WO2004049464A1 - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents

熱電材料及びその製造方法 Download PDF

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WO2004049464A1
WO2004049464A1 PCT/JP2003/015194 JP0315194W WO2004049464A1 WO 2004049464 A1 WO2004049464 A1 WO 2004049464A1 JP 0315194 W JP0315194 W JP 0315194W WO 2004049464 A1 WO2004049464 A1 WO 2004049464A1
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thermoelectric material
less
thermal conductivity
sintering
thermoelectric
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PCT/JP2003/015194
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Inventor
Takashi Harada
Naohiro Toda
Hitoshi Sumiya
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric material constituting a thermoelectric element used for thermoelectric power generation by the Seebeck effect and direct cooling and heating by the Peltier effect.
  • the thermoelectric material need use in the thermoelectric element, B i 2 T e 3 based, discussions ether phosphoramidite structure C o S b 3 intermetallic compound, half-Heusler of (MgAgA s) structure Z r N i S n , F e S i 2 , Mn S ⁇ . 73, etc. are known.
  • Background art
  • thermoelectric technologies such as thermoelectric power generation by the Seebeck effect and direct cooling and heating by the Peltier effect are more effective than conventional compressor technology.
  • thermoelectric elements This is a potentially excellent technology.
  • the energy conversion efficiency of thermoelectric elements is lower than that of systems using conventional compressors, so cooling high-performance CPUs and LDs used for long-distance optical communication, or as Peltier elements in portable refrigerators and the like It is only used.
  • it is essential to improve the conversion efficiency, and for this purpose, it is necessary to improve the thermoelectric properties of the thermoelectric material.
  • thermoelectric material The performance of a thermoelectric material is represented by a figure of merit represented by the following equation.
  • thermoelectric materials increase the Seebeck coefficient and It can be seen that the reduction of the thermal conductivity is effective.
  • the Seebeck coefficient depends on the electronic structure of a substance and is almost determined by the material and composition. Therefore, in order to increase the Seebeck coefficient, it is important to search for material systems and optimize the amount of doping species.
  • the specific resistance is affected by not only the electronic structure but also lattice vibration and impurities.
  • the thermal conductivity of high-performance thermoelectric materials usually accounts for more than half of the factors that determine its thermal conductivity. Therefore, in order to reduce the specific resistance and thermal conductivity, it is considered important to control the structure of the material engineering.
  • thermoelectric materials Previous studies on improving the performance of thermoelectric materials have aimed at increasing phonon scattering by reducing the size of the tissue and introducing impurities to reduce thermal conductivity. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-136365, there is no gap between the particles by mixing and sintering ultrafine powder and two types of powder having a larger particle size. A method for obtaining a sintered body having a high density is disclosed. As a method for producing ultrafine powder used as a raw material, a technique using an arc plasma sputtering method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-27779. Japanese Patent Application Laid-Open Publication No.
  • thermoelectric material 2000-2502526 discloses a method for producing a thermoelectric material by synthesizing a fine powder of a raw material using a solution method or the like and sintering the powder.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-3494954 discloses a method for producing a thermoelectric material by producing fine powder by using a mechanical lubricating method and subjecting the powder to plasma sintering. Is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-19905 discloses a method for improving the performance by controlling the particle diameter to be 50 nm or more and the carrier diffusion length or less, and the particle diameter is 50 nm. If it is lower than the above, the performance may be reduced empirically. Although there is no mention of the cause of this performance decrease, it is considered that the decrease in the particle size caused an increase in impurities and a decrease in the relative density.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-76552 discloses a thermoelectric conversion in which crystals having a particle size of 0.5 nm or more and 100 nm or less are deposited or dispersed. Materials are disclosed. However, this thermoelectric conversion material has a problem in that the crystal constituting the thermoelectric conversion material is deposited or dispersed, so that the relative density is lowered and the performance is reduced.
  • thermoelectric materials The improvement of the figure of merit of thermoelectric materials is achieved by using the above-mentioned ultrafine powder as a raw material. It has been confirmed that the reduction of thermal conductivity can be achieved to some extent by methods such as microstructural refinement and impurity introduction. By making the microcrystal structure, phonon scattering is increased and the thermal conductivity is reduced. However, the actual performance improvement was limited. The reason is that there is a limit to ultrafine particle production technology and sintering technology, and it is not possible to produce a sintered body with a fine crystal structure. In addition, the refinement of the crystal usually involves an increase in the specific resistance, and in some cases did not lead to an increase in the figure of merit as a whole. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a high-performance thermoelectric material by solving the above-mentioned problems of the prior art and minimizing the increase in the specific resistance of the thermoelectric material and reducing the thermal conductivity.
  • the present invention is a thermoelectric material having an average crystal grain size of 50 nm or less, wherein the relative density of the thermoelectric material is 85% or more.
  • the detection intensity of the impurity element is preferably 1 Z5 or less, which is the maximum detection intensity among the constituent elements of the thermoelectric material.
  • the specific resistance of the thermoelectric material of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 ′′ 3 ⁇ ⁇ ⁇ or less.
  • the thermal conductivity of the thermoelectric material of the present invention is preferably 5 WZmK or less.
  • the thermal conductivity of the thermoelectric material of the present invention is preferably 1 WZmK or less.
  • the step of producing fine powders and the method of subjecting these fine powders to a pressure of 1. OGPa or more and l OGPa or less This is a method for producing a thermoelectric material that includes a step of sintering or solidifying.
  • thermoelectric material preferably includes a step of annealing the polycrystal after sintering or solidification.
  • the present inventors have conducted research to overcome the above-mentioned problems, and as a result, when the average particle size of the crystals constituting the thermoelectric material is 50 nm or less, the thermal conductivity significantly decreases, and It was found that the increase in specific resistance was small, and that the reduction of unavoidable impurities present at the grain boundaries was effective in reducing the specific resistance. Further, the present inventors have found a production method capable of controlling impurities present at the grain boundaries to a minimum and obtaining a fine crystal structure, and completed the present invention based on these methods.
  • thermoelectric material according to the present invention is characterized in that the average crystal grain size is 50 nm or less.
  • the average grain size of the crystal is 50 nm or less.
  • the scattering of phonon in the sintered body can be promoted, the thermal conductivity can be suppressed low, and the performance of the thermoelectric material can be improved.
  • the correlation between the average grain size of the crystal and the thermal conductivity of the thermoelectric material differs depending on the material, when the average grain size of the crystal is 5 O nm or less, the effect of reducing the thermal conductivity becomes large.
  • the average grain size of the crystals of the thermoelectric material referred to in the present application is the average value of the sizes of a plurality of crystallites (microcrystals that can be regarded as a single crystal) constituting one crystal grain of the thermoelectric material, which can be confirmed by transmission electron microscope observation.
  • ⁇ ⁇ a line passing through 50 crystallites is drawn at an arbitrary position in an image obtained by a transmission electron microscope (hereinafter abbreviated as ⁇ ⁇ ), and the total value of the lengths of the straight lines that cross the crystallite is calculated as the crystal.
  • the value obtained by dividing the number of the particles by 50 was defined as the average particle size of the crystals of the thermoelectric material.
  • the relative density of the thermoelectric material of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the relative density of the thermoelectric material is less than 85%, the thermal conductivity of the thermoelectric material slightly decreases, but the contact between crystals required for electron conduction is small, and the conductivity sharply decreases, and the performance is large. Will decrease.
  • the relative density refers to the ratio of the volume of the portion of the thermoelectric material excluding the voids to the entire volume of the thermoelectric material.
  • the detected intensity of the impurity element is 1Z5 or less of the intensity of the largest detected element among the constituent elements of the thermoelectric material.
  • Grain boundary impurities are kept to a low level By doing so, the specific resistance of the thermoelectric material can be kept low, so that the performance of the thermoelectric material can be further improved.
  • the impurities present at the crystal grain boundaries contribute to the scattering of phonon and are effective in reducing the thermal conductivity of the thermoelectric material.
  • an extremely small amount is preferable because it has an adverse effect of remarkably inhibiting electric conduction between particles constituting the crystal grain boundaries.
  • the fact that the detection intensity of the impurity element is 1 to 5 or less of the intensity of the element with the highest detection intensity among the constituent elements of the thermoelectric material means that the amount of the impurity element Is not detected because it is below the detection limit of the machine.
  • EDS analysis is an analysis using an energy dispersive X-ray analyzer.
  • the thermoelectric material according to the present invention it is preferable that the specific resistance is less than 1 X 1 0 _ 3 ⁇ ⁇ . This is because when the specific resistance of the thermoelectric material is reduced, the above-mentioned figure of merit can be increased.
  • the low thermal conductivity of the thermoelectric material also improves the figure of merit, so that the thermal conductivity of the thermoelectric material of the present invention is preferably 5 W / mK or less. Further, when the thermal conductivity of the thermoelectric material of the present invention is 1 W / mK or less, it is more preferable that the figure of merit of the thermoelectric material can be further improved.
  • the thermal conductivity of the thermoelectric material is a value that varies depending on the type of thermoelectric material, the amount of impurities, the crystal structure, and the like. However, in the manufacturing method of the present invention, the above range (5 W / mK or less or lW / mK or less) is used. ) Can be adjusted.
  • thermoelectric material according to the present invention comprises a step of producing a fine powder and a step of sintering the fine powder under a pressure of 0.5 GPa or more and 1 OGPa or less, preferably 1.0 GPa or more and 10 GPa or less. It is manufactured using a manufacturing method including a step of solidifying.
  • particles having an average particle diameter of 50 nm or less can be used. This is because when particles having an average particle size of 50 nm or less are used, a thermoelectric material having an average crystal particle size of 50 nm or less can be obtained.
  • crystallites having an average particle size of 50 nm or less were bonded and fixed, and the particle size was 0.1 nm.
  • the fine powder preferably contains particles containing dislocations. If the particles contain dislocations or defects, the sintering or solidification step, or heat treatment applied before or after the sintering step, causes recrystallization starting from the dislocations or defects, thereby making the thermoelectric material of the present invention finer. This is because a crystal structure can be obtained.
  • the grains containing dislocations refer to grains containing dislocations and defects and having a crystallinity of 70% or less by X-ray diffraction.
  • the total X-ray scattering intensity is always constant irrespective of the amount ratio of amorphous to crystalline. Therefore, the crystallinity by X-ray diffraction is, for example, the ratio (%) of the X-ray scattering intensity of the crystalline portion of the particle containing dislocations to the X-ray scattering intensity of the 100% crystalline particle, Or the value (%) obtained by subtracting the ratio (%) of the X-ray scattering intensity of the amorphous portion of the particles containing dislocations to the X-ray scattering intensity of the 100% amorphous particles (%) from 100.
  • the fine powder used in the present invention can be produced by a mechanical pulverization method such as a pole mill, a gas atomizing method in a vacuum or an inert atmosphere, or a process for producing a fine powder by thermal plasma.
  • the mechanical pulverization method is, for example, a method of pulverizing particles by a shear force acting between a pole and a pot of a ball mill. In this method, when the particle diameter is reduced, secondary particles in which crystallites are bonded and fixed by the pressure received from a ball or a pot, or dislocations or defects are introduced into the particles constituting the fine powder. it can.
  • the gas atomization method is a method that can reduce the amount of impurities compared to a mechanical pulverization method such as a pole mill.
  • the gas is sprayed on the particles in a molten state to rapidly cool the particles into droplets, so that fine and defective It is possible to obtain particles containing much.
  • the process of producing fine powder by thermal plasma is a method in which the raw material of the fine powder is gasified by high-temperature plasma, then rapidly cooled and condensed to obtain fine particles containing many defects.
  • the transitions and defects introduced by these methods become the starting point of recrystallization during sintering, and in addition to forming a microstructure, also serve as scattering sources of phonon in the sintered body and reduce the thermal conductivity of the thermoelectric material Bring the effect.
  • the fine powder prepared by the above method or the like is sintered or solidified under a pressure of 0.5 GPa or more and 10 GPa or less, preferably under a pressure of 1.0 GPa or more and 10 OGPa or less. This ensures that the fine powder does not cause excessive grain growth, and This is for sintering or solidifying at high density.
  • a crushing process by vigorous pressure and a densification process such as a sliding process between particles and a plastic flow process are required.
  • sintering or solidifying fine powder at a pressure of less than 0.5 GPa it is difficult to obtain a high-density thermoelectric material because the sliding process between particles does not proceed. 1.
  • thermoelectric material When sintering or solidifying the fine powder at a pressure lower than OGPa, depending on the shear strength of the particles constituting the fine powder, the crushing of the particles constituting the fine powder does not proceed and the high density Tends to be difficult to obtain.
  • sintering or solidifying a fine powder at a pressure exceeding 1 OGPa a high-density thermoelectric material can be obtained without causing grain growth, but the cost during sintering or solidification is increased. In addition to the rapid increase, the volume of thermoelectric material obtained is also small.
  • sintering refers to a phenomenon in which two or more particles are combined by heating.
  • solidification refers to a phenomenon in which two or more particles are combined by a phenomenon other than sintering.
  • the sintering or solidification process of the fine powder shall be performed at a temperature of 25% or more and 60% or less of the lowest melting point T 1 (K) of the materials constituting the fine powder in absolute temperature. Is preferred. If the temperature of the sintering or solidifying step of the fine powder is less than 25% of T1, the fine powder tends to be hard to sinter or solidify, and if the temperature is higher than 60% of T1, Has a tendency to cause rapid grain growth. Further, the method for producing a thermoelectric material of the present invention preferably includes a step of annealing the polycrystal after sintering or solidification.
  • the present inventors have found that by performing a heat treatment (anneal) at a predetermined temperature on a sintered or solidified polycrystal, the performance of the thermoelectric material is improved while grain growth is suppressed.
  • a heat treatment anneal
  • the aerial By performing the aerial, the effect of removing the strain at the grain boundaries in the polycrystal after sintering or solidification is obtained, and unlike ordinary annealing, the polycrystal after sintering or solidification is obtained. There is also a tendency to obtain the effect that almost no grain growth in the body is observed.
  • annealing is preferably performed at a temperature of 45% or more and 65% or less of the lowest melting point T 2 (K) of the materials constituting the polycrystal after sintering or solidification. If annealing is performed at a temperature lower than 45% of the above melting point T2, the grain boundary This tends to make it difficult to obtain the effect of removing distortion and the like of the above. In addition, the above melting point T2
  • thermoelectric material When annealing is performed at a temperature higher than 65%, the thermal conductivity of the thermoelectric material tends to increase significantly due to rapid grain growth, and the performance of the thermoelectric material tends to decrease.
  • the step of producing fine powder and the step of sintering or solidifying the fine powder are preferably performed in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere. In this case, it is difficult for impurities to be mixed into the thermoelectric material.
  • thermoelectric material Fe S i 2, which is inexpensive and easily available, was selected and the effect of the present invention was verified.
  • a commercially available FeSi 2 powder (particle size: 10 to 20 ⁇ ) was sealed in an iron pot together with an iron pole, and after being replaced with an inert gas atmosphere by Ar substitution, pulverized by a planetary pole mill for 10 hours. It was confirmed by SEM observation that the secondary particle diameter of the ground Fe S i 2 powder was 0.5 to 2 m.
  • the crystallite size was determined from the integral width of the XRD measurement of the FeSi 2 powder (the method of Ha11), and was found to be 5 to 10 nm (average crystallite particle size 8 nm). Also, this FeSi 2 powder was filled in a capsule made of Ni in an Ar glove box, sealed, and under a pressure of 3 GPa,
  • Example 2 As Comparative Example 1, using the same powder as it was, it was sintered at 20 OMPa and 1150 ° C for 1 hour, and then heat-treated at 800 for 10 hours to return the high-temperature phase transformed by sintering to the low-temperature phase. went. Although it was confirmed that the sintered body is also F e S i 2 single phase by XRD measurement, thermal conductivity of the same disk-shaped sample and the created from this sintered body had a 1 OWZmK. (Example 2)
  • a sintered body was prepared in the same process as in Example 1 except that the pulverizing time by the pole mill was set to 5 hours, and the average grain size and the thermal conductivity of the crystals constituting the sintered body were measured.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • No. 4 is the result of Example 2
  • No. 5 is the result of Example 1.
  • the average particle size of the crystallites after pulverization was 35 nm. From the results shown in Table 1, it was found that the thermal conductivity was significantly reduced when the crystal grain size of the sintered body structure was 0.05 ⁇ m or less.
  • a sintered body was prepared in the same process as in Example 1 except that the pulverization time by a ball mill was set to 0 hour, 1 hour, and 2 hours, and the average grain size and thermal conductivity of the crystals constituting the sintered body were measured. did.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • No. 1 was used when the ball milling time was 0 hour, No. 2 was used for 1 hour, and No. 3 was used for 2 hours.
  • the average particle size of the crystallites after ball milling was 5 iin or more (No. 1), 0.9 ⁇ (No. 2) and 85 nm, respectively.
  • Example 1 A sample having a size of I mmX ImmX 15 mm was cut out from the sintered body of Example 1 (No. 5 in Table 1), and the specific resistance was measured by a four-terminal method. Furthermore, EDS analysis of the grain boundary part of the sintered body was performed, and the constituent elements were identified. In addition, under the same conditions as No. 5, a pole mill was performed in air without Ar substitution (No. 6), and Ni capsules before sintering were filled in air. (No. 7) were produced. For these, the resistivity measurement and EDS analysis were performed as described above. Table 2 shows the results.
  • the Fe powder and the Si powder were mixed and melted, and a fine powder was produced by using a gas atomization method in a vacuum. He gas having a high cooling capacity was used for atomization, and the gas pressure was set at 10 O kgf Zcm 2 . Observation of this powder using a SEM showed that the particle size was 5 to 20 particles. In addition, the crystallite size was determined to be 2 to 10 rim (average particle diameter 7 nm) by XRD measurement.
  • This powder was filled and sintered in the same manner as in Example 1.
  • the crystal grain size of the sintered body was 5 to 20 nm (average particle size: 15 nm).
  • the thermal conductivity of this sintered body was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 0.94 W / mK. This indicates that the gas atomization method is also a method suitable for producing a sintered body having a fine crystal structure.
  • a sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that sintering was performed at 0.2 GPa and 700 ° C for 30 minutes. Not obtained. Therefore, when the sintering temperature was set to 1 000 ° C, the relative density was 90%, and a sintered body with a certain strength was obtained.However, the crystal grain size of the sintered body was 0.1 to 2 ⁇ m. However, a fine crystal structure could not be obtained. When the thermal conductivity of the sintered body was measured, it was 5.9 W / mK, and the specific resistance was 8 X 1 Or 4 ⁇ . Therefore, outside the range of the sintering conditions of the present invention, the thermoelectric material having a fine crystal structure desired by the present invention was not obtained.
  • Example 1 and Example 2 The sintered bodies obtained in Example 1 and Example 2 were subjected to temperatures of 670 K (45% of melting point T2), 80 OK (54% of melting point T2), and 96 OK (65% of melting point T2). For 1 hour in the Ar atmosphere.
  • the sintered body annealed with 670K :, 8 O OK improved the electrical conductivity by 1.3 times and 1.5 times, respectively, without changing the thermal conductivity.
  • the crystal grain size of the sintered body did not change before and after annealing.
  • Each of the sintered bodies annealed at 96 OK increased the electrical conductivity by a factor of two and the thermal conductivity by a factor of 1.5.
  • Example 1 and Example 2 were annealed for 1 hour at 600 K (41% of melting point T 2) and 1030 K (70% of melting point T 2) in an Ar atmosphere. Both the thermal conductivity and the electrical conductivity of the sintered body annealed at 60 OK did not change, and no change was observed in the structure by electron microscopic observation. On the other hand, the electrical conductivity of each of the sintered bodies annealed at 1030K doubled, but the thermal conductivity was about 6W ZmK, which was 3 times (compared to Example 2) to 6 times that before annealing. (Compared to Example 1), and as a result, the figure of merit decreased.
  • thermoelectric materials other than F e S i 2 were used for thermoelectric materials other than F e S i 2 .
  • the results are shown in Table 3 below (Nos. 8 to 19). Note that the Seebeck coefficient was not described in Table 3 because it hardly depended on the particle size. It has been found that the sintering conditions of the present invention can provide a thermoelectric material having the desired fine crystal structure of the present invention.
  • the thermoelectric material of the present invention in which the average particle size of the crystal is 50 nm or less and the relative density is 85% or more, both the relative resistivity and the value of the room temperature (25 ° C) thermal conductivity are low. I also found that there was a tendency. Table 3. Study results of Example 6
  • thermoelectric materials other than F e S i 2 sintered bodies were manufactured under the manufacturing conditions shown in Table 4 below, which were different from those in Example 6, and the same investigations as in Examples 1 to 4 were performed. The results are shown in Table 4 (Nos. 20 to 37). As shown in Table 4, in Comparative Example 4 manufactured under different conditions from Example 6, one sintered body with an average crystal grain size of 50 nm or less and a relative density of 85% or more was obtained. None In addition, the sintered body of Comparative Example 4 (Nos. 20 to 37) is superior in both the specific resistance and the room temperature thermal conductivity to the sintered body of Example 6 (No. 8-19). There was a tendency to decrease. Table 4. Study results of Comparative Example 4
  • the material system indicates the composition of the material constituting the thermoelectric material.ZnO (Nos. 8 to 10, No. 20 to 26) in Tables 3 and 4 indicates that A 1 is 2 atoms. / 0 doped one is used.
  • the EDS impurity oxygen peak intensity ratio indicates the ratio to the one with the maximum detection intensity by EDS analysis.
  • the material system is ZnO (No. 8-10, No. 20 to 26)
  • oxygen is not an impurity
  • the impurity oxygen peak intensity ratio by EDS is It is “one”.
  • the relative specific resistance value is expressed as a ratio to a value obtained when hot press (HP) sintering is performed under a pressure of 0.1 GPa. When the value of the relative specific resistance is 1.0 or less, it indicates that the specific resistance has decreased.
  • thermoelectric material of the present invention and the method of manufacturing the thermoelectric material of the present invention can achieve a decrease in thermal conductivity while minimizing an increase in specific resistance, and can improve thermoelectric performance It is.
  • present invention can be applied to materials other than the materials described in the examples, and can contribute to improving the performance of existing thermoelectric materials.

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Abstract

結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下である熱電材料であって、相対密度が８５％以上である熱電材料である。また、微細粉末を作製する工程と、微細粉末を１．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力下で焼結もしくは固化させる工程とを含む熱電材料の製造方法である。

Description

明細書 熱電材料及びその製造方法 技術分野
本発明は、 ゼーベック効果による熱電発電、 及び、 ペルチェ効果による直接冷 却■加熱に用いられる熱電素子を構成する熱電材料に関する。 この熱電素子に用 いられる熱電材料としては、 B i2 T e3 系、 スカッテルダイト型構造 C o S b3 系金属間化合物、 ハーフホイスラー （MgAgA s) 型構造の Z r N i S n等、 F e S i 2、 Mn S ^.73等が知られている。 背景技術
ゼーベック効果による熱電発電及びペルチェ効果による直接冷却 ·加熱などの 熱電技術は、 従来のコンプレッサーを用いた技術に比べて、
①システムの構成が簡単で小型化が可能
②フ口ンなどの冷媒を使用しない
③可動部がなく耐久性■信頼性 ·静音性に優れる
といった特徴を有しており、 潜在的に非常に優れた技術である。 し力 し、 現状は 熱電素子によるエネルギーの変換効率は従来のコンプレツサーを用いたシステム を下回るため、 高性能 C PU及び長距離光通信に用いられる LDの冷却や、 携帯 型冷蔵庫などにペルチヱ素子として利用されているのみである。 この熱電技術の 利用分野を拡大するためには変換効率の向上が必須であり、 このためには熱電材 料の熱電特性を向上させる必要がある。
熱電材料の性能は次式で表される性能指数に代表される。
Z = S2Z (p ■ κ)
S ：ゼーベック係数 (V/K)
P ：比抵抗 (Qm)
κ ：熱伝導率 （W/mK)
これより、 熱電材料の性能向上のためには、 ゼーベック係数の増加、 及び比抵抗 と熱伝導率の減少が有効であることがわかる。
ゼーベック係数は、 物質の電子構造に起因するため、 材料や組成によりほぼ決 定される。 従って、 ゼーベック係数の増加のためには、 材料系の探索や、 ドーピ ング種'量の最適化などが重要である。 これに対し、 比抵抗は電子構造だけでな く格子振動や不純物などの影響を受ける。 また、 熱伝導率は、 その大きさを決定 する要因のうち、高性能な熱電材料では通常格子振動の寄与が半分以上を占める。 従って、 比抵抗、 熱伝導率を減少させるためには、 材料工学的な組織制御などが 重要であると考えられる。
従来行われてきた、 熱電材料の性能向上の研究は、 熱伝導率の減少を目的とし て、 組織の微細化や不純物導入により、 フオノン散乱を増大させることを目的と していた。 例えば、 特開昭 5 6 - 1 3 6 6 3 5号公報では、 超微粒粉末とそれよ り粒径の大きい 2種類の粉末を混合し、 焼結することにより、 粒子間に隙間のな レ、、 密度の高い焼結体を得る方法を開示している。 また、 原料として用いる超微 粒粉末の製造方法としては、 特開平 2— 2 7 7 7 9号公報などにアークプラズマ スパッタリング法を用いた技術の開示が見られる。 特開 2 0 0 0— 2 5 2 5 2 6 号公報では溶液法等を用いて原料の微粒粉末を合成しこれを焼結して熱電材料を 製造する方法を示している。 特開 2 0 0 0— 3 4 9 3 5 4号公報では、 メカ二力 ルァ口ィング法を用いて微粒粉末を作成し、 これをプラズマ焼結することによつ て熱電材料を製造する方法を開示している。
また、 特開平 1 0— 2 0 9 5 0 8号公報では、 粒径を 5 0 n m以上キャリア拡 散長以下にすることで性能を向上させる方法が開示されており、 粒径が 5 0 n m を下回ると経験的に性能が低下するとある。 この性能低下の原因についての言及 はないが、 粒径を小さくすることにより、 不純物の増加や相対密度の低下が生じ ていると考えられる。 また、 特開 2 0 0 2— 7 6 4 5 2号公報では、 粒子の大き さが 0 . 5 n m以上 1 0 0 n m以下の範囲内で分布する結晶が堆積または分散さ れてなる熱電変換材料が開示されている。 しかしながら、 この熱電変換材料は熱 電変換材料を構成する結晶が堆積または分散されているために、 相対密度が低く なつて性能が低下するという問題があつた。
熱電材料の性能指数の向上は、 上述の超微粒粉末を原料として用いることによ る組織の微細化や、 不純物導入といった方法により、 熱伝導率の減少については ある程度達成されることが確認されてきた。 組織を微細結晶にすることで、 フォ ノンの散乱が大きくなり、 熱伝導率が減少することを利用するものである。 しか し、 実際の性能の向上は限定的であった。 その理由としては、 超微細粒子作製技 術や焼結技術に限界があり、 微細結晶組織をもつ焼結体の作製が不可能であった ためである。 さらに、 結晶の微細化は通常、 比抵抗の増加を伴うので、 全体とし て性能指数の増加に至らない場合もあった。 発明の開示
本発明は、 上記従来技術の問題点を解決し、 熱電材料の比抵抗の増加を最小限 にして、 熱伝導率を減少させることにより、 高性能な熱電材料を提供することを 課題とする。
本発明は、 結晶の平均粒径が 5 0 n m以下である熱電材料であって、 熱電材料 の相対密度が 8 5 %以上である熱電材料である。
ここで、 本発明の熱電材料の粒界部分の E D S分析において、 不純物元素の検 出強度が、 熱電材料の構成元素のうち検出強度が最大のものの強度の 1 Z 5以下 であることが好ましい。
また、本発明の熱電材料の比抵抗は 1 X 1 0" 3 Ω ιη以下であることが好ましい。 また、 本発明の熱電材料の熱伝導率は 5 WZmK以下であることが好ましい。 また、 本宪明の熱電材料の熱伝導率は 1 WZmK以下であることが好ましい。 さらに、 本発明は、 微細粉末を作製する工程と、 これらの微細粉末を 1 . O G P a以上 l O G P a以下の圧力下で焼結もしくは固化させる工程を含む熱電材料 の製造方法である。
また、 本努明の熱電材料の製造方法においては、 焼結後もしくは固化後の多結 晶体をァニールする工程を含むことが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 上記の課題を克服すべく研究を進めた結果、 熱電材料を構成す る結晶の平均粒径が 5 0 n m以下であると熱伝導率の低下が著しく、 かつそれに 対する比抵抗の増加が小さいという知見を得、 さらには粒界に存在する不可避不 純物を低減することが比抵抗の減少に効果的であるという知見を得た。 さらに、 粒界に存在する不純物を最小に制御し、 かつ微細結晶組織を得ることのできる製 造方法を見出し、 これらをもとに本発明を完成させた。
すなわち、 本発明による熱電材料は、 結晶の平均粒径が 5 0 n m以下であるこ とを特徴とする。 結晶の平均粒径を 5 0 n m以下に制御することによって、 焼結 体中でのフオノンの散乱を促進し、 熱伝導率を低く抑えることができ、 熱電材料 の性能を向上させることができる。 結晶の平均粒径と熱電材料の熱伝導率との相 関は材料によって異なるものの、 結晶の平均粒径が 5 O n m以下である場合には 熱伝導率の減少効果が大きくなる。 これはフオノンの平均き由行程に対して結晶 の平均粒径が十分小さくなることにより、 フオノンの散乱が促進され、 熱電材料 の熱伝導率が低下するためと推定される。 熱電材料の熱伝導率を減少させる観点 からは、 結晶の平均粒径が小さいほど好ましいが、 結晶の平均粒径の最小値は事 実上の製造限界として 0 . Ο Ο Ι μ πι程度である。 なお、 本願でいう熱電材料の 結晶の平均粒径とは、 透過電子顕微鏡観察で確認できる熱電材料の 1つの結晶粒 を構成する複数の結晶子 （単結晶とみなせる微結晶） サイズの平均値で、 具体的 には以下の方法で求めた。 すなわち、 透過電子顕微鏡 （以下、 Τ ΕΜと略す） で 得られた画像の任意の場所において、 結晶子 5 0個を通る直線を引き、 その直線 のうち結晶子を横切る長さの合計値を結晶子の数 5 0で除することにより得られ た数値を、 熱電材料の結晶の平均粒径とした。
また、本発明の熱電材料の相対密度は 8 5 %以上であることが好ましく、 9 0 % 以上であることがより好ましい。 熱電材料の相対密度が 8 5 %未満である場合に は熱電材料の熱伝導率が若干低下するものの、 電子伝導に必要な結晶間の接触が 少ないため導電率が急激に減少し、 性能が大幅に低下してしまう。 ここで、 相対 密度とは、 熱電材料の全体の体積に対する、 熱電材料から空隙を除いた部分の体 積の割合のことをいう。
また、 本発明による熱電材料では、 熱電材料の結晶粒界部分の E D S分析にお いて不純物元素の検出強度が、 熱電材料の構成元素のうち検出強度が最大のもの の強度の 1 Z 5以下であることが好ましい。 結晶粒界の不純物を低レベルに押え ることにより、 当該熱電材料の比抵抗を低く抑えることができるため、 熱電材料 の性能をさらに向上させることができる。 結晶粒界に存在する不純物は、 フオノ ンの散乱に寄与し、 熱電材料の熱伝導率の低減に効果があるため、 若干は存在す るほうが好ましい。 しかしながら、 一方で、 結晶粒界を構成する粒子間の電気伝 導を著しく阻害するという逆効果があるため、 ごく微量であることが好ましい。 ここで、 不純物元素の検出強度が、 熱電材料の構成元素のうち検出強度が最大の ものの強度の 1ノ 5以下であることには、 粒界部分の E D S分析を行った際に、 不純物元素量が機械の検出限界以下のため検出されないことも含まれる。 また、 E D S分析とは、 エネルギー分散型 X線分析装置による分析のことである。 さらに、 本発明による熱電材料では、 その比抵抗が 1 X 1 0 _ 3 Ω πι以下である ことが好ましい。 熱電材料の比抵抗を小さくした場合には、 上述の性能指数を上 昇させることができるからである。 同時に、 熱電材料の熱伝導率が小さいことも 性能指数を向上させることとなるため、 本発明の熱電材料の熱伝導率は 5 W/m K以下であることが好ましい。 また、 本発明の熱電材料の熱伝導率が l W/mK 以下である場合には、 さらに熱電材料の性能指数を向上させることができる点で より好ましい。 熱電材料の熱伝導率は、 熱電材料の種類、 不純物の量、 結晶構造 などによって変化する値であるが、本願発明の製造方法においては上記の範囲（ 5 W/mK以下または l W/mK以下） に調整することができる。
本宪明による熱電材料は、 微細粉末を作製する工程と、 微細粉末を 0 . 5 G P a以上 1 O G P a以下、 好ましくは 1 . 0 G P a以上 1 0 G P a以下の圧力下で 焼結もしくは固化させる工程を含む製造方法を用いて製造される。
本発明に用いられる微細粉末としては、 例えば平均粒径 5 0 n m以下の粒子を 用いることができる。 平均粒径 5 0 n m以下の粒子を用いた場合には結晶の平均 粒径 5 0 n m以下の熱電材料を得ることができるためである。
また、 微細粉末は、 平均粒径 5 0 n m以下の結晶子が結合固着した、 粒径 0 .
1 ^ m〜l 0◦ μ πιの大きさの 2次粒子を含むことが望ましい。 本発明の熱電材 料のような微細結晶組織を得ようとした場合には、 必要となる粒子の粒径が非常 に小さいため活性が高く、 粒子の表面が酸化などにより不純物に汚染されやすい ためである。 また、 微細粉末は、 転位を含む粒子を含むことが好ましい。 粒子が転位や欠陥 を含んでいる場合には、 焼結もしくは固化工程、 またはその前後に加えられた熱 処理において、 転位や欠陥を起点とした再結晶を生じさせ、 本発明の熱電材料を 微細結晶組織とすることができるためである。 ここで、 転位を含む粒子とは、 転 移や欠陥を含み、 X線回折による結晶化度が 7 0 %以下の粒子のことをいう。
X線の全散乱強度、 正確にはコンプトン散乱を除いた干渉性散乱の強度は、 非 晶質と結晶質の量比に関わらず常に一定となる。 したがって、 X線回折による結 晶化度は、 例えば、 1 0 0 %結晶質である粒子の X線の散乱強度に対する転位を 含む粒子の結晶質部分の X線の散乱強度の割合（％)、または 1 0 0 %非晶質であ る粒子の X線の散乱強度に対する転位を含む粒子の非晶質部分の X線の散乱強度 の割合 （％) を 1 0 0から引いた値 (%) によって求めることができる。
本発明に用いられる微細粉末は、 ポールミルなどの機械的粉碎方法、 真空中も しくは不活性雰囲気中でのガスァトマイズ法または熱プラズマによる微細粉末の 作製プロセスなどを用いて作製することができる。 機械的粉碎方法は、 例えばボ ールミルのポールゃポットとの間に働くせん断力により粒子を粉碎する方法であ る。 この方法においては、 粒子径が小さくなるとボールやポットから受ける圧力 によつて結晶子が結合固着した 2次粒子を形成したり、 微細粉末を構成する粒子 に転位や欠陥を導入したりすることができる。 ガスアトマイズ法は、 ポールミル などの機械的粉砕方法に比べて不純物量を低減できる方法であり、 融液状態の粒 子にガスを吹き付けることによって粒子を液滴状にして急冷するため、 微細かつ 欠陥を多く含んだ粒子を得ることができる。 また、 熱プラズマによる微細粉末の 作製プロセスは、 高温のプラズマにより微細粉末の原料をガス化した後に急冷し て凝縮することによって微細かつ欠陥を多く含んだ粒子を得る方法である。 これらの方法により導入された転移や欠陥は、 焼結中に再結晶の起点となり、 微細組織を構成するのに加えて、 焼結体中でフオノンの散乱源となり熱電材料の 熱伝導率を低下させる効果をもたらす。
そして、 上述した方法などにより準備した微細粉末を 0 . 5 G P a以上 1 0 G P a以下の圧力下、 好ましくは 1 . O G P a以上 l O G P a以下の圧力下で焼結 もしくは固化させる。 これは、 微細粉末を、 過度の粒成長を生じさせずに、 かつ 高密度に焼結もしくは固化させるためである。 粒成長を生じさせることなく高密 度の熱電材料を得るためには、 力口圧による破砕過程と、 粒子同士のすべり過程お よび塑性流動過程などによる緻密化過程と、 が必要となる。 0 . 5 G P a未満の 圧力で微細粉末を焼結もしくは固化させる場合には、 粒子同士のすべり過程が進 まないため、 高密度の熱電材料が得られにくい。 また、 1 . O G P a未満の圧力 で微細粉末を焼結もしくは固化させる場合には、 微細粉末を構成する粒子の剪断 強度にもよるが、 微細粉末を構成する粒子の破砕が進まず、 高密度の熱電材料が 得られにくい傾向にある。 一方、 1 O G P aを超える圧力で微細粉末を焼結もし くは固化させる場合には、 粒成長を生じさせることなく高密度の熱電材料を得る ことができるが、 焼結もしくは固化時のコストが急増する上、 得られる熱電材料 の体積も小さくなる。 なお、 本発明において、 焼結とは、 加熱によって 2個また はそれ以上の粒子が結合する現象のことをいう。 また、 本発明において、 固化と は、 焼結以外の現象によって 2個またはそれ以上の粒子が結合する現象のことを いう。
また、 微細粉末の焼結もしくは固化工程は、 絶対温度表示で、 微細粉末を構成 する材料の融点のうち最も低い融点 T 1 (K) の 2 5 %以上 6 0 %以下の温度で 行われることが好ましい。 微細粉末の焼結もしくは固化工程の温度が T 1の 2 5 %未満である場合には微細粉末が焼結もしくは固化しにくくなる傾向にあり、 T 1の 6 0 %よりも高温である場合には急激な粒成長を生じてしまう傾向にある。 また、 本発明の熱電材料の製造方法においては、 焼結後もしくは固化後の多結 晶体をァニールする工程を含むことが好ましい。 本発明者らは焼結後もしくは固 化後の多結晶体を所定の温度で加熱処理 （ァニール） することにより、 粒成長を 抑制したままで、 熱電材料の性能が向上することを見出した。 ァエールが行われ ることにより、 焼結後もしくは固化後の多結晶体中の粒界の歪み等を除去する効 果が得られると共に、 通常のァニールとは異なり焼結後もしくは固化後の多結晶 体中の粒成長がほとんど見られないという効果も得られる傾向にある。
ここで、 ァニールは、 焼結後もしくは固化後の多結晶体を構成する材料の融点 のうち最も低い融点 T 2 (K) の 4 5 %以上 6 5 %以下の温度で行われることが 好ましい。 上記融点 T 2の 4 5 %未満の温度でァニールが行われた場合には粒界 の歪み等を除去する効果が得られにくくなる傾向にある。 また、 上記融点 T2の
65 %よりも高い温度でァニールが行われた場合には急激な粒成長により熱電材 料の熱伝導率が大幅に上昇して熱電材料の性能が低下する傾向にある。
また、 本発明の熱電材料の製造方法においては、 微細粉末を作製する工程およ ぴ微細粉末を焼結もしくは固化する工程は不活性ガス雰囲気または真空雰囲気で 行われることが好ましい。 この場合には、 熱電材料に不純物が混入しにくくなる ためである。
以下、 本発明の具体的態様を実施例によって説明する。
(実施例 1 )
熱電材料として、 原料が安価で入手しやすい F e S i2 を選択し、 本発明の効 果の検証を行った。 市販の F e S i2 粉末 （粒径 10〜20 μηα) を、 鉄製ポー ルと共に鉄製ポットに密閉し、 A r置換により不活性ガス雰囲気としたのち遊星 ポールミルにて 10時間粉砕を行った。 粉砕後の F e S i2 粉末の 2次粒子径は S EM観察により 0, 5〜2 mであることを確認した。 結晶子のサイズを F e S i 2粉末の XRD測定の積分幅より求め （Ha 1 1の方法）、 5〜10nm (結 晶子の平均粒径 8 nm) であることが判明した。 また、 この F e S i 2 粉末を A rグローブボックス中で N i製のカプセルに充填'密閉し、 3 GP aの圧力下で、
700°Cで、 30分焼結を行った。 焼結後の XRD測定により、 焼結体は F e S i2 単相であることを確認した。 焼結体組織の TEM観察の結果、 焼結体を構成 する結晶の平均粒径は 15 nmであった。 また、 焼結体の相対密度は 93 %であ つた。
この焼結体から直径 1 Omm、 厚さ lmmの円盤状の試料を作製し、 レーザー フラッシュ法により熱伝導率の測定を行ったところ、 0.98W/mKであった。 (比較例 1 )
比較例 1として、 同粉末をそのまま用いて 20 OMP a、 1150°Cで 1時間 焼結し、 続いて焼結によって変態した高温相を低温相に戻すため、 800でで1 0時間の熱処理を行った。 この焼結体も XRD測定により F e S i 2単相である ことを確認したが、 この焼結体から作成した上記と同じ円盤状の試料の熱伝導率 は、 1 OWZmKであった。 (実施例 2)
ポールミルによる粉砕時間を 5時間としたこと以外は実施例 1と同じ工程で、 焼結体を作成し、 焼結体を構成する結晶の平均粒径と熱伝導率を測定した。 その 結果を下記表 1に示す。 なお、 表 1において N o . 4が実施例 2の結果であり、 N o . 5が実施例 1の結果である。 また、 ポールミル粉碎後の結晶子の平均粒径 は 3 5 n mであった。 表 1に示す結果により焼結体組織の結晶粒径が 0. 0 5 μ m以下で熱伝導率が著しく低下することがわかつた。
(比較例 2)
ボールミルによる粉砕時間を 0時間、 1時間および 2時間としたこと以外は実 施例 1と同じ工程で焼結体を作成し、 焼結体を構成する結晶の平均粒径と熱伝導 率を測定した。 その結果を下記表 1に示す。 なお、 表 1において、 ボールミルに よる粉砕時間を 0時間としたものを No. 1、 1時間としたものを N o . 2、 2 時間としたものを N o . 3としている。 また、 ボールミル粉砕後の結晶子の平均 粒径はそれぞれ 5 iin以上 （N o. 1)、 0. 9 μιη (N o. 2) および 8 5 nm
(N o. 3) であった。
表 1 実施例 1〜 2と比較例 2の結果
Figure imgf000010_0001
(実施例 3 )
実施例 1 (表 1の No. 5)の焼結体から I mmX ImmX 1 5 mmの大きさの 試料を切り出し、 4端子法による比抵抗の測定を行った。 さらに、 焼結体の粒界 部分の ED S分析を行い、 構成元素の同定を行った。 加えて、 N o. 5と同じ条 件で、 A r置換を行わない空気中でポールミルを行ったもの （N o. 6)、焼結前 の N iカプセルへの充填を大気中で行ったもの （N o. 7) の 2種類の焼結体を 作製した。これらについて上記と同様に、比抵抗測定及び E D S分析を実施した。 この結果を表 2に示す。
この結果より、 粒界の不純物 （この場合は酸化物） が比抵抗に大きな影響があ り、 微細結晶組織であっても不純物の低減により比抵抗を低減させることができ ることがわかった。
表 2 実施例 3の結果
Figure imgf000011_0001
※主ピークである S iの Κ αを 1とした時の相対強度。
(実施例 4)
F e粉末と S i粉末を混合■溶融させ、 真空中でガスァトマイズ法を用い、 微 細粉末を作製した。 アトマイズには冷却能の高い H eガスを使用し、 ガス圧 1 0 O k g f Zc m2 とした。 この粉末を S EMを用いて観察すると粒径が 5〜 2 0 つであった。 また、 XRD測定により結晶子の大きさは 2〜1 0 rim (平均粒 径 7 nm) と求められた。
この粉末を、 実施例 1と同様にして充填 ·焼結した。 得られた焼結体を TEM 観察したところ、 この焼結体の結晶粒径は 5〜 20 n m (平均粒径 1 5 nm) で あった。さらに、この焼結体の熱伝導率を実施例 1と同様にして測定したところ、 0. 94W/mKであった。 これによりガスァトマイズ法も微細結晶組織を有す る焼結体を製造するのに適した方法であることがわかる。
(比較例 3)
0. 2 G P a、 700°Cで 3 0分間の焼結を行ったこと以外は実施例 1と同様 にして焼結体を製造したところ、 脆く相対密度が 7 0%と低い焼結体しか得られ なかった。 そこで、 焼結温度を 1 000 °Cにしたところ相対密度が 9 0 %となり ある程度の強度を持つ焼結体が得られたが、 焼結体の結晶粒径は 0. 1〜 2 μ m となり、 微細結晶組織を得ることができなかった。 同焼結体の熱伝導率を測定し たところ 5. 9W/mKであって、 比抵抗は 8 X 1 Or4 Ωηιであった。 従って、 本発明の焼結条件の範囲外では、 本努明の所望する微細結晶組織をもつ熱電材料 は得られなかった。
(実施例 5)
実施例 1および実施例 2で得られた焼結体を、 670 K (融点 T 2の 45 %)、 80 OK (融点 T 2の 54 %)、 96 OK (融点 T 2の 65 %) の温度で 1時間、 A r雰囲気中でァニールした。 その結果、 670K：、 8 O OKでァニールした焼 結体は、 熱伝導率は変わらないままで、 電気伝導率がそれぞれ 1. 3倍、 1. 5 倍に向上した。 電子顕微鏡観察の結果、 焼結体の結晶粒径はァニール前後で変化 していないことを確認した。 96 OKでァニールした焼結体はそれぞれ、 電気伝 導率が 2倍、 熱伝導率が 1. 5倍に増大した。
実施例 1および実施例 2で得られた焼結体を Ar雰囲気中 600K (融点 T 2 の 41 %) および 1030 K (融点 T 2の 70 %) で 1時間のァニールを行なつ た。 60 OKでァニールした焼結体は、 熱伝導率、 電気伝導率いずれも変化がな く、 電子顕微鏡観察でも組織に変化が認められなかった。 一方、 1030Kでァ ニールした焼結体はいずれも、 電気伝導率は 2倍になったが、 熱伝導率が約 6W ZmKとァニール前に比べて 3倍 (実施例 2に対し) から 6倍 (実施例 1に対し) に増大し、 その結果、 性能指数は低下した。
(実施例 6 )
F e S i2以外の熱電材料に関しても、実施例 1〜4と同様の検討を行った。そ の結果を下記表 3に記す （No. 8〜19)。 なお、 ゼーベック係数については、 粒径による依存性がほとんどなかったため、 表 3には記載していない。 本発明の 焼結条件により、 本発明の所望する微細結晶組織を有する熱電材料が得られるこ とがわかった。 また、 結晶の平均粒径 50 nm以下であって、 相対密度が 85% 以上である本発明の熱電材料は、 相対的な比抵抗と室温 （25°C) 熱伝導率の値 が共に低くなる傾向にあることもわかった。 表 3. 実施例 6の検討結果
Figure imgf000013_0001
(比較例 4)
F e S i2以外の熱電材料に関して、実施例 6とは異なる下記表 4に示す製造条 件で焼結体を製造し、 実施例 1〜4と同様の検討を行った。 その結果を表 4に示 す（No. 20〜37)。表 4に示すように、実施例 6と異なる条件で製造した比 較例 4においては、 結晶の平均粒径 50 nm以下であって相対密度が 85 %以上 となる焼結体が 1つも得られなかつた。 また、 比較例 4の焼結体 （No. 20〜 37 ) は実施例 6の焼結体 （No. 8-19) と比べて、 比抵抗と室温熱伝導率 とが共に優れているものが減少する傾向にあった。 表 4. 比較例 4の検討結果
Figure imgf000014_0001
なお、 表 3および表 4において、 材料系は熱電材料を構成する材料の組成を示 し、 表 3および表 4の Z nO (No.8〜 10、 No. 20〜 26) は Z nに A 1 が 2原子。 /0ドープされたものが用いられている。
また、 EDS不純物酸素ピーク強度比は EDS分析によつて検出強度が最大の ものに対する比を示す。 また、 材料系が ZnO (No.8-10, No.20〜2 6) の場合には酸素は不純物でないため ED Sによる不純物酸素ピーク強度比は 「一」 となっている。
また、 相対的な比抵抗の値は、 0 . 1 G P aの圧力下でホットプレス （H P ) 焼結をした場合の値に対する比率で表されている。 相対的な比抵抗の値が 1 . 0 以下の場合には比抵抗が下がっていることを示している。 産業上の利用可能性
上記の様に、 本発明の熱電材料、 及び本発明の熱電材料の製造方法は、 比抵抗 の増加を最小にして熱伝導率の減少を達成することができ、 熱電性能を向上する ことが可能である。
さらに、 本発明は、 実施例で取り上げた材料以外にも応用することが可能であ り、 既存熱電材料の性能向上に寄与できる。

Claims

請求の範囲
1. 結晶の平均粒径が 50 n m以下である熱電材料であって、 前記熱電材料の相 対密度が 85 %以上であることを特徴とする熱電材科。
2. 前記熱電材料の粒界部分の EDS分析において、 不純物元素の検出強度が、 前記熱電材料の構成元素のうち検出強度が最大のものの強度の 1 Z5以下である ことを特徴とする請求項 1に記載の熱電材料。
3. 比抵抗が 1 X 10 3 Ω m以下であることを特徴とする請求項 1に記載の熱電 材料。
4. 熱伝導率が 5 WZmK以下であることを特徴とする請求項 1に記載の熱電材 料。
5. 熱伝導率が 1 W/mK以下であることを特徴とする請求項 1に記載の熱電材 料。
6. 微細粉末を作製する工程と、 前記微細粉末を 1. OGP a以上 l OGP a以 下の圧力下で焼結もしくは固化させる工程とを含むことを特徴とする熱電材料の 製造方法。
7. 前記焼結後もしくは前記固化後の多結晶体をァエールする工程を含むことを 特徴とする請求項 6に記載の熱電材料の製造方法。
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