CN101479862B - 通过高压高温烧结提高半导体的赛贝克系数 - Google Patents

Abstract

一种提高半导体的赛贝克系数的方法涉及建立包含在传压介质中的半导体的反应室，将所述反应室暴露于提高的压力和提高的温度下足够长的时间，以提高所述半导体的赛贝克系数；以及回收具有提高的赛贝克系数的所述半导体。

Description

通过高压高温烧结提高半导体的赛贝克系数

相关申请的交叉引用：

本专利申请要求2006年6月26日递交的、题目为“Increasing the SeebeckCoefficient of Semiconductor by HP/HT Sintering(通过高压/高温烧结提高半导体的赛贝克系数)”的美国临时专利申请号60/805,805的优先权，并且通过引用将所述美国申请的披露内容的全部包括在本文中。关于联邦赞助研究或开发的声明：不活用。联合研究协议方名称：不适用。以磁盘递交的材料的引入：不适用。

背景

赛贝克效应，或者热电效应，是指当材料两点之间建立温度梯度(gradient)时在这两点之间存在的电压差。呈现该现象的材料(通常是半导体或导体)被称为热电学或热电材料(thermoelectrics或者thermoelectric material)。由热电材料制成的器件利用赛贝克效应来将热转换为电。例如，赛贝克效应是在温度测量中常用的热电偶的物理基础。

赛贝克效应的度量被计为以μV/K(微伏每开)为单位的赛贝克系数。该赛贝克系数可以被定义为，当导体两点之间存在温差时，开路电压与导体两点间温差之比。赛贝克系数可以取正值或负值，取决于载荷子是空穴还是电子。赛贝克系数通常被称为热电动势率(thermoelectric power)或热电势率(thermopower)。

良好的热电材料应当具备大绝对值的赛贝克系数、高导电性(σ，以Ωcm为单位)以及低导热性(λ，以W/cm K为单位)。高导电性导致热电材料中的焦耳热(Jouleheating)最小化，而低导热性帮助维持材料中大的温度梯度。

因此，热电材料的效率由热电品质因数(Z，以K^-1为单位)来描述，该热电品质因数由关系式 $Z=\frac{{\mathrm{\α}}^2\mathrm{\σ}}{\mathrm{\λ}}$ 计算。有用的无量纲品质因数被定义为ZT，其中T是温度(以开计)，并且 $\mathrm{ZT}=\frac{{\mathrm{\α}}^2\mathrm{\σT}}{\mathrm{\λ}}.$

在热电应用的早期发展中，金属和金属合金引起过较多兴趣，但是这些材料具有高导热性。此外，大多数金属的赛贝克系数在10μV/K的数量级，或更低。发现了半导体具有大于100μV/K的赛贝克系数。一般来说，半导体还具备高导电性和低导热性，这进一步提高Z，并由此提高热电材料的效率。

例如，碲化铋(Bi₂Te₃)和碲化铅(PbTe)是两种普遍使用的半导体热电材料，具有大于200μV/K的优化的赛贝克系数。

对材料的赛贝克系数的优化一般包括合成方法，通过所述合成方法，起始材料的化学定量关系(stoichiometry)被掺杂材料略微改变。通常，这产生具有完全不同组成的材料。此外，不存在容易的方法来预测具体材料组成的赛贝克系数。

因此，还存在对具有大绝对值赛贝克系数的材料的需求。此外，还存在对提高材料的赛贝克系数的方法的需求，该方法不是必需包括向材料添加掺杂物。本文的实施方案解决这些和其他需求。

发明内容

一种提高半导体的赛贝克系数的方法，包括：将半导体暴露于提高的压力和提高的温度下足够长的时间，以提高所述半导体在使用的压力下测得的赛贝克系数；以及回收所述半导体。

在实施方案中，所述提高的压力可以在约1GPa到20GPa的范围，并且所述提高的温度可以在约为所述半导体的烧结温度到在工艺压力(process pressure)下所述半导体的熔点之上约500℃的范围，例如在约500℃到约2500℃的范围。在其他实施方案中，所述压力可以在约2GPa到约10GPa的范围。在再其他的实施方案中，所述压力可以在约4GPa到约8GPa的范围，并且优选为约5GPa。

在示例性实施方案中，所述温度可以在约为所述半导体的烧结温度到在工艺压力下所述半导体的熔点之上约500℃的范围。在其他实施方案中，所述温度可以在约900℃到约为在工艺压力下所述半导体的熔点的范围。可替换地，所述温度可以在所述半导体的烧结温度到约为在工艺压力下所述半导体的熔点的范围。

半导体是这样的固体材料，其具有介于导体和绝缘体之间的导电性，并且通过半导体的传导通常藉由空穴和电子发生。半导体的性质一般随温度而改变，从而它们的传导性随温度降低而升高。在示例性实施方案中，半导体可以为硒化物、锑化物、碲化物、硫化物、锗化合物及其混合物。可以添加掺杂物，并且掺杂物可以包括例如Br、Cl、I、Ga、In、Na、K、Ag或其他故意的杂质，以改变基体材料的导电性或导热性。在再其他实施方案中，半导体可以为硒化铅、硫化铅、碲化铅、硫化锡、碲化锡及其混合物。在示例性实施方案中，半导体可以为碲化铅。

在实施方案中，足够长以提高半导体的赛贝克系数的时间可以在从约30秒到约24小时的范围。在其他实施方案中，所述时间可以从约5分钟到约30分钟。在再其他实施方案中，所述时间可以从约5分钟到约15分钟。

在示例性实施方案中，所述半导体可以包括半导体起始粉末，其中所述半导体起始粉末具有约50μm到约4000μm的平均颗粒尺寸。在其他实施方案中，半导体可以是多晶料或者一种或更多种分离的(discrete)单晶体。

另一示例性方法可以包括提高碲化铅的赛贝克系数。所述方法可以包括将碲化铅暴露于从约4GPa到约8GPa范围的压力和从约600℃到约1300℃范围的温度下足够长的时间，以提高所述碲化铅在使用的压力下测得的赛贝克系数；以及回收所述碲化铅。在实施方案中，足够长以提高碲化铅的赛贝克系数的时间可以是约5分钟到约24小时。

另一实施方案可以包括高压高温(“HPHT”)处理的高纯度半导体材料，所述高压高温处理的高纯度半导体材料具有比非高压高温处理的相同组成的半导体材料高的赛贝克系数。在实施方案中，所述具有比非高压高温处理的相同组成的半导体材料高的赛贝克系数的半导体材料可以是硒化物、锑化物、碲化物、硫化物、锗化合物及其混合物。在其他实施方案中，所述材料可以是硒化铅、硫化铅、碲化铅、硫化锡、碲化锡及其混合物。在再其他实施方案中，所述半导体材料可以是碲化铅。

附图简要说明

图1是示例性HPHT装置的横截面视图，该HPHT装置可以被用来提高半导体中的赛贝克系数。

图2是针对未处理的和HPHT处理的碲化铅的赛贝克系数对温度的图。

具体实施方式

在描述本方法、系统和材料之前，要理解本公开不限于所描述的特定方法、系统和材料，因为这些可以改变。还要理解，在本描述中使用的术语仅用于描述特定版本或实施方案的目的，而不打算限制范围。

还必须注意，如在这里和所附权利要求书中使用的，除非上下文以其他方式明确指出，否则单数形式“一(an，an)”和“所述”包括复数指代。除非以其他方式限定，否则在这里使用的所有技术和科技术语具有如本领域普通技术人员所普遍理解的相同含义。使用在这里，词汇“包括”意指“包括但不限于”。尽管在实践和测试实施方案时可以使用任何与本文中描述的实施方案类似或等同的方法、材料和设备，但是现在描述优选的方法、材料和设备。本文中所提及的所有公开内容均通过引用被包括。因此本文中的任何内容均不被解读为承认本文所描述的实施方案不具有由于在先发明而比这些公开内容要早的日期。

连同常规的高压高温(“HPHT”)装置图示说明了本实施方案，所述常规的高压高温装置可以是例如在美国专利2,947,611；2,941,241；2,941,248；3,609,818；3,767,371；4,289,503；4,673,414和4,954,139中所描述的带式(belt-type)或模式(die-type)的，每一篇上述美国专利均被整体包括在本文中。然而，将意识到，本发明的方法可应用于任何能够同时提供所要求的高压和高温条件的HPHT装置。因此，这样的其他HPHT设备打算落入本文所描述的发明的范围内。

之后看图1和图2，一般地在10处的图示说明性HPHT装置被示出为包括一般为圆柱形的反应室(reaction cell)组件(assembly)12，该反应室组件12介于一对冲头(punch)14a和14b之间，并且被一般为环形的带状构件(belt member)或模构件(diemember)16围绕。优选地，两个冲头14和带状构件由相对比硬的材料(比如烧结碳化钨)构成。在冲头14和压带件16之间是一对绝缘组件18a和18b，每个绝缘组件由一对热绝缘和电绝缘的构件20a-b和22a-b形成，并且具有居间的金属或其他衬垫24a和24b设置于其间，在一些实施方案中，所述热绝缘和电绝缘的构件20a-b和22a-b由叶腊石等构成。

如示出的，反应室组件12包括空心的圆筒26，所述圆筒26可以由在HPHT期间通过相变或压缩转换到更强更硬的状态的材料(诸如盐等)构成，或者可替换地，由不这样转换的滑石材料等构成。在任一种情况下，圆筒26的材料被选择为在HPHT下基本上无如叶腊石或氧化铝材料可能发生的体积不连续(volume discontinuity)或类似情况。满足这些准则的材料在美国专利No.3,030,662中被描述，该美国专利被整体包括在本文中。

置于盐圆筒26内的是一个或更多个相邻的圆筒，所述相邻圆筒中的每一个均被提供为石墨电阻加热管(heater tube)28。与加热管28的电连接是通过相邻的一对传导性金属端盘(end disc)30a和30b实现的，所述金属端盘30a和30b相对于加热管28轴向设置。相邻的每个盘30被提供有一端帽组件(一般在32a和32b处示出)，每个所述端帽组件包括被导电环36a和36b围绕的绝缘塞34a和34b。

应该意识到，加热器28内部，连同端盘30、盐圆筒26以及端帽组件32限定一一般为圆柱形的内腔(在38处示出)，该内腔具有限定的轴向和径向范围，并且包含传压介质46。传压介质46被选择为具有相对低的内摩擦系数以使得其在HPHT条件下为半流动性的，并且所述传压介质46可以被提供作为圆柱形盐内衬(liner)42或者在所述圆柱形盐内衬42内，所述圆柱形盐内衬42限定径向传压介质层43a和43b，并且与轴向的一对盐塞44a和44b相配合，所述盐塞44a和44b中的每一个限定轴向传压介质层。在一些实施方案中，传压介质46、盐内衬42和/或盐塞44可以由石墨材料或者氯化钠构成，但是它们还可以由任何钠、钾、或钙的氯化物、碘化物或溴化物或其混合物构成。可替换地，传压介质46可以被提供为粉末或颗粒形式。在任一情况下，介质46限定一腔空间，该腔空间被配置为容纳半导体材料40来以足以提高从HPHT处理回收后的赛贝克系数的条件进行HPHT处理。

在实施方案中，用于提高半导体的赛贝克系数的方法包括创建具有半导体的反应室，所述半导体被暴露于提高的压力和提高的温度下足够长的时间，以提高所述半导体的赛贝克系数。随后从反应室回收所述具有提高的赛贝克系数的半导体。在实施方案中，半导体51在被放入反应室之前被成形为小球。

在用于提高半导体的赛贝克系数的实施方案中，所述压力在从约1GPa到20GPa的范围，而所述温度在从约烧结温度到在工艺压力下所述半导体的熔点之上约500℃的范围。在另一个实施方案中，所述压力在从约2GPa到约10GPa的范围。在再另一个实施方案中，所述压力在从约4GPa到约8GPa的范围。在又另一个实施方案中，所述压力为约5GPa。

一实施方案的温度范围可以从所述半导体材料烧结在一起的温度到约为在工艺压力下所述半导体的熔点，或者可替换地，从所述烧结温度到在工艺压力下所述半导体的熔点之上约500℃。这可以是约600℃到约1300℃。在另一个实施方案中，该温度在从约700℃到约900℃的范围。可替换地，该温度在从约900℃到约为在工艺压力下所述半导体的熔点。在一些实施方案中，优选的温度范围可以是在提高的压力下所述半导体的熔点+/-400℃。

对于用于提高半导体的赛贝克系数并维持一段时间的方法的实施方案，所述半导体可以包括硒化铅、硫化铅、碲化铅(PbTe)、硫化锡、碲化锡、铅锡碲化物、铊锡碲化物、铊锗碲化物和/或其混合物。任何在经受本文所描述并要求保护的HPHT处理或HPHT烧结条件时导致提高的赛贝克系数的净的(neat)、纯的或者掺杂的半导体材料或者化合物，包括其混合物，均落入当前权利要求书的范围。例如，可以添加掺杂物，并且掺杂物可以包括例如Br、Cl、I、Ga、In、Na、K、Ag或其他故意的杂质，以改变基体材料的导电性或导热性。

本文描述的与PbTe相关的实施方案考虑了在可能已经产生了PbTe的HPHT条件已经被移除并且还未继续处理元素Pb和Te之后，改进该已产生的PbTe的赛贝克系数。要改进的PbTe可以通过非HPHT方法或者HPHT方法制成。合成用在本文描述的实施方案中的PbTe的示例性方法包括在处理设备中混合或组合元素Pb和元素Te，并且在非提高的压力(即与上述HPHT条件相比基本上未从大气压变化的压力)下将该混合物加热至大致900℃到约1000℃，从而该混合物熔融并反应以形成PbTe。其他形成PbTe的方法是可能的。所形成的PbTe随后可以被冷却，并且然后经受本文所描述的HPHT条件，以便提高其赛贝克系数。

在提高半导体的赛贝克系数的方法的一个实施方案中，半导体材料被暴露给本文所描述的HPHT处理约30秒或更久，直至约24小时。在另一实施方案中，所述半导体材料可以被暴露给HPHT处理约30秒到约15分钟。在再另一实施方案中，所述半导体材料可以被暴露给HPHT处理约5分钟到约30分钟，优选为15分钟。

在又另一个实施方案中，用于提高半导体碲化铅的赛贝克系数的方法包括创建具有碲化铅的反应室，将所述反应室暴露于范围从约4GPa到约6GPa的压力和范围从约700℃到约900℃的温度下足够长的时间，以提高所述碲化铅的赛贝克系数，以及回收所述具有提高的赛贝克系数的碲化铅。

在一个实施方案中，碲化铅被暴露给HPHT处理条件约30秒或更久。在另一实施方案中，碲化铅被暴露给HPHT处理条件约5分钟到约15分钟。

另一实施方案包括这样的HPHT处理的高纯度半导体材料，所述高纯度半导体材料具有比非高压高温处理的相同组成的半导体材料高的赛贝克系数。在实施方案中，高纯度材料为大于或等于99.9％(w/w)纯。在另一实施方案中，高纯度材料为大于或等于99.99％(w/w)纯。在再另一实施方案中，高纯度材料为大于或等于99.999％(w/w)纯。在实施方案中，起始半导体可以为粉末、多晶料、一种或更多种分离的单晶体或其任何组合。所述半导体起始粉末的平均颗粒尺寸在从约50μm到约4000μm的范围。

在实施方案中，所述高纯度半导体可以包括一种或更多种硒化物、锑化物、碲化物、硫化物、锗化合物和/或其混合物。在另一个实施方案中，所述高纯度半导体可以是硒化铅、硫化铅、碲化铅、碲化铋、硫化锡、碲化锡、铅锡碲化物、铊锡碲化物、碲化铊或碲化锗和/或其混合物。

在示例性实施方案中，高纯度半导体材料的赛贝克系数可以通过在从约1GPa到约20GPa范围的压力以及从约500℃到约2500℃的温度下HPHT处理约5分钟到约30分钟来提高。在另一实施方案中，处理时间为约5分钟到约15分钟。

在示例性实施方案，高纯度半导体材料的赛贝克系数可以通过在从约4GPa到约8GPa范围的压力以及从约600℃到约1300℃的温度下HPHT处理约5分钟到约15分钟来提高。

实施例1

碲化铅(PbTe)(99.999％(w/w)纯，Alfa Aesar公司)被成形为小球，并且加载到了传压介质内部的高压室。样品在大致6.5GPa在900℃或1050℃下HPHT处理了5到10分钟。所产生的PbTe丸被回收了并切成了尺寸为约10mm×3mm×3mm的锭以进行赛贝克测量。该赛贝克测量值在从75K到300K范围的温度获得。

表1描述施加到PbTe丸的HPHT处理。压制所述的半导体起始粉末的平均颗粒尺寸在最后一栏中给出。在(不止一个)实施方案中，半导体起始粉末的平均颗粒尺寸在从约2mm到约4mm的范围。对于其他实施方案，半导体起始粉末的平均颗粒尺寸小于约0.1mm。在一些实施方案中，所述平均颗粒尺寸在约0.1mm到约4mm之间。所述平均颗粒尺寸可以大于4mm。原样(as received)材料是从单块PbTe切得的。表1：HPHT处理的PbTe样品的试验变量

样品	压力(GPa)	温度(℃)	时间(分钟)	粉末尺寸(毫米)	在300K的赛贝克系数(μV/K)
						原样	不适用	不适用	不适用	不适用	-232
A	6.5	900	5	2.0-4.0	-235
						B	6.5	1050	15	2.0-4.0	-357
C	6.5	1050	5	2.0-4.0	-225
						D	6.5	900	15	＜0.1	-309
E	6.5	900	5	＜0.1	-340

图2描绘在根据实施例1的HPHT处理之前(原样)和之后PbTe样品的赛贝克系数测量值。图2图示说明作为HPHT处理结果的赛贝克系数的改变。可以看到，在HPHT处理期间的某些参数变化导致赛贝克系数的变化，这在暴露给HPHT工艺之后持续。原样样品在300K具有约-232μV/K的赛贝克系数，而样品B在300K呈现约-357μV/K的赛贝克系数。注意到，对于样品A和C的HPHT处理的条件不足以显著地提高赛贝克系数。当将A和C与B进行比较时，注意到将HPHT处理的时间从约5分钟增加到约15分钟导致提高的赛贝克系数。因此，处理时长影响赛贝克系数。此外，对A和E的比较显示，在所有其他条件相等时，平均颗粒尺寸为约0.1mm的起始粉末具有比平均颗粒尺寸为2-4mm的起始粉末大的赛贝克系数增量。

实施例2

在大气压下从高纯度铅和碲合成了碲化铅样品，并且随后经受了HPHT条件。压力为从约5到约7.5GPa的范围。温度为1050℃或1200℃。对所有样品使用了10分钟的处理时间，并且起始粉末具有约0.05mm到约0.1mm的平均颗粒尺寸。在300K测量的赛贝克系数结果在表2中示出。表2增加的压力对赛贝克系数提高的影响

样品

压力(GPa)

温度(℃)

时间(分钟)

颗粒尺寸(毫米)

在300K的赛贝克系数(μV/K)

合成的	不适用	不适用	不适用	0.5	-140
						F	7.5	1200	10	0.05-0.10	-108
G	5.0	1050	10	0.05-0.10	-272

H	6.5	1050	10	0.05-0.10	-218
						I	6.5	1200	10	0.05-0.10	-255

对样品H和I的比较证明提高温度导致赛贝克系数更大的提高。在实施方案中，所述温度可以被提高到恰低于PbTe在提高的压力下的熔点。碲化铅在大气压下的熔点为约917℃。在本文的实施方案中，HPHT处理可以在约600℃到约1300℃的范围内进行，取决于在处理中使用的压力，因为熔点在较高的压力下升高。对样品G和H的比较表示，对提高赛贝克系数来说较低的压力可能是有益的。对样品F和I的比较显示，可以存在压力上限，在该压力上限未观察到赛贝克系数的提高。

该数据证明存在最佳的时间、温度和压力来导致赛贝克系数的最大绝对值。此外，该数据还证明，颗粒尺寸对赛贝克系数提高的程度有影响。

这些结果不打算是限制性的。其他热电材料、不同的处理条件、微结构改动以及在不同温度下的测量可能显示赛贝克系数的更大的提高。其他热电材料、其他材料性质、其他微结构以及其他HPHT处理条件均被包括在本文的实施方案和权利要求书的范围内。

应该意识到，各种上面公开的内容以及其他特征和功能，或者它们的替换方案，可以以期望的方式组合到很多其他不同的系统或应用中。因此，本领域技术人员可以作出其中的各种当前未预见或未预料的替换方案、修改、变体或改进，这些替换方案、修改、变体或改进打算被所附权利要求书包括。

Claims (16)

1.一种提高半导体的赛贝克系数的方法，包括：

将半导体暴露于1GPa到20GPa的提高的压力和500℃到2500℃的提高的温度下30秒到24小时的时间，以提高所述半导体的赛贝克系数；以及

回收具有提高的赛贝克系数的所述半导体。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述压力在2GPa到10GPa的范围。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述压力在4GPa到8GPa的范围。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述温度在所述半导体的烧结温度到在工艺压力下所述半导体的熔点之上500℃的范围。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述温度在所述半导体的烧结温度到在工艺压力下所述半导体的熔点的范围。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述半导体选自由硒化物、锑化物、碲化物、硫化物、锗化合物及其混合物组成的组。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述半导体选自由硒化铅、硫化铅、碲化铅、硫化锡、碲化锡及其混合物组成的组。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述半导体包括碲化铅。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述半导体还包括掺杂物。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述时间是5分钟到30分钟。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述时间是5分钟到15分钟。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述半导体还包括半导体起始粉末，其中所述半导体起始粉末具有0.5mm到4mm的平均颗粒尺寸。

13.如权利要求1所述的方法，其中在将所述半导体暴露于提高的压力和提高的温度之前，所述半导体包括粉末。

14.如权利要求1所述的方法，其中在将所述半导体暴露于提高的压力和提高的温度之前，所述半导体包括多晶料、一种或更多种分离的单晶体或其组合。

15.一种提高碲化铅的赛贝克系数的方法，包括：

将反应室暴露于从4GPa到8GPa范围的压力和从600℃到1300℃范围的温度下5分钟到24小时的时间，以提高所述碲化铅的赛贝克系数；以及

回收具有提高的赛贝克系数的所述碲化铅。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述碲化铅包括碲化铅起始粉末，所述碲化铅起始粉末具有0.5mm到4mm的平均颗粒尺寸。

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