JP5249212B2 - 高圧／高温焼結による半導体のゼーベック係数増加 - Google Patents
高圧／高温焼結による半導体のゼーベック係数増加 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5249212B2 JP5249212B2 JP2009518509A JP2009518509A JP5249212B2 JP 5249212 B2 JP5249212 B2 JP 5249212B2 JP 2009518509 A JP2009518509 A JP 2009518509A JP 2009518509 A JP2009518509 A JP 2009518509A JP 5249212 B2 JP5249212 B2 JP 5249212B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- semiconductor
- seebeck coefficient
- temperature
- pressure
- gpa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 77
- 238000005245 sintering Methods 0.000 title description 9
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- WYUZTTNXJUJWQQ-UHFFFAOYSA-N tin telluride Chemical compound [Te]=[Sn] WYUZTTNXJUJWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 229940056932 lead sulfide Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052981 lead sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GGYFMLJDMAMTAB-UHFFFAOYSA-N selanylidenelead Chemical group [Pb]=[Se] GGYFMLJDMAMTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004771 selenides Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 59
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 4
- -1 antimonides Chemical class 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N lead tin Chemical compound [Sn].[Pb] LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- HDCLXODWDQJUOB-UHFFFAOYSA-N tellanylidenethallium Chemical compound [Te][Tl] HDCLXODWDQJUOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017629 Sb2Te3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPMBECJIPQBCKI-UHFFFAOYSA-N germanium telluride Chemical compound [Te]=[Ge]=[Te] GPMBECJIPQBCKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- PDYNJNLVKADULO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenebismuth Chemical compound [Bi]=[Te] PDYNJNLVKADULO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000005676 thermoelectric effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
（関連特許出願の相互参照）
本出願は、２００６年６月２６日付けで出願された米国仮特許出願第６０／８０５，８０５号「Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｅｅｂｅｃｋ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｂｙ ＨＰ／ＨＴ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」（ＨＰ／ＨＴ焼結による半導体のゼーベック係数の向上）に対して優先権を主張するものであり、参照により当該米国仮特許出願の開示内容の全体を本明細書に組み込むものとする。
（連邦政府の資金援助を受けた研究開発に関する記載）
該当せず。
（共同研究契約書）
該当せず。
（ディスク上の資料の参照による本明細書への組み込み）
該当せず。
本出願は、２００６年６月２６日付けで出願された米国仮特許出願第６０／８０５，８０５号「Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｅｅｂｅｃｋ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｂｙ ＨＰ／ＨＴ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」（ＨＰ／ＨＴ焼結による半導体のゼーベック係数の向上）に対して優先権を主張するものであり、参照により当該米国仮特許出願の開示内容の全体を本明細書に組み込むものとする。
（連邦政府の資金援助を受けた研究開発に関する記載）
該当せず。
（共同研究契約書）
該当せず。
（ディスク上の資料の参照による本明細書への組み込み）
該当せず。
ゼーベック効果または熱電効果は、物質の２点間に温度勾配を設けた場合、当該２点間に生じる電圧差をいう。この現象を呈する材料は、通常、半導体または導体であり、熱電体または熱電材料として知られている。熱電材料で作製した装置では、このゼーベック効果を活用して熱を電気に変換する。例えば、ゼーベック効果は、しばしば温度測定に使用される熱電対の物理的な基礎となっている。
ゼーベック効果の測定値は、ゼーベック係数（α）として報告され、その単位はμＶ／Ｋ（マイクロボルト／ケルビン）である。ゼーベック係数は、開回路の電圧と、導体の２点間の温度差（当該温度差が存在する場合）との比として定義できる。ゼーベック係数は、電荷担体が正孔か電子かに応じて正の値も負の値にもなる。ゼーベック係数は、熱起電力または熱電力と呼ばれることが多い。
良好な熱電材料は、絶対値が大きいゼーベック係数と、高い導電率（σ（Ω ｃｍ単位））と、低い熱伝導率（λ（Ｗ／ｃｍ Ｋ単位））とを有すべきである。導電率が高いほど熱電材料のジュール加熱が最小化される一方、熱伝導率が低いほど当該材料中で大きな温度勾配を保つのに役立つ。
したがって、熱電材料の効率は、
で計算される熱電性能指数（Ζ（Ｋ−１単位））により記述される。有用な無次元性能指数はΖＴと定義され、ここで、Ｔは温度（Ｋ）、また
である。
熱電応用の開発が始まった初期、金属および金属合金は関心を集めたが、それらの材料の熱伝導率は高い。また、大半の金属のゼーベック係数は、１０μＶ／Ｋ以下のオーダーである。その後、ゼーベック係数が１００μＶ／Ｋを超える半導体が見つかった。また一般に、半導体は導電率が高く熱伝導率が低いためΖが高いことから、熱電材料の性能を向上させる。
【０００９】
例えば、テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）およびテルル化鉛（ＰｂＴｅ）は、２００μＶ／Ｋを超える最適化されたゼーベック係数を有するものとして一般に使用される半導体熱電材料の２つである。
材料のゼーベック係数最適化には、一般に、出発物質の化学量論的作用をドーパント材料でわずかに修正した合成方法が伴う。多くの場合、これにより完全に組成の異なる材料が生まれる。また、特定の材料組成のゼーベック係数を予測する容易な方法もない。
そのため、ゼーベック係数の絶対値が大きい材料が依然として必要とされている。さらに、必ずしも材料へのドーパント追加を必要とせずに材料のゼーベック係数を向上させる方法も依然として必要とされている。本明細書の実施形態は、以上に述べた必要性等に応えるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
例えば、テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）およびテルル化鉛（ＰｂＴｅ）は、２００μＶ／Ｋを超える最適化されたゼーベック係数を有するものとして一般に使用される半導体熱電材料の２つである。
材料のゼーベック係数最適化には、一般に、出発物質の化学量論的作用をドーパント材料でわずかに修正した合成方法が伴う。多くの場合、これにより完全に組成の異なる材料が生まれる。また、特定の材料組成のゼーベック係数を予測する容易な方法もない。
そのため、ゼーベック係数の絶対値が大きい材料が依然として必要とされている。さらに、必ずしも材料へのドーパント追加を必要とせずに材料のゼーベック係数を向上させる方法も依然として必要とされている。本明細書の実施形態は、以上に述べた必要性等に応えるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】 米国特許出願公開第２００６／００５３９６９
【非特許文献】
【特許文献１】 米国特許出願公開第２００６／００５３９６９
【非特許文献】
ＫＩＳＨＩＭＯＴＯ ｅｔ ａｌ．， "Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ ｎ−ｔｙｐｅ ＰｂＴｅ ｗｉｔｈ ａ ｓｍａｌｌ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １， ２００２， ２５４４−２５４９， Ｖｏｌｕｍｅ ９２， Ｎｕｍｂｅｒ ５， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ
ＺＨＵ， ｅｌ ａｌ．， "Ｇｉａｎｔ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ＰｂＴｅ ｂｙ ＨＰＨＴ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ"， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ， Ｖｏｌｕｍｅ ３５９（２００２） ｐｐ． ８９−９４
ＴＡＩＣＨＡＯ ｅｔ ａｌ．， "Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰｂＴｅ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ Ｓｂ２Ｔｅ３ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ４２２ （２００６） ｐｐ． ３２８−３３１．
Ｐ．Ｗ． ＺＨＵ ＥＬ ＡＬ："Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ...．" ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ， ｖｏｌ． １２３， ２００２， ｐａｇｅｓ ４３−４７
半導体のゼーベック係数を高める方法には、半導体の使用圧力におけるゼーベック係数を高める上で十分な時間の間、当該半導体を高圧および高温下を曝す工程と、当該半導体を回収する工程とが含まれる。
実施形態において、前記高圧の範囲は約１ＧＰａ〜約２０ＧＰａであってよく、前記高温の範囲は、前記半導体の焼結温度にほぼ等しい温度から、処理圧力において当該半導体の融点を約５００℃超える温度（例えば約５００℃〜約℃２５００）までの範囲であってよい。さらに別の実施形態での圧力の範囲は約２ＧＰａ〜約１０ＧＰａであってよい。さらに別の実施形態での圧力は、約４ＧＰａ〜約８ＧＰａの範囲であってよく、好ましくは約５ＧＰａである。
例示的な実施形態における温度範囲は、前記半導体の焼結温度にほぼ等しい温度から、処理圧力において当該半導体の融点を約５００℃超える温度までであってよい。他の実施形態における温度範囲は、約９００℃から、処理圧力において当該半導体の融点にほぼ等しい温度までであってよい。あるいは、温度範囲は、前記半導体の焼結温度にほぼ等しい温度から、処理圧力において当該半導体の融点にほぼ等しい温度までであってよい。
半導体は、導電体と絶縁体の間の導電率を有した固体材料であり、その電気伝導は、通常、正孔および電子により起こる。半導体の特性は、一般に温度に応じて異なり、導電率は温度低下に伴い上昇する。例示的な実施形態における半導体は、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、およびこれらの混合物のうち１若しくはそれ以上であってよい。ドーパントを加えてもよく、そのその例としてはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、または基材の導電率または熱伝導率を変化させることを目的とした他の不純物などがある。さらに他の実施形態において、前記半導体は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、およびこれらの混合物とであってよい。例示的な実施形態において、前記半導体はテルル化鉛である。
諸実施形態において、半導体のゼーベック係数を高める上で十分な時間は、約３０秒間〜約２４時間の範囲であってよい。さらに別の実施形態での当該時間は、約５分間〜約３０分間であってよい。さらに別の実施形態での当該時間は、約５分間〜約１５分間であってよい。
例示的な実施形態での前記半導体は、平均粒径約５０μｍ〜約４０００μｍの半導体出発粉末を含んでよい。他の実施形態において、前記半導体は、多結晶塊、または１若しくはそれ以上の不連続単結晶であってよい。
別の例示的な方法には、テルル化鉛のゼーベック係数を高める方法を含めることができる。この方法には、ゼーベック係数を高める上で十分な時間の間、当該テルル化鉛の使用圧力における当該テルル化鉛を約４ＧＰａ〜約８ＧＰａ範囲の圧力、および約６００℃〜約１３００℃の温度下に曝す工程と、当該テルル化鉛を回収する工程とを含めることができる。諸実施形態において、テルル化鉛のゼーベック係数を高める上で十分な時間は、約５分間〜約２４時間の範囲であってよい。
別の実施形態には、高圧高温（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ， ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、：ＨＰＨＴ）処理した高純度半導体材料を含めることができ、この材料は、これと同じ組成のＨＰＨＴ未処理半導体材料より高いゼーベック係数を有する。実施形態において、同じ組成のＨＰＨＴ未処理半導体材料より高いゼーベック係数を有する前記半導体材料は、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、およびこれらの混合物であってよい。他の実施形態において、前記材料は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化スズ、テルル化スズ、およびこれらの混合物とであってよい。さらに他の実施形態において、前記半導体材料はテルル化鉛であってよい。
本明細書で説明する特定の方法論、システム、または材料は場合により異なる可能性があるため、これらの方法、システム、および材料の説明を読む前に、これらに本開示が限定されるものではないことを理解すべきである。また言うまでもなく、本説明で使用する用語は、特定のバージョンまたは実施形態のみ説明することを目的としたものであり、範囲を限定するためのものではない。
また、本明細書および添付の請求項において単数形扱いしている名称は、別段の断りがない限り、複数形も含む。別段の定義がない限り、本明細書で使用するすべての科学技術用語は、当業者に一般に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書における表現「を有する」は、「を含む（これに限定されるものではないが）」を意味する。本明細書で説明した方法、材料、および装置は、それらと同様または同等のものであれば、すべて本発明の実施形態の実施または試験に使用できるが、ここでは好適な方法、材料、および装置について説明していく。この明細書で言及するすべての文献は、参照により本明細書に組み込むものとする。本明細書のいかなる内容も、本明細書で説明する実施形態が、先行発明に基づく前記文献などの開示に先行する資格がないことを認めると解釈されるべきではない。
これらの実施形態は、米国特許第２，９４７，６１１号、米国特許第２，９４１，２４１号、米国特許第２，９４１，２４８号、米国特許第３，６０９，８１８号、米国特許第３，７６７，３７１号、米国特許第４，２８９，５０３号、米国特許第４，６７３，４１４号、および米国特許第４，９５４，１３９号（各々の開示内容の全体を本明細書に組み込むものとする）で説明されているベルトタイプまたはダイスタイプのものなどであってよい、従来の高圧高温（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ， ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、略称ＨＰＨＴ）機器に関連付けて例示している。ただし、本発明の方法は、必要とされる高圧高温条件を同時に提供できるいかなるＨＰＨＴ機器にも応用性が見出されることが理解されるであろう。そのため、他のＨＰＨＴ装置も、本明細書で説明する本発明の範囲内とすることが意図されている。
ここで図１および２を見ると、略円柱型の反応セルアセンブリ１２を含んだ例示的なＨＰＨＴ機器が全体として１０で示されており、前記反応セルアセンブリ１２は、一対のパンチ１４ａおよび１４ｂの間に介在し、略環状のベルト部材またはダイス部材１６に囲まれている。双方のパンチ１４およびベルト部材１６は、タングステンカーバイド系超硬合金など、比較的硬質な材料で形成されることが好ましい。パンチ１４とベルト部材１６との間には、一対の断熱絶縁アセンブリ１８ａおよび１８ｂがあり、その各々は、断熱性および絶縁性の一対の部材２０ａ〜ｂおよび２２ａ〜ｂで形成され（一部の実施形態では葉蝋石（葉ろう石）などで形成される）、それらの間には金属または他の中間ガスケット２４ａおよび２４ｂが設けられている。
図示したように、反応セルアセンブリ１２には、塩などの材料で形成可能な中空シリンダ２６が含まれ、この中空シリンダ２６は、ＨＰＨＴ処理中、相変態または締め固めにより、より強力な材料、より剛性の材料、あるいは滑石（タルク）材料など、比較的変換しにくいものに変換される。いずれの場合でも、シリンダ２６の材料としては、想定されるＨＰＨＴ下で、葉蝋石またはアルミナの材料などと相の不連続性などが実質的にないものが選択される。このような基準を満たす材料は、米国特許第３，０３０，６６２号に説明されている（参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする）。
塩シリンダ２６内には、隣接しあう１若しくはそれ以上のシリンダが配置されており、その各々は、黒鉛の電気抵抗ヒーター管２８として設けられている。ヒーター管２８との電気接続は、ヒーター管２８に軸方向に隣接して設けられた一対の導電金属端部ディスク３０ａおよび３０ｂによりもたらされる。各ディスク３０に隣接して、全体として３２ａおよび３２ｂで示したエンドキャップアセンブリが設けられており、その各々には、導電リング３６ａおよび３６ｂに囲まれた断熱絶縁プラグ３４ａおよび３４ｂが含まれる。
ヒーター２８の内部は、端部ディスク３０、塩シリンダ２６、およびエンドキャップアセンブリ３２とともに、３８で示した略円柱型の内部チャンバーを画成し、このチャンバーは軸方向とその半径方向の寸法が画成され、圧力伝達媒体４６を含むことが理解されるであろう。圧力伝達媒体４６は、ＨＰＨＴ条件で半流動状態になるよう内部摩擦係数の比較的低いものが選択され、円柱形の塩ライナー（裏打ち）４２として、またはその内部に設けることができ、半径方向の圧力伝達媒体層４３ａおよび４３ｂを画成し、それに軸方向に一対の塩プラグ４４ａおよび４４ｂが嵌装され、その各々は、軸方向の圧力伝達媒体層を画成する。一部の実施形態では、圧力伝達媒体４６、塩ライナー４２、および／またはプラグ４４を黒鉛材料または塩化ナトリウムで形成できるが、ナトリウム、カリウム、またはカルシウム、あるいはこれらの混合物のいかなる塩化物、ヨウ化物、または臭化物で形成してもよい。あるいは、圧力伝達媒体４６は、粉末状または粒子状の形態で設けてもよい。いずれの場合でも、媒体４６は、ＨＰＨＴ処理用に半導体材料４０を受容するよう構成された空洞空間を画成し、前記ＨＰＨＴ処理は、それにより前記半導体材料４０のゼーベック係数を高める上で十分な条件にて行う。
一実施形態において、半導体のゼーベック係数を高める方法は、当該半導体のゼーベック係数を高めるために十分な時間の間、高圧および高温下に曝された半導体で反応セルを作製する工程を含む。次いでゼーベック係数の向上した半導体が、前記反応セルから回収される。一実施形態では、半導体５１を、反応セル内に配置する前に、ペレット形状にする。
半導体のゼーベック係数を高める一実施形態において、圧力は約１ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲で、温度は、当該半導体の焼結温度にほぼ等しい温度から、処理圧力において当該半導体の融点を約５００℃超える温度までの範囲である。別の実施形態での圧力範囲は、約２ＧＰａ〜約１０ＧＰａである。さらに別の実施形態での圧力範囲は、約４ＧＰａ〜約８ＧＰａである。さらに別の実施形態での圧力は、約５ＧＰａである。
一実施形態の温度範囲は、半導体材料の焼結温度にほぼ等しい温度から、処理圧力において当該半導体の融点にほぼ等しい温度までであってよく、あるいは、焼結温度にほぼ等しい温度から、処理圧力において当該半導体の融点を約５００℃超える温度までであってよい。これは、約６００℃〜約１３００℃であってよい。さらに別の実施形態での温度範囲は、約７００℃〜約９００℃である。あるいは、温度範囲は、約９００℃から、処理圧力において当該半導体の融点にほぼ等しい温度までである。一部の実施形態において、好適な温度範囲は、高圧下における半導体の融点±４００℃であってよい。
半導体のゼーベック係数を高めて一定期間維持する方法の一実施形態の場合、当該半導体材料には、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、硫化スズ、テルル化スズ、テルル化鉛スズ、テルル化タリウムスズ、テルル化タリウムゲルマニウム、および／またはこれらの混合物を含めることができる。ニートな（溶媒を用いないそのままの）、純粋な、またはドープした半導体材料または半導体化合物は、それらの混合物も含め、いずれも本明細書で説明し特許請求の範囲に記載したＨＰＨＴ処理またはＨＰＨＴ焼結条件によりゼーベック係数が高まり、本特許請求の範囲内である。例えばドーパントを加えてもよく、その例としてはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、または基材の導電率または熱伝導率を変化させることを目的とした他の不純物などがある。
ＰｂＴｅに関して本明細書で説明する実施形態では、ＨＰＨＴ条件で作製済みのＰｂＴｅについて、前記ＨＰＨＴ条件解除後のゼーベック係数の改善を考慮しており、元素ＰｂおよびＴｅの継続的な処理は行わない。改善すべきＰｂＴｅは、非ＨＰＨＴ方法またはＨＰＨＴ方法のどちらで作製したものであってもよい。本明細書で説明する実施形態に使用するＰｂＴｅを合成する例示的な方法としては、元素Ｐｂおよび元素Ｔｅを処理装置で混合し若しくは組み合わせ、その混合物を非高圧（上記のＨＰＨＴ条件と比べて実質的に大気圧と変わらない圧力）下で、約９００℃〜約１０００℃に加熱し、前記混合物を溶融および反応させＰｂＴｅを形成させる工程などがある。ＰｂＴｅを形成するその他の方法も可能である。次に、形成したＰｂＴｅを冷却したのち、そのゼーベック係数を改善するため、本明細書で説明するＨＰＨＴ条件を適用する。
半導体のゼーベック係数を高める方法の一実施形態では、半導体材料に約３０秒間以上、最長約２４時間、本明細書で説明するＨＰＨＴ処理を施す。別の実施形態では、半導体材料に約３０秒間〜約１５分間、ＨＰＨＴ処理を適用できる。さらに別の実施形態では、半導体材料に約５分間〜約１５分間、好ましくは１５分間、ＨＰＨＴ処理を適用できる。
さらに別の実施形態では、半導体テルル化鉛のゼーベック係数を高める方法には、テルル化鉛で反応セルを作製する工程と、テルル化鉛のゼーベック係数を高める上で十分な時間の間、当該反応セルを約４ＧＰａ〜約６ＧＰａ範囲の圧力、および約７００℃〜約９００℃の温度に曝す工程と、ゼーベック係数の高まったテルル化鉛を回収する工程が含まれる。
一実施形態では、テルル化鉛にＨＰＨＴ処理条件を３０秒間以上適用する。別の実施形態では、テルル化鉛にＨＰＨＴ処理条件を約５分間〜約１５分間適用する。
別の実施形態には、ＨＰＨＴ処理した高純度半導体材料などがあり、この材料は、同じ組成のＨＰＨＴ未処理半導体材料より高いゼーベック係数を有する一実施形態において、高純度材料の純度は９９．９％以上（ｗ／ｗ）である。別の実施形態では、高純度材料の純度は９９．９９（ｗ／ｗ）％以上である。さらに別の実施形態では、高純度材料の純度は９９．９９９（ｗ／ｗ）％以上である。実施形態において、開始物質である半導体は、粉末、多結晶塊、１若しくはそれ以上の不連続単結晶、またはこれらの任意の組み合わせであってよい。半導体出発粉末の平均結晶粒径は、約５０μｍ〜約４０００μｍの範囲である。
一実施形態における高純度半導体は、セレン化物、アンチモン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、および／またはこれらの混合物などのうち１若しくはそれ以上であってよい。別の実施形態において、高純度半導体材料は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、テルル化ビスマス、硫化スズ、テルル化スズ、テルル化鉛スズ、テルル化タリウムスズ、テルル化タリウム、テルル化ゲルマニウム、および／またはこれらの混合物であってよい。
例示的な一実施形態では、圧力範囲約１ＧＰａ〜約２０ＧＰａ、温度約５００℃〜約２５００℃で、約５分間〜３０分間ＨＰＨＴ処理することにより、高純度半導体材料のゼーベック係数を高めることができる。別の実施形態での処理時間は、約５分間〜約１５分間である。
例示的な一実施形態では、圧力範囲約４ＧＰａ〜約８ＧＰａ、温度約６００℃〜約１３００℃で、約５分間〜１５分間ＨＰＨＴ処理することにより、高純度半導体材料のゼーベック係数を高めることができる。
テルル化鉛（ＰｂＴｅ）（９９．９９９％（ｗ／ｗ）、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）をペレット形状にし、圧力伝達媒体内の高圧セルに充填した。試料のＨＰＨＴ処理は、約６．５ＧＰａ、９００℃または１０５０℃で、５〜１５分間行った。その結果得られたＰｂＴｅピル（丸剤形状）を回収し、ゼーベック測定用に寸法約１０ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍのインゴット（鋳塊）に切削した。７５Ｋ〜３００Ｋの温度範囲でゼーベック測定値を取得した。
表１は、前記ＰｂＴｅピルに適用した前記ＨＰＨＴ処理について説明したものである。加圧形成したピルの原料である前記半導体出発粉末の平均結晶粒径は、最後の列に示している。諸実施形態における当該半導体出発粉末の平均粒径は、約２ｍｍ〜約４ｍｍの範囲である。他の実施形態において、この半導体出発粉末の平均粒径は、約０．１ｍｍ未満であった。一部の実施形態における平均粒径は、約０．１ｍｍ〜４ｍｍであった。平均粒径は、４ｍｍより大きくてもよい。当該材料は、受け取られた時点で、ＰｂＴｅの単一塊から切り出されたものであった。
図２は、例1に基づいて、ＨＰＨＴ処理の前（受け取り時の状態）および後におけるＰｂＴｅ試料のゼーベック係数測定値を示したものである。図２は、ＨＰＨＴ処理の結果であるゼーベック係数の変化を例示したものである。ＨＰＨＴ処理中の特定のパラメータ変化が、結果として、ＨＰＨＴ工程後も持続するゼーベック係数の変化をもたらしたことがわかる。受け取り時の状態の試料のゼーベック係数が３００Ｋで約−２３２μＶ／Ｋであったのに対し、試料Ｂのゼーベック係数値は、３００Ｋで約−３５７μＶ／Ｋと示された。なお、試料Ａおよび試料ＣのＨＰＨＴ処理の条件は、ゼーベック係数を有意に高める上で十分ではなかった。ＡおよびＣを比較すると、ＨＰＨＴ処理の時間を約５分間から約１５分間に延長した結果、ゼーベック係数が高まっていることは特筆すべき点である。したがって、処理時間の長さは、ゼーベック係数に影響を及ぼす。またＡおよびＥを比較すると、前記出発粉末の平均粒径が約０．１ｍｍの方が、平均粒径２〜４ｍｍの場合よりゼーベック係数の増加が大きいことが示されている（その他の条件はすべて同じ）。
高純度の鉛およびテルルからテルル化鉛の試料を大気圧で合成したのち、これにＨＰＨＴ条件を適用した。圧力範囲は、約５〜約７．５ＧＰａであった。温度は１０５０℃または１２００℃であった。処理時間は、すべての試料について１０分間で、出発粉末の平均粒径は約０．０５ｍｍ〜約０．１ｍｍであった。３００Ｋでのゼーベック係数の測定結果を、表２に示す。
試料ＨおよびＩを比べると、温度を上げた結果、ゼーベック係数がより高まったことが示される。実施形態では、高圧下においてＰｂＴｅ融点にわずか及ばない温度まで加熱することができる。テルル化鉛の融点は、大気圧で約９１７℃である。本明細書の実施形態では、当該処理で使用する圧力に応じ、約６００℃〜約１３００℃の範囲でＨＰＨＴ処理を行えるが、これは高温になるほど融点が高まるためである。試料ＧおよびＨを比較すると、低圧の方が、ゼーベック係数の向上に有益である可能性が示されている。試料ＦおよびＩを比較すると、ある圧力上限を超えるとゼーベック係数がそれ以上大きくならない可能性が示されている。
このデータは、ゼーベック係数の最大絶対値につながる最適な時間、温度、および圧力があることを実証している。さらに、このデータはゼーベック係数の増加の度合いに粒径が影響を及ぼすことも実証している。
これらの結果は、限定を目的としたものではない。他の熱電材料、異なる処理条件、微細構造の変更、および異なる温度での測定により、ゼーベック係数がより改善される可能性もある。他の熱電材料、他の材料特性、他の微細構造、および、他のＨＰＨＴ処理条件も、すべて本明細書の実施形態および特許請求の範囲に含まれる。
以上に開示した特徴および機能等の変形形態またその代替形態は、他の多くの異なるシステムまたは応用に望ましい態様で組み込めることが理解されるであろう。また、現時点で予測または予期できない種々の代替形態、変更（修正）形態、変形形態、または改良形態が今後作成可能であり、これらの形態は、以下の実施形態に包含されるよう意図されている。
Claims (8)
- 半導体のゼーベック係数を高める方法であって、
前記半導体を、３０秒間〜２４時間、圧力の範囲１ＧＰａ〜２０ＧＰａにおける圧力および温度の範囲５００℃〜２５００℃における温度に曝す工程と、
ゼーベック係数が高まった前記半導体を回収する工程とを有し、
前記半導体は、セレン化物、テルル化物、硫化物、ゲルマニウム化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである、
前記方法。 - 請求項１記載の方法において、前記圧力の範囲は４ＧＰａ〜８ＧＰａである。
- 請求項１記載の方法において、前記半導体は、セレン化鉛、硫化鉛、テルル化鉛、硫化
スズ、テルル化スズ、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである。 - 請求項１記載の方法において、前記半導体はテルル化鉛を含有するものである。
- 請求項１記載の方法において、前記半導体は、平均粒径０．５ｍｍ〜４ｍｍの半導体出発粉末を含むものである。
- 請求項１記載の方法において、前記半導体を高圧および高温下に曝す工程の前に、当該
半導体は、粉末、多結晶塊、１若しくはそれ以上の不連続単結晶、またはこれらの組み合
わせを含むものである。 - テルル化鉛のゼーベック係数を高める方法であって、
テルル化鉛のゼーベック係数を高めるために十分な時間の間、平均粒径０．５ｍｍ〜４ｍｍのテルル化鉛出発粉末を４ＧＰａ〜８ＧＰａ範囲の圧力および６００℃〜１３００℃の温度下に曝す工程と、
ゼーベック係数が高まったテルル化鉛を回収する工程と
を有する方法。 - 請求項７記載の方法において、前記時間は５分間〜２４時間である。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80580506P | 2006-06-26 | 2006-06-26 | |
| US60/805,805 | 2006-06-26 | ||
| PCT/US2007/072115 WO2008002910A2 (en) | 2006-06-26 | 2007-06-26 | Increasing the seebeck coefficient of semiconductors by hpht sintering |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009542034A JP2009542034A (ja) | 2009-11-26 |
| JP2009542034A5 JP2009542034A5 (ja) | 2010-08-12 |
| JP5249212B2 true JP5249212B2 (ja) | 2013-07-31 |
Family
ID=38846464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009518509A Active JP5249212B2 (ja) | 2006-06-26 | 2007-06-26 | 高圧／高温焼結による半導体のゼーベック係数増加 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8394729B2 (ja) |
| EP (1) | EP2041807B1 (ja) |
| JP (1) | JP5249212B2 (ja) |
| KR (1) | KR101398824B1 (ja) |
| CN (1) | CN101479862B (ja) |
| WO (1) | WO2008002910A2 (ja) |
| ZA (1) | ZA200810761B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7052261B2 (ja) | 2017-09-04 | 2022-04-12 | 日本製鉄株式会社 | 磁束密度検出コイルおよび磁気特性測定器 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101479862B (zh) | 2006-06-26 | 2010-12-01 | 戴蒙得创新股份有限公司 | 通过高压高温烧结提高半导体的赛贝克系数 |
| EP2386126B1 (en) * | 2009-01-09 | 2014-03-12 | Diamond Innovations, Inc. | Affecting the thermoelectric figure of merit (zt) by high pressure, high temperature sintering |
| WO2011112194A1 (en) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | Diamond Innovations, Inc. | Affecting the thermoelectric figure of merit (zt) and the power factor by high pressure, high temperature sintering |
| US9586376B2 (en) * | 2012-04-09 | 2017-03-07 | Smith International, Inc. | High pressure high temperature cell |
| US20130266678A1 (en) * | 2012-04-09 | 2013-10-10 | Smith International, Inc. | Thermal insulation layer and pressure transfer medium for high pressure high temperature cell |
| JP2014220506A (ja) * | 2014-06-17 | 2014-11-20 | ダイヤモンドイノベイションズ インコーポレーテッド | 高圧高温焼結による熱電性能指数（ｚｔ）の影響 |
| US9379184B1 (en) | 2015-02-18 | 2016-06-28 | International Business Machines Corporation | Secure chip with physically unclonable function |
| CN106898689B (zh) * | 2015-12-18 | 2019-10-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属掺杂的二硫化钨热电材料及制备方法 |
| WO2022125187A2 (en) * | 2020-10-14 | 2022-06-16 | Carberry John J | Low temperature sintered thermoelectric material being highly strained nano structures with a secondary nano coating of a conductive metal able to conduct electrons but block phonons |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06107407A (ja) * | 1992-09-24 | 1994-04-19 | Nissan Motor Co Ltd | 熱電材料 |
| JP2002353527A (ja) * | 2001-05-29 | 2002-12-06 | Komatsu Ltd | 熱電材料の製造方法とその方法により得られる熱電材料 |
| AU2003284476A1 (en) * | 2002-11-28 | 2004-06-18 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Thermoelectric material and method for producing same |
| CN1230377C (zh) * | 2003-08-20 | 2005-12-07 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种碲化铋基热电材料的制备方法 |
| JP2006024418A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池システム |
| CN101479862B (zh) | 2006-06-26 | 2010-12-01 | 戴蒙得创新股份有限公司 | 通过高压高温烧结提高半导体的赛贝克系数 |
-
2007
- 2007-06-26 CN CN2007800235645A patent/CN101479862B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-06-26 JP JP2009518509A patent/JP5249212B2/ja active Active
- 2007-06-26 WO PCT/US2007/072115 patent/WO2008002910A2/en active Application Filing
- 2007-06-26 EP EP07812324.7A patent/EP2041807B1/en not_active Not-in-force
- 2007-06-26 US US12/306,431 patent/US8394729B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-06-26 KR KR1020097001422A patent/KR101398824B1/ko active IP Right Grant
-
2008
- 2008-12-19 ZA ZA2008/10761A patent/ZA200810761B/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7052261B2 (ja) | 2017-09-04 | 2022-04-12 | 日本製鉄株式会社 | 磁束密度検出コイルおよび磁気特性測定器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101479862B (zh) | 2010-12-01 |
| CN101479862A (zh) | 2009-07-08 |
| KR20090034906A (ko) | 2009-04-08 |
| EP2041807B1 (en) | 2014-03-26 |
| US20090272416A1 (en) | 2009-11-05 |
| WO2008002910A2 (en) | 2008-01-03 |
| JP2009542034A (ja) | 2009-11-26 |
| KR101398824B1 (ko) | 2014-05-27 |
| WO2008002910A3 (en) | 2008-06-19 |
| EP2041807A2 (en) | 2009-04-01 |
| ZA200810761B (en) | 2011-05-25 |
| US8394729B2 (en) | 2013-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5249212B2 (ja) | 高圧／高温焼結による半導体のゼーベック係数増加 | |
| Zhao et al. | Ultrahigh thermoelectric performance in Cu2− ySe0. 5S0. 5 liquid-like materials | |
| Xu et al. | Attaining high mid-temperature performance in (Bi, Sb) 2Te3 thermoelectric materials via synergistic optimization | |
| He et al. | High thermoelectric performance in copper telluride | |
| JP2012514867A (ja) | 高圧高温焼結による熱電性能指数（ｚｔ）の影響 | |
| Sun et al. | Huge thermoelectric power factor: FeSb2 versus FeAs2 and RuSb2 | |
| Zamanipour et al. | Synthesis, characterization, and thermoelectric properties of nanostructured bulk p-type MnSi1. 73, MnSi1. 75, and MnSi1. 77 | |
| JP2014500615A (ja) | 高い熱電性能のためのキャリア濃度の自己調整 | |
| Hayatsu et al. | Fabrication of large sintered pellets of Sb-doped n-type Mg2Si using a plasma activated sintering method | |
| KR101663183B1 (ko) | 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치 | |
| CN102714269A (zh) | 纳米复合热电转换材料及其制造方法 | |
| US9123856B2 (en) | Affecting the thermoelectric figure of merit (ZT) and the power factor by high pressure, high temperature sintering | |
| Wu et al. | State of the art Ag50-xSbxSe50-yTey alloys: Their high zT values, microstructures and related phase equilibria | |
| Popescu et al. | The inclusion of ceramic carbides dispersion in In and Yb filled CoSb3 and their effect on the thermoelectric performance | |
| KR20170067457A (ko) | 열안정성이 개선된 Bi-Sb-Te계 열전 파우더, 열전 재료 및 그 제조 방법 | |
| Zhai et al. | Thermoelectric properties of In1. 3− xSnxSe prepared by spark plasma sintering method | |
| JP2014220506A (ja) | 高圧高温焼結による熱電性能指数（ｚｔ）の影響 | |
| EP3352234B1 (en) | Apparatus and method for enhancing figure of merit in composite thermoelectric materials with aerogel | |
| Akasaka et al. | Effects of post-annealing on thermoelectric properties of p-type CoSb3 grown by the vertical Bridgman method | |
| Mohyedin et al. | Enhanced mechanism of thermoelectric performance of Bi | |
| KR20190007235A (ko) | Pb 도핑된 BiSbTe계 열전 소재 | |
| KR20170065308A (ko) | 열안정성이 개선된 Bi-Te-Se계 열전 파우더, 열전 재료 및 그 제조 방법 | |
| Khan et al. | Effects of Sn dopant on power factor of Tl 8.67 Sb 1.33-x Sn x Te 6 nanoparticles. | |
| KR101574973B1 (ko) | 안티몬이 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법 | |
| Anno et al. | Composition dependence of thermoelectric properties in polycrystalline type-I Ba8Ga x Si46-x (nominal x= 14-18) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100625 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111122 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120218 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120522 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120619 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121015 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20121022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130312 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130411 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5249212 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160419 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |