전 재료는 바람직하게는 T≤800℃에서 열 전도도 ≤ 3 Wm^-1K^-1을 가지며, 최소 열 전도도는 2.8 Wm^-1K^-1 미만이다. 상기 재료의 성능 지수 ZT는 바람직하게는 700℃에서 0.85 이상이고 800℃에서 1을 초과한다.

MCoSb 타입의 p-형 반 호이슬러의 M 자리에서 Hf 및 Zr보다 Hf과 Ti 사이의 원자 질량 및 크기의 더 큰 차이는 더 강한 포논 산란에 의해 격자 열 전도도를 감소시키는데 효과적인 것으로 입증되며, 이는 본 발명자들이 믿는 것이 임의의 p-형 HH에서 처음에 달성되는 Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}에서의 2.7 Wm^-1K^-1의 최저 열 전도도임을 유도한다. 결과적으로, Hf_{0 .8}Ti_{0 .2}CoSb_{0 .8}Sn_{0 .2}의 피크 ZT는 800℃에서 1.1에 도달하였으며, 본 발명자들이 믿는 것은 발전 응용을 위한 HH의 실제 실시의 고려를 준비하는 p-형 반 호이슬러에 대한 최대의 보고된 값이다.

상기는 특정한 바람직한 실시예에 관한 것이지만, 본 발명이 이렇게 제한되지 않음이 이해될 것이다. 당업자들에게는 다양한 변형예가 기술된 실시예에 대해 이루어질 수 있고, 이러한 변형에는 발명의 범위 내에 있도록 의도되는 것으로 이해될 것이다. 본원에 인용된 공보, 특허 출원, 및 특허는 모두 본원에 참고 문헌으로 인용된다.

Claims (41)

1 미크론 미만의 평균 그레인 크기를 갖는 열전 재료를 제조하는 방법으로서,
상기 열전 재료의 구성 원소를 조합하고 아크 용해시켜서 상기 열전 재료의 액체 합금을 형성하는 단계와,
상기 열전 재료의 상기 액체 합금을 캐스팅(casting)하여 상기 열전 재료의 고형 주입성형물(solid casting)을 형성하는 단계와,
상기 열전 재료의 상기 고형 주입성형물을 나노미터 스케일의 평균 크기 입자로 볼 밀링(ball milling)시키는 단계와,
상기 나노미터 크기 입자를 소결(sintering)하여 상기 나노미터 스케일의 평균 그레인 크기를 갖는 상기 열전 재료를 형성하는 단계를
포함하는, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 1항에 있어서, 상기 나노미터 평균 크기 입자는 100 nm 미만의 평균 크기를 갖고, 상기 입자의 90%는 크기가 250 nm 미만인, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 2항에 있어서, 상기 나노미터 평균 크기 입자는 5~100 nm 범위의 평균 크기를 갖는, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 1항에 있어서, 상기 나노미터 스케일 그레인 크기는 300 nm 미만의 평균 그레인 크기이고, 상기 그레인의 90%는 크기가 500 nm 미만인, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 4항에 있어서, 상기 나노미터 스케일의 평균 그레인 크기는 10~300 nm 범위의 평균 그레인 크기인, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 1항에 있어서, 상기 구성 원소는 적어도 99.9% 순수한, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 6항에 있어서, 상기 구성 원소는 적어도 99.99% 순수한, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 1항에 있어서, 상기 열전 재료는 반 호이슬러 재료를 포함하고, 상기 구성 원소는 Ti, Zr, Hf 중 적어도 하나, Ni와 Co 중 적어도 하나, 및 Sn과 Sb 중 적어도 하나를 포함하는, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 8항에 있어서, 상기 반 호이슬러 재료는 화학식 Hf_{1 +δ-x- y}Zr_xTi_yNiSn_{1 +δ-z}Sb_z를 갖고, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0, 및 -0.1≤δ≤0.1인, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 9항에 있어서, 상기 반 호이슬러 재료는 화학식 Hf_{1 -x- y}Zr_xTi_yNiSn_{1 - z}Sb_z를 갖고, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 및 0≤z≤1.0인, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 10항에 있어서, 상기 반 호이슬러 재료는 화학식 Hf_{1 -x- y}Zr_xTi_yNiSn_{1 - z}Sb_z를 갖고, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 및 0≤z≤0.2인, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 8항에 있어서, 상기 반 호이슬러 재료는 화학식 Hf_{1 +δ-x- y}Zr_xTi_yCoSb_{1 +δ-z}Sn_z를 갖고, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0 및 -0.1≤δ≤0인, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 12항에 있어서, 상기 반 호이슬러 재료는 화학식 Hf_{1 -x- y}Zr_xTi_yCoSb_{1 - z}Sn_z를 갖고, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 및 0≤z≤1.0인, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 13항에 있어서, 상기 반 호이슬러 재료는 화학식 Hf_{1 -x- y}Zr_xTi_yCoSb_{1 - z}Sn_z를 갖고, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 및 0≤z≤0.5인, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 1항에 있어서, 상기 열전 재료의 성능 지수(figure of merit)(ZT)는 1 미크론 이상의 그레인 크기를 갖는 동일한 열전 재료의 성능 지수(ZT)보다 20% 이상인, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 15항에 있어서, 상기 열전 재료의 성능 지수(ZT)는 1 미크론 이상의 그레인 크기를 갖는 동일한 열전 재료의 상기 성능 지수(ZT)보다 50% 이상인, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 1항에 있어서, 상기 열전 재료는 n-형이고, 성능 지수(ZT)는 600℃ 초과 온도에서 0.8 초과인, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 1항에 있어서, 상기 열전 재료는 p-형이고, 성능 지수(ZT)는 600℃ 초과 온도에서 0.5 초과인, 열전 재료를 제조하는 방법.

제 1항에 있어서, 상기 소결(sintering)은 직류 고온 압축(direct current hot pressing)에 의해 수행되는, 열전 재료를 제조하는 방법.

1 미크론 미만의 중간 그레인 크기와 평균 그레인 크기 중 적어도 하나를 갖는 그레인을 포함하는 열전 반 호이슬러 재료.

제 20항에 있어서, 상기 열전 재료의 성능 지수(ZT)는 1 미크론 이상의 그레인 크기를 갖는 동일한 열전 재료의 상기 성능 지수(ZT)보다 20% 이상인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 21항에 있어서, 상기 열전 재료의 성능 지수(ZT)는 1 미크론 이상의 그레인 크기를 갖는 동일한 열전 재료의 상기 성능 지수(ZT)보다 50% 이상인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 20항에 있어서, 상기 열전 재료는 n-형이고, 성능 지수(ZT)는 400℃ 이상의 온도에서 0.8 초과인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 23항에 있어서, 상기 열전 재료는 n-형이고, 성능 지수(ZT)는 500℃ 이상의 온도에서 0.9 초과인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 24항에 있어서, 상기 열전 재료는 n-형이고, 성능 지수(ZT)는 600℃ 이상의 온도에서 0.9 초과인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 23항에 있어서, 상기 ZT는 700℃의 온도에서 0.9 초과인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 20항에 있어서, 상기 열전 재료는 p-형이고, 성능 지수(ZT)는 400℃ 초과 온도에서 0.5 초과인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 27항에 있어서, 상기 열전 재료는 p-형이고, 성능 지수(ZT)는 500℃ 이상의 온도에서 0.6 초과인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 28항에 있어서, 상기 열전 재료는 p-형이고, 성능 지수(ZT)는 600℃ 이상의 온도에서 0.7 초과인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 27항에 있어서, 상기 ZT는 700℃의 온도에서 0.8 초과인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 20항에 있어서, 상기 반 호이슬러 재료는 화학식 Hf_{1 +δ-x- y}Zr_xTi_yNiSn_{1 +δ-z}Sb_z를 갖고, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0, 및 -0.1≤δ≤0.1인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 31항에 있어서, 상기 반 호이슬러 재료는 화학식 Hf_{1 -x- y}Zr_xTi_yNiSn_{1 - z}Sb_z를 갖고, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 및 0≤z≤1.0인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 32항에 있어서, 상기 반 호이슬러 재료는 화학식 Hf_{1 -x- y}Zr_xTi_yNiSn_{1 - z}Sb_z를 갖고, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 및 0≤z≤0.2인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 32항에 있어서, 상기 열전 재료는 ZT > 0.9 및 400~600℃ 사이에서 ZT 피크를 갖는, 열전 반 호이슬러 재료.

제 20항에 있어서, 상기 반 호이슬러 재료는 화학식 Hf_{1 +δ-x- y}Zr_xTi_yCoSb_{1 +δ-z}Sn_z를 갖고, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0, 및 -0.1≤δ≤0인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 35항에 있어서, 상기 반 호이슬러 재료는 화학식 Hf_{1 -x- y}Zr_xTi_yCoSb_{1 - z}Sn_z를 갖고, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 및 0≤z≤1.0인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 36항에 있어서, 상기 반 호이슬러 재료는 화학식 Hf_{1 -x- y}Zr_xTi_yCoSb_{1 - z}Sn_z를 갖고, 0≤x≤0.5, 0 ≤y≤0.5, 및 0≤z≤0.5인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 36항에 있어서, 상기 열전 재료는 2.8 Wm^-1K^-1 미만의 최소 열 전도도를 갖는 T<800℃에서 3 Wm^-1K^-1 미만의 열 전도도를 갖고;
0.15≤x≤0.25이고;
Sb 대 Sn 원자비는 70~90 : 30~10이며;
700℃에서 ZT≥0.85이고;
800℃에서 ZT>1.0인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 21항에 있어서, 상기 열전 재료는 300 nm 미만의 평균 그레인 크기 또는 중간 그레인 크기를 갖고, 상기 입자의 90%는 크기가 500 nm 미만인, 열전 반 호이슬러 재료.

제 39항에 있어서, 상기 열전 재료는 10~300 nm 범위의 평균 그레인 또는 중간 그레인 크기를 갖는, 열전 반 호이슬러 재료.

제 20항에 있어서, 하나 이상의 그레인에 대해서 Hf가 풍부하고 Co 또는 Ni가 부족한 하나 이상의 그레인에서 10~50 nm의 크기를 갖는 적어도 하나 나노도트(nanodot)를 더 포함하는, 열전 반 호이슬러 재료.

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