JP2014500615A

JP2014500615A - 高い熱電性能のためのキャリア濃度の自己調整

Info

Publication number: JP2014500615A
Application number: JP2013535045A
Authority: JP
Inventors: ジー．ジェフリースナイダー，; ヤンゾンペイ，
Original assignee: カリフォルニアインスティテュートオブテクノロジー
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2014-01-09
Also published as: CN103180982A; WO2012154200A3; US20120090656A1; US8912425B2; WO2012154200A2

Abstract

本発明者らは、均質なＡｇをドープされたＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅ複合物は、ＰｂＴｅ母材内のＡｇの温度依存性溶解度によって生じるドーピング濃度の勾配が誘発される固有温度と関連する高い熱電性能を示す（Ｌａをドープされた複合物を約５０％超える）ことを本明細書において実証する。この方法は、所与の材料系により与えられる一層高い熱電効率を達成する新たなメカニズムを提供し、他の熱電材料に一般に適用可能である。一実施例において、温度（Ｔ）の増加に伴って増加する溶解限度を有する過剰ドーパントを含む、複合物を提供する。
【選択図】図５

Description

（関連出願の相互参照）
この出願は、２０１０年１０月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／３９４、４０８号から優先権を主張するものであり、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
（政府の権利）

本発明は、陸軍研究事務所（ＡｒｍｙＲｅｓｅａｒｃｈＯｆｆｉｃｅ）によって与えられたＷ９１１ＮＦ‐０８‐Ｃ‐００５８のもとに政府の支援でなされたものである。政府は、本発明におけるある権利を有する。

本発明は、高い熱電性能を有する熱電材料に関するものである。

熱電気におけるドーピングは、外因性ドーパントの温度非依存性活動の結果として生じるほぼ一定のキャリア密度に起因して、狭い温度範囲内にのみ最適化された性能を一般的にもたらす。ドーパントの組成勾配を伴う傾斜機能材料は、性能を改良することができるが、製造することが困難である。従って、所与の材料系によって与えられる一層高い熱電効率を達成するための新たなメカニズムが、当技術分野において必要である。

ある実施形態では、本発明は、温度（Ｔ）の増加に伴って増加する溶解限度を有する過剰ドーパントを含む複合物を教示する。

いくつかの実施形態では、複合物はＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅを含む。いくつかの実施形態では、過剰ドーパントはＡｇを含む。いくつかの実施形態では、Ｔの増加に伴って増加する溶解限度は、高い熱電性能の温度範囲内にある。いくつかの実施形態では、複合物は、７５０Ｋで１．４以上の無次元性能指数（ｚＴ）を有する。ある実施形態では、複合物の材料内のそのドーパントの温度依存性溶解限度は、Ｔの増加に伴うキャリア濃度（ｎ）の増加をもたらす。

ある実施形態では、複合物は、式（Ａｇ_ｘＰｂＴｅ）_{０．９４５}（Ａｇ_２Ｔｅ）_{０．０５５}によって表わされる。いくつかの実施形態では、複合物は、０．００５≦ｘ≦０．１である。いくつかの実施形態では、複合物は、ＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅ、ＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｓｅ、ＰｂＴｅ／Ｃｕ_２Ｔｅ、ＰｂＴｅ／Ｃｕ_２Ｓｅ、ＰｂＳｅ／Ａｇ_２Ｔｅ、ＰｂＳｅ／Ｃｕ_２Ｔｅ、ＰｂＳｅ／Ａｇ_２Ｓｅ、ＰｂＳｅ／Ｃｕ_２Ｓｅ、ＰｂＴｅ／ＣｄＴｅ、ＰｂＴｅ／ＭｎＴｅ、ＰｂＳｅ／ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ／ＭｎＳｅ、ＣｏＳｂ_３／ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ_３／ＧａＳｂ、ＧｅＳｉ／Ｂ、ＧｅＳｉ／Ｐ、Ｚｎ_４Ｓｂ_３／ＺｎＳｂ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３／Ｉｎ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_３／Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３／Ｉｎ_２Ｔｅ_３、およびＳｂ_２Ｔｅ_３／Ｇａ_２Ｔｅ_３からなる群から選択される。

ある実施形態では、ドーパントは、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、およびヒ素（Ａｓ）からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、本発明は、複合物を製造する方法であって、少なくとも第１の元素を含む第１の材料と少なくとも第２の元素を含む第２の材料とを加熱して、混合物を形成することと、混合物を冷却して、第２の元素を含むナノ含有物を析出することと、混合物をアニールすることと、温度（Ｔ）の増加に伴って増加する溶解限度を有する過剰ドーパントを混合物にドーピングすることとを含む方法を教示する。ある実施形態では、第１の材料の第１の元素はＰｂを含む。いくつかの実施形態では、第１の材料はＴｅを更に含む。いくつかの実施形態では、ナノ含有物の第２の元素はＡｇを含む。いくつかの実施形態では、ナノ含有物はＴｅを更に含む。ある実施形態では、Ｔの増加に伴って増加する溶解限度は、高い熱電性能の温度範囲内にある。いくつかの実施形態では、複合物は、７５０Ｋで１．４以上の無次元性能指数（ｚＴ）を有する。いくつかの実施形態では、複合物の材料内のそのドーパントの温度依存性溶解限度は、Ｔの増加に伴うキャリア濃度（ｎ）の増加をもたらす。

ある実施形態では、複合物は、式（Ａｇ_ｘＰｂＴｅ）_{０．９４５}（Ａｇ_２Ｔｅ）_{０．０５５}によって表わされる。いくつかの実施形態では、０．００５≦ｘ≦０．１である。

いくつかの実施形態では、本発明は、熱電素子に複合物を使用する方法であって、熱電素子は、過剰ドーパントを含む複合物を含み、そのドーパントは、高い熱電性能の温度範囲内で、温度（Ｔ）の増加に伴って増加する溶解限度を有する、方法を教示する。ある実施形態では、その方法は、熱電素子に温度勾配をつけることと、電気エネルギーを集めることとを更に含む。ある実施形態では、複合物はＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅを含む。ある実施形態では、そのドーパントはＡｇを含む。いくつかの実施形態では、Ｔの増加に伴って増加する溶解限度は、高い熱電性能の温度範囲内にある。いくつかの実施形態では、複合物は、７５０Ｋで１．４以上の無次元性能指数（ｚＴ）を有する。いくつかの実施形態では、複合物の材料内のそのドーパントの温度依存性溶解限度は、温度（Ｔ）の増加に伴うキャリア濃度（ｎ）の増加をもたらす。ある実施形態では、複合物は、式（Ａｇ_ｘＰｂＴｅ）_{０．９４５}（Ａｇ_２Ｔｅ）_{０．０５５}によって表わされる。ある実施形態では、０．００５≦ｘ≦０．１である。

ある実施形態では、複合物は、ＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅ、ＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｓｅ、ＰｂＴｅ／Ｃｕ_２Ｔｅ、ＰｂＴｅ／Ｃｕ_２Ｓｅ、ＰｂＳｅ／Ａｇ_２Ｔｅ、ＰｂＳｅ／Ｃｕ_２Ｔｅ、ＰｂＳｅ／Ａｇ_２Ｓｅ、ＰｂＳｅ／Ｃｕ_２Ｓｅ、ＰｂＴｅ／ＣｄＴｅ、ＰｂＴｅ／ＭｎＴｅ、ＰｂＳｅ／ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ／ＭｎＳｅ、ＣｏＳｂ_３／ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ_３／ＧａＳｂ、ＧｅＳｉ／Ｂ、ＧｅＳｉ／Ｐ、Ｚｎ_４Ｓｂ_３／ＺｎＳｂ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３／Ｉｎ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_３／Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３／Ｉｎ_２Ｔｅ_３およびＳｂ_２Ｔｅ_３／Ｇａ_２Ｔｅ_３からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、ドーパントは、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）からなる群から選択される。

本発明の実施形態に従って、温度依存性のゼーベック係数（ａ）、電気伝導率（ｂ）、ホール係数（ｃ）および熱伝導率（ｄ）を示す。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）における実線（青色）は、２バンドモデルの解を示す。本発明の実施形態に従って、Ａｇ_０．０１ＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅについての後方散乱画像を示す。暗く短いプレートは、Ａｇ_２Ｔｅであり、黒いスポットは遊離した（ｍｅｔａｌｌｉｃ）Ａｇである。本発明の実施形態に従って、（ａ）３００Ｋ［１９］および７５０ＫでのＳＰＢ（実線）ならびにＳＫＢ（点線）モデルによって取得されたピサレンコの関係（Ｐｉｓａｒｅｎｋｏｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）と比較したＳに対するｎ_Ｈ、（ｂ）温度依存性の有効質量（ＳＰＢ）を示す。本発明の実施形態に従って、２バンドモデルによって取得された温度依存性の輸送パラメータを示す。低減された化学ポテンシャルξ（ａ）、外因性電子密度ｎ_ｅ（ｂ）、電子移動度μ_ｎ（ｃ）および格子／バイポーラ熱伝導率Κ_ｂ（ｄ）。本発明の実施形態に従って、（ａ）異なる温度でのｎ_ｅに対して計算されたＺＴ、および（ｂ）Ａｇをドープされた（ＰｂＴｅ）_{０．９４５}（Ａｇ_２Ｔｅ）_０．０５と２％Ｌａをドープされた（ＰｂＴｅ）_{０．９４５}（Ａｇ_２Ｔｅ）_０．０５との間のｚＴの比較を示す。最適なｚＴ曲線は、この系内の最良の傾斜機能材料を表わし、Ａｇをドープされた複合物においてほぼ達成される。

本明細書に引用される全ての参照文献は、あたかも完全に記載されているかのごとく、それらの全体が参照によって組み込まれる。特に規定されない限り、本明細書に使用される技術的および科学的な用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。

高効率の熱電（ＴＥ）発電機は、広い温度範囲にわたって持続する、高い材料レベルの性能指数、ｚＴ＝Ｓ^２σＴ／（κ_Ｅ＋κ_Ｌ）を必要とする［１］。ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）および電子熱伝導率（κ_Ｅ）は、キャリア濃度（ｎ）によって敏感に相互に依存し、従って、高い平均ｚＴは、ｎを調整することによって得られることができる。フォノン散乱によってｎを最適化することおよび格子熱伝導率（κ_Ｌ）を最小化することは、ＴＥ材料の分野における２つの恒久的な方策である［２、３］。

非等電子置換（ドーピング）は、ＴＥに必要とされる比較的高い濃度で、典型的には１０^１９〜１０^２１／ｃｍ^３の間で、自由キャリアを導入するために通常使用される［４］。このアプローチは、一般的に、操作上の温度で、温度にほぼ依存しないｎ［５〜７］を導く。しかしながら、最適なキャリア密度ｎ_ｏｐｔは、一般的に、Ｔの増加に伴って増加し、結果としてｚＴは、固定されたドーパント濃度を有する所与の材料に対して限定されたＴ範囲にただ単に最適化される傾向がある。

より優れた性能は、冷接点と熱接点との間で（傾斜機能材料（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ−ｇｒａｄｅｄｍａｔｅｒｉａｌ）として知られる）キャリア濃度を傾斜させることによって得られることができる［１０、１１］。均質な材料は、一定のｎを典型的に有する一方で、慣例的なＦＧＭ材料は、位置によって変化する組成物を有する。５００から７５０Ｋまでの温度範囲内で最もよく使用される熱電材料のうちの１つとして、ｎ型ＰｂＴｅは、６００〜７００Ｋで約１０^１９／ｃｍ^３だけのｎ_ｏｐｔを有する［９、１０］。従って、ドーパント制御は非常に挑戦的であり、ドーパント濃度のそのような狭い範囲内で傾斜組成物を製造することは、特に困難である。より大きなｍ＊を伴うＴＥ材料は、ｎ_ｏｐｔのより大きくより広い範囲（例えば、ＣｏＳｂ_３［１３］Ｌａ_３−ｘＴｅ_４［１４］およびＹｂ_１４ＭｎＳｂ_１１［１５］において１０^２０〜１０^２１／ｃｍ^３）のために、制御することがより容易である。

熱電ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅ系では、（ＰｂＳｅにおける）遊離したＣｕ、Ａｇ［１６、１７］および（ＰｂＴｅにおける）Ｐｂ［１０］は、高いＴＥ性能の温度範囲内でＴの増加に伴って増加する（約１０^１９ｃｍ^−３程度の）溶解限度を有することが発見されている。より多くのドーパント元素（Ｃｕ、ＡｇおよびＰｂ）が溶解されると、より高い温度でより多くの電荷キャリアを解放することになる。

本発明者らは、均質なＡｇがドープされたＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅ複合物は、ＰｂＴｅ母材内のＡｇの温度依存性溶解度によって生じるドーピング濃度の勾配が誘発される固有温度と関連する高い熱電性能を示す（Ｌａをドープされた複合物を約５０％超える）ことを実証する。この方法は、所与の材料系により与えられる一層高い熱電効率を達成する新たなメカニズムを提供し、他の熱電材料に一般的に適用可能であるべきである。

特に明記されない限り、キャリア密度およびキャリア濃度は、本開示において区別なく使用される。

特に明記されない限り、ナノ複合物、複合物の材料および製品は、本開示において区別なく使用される。本開示のいくつかの部分では、ナノ複合物、複合物の材料または製品はまた、サンプルとも呼ばれる。

いくつかの実施形態では、本出願のある実施形態を記載するおよび特許請求するために使用される、原料の量を表わしている数、分子量などの特性、反応条件などは、「約（ａｂｏｕｔ）」という用語によって、場合によっては修正されるものとして理解される。従って、いくつかの実施形態では、明細書の記載および添付の特許請求の範囲に規定された数値的なパラメータは、特定の実施形態によって得られることを求められた所望の特性に応じて変動し得る近似値である。いくつかの実施形態では、数値的なパラメータは、報告された有効桁数を考慮して、かつ、通常の丸め技法を適用することによって、解釈されるべきである。本出願のいくつかの実施形態の広範囲を規定している数値的な範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に規定された数値的な値は、実現可能な限り正確に報告される。

本開示のいくつかの実施形態は、母材およびナノ含有物を含む複合物の材料であって、ナノ含有物が母材内に一様に分散され、複合物の材料が、少なくとも１である熱電性能指数（ｚＴ）を有する、複合物の材料に関する。ある実施形態では、ｚＴは、７５０Ｋで少なくとも約１．４である。ナノ含有物は、フォノンを効率的に散乱させ、低い格子熱伝導率κ_Ｌをもたらすことができる。複合物の材料はまた、キャリア密度を最適化するために少なくとも１つのドーパントの過剰分も含む。そのドーパントは、高い熱電性能の温度範囲内で、温度の増加に伴って増加する溶解限度を有する。複合物の材料内のそのドーパントの温度依存性溶解限度は、温度（Ｔ）の増加に伴うキャリア濃度（ｎ）の増加をもたらす。

いくつかの実施形態では、母材は、鉛（Ｐｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ヒ素（Ａｓ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、および同等のもの、またはそれらの合金から選択される少なくとも１つの組成物を含む。例示的な実施形態では、母材はＰｂＴｅを含む。いくつかの実施形態では、母材は、ＰｂＳｅ、ＳｎＴｅ、ＳｎＳｅ、ＧｅＴｅ、Ｂｉ_２ＴＥ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｓｅ_３、ＧｅＳｉ、ＣｏＳｂ_３、ＺｒＮｉＳｎ、ＴｉＣｏＳｂ、Ｚｎ_４Ｓｂ_３および同等のもの、またはそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの組成物を含む。いくつかの実施形態では、母材は狭ギャップ半導体を含む。いくつかの実施形態では、母材は、１マイクロメートルより小さい、または８００ナノメートルより小さい、または６００ナノメートルより小さい、または４００ナノメートルより小さい、または２００ナノメートルより小さい、または１００ナノメートルより小さい、または８０ナノメートルより小さい、または６０ナノメートルより小さい、または４０ナノメートルより小さい、または２０ナノメートルより小さい、ナノスケールの特徴を有する。

いくつかの実施形態では、ナノ含有物は母材に対して同型構造ではない。例えば、ナノ含有物は、格子熱伝導率κ_Ｌを減らすことが可能なフォノン散乱を増大するように、ナノ含有物の寸法は、母材のナノスケールの特徴よりも大きい。いくつかの実施形態では、ナノ含有物は、（形状が等軸ではない場合、そのナノ含有物の短軸に沿って）２０ナノメートルより大きい、または４０ナノメートルより大きい、または５０ナノメートルより大きい、または６０ナノメートルより大きい、または８０ナノメートルより大きい、または１００ナノメートルより大きい、または１２０ナノメートルより大きい、または１５０ナノメートルより大きい、または１８０ナノメートルより大きい、または２００ナノメートルより大きい、または２５０ナノメートルより大きい、または３００ナノメートルより大きい、または４００ナノメートルより大きい、または５００ナノメートルより大きい寸法を有する。いくつかの実施形態では、ナノ含有物は、（形状が等軸ではない場合、そのナノ含有物の長軸に沿って）１マイクロメートルより小さい、または８００ナノメートルより小さい、または６００ナノメートルより小さい、または５００ナノメートルより小さい、または４００ナノメートルより小さい、または３００ナノメートルより小さい、または２５０ナノメートルより小さい、または２００ナノメートルより小さい、または１５０ナノメートルより小さい、または１００ナノメートルより小さい、または８０ナノメートルより小さい、または６０ナノメートルより小さい、または５０ナノメートルより小さい寸法を有する。いくつかの実施形態では、製品は、大きなナノ含有物に加えて、いくつかのより小さなナノ含有物を含む。ほんの一例として、ある製品は、２０ナノメートルに近いまたは２０ナノメートルより小さいナノスケールの特徴を有する母材、５０ナノメートル〜２００ナノメートルの大きなナノ含有物および５０ナノメートルより小さい小さなナノ含有物を含む。ナノ含有物は、概略で、球体、棒、円柱、楕円体、プレート、および同等の形状を有することができる。本明細書に使用される際、「概略で」とは、ナノ含有物の形状が完全ではないかもしれないことを示す。いくつかの実施形態では、母材内のナノ含有物は、２００ナノメートルより大きい、または４００ナノメートルより大きい、または５００ナノメートルより大きい、または６００ナノメートルより大きい、または８００ナノメートルより大きい少なくとも１つの寸法を持つ比較的大きなスケールを有する。いくつかの実施形態では、母材内のナノ含有物の少なくとも１つの寸法は、１マイクロメートルより大きい。比較的大きなスケールを有するナノ含有物は、フォノン散乱を増大するのに効果的であり、それによって、格子熱伝導率κ_Ｌを低くさせ、複合物の材料の熱電性能を改良させる。いくつかの実施形態では、ナノ含有物は、母材内に一様に分散される。いくつかの実施形態では、ナノ含有物は、いくつかの他のパターンで母材内に分散される。いくつかの実施形態では、ナノ含有物は、母材内に無作為に分散される。いくつかの実施形態では、母材内のナノ含有物の平均数密度は、１立方マイクロメートル当たり１から１立方マイクロメートル当たり約２００まで、または１立方マイクロメートル当たり５から１立方マイクロメートル当たり１５０まで、または１立方マイクロメートル当たり１０から１立方マイクロメートル当たり１２０まで、または１立方マイクロメートル当たり２０から１立方マイクロメートル当たり１００まで、または１立方マイクロメートル当たり３０から１立方マイクロメートル当たり８０まで、または１立方マイクロメートル当たり４０から１立方マイクロメートル当たり６０までである。いくつかの実施形態では、母材内のナノ含有物の平均数密度は、１立方マイクロメートル当たり１から１立方マイクロメートル当たり約１０まで、または１立方マイクロメートル当たり１０から１立方マイクロメートル当たり約２０まで、または１立方マイクロメートル当たり２０から１立方マイクロメートル当たり約４０まで、または１立方マイクロメートル当たり４０から１立方マイクロメートル当たり約６０まで、または１立方マイクロメートル当たり６０から１立方マイクロメートル当たり約８０まで、または１立方マイクロメートル当たり８０から１立方マイクロメートル当たり約１００まで、または１立方マイクロメートル当たり１００より大きいものである。いくつかの実施形態では、ナノ含有物間のスペースは、１０ナノメートルから１０マイクロメートルまで、または５０ナノメートルから５マイクロメートルまで、または１００ナノメートルから１マイクロメートルまで、または１５０ナノメートルから５００ナノメートルまで、または２００ナノメートルから３００ナノメートルまでである。いくつかの実施形態では、ナノ含有物間のスペースは、１０ナノメートルから５０ナノメートルまで、または５０ナノメートルから１００ナノメートルまで、または１００ナノメートルから２００ナノメートルまで、または２００ナノメートルから４００ナノメートルまで、または４００ナノメートルから６００ナノメートルまで、または６００ナノメートルから８００ナノメートルまで、または８００ナノメートルから１０００ナノメートルまで、または１０００ナノメートルより大きいものである。

いくつかの実施形態では、ナノ含有物（例えば、サイズ、形状、平均数密度）は、母材に多大な電子的ドーピング効果をもたらさないし、母材のキャリア密度に著しく影響を及ぼさない。このようにして、改良された熱電性能指数上のナノ含有物の効果は、低減された格子熱伝導率κ_Ｌに主として起因する。サイズ、スペース、および同等のものを含む、ナノ含有物のマイクロ構造またはナノ構造パラメータは、例えば、製品が形成されるもとでの条件を調整することによって、制御されまたは調整されることができる。ほんの一例として、アニールの時間および温度は、ナノ含有物のサイズ増加に比例する。

いくつかの実施形態では、ナノ含有物は、低減された格子熱伝導率κ_Ｌに加えて、キャリア密度が改良され、かつ熱電性能指数が改良されるような、電子的ドーピング効果を母材にもたらす。ナノ含有物は、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、および同等のもの、またはそれらの合金を含むことができる。ほんの一例として、ナノ含有物は、銀（Ａｇ）ならびに母材の構成組成物、例えば、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、および同等のものの合金を含む。いくつかの実施形態では、複合物の材料はＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅを含む。

前に示したように、本明細書に開示された複合物の熱電性能は、ドーピングによるキャリア濃度の注意深い制御によって改良されることができる。いくつかの実施形態では、複合物は、ｎ型ドーパントでドーピングされる。有効電子ドナードーパント（ｎ型ドーパント）は、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、および同等のものを含む。ドーパント濃度は、異なる構成組成物を含む異なる複合物について最適化されることができる。好適な実施形態では、過剰ドーパントが使用される。例示的な実施形態では、そのドーパントは、母材材料中への溶解限度であって温度の増加に伴って増加する溶解限度を有する。いくつかの実施形態では、温度の増加に伴って増加する溶解限度は、高い熱電性能の温度範囲内にある。いくつかの実施形態では、複合物の材料内のそのドーパントの温度依存性溶解限度は、温度（Ｔ）の増加に伴うキャリア濃度（ｎ）の増加をもたらす。いくつかの実施形態では、複合物は、７５０Ｋで１．４以上の無次元性能指数を有する（ｚＴ）。ある実施形態では、複合物は、式（Ａｇ_ｘＰｂＴｅ）_{０．９４５}（Ａｇ_２Ｔｅ）_{０．０５５}によって表わされる。いくつかの実施形態では、０．００５≦ｘ≦０．１である。

ある実施形態では、キャリア濃度（ｎ）は、１立方センチメートル当たり少なくとも１０^１８、または１立方センチメートル当たり少なくとも２×１０^１８、または１立方センチメートル当たり少なくとも４×１０^１８、または１立方センチメートル当たり少なくとも５×１０^１８、または１立方センチメートル当たり少なくとも６×１０^１８、または１立方センチメートル当たり少なくとも８×１０^１８、または１立方センチメートル当たり少なくとも１０^１９、または１立方センチメートル当たり少なくとも２×１０^１９、または１立方センチメートル当たり少なくとも４×１０^１９、または１立方センチメートル当たり少なくとも５×１０^１９、または１立方センチメートル当たり少なくとも６×１０^１９、または１立方センチメートル当たり少なくとも８×１０^１９、または１立方センチメートル当たり少なくとも１０^２０、または１立方センチメートル当たり少なくとも２×１０^２０、または１立方センチメートル当たり少なくとも４×１０^２０、または１立方センチメートル当たり少なくとも５×１０^２０である。ほんの一例として、最適なキャリア濃度は、室温で１立方センチメートル当たり１０^１８〜１０^１９および７００Ｋ以上で１立方センチメートル当たり１０^１９〜１０^２０である。

複合物の材料のいくつかの例示的な実施形態に関する以下の記載は、説明のためであり、本開示の範囲を限定するよう意図されるものではない。いくつかの例示的な実施形態では、複合物の材料は、ＰｂＴｅを含む、母材と、Ａｇ_２Ｔｅを含む、ナノ含有物と、Ａｇを含む、過剰ドーパントとを含む。母材は、２０ナノメートルより小さい小さなナノスケールの特徴を有する。ナノ含有物は、比較的より大きなスケールのものである。ナノ含有物はプレート状である。いくつかのナノ含有物は、１００〜２００ナノメートルの長い寸法と５０〜１００ナノメートルの短い寸法を有する。いくつかのナノ含有物は、２００ナノメートルよりも大きい長い寸法を有し、いくつかは、１マイクロメートルよりも大きい。

本開示のいくつかの実施形態は、複合物の材料を製造する方法であって、少なくとも第１の元素を含む第１の材料と少なくとも第２の元素を含む第２の材料とを加熱して、混合物を形成することと、混合物を冷却して、第２の元素を含むナノ含有物を析出することと、混合物をアニールすることと、温度の増加に伴って増加する溶解限度を有する過剰ドーパントを混合物にドーピングすることとを含む方法に関する。

いくつかの実施形態では、加熱は、均質な混合物を形成するようにまたは第１の温度で融解するように第１の材料および第２の材料を融解する。第１の温度は、第１の温度差で、第１の材料の融解温度および第２の材料の融解温度のうちのより高い方よりも高い。第１の温度差は、少なくとも１Ｋ、または少なくとも２Ｋ、または少なくとも５Ｋ、または少なくとも８Ｋ、または少なくとも１０Ｋ、または少なくとも１２Ｋ、または少なくとも１５Ｋ、または少なくとも２０Ｋ、または少なくとも２５Ｋ、または少なくとも３０Ｋ、または少なくとも３５Ｋ、または少なくとも４０Ｋ、または少なくとも４５Ｋ、または少なくとも５０Ｋであり得る。加熱は、本質的にある温度増加率で達成され得る。温度増加率は、少なくとも１０Ｋ／時間、または少なくとも５０Ｋ／時間、または少なくとも８０Ｋ／時間、または少なくとも１００Ｋ／時間、または少なくとも１２０Ｋ／時間、または少なくとも１５０Ｋ／時間、または少なくとも１８０Ｋ／時間、または少なくとも２００Ｋ／時間、または少なくとも２２０Ｋ／時間、または少なくとも２５０Ｋ／時間、または少なくとも２８０Ｋ／時間、または少なくとも３００Ｋ／時間、または少なくとも３２０Ｋ／時間、または少なくとも３５０Ｋ／時間、または少なくとも３８０Ｋ／時間、または少なくとも４００Ｋ／時間、または少なくとも４２０Ｋ／時間、または少なくとも４５０Ｋ／時間、または少なくとも４８０Ｋ／時間、または少なくとも５００Ｋ／時間、または少なくとも５２０Ｋ／時間、または少なくとも５５０Ｋ／時間、または少なくとも５８０Ｋ／時間、または少なくとも６００Ｋ／時間、または少なくとも６５０Ｋ／時間、または少なくとも７００Ｋ／時間、または少なくとも７５０Ｋ／時間、または少なくとも８００Ｋ／時間であり得る。加熱は、可変の温度増加率で達成され得る。本質的に一定または可変の温度増加率は、例えば加熱プロセスに対するエネルギー入力の比率、を制御することによって達成され得る。いくつかの実施形態では、加熱は、密室内で達成される。いくつかの実施形態では、加熱は、大気圧でまたはほぼ大気圧で達成される。いくつかの実施形態では、加熱は、真空下で達成される。ほんの一例として、室圧は１０^−５トル以下である。いくつかの実施形態では、加熱は、大気圧よりも高い室圧で達成される。いくつかの実施形態では、加熱は、少なくとも０．１時間、または少なくとも０．５時間、または少なくとも１時間、または少なくとも１．５時間、または少なくとも２時間、または少なくとも２．５時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、または少なくとも６時間、または少なくとも７時間、または少なくとも８時間、または少なくとも１０時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも１５時間、または少なくとも２０時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも３０時間、または少なくとも３６時間、または少なくとも４２時間、または少なくとも４８時間続く。

いくつかの実施形態では、第１の材料は、複合物の材料の母材を形成する第１の元素を含む。第１の材料は、母材のより多くの構成組成物を含むことができる。母材は、鉛（Ｐｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ヒ素（Ａｓ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、および同等のもの、またはそれらの合金から選択される少なくとも１つの組成物を含む。いくつかの例示的な実施形態では、母材は、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅ、ＳｎＴｅ、ＳｎＳｅ、ＧｅＴｅ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｓｅ_３、ＧｅＳｉ、ＣｏＳｂ_３、ＺｒＮｉＳｎ、ＴｉＣｏＳｂ、Ｚｎ_４Ｓｂ_３、および同等のもの、またはそれらの合金からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、第２の材料は、複合物の材料のナノ含有物を形成する第２の元素を含む。ほんの一例として、第２の元素は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、およびヒ素（Ａｓ）からなる群から選択される。第２の材料は、製品の母材のより多くの構成組成物またはナノ含有物を含むことができる。

いくつかの実施形態では、複合物の材料を製造する方法は、混合物を冷却して、第２の元素を含むナノ含有物を析出することを含む。冷却は、混合物が第２の温度にあるように、冷却材を混合物と直接的にまたは間接的に接触させることによって行われる。冷却によって、第２の材料の第２の元素は、ナノ含有物を形成するように母材から析出する。ナノ含有物は、少なくとも第２の元素を含む。ナノ含有物は、複合物の材料の他の構成組成物を更に含むことができる。ほんの一例として、ナノ含有物は、第２の元素の合金を含む。本明細書に使用される際、「間接的に」とは、冷却材および混合物が、仕切り、例えば混合物を収容する容器の壁によって、互いに分離されることを意味する。冷却材は、液体（例えば、油、水、および同等のもの）、ならびに気体（空気、不活性気体、および同等のもの）から選択される少なくとも１つの媒介物であり得る。ほんの一例として、冷却は、冷水焼き入れによって達成される。第２の温度は、第２の温度差で、第１の材料および第２の材料のうちの少なくとも１つの融解温度よりも低い。第２の温度差は、少なくとも１Ｋ、または少なくとも２Ｋ、または少なくとも５Ｋ、または少なくとも８Ｋ、または少なくとも１０Ｋ、または少なくとも１２Ｋ、または少なくとも１５Ｋ、または少なくとも２０Ｋ、または少なくとも２５Ｋ、または少なくとも３０Ｋ、または少なくとも３５Ｋ、または少なくとも４０Ｋ、または少なくとも４５Ｋ、または少なくとも５０Ｋ、または少なくとも８０Ｋ、または少なくとも１００Ｋ、または少なくとも１５０Ｋ、または少なくとも２００Ｋ、または少なくとも２５０Ｋ、または少なくとも３００Ｋ、または少なくとも３５０Ｋ、または少なくとも４００Ｋ、または少なくとも４５０Ｋ、または少なくとも５００Ｋ、または少なくとも５５０Ｋ、または少なくとも６００Ｋであり得る。冷却は、本質的に一定の温度低下率で達成され得る。温度低下率は、少なくとも１０Ｋ／時間、または少なくとも５０Ｋ／時間、または少なくとも８０Ｋ／時間、または少なくとも１００Ｋ／時間、または少なくとも１２０Ｋ／時間、または少なくとも１５０Ｋ／時間、または少なくとも１８０Ｋ／時間、または少なくとも２００Ｋ／時間、または少なくとも２２０Ｋ／時間、または少なくとも２５０Ｋ／時間、または少なくとも２８０Ｋ／時間、または少なくとも３００Ｋ／時間、または少なくとも３２０Ｋ／時間、または少なくとも３５０Ｋ／時間、または少なくとも３８０Ｋ／時間、または少なくとも４００Ｋ／時間、または少なくとも４２０Ｋ／時間、または少なくとも４５０Ｋ／時間、または少なくとも４８０Ｋ／時間、または少なくとも５００Ｋ／時間、または少なくとも５２０Ｋ／時間、または少なくとも５５０Ｋ／時間、または少なくとも５８０Ｋ／時間、または少なくとも６００Ｋ／時間、または少なくとも６５０Ｋ／時間、または少なくとも７００Ｋ／時間、または少なくとも７５０Ｋ／時間、または少なくとも８００Ｋ／時間であり得る。冷却は、可変の温度低下率で達成され得る。本質的に一定または可変の温度低下率は、例えば冷却材の流量率によって、制御され得る。

いくつかの実施形態では、複合物の材料を製造する方法は、混合物をアニールすることを含む。混合物は第３の温度でアニールされる。第３の温度は、第３の温度差で、第１の材料の融解温度および第２の材料の融解温度のうちのより低い方よりも低い。第３の温度差は、少なくとも１Ｋ、または少なくとも２Ｋ、または少なくとも５Ｋ、または少なくとも８Ｋ、または少なくとも１０Ｋ、または少なくとも１２Ｋ、または少なくとも１５Ｋ、または少なくとも２０Ｋ、または少なくとも２５Ｋ、または少なくとも３０Ｋ、または少なくとも３５Ｋ、または少なくとも４０Ｋ、または少なくとも４５Ｋ、または少なくとも５０Ｋ、または少なくとも８０Ｋ、または少なくとも１００Ｋ、または少なくとも１５０Ｋ、または少なくとも２００Ｋ、または少なくとも２５０Ｋ、または少なくとも３００Ｋ、または少なくとも３５０Ｋ、または少なくとも４００Ｋ、または少なくとも４５０Ｋ、または少なくとも５００Ｋ、または少なくとも５５０Ｋ、または少なくとも６００Ｋであり得る。いくつかの実施形態では、アニールは、少なくとも０．１時間、または少なくとも０．５時間、または少なくとも１時間、または少なくとも１．５時間、または少なくとも２時間、または少なくとも２．５時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、または少なくとも６時間、または少なくとも７時間、または少なくとも８時間、または少なくとも１０時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも１５時間、または少なくとも２０時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも３０時間、または少なくとも３６時間、または少なくとも４２時間、または少なくとも４８時間、または少なくとも５４時間、または少なくとも６０時間、または少なくとも６６時間、または少なくとも７２時間、または少なくとも７８時間、または少なくとも８４時間、または少なくとも９０時間、または少なくとも９６時間続く。

例えば、温度低下率（または冷却率）、アニール時間および温度、ならびに同等のもの、またはそれらの組み合わせ、を含む操作条件は、母材および／またはナノ含有物のマイクロ構造もしくはナノ構造を含む製品のマイクロ構造あるいはナノ構造に影響を及ぼし得る。ほんの一例として、アニール時間および温度は、ナノ含有物のサイズ増加に比例する。いくつかの実施形態では、アニール時間および温度は、母材および／またはナノ含有物のマイクロ構造もしくはナノ構造を含む製品の所望のマイクロ構造あるいはナノ構造を達成するために選択される。いくつかの実施形態では、アニールは、前のアニールプロセスと同じ条件で、または異なる条件で、製品のマイクロ構造あるいはナノ構造を更に改良するか調整するために（例えば、ナノ含有物のマイクロ構造上あるいはナノ構造上のパラメータを改良するか調整することによって）繰り返される。

いくつかの実施形態では、複合物の材料を製造する方法は、更に冷却することおよび／または更にアニールすることを含む。冷却は、前の冷却プロセスと同じ条件で、または異なる条件で、少なくとも一度繰り返され得る。アニールは、前のアニールプロセスと同じ条件で、または異なる条件で、繰り返され得る。

いくつかの実施形態では、複合物の材料を製造する方法は、その材料に過剰ドーパントをドーピングすることを含む。有効電子ドナードーパント（ｎ型ドーパント）は、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）および同等のもの、を含む。ドーピングは、加熱後に実行され得る。いくつかの実施形態では、ドーピングは、冷却の前に実行される。いくつかの実施形態では、ドーピングは、アニール前に実行される。いくつかの実施形態では、ドーピングは、アニール後に実行される。

当業者は、本開示を読んで、記載された複合物の材料を製造するために、冷却、アニールおよびドーピングのプロセスに関する順序ならびに条件をどのように調整するかを理解するであろう。

いくつかの実施形態では、複合物の材料を使用する方法は、複合物の材料に温度勾配をつけることと、電気エネルギーを集めることとを含む。いくつかの実施形態では、複合物の材料を使用する方法は、電気エネルギーを複合物の材料に加えることと、第２の操作温度よりも低い第１の操作温度にある第１のスペースから第２の操作温度にある第２のスペースに熱を伝達することとを含む。

ほんの一例として、本明細書に開示された製品を含む熱電モジュールは、電気を生み出し、かつＣＯ_２排出量を減らすために、自動車の排気ガス（５００Ｋ〜８００Ｋ）から廃熱を利用するように使用される。そのような熱電発電機の効率は、温度差、カルノーの限界の歩留まり（ｙｉｅｌｄｉｎｇ）、および材料効率によって決定される。

当業者は、本発明の実施に使用され得る、本明細書に記載されたものと同様または同等の多くの方法および材料を理解するであろう。実際、本発明は、記載された方法および材料に決して限定されない。

以下の実施例は、例示をするためのものに過ぎず、決して、本開示または本開示の様々な実施形態の範囲を限定するよう意図されるものではない。

（実施例１）
一般
本発明者らは、過剰ドーパントの貯蔵部（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）と平衡状態にある母材内のドーパント濃度の温度依存性を利用することによって、傾斜機能複合物材料のための新たなメカニズムを本明細書において実証する。この方法では、熱電特性は、ドーパント濃度の空間制御を必要とせずに温度によって直接的に制御される。ＰｂＴｅにおけるＡｇ_２Ｔｅ（およびその他［１８］）ナノ析出は、ほぼアモルファス限界までκ_Ｌを減らし、Ｌａドーピングを伴う７７５Ｋで約１．５のｚＴをもたらす非依存性ドーピング制御を可能にする［７］という、本発明者らのこれまで達成したものの組み合わせで、Ａｇの過剰分は、ＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅ複合物内のキャリア密度を制御するために使用される。ＰｂＴｅ：Ａｇ‐Ａｇ_２Ｔｅ複合物の材料におけるＡｇの適切な温度依存性溶解限度は、Ｔの増加に伴うｎの増加を可能にする。このことは、（いずれも７５０Ｋで約１．４のピークｚＴを有するけれども）自然に傾斜機能となる単一材料を可能にし、Ｌａドーピングによる高温度における性能のために最適化された複合物よりも約５０％高い平均ｚＴを可能にする［７］。

（実施例２）
実験および結果
４つの（Ａｇ_ｘＰｂＴｅ）_{０．９４５}（Ａｇ_２Ｔｅ）_{０．０５５}複合物（ｘ＝０．０１、０．０２、０．０３および０．０４）が合成され、比較のためにＡｇ_０．０４ＰｂＴｅであったが、実験の手順および特性測定の詳細は、他の所で見つけられ得る［７］。図１は、温度依存性のゼーベック係数（ａ）、電気伝導率（ｂ）、ホール係数（ｃ）、および熱伝導率（ｄ）を示す。１から４％の銀含有量の変動は、輸送特性にはほとんど影響を及ぼさず、第２の相の形成によって付随されるものと思われるドーパント飽和度を示す。走査電子顕微鏡によって撮影された画像は、ｘ＝０．０１に関して図２に示される。Ａｇ_２Ｔｅの予測されたナノ析出（暗く短いプレート）に加えて、全てのサンプルにおいてＡｇの溶解限度に達しているかもしれないという思いと一致する、遊離したＡｇもまた観察された（黒いスポット）。

Ｔの増加に伴うσの増加および｜Ｓ｜の減少は、熱電材料として典型的に使用される多量にドープされた半導体において観察される挙動と正反対である［３］。むしろ、それらの傾向は、その挙動がバンドギャップを越える電荷キャリアの熱活性化から起こる、真性半導体において観察されることが多い。しかしながら、これは、キャリア密度の増加が、温度の増加に伴う外因性ｎの増加に主として起因するというここでの事例ではなく、少数キャリアは、輸送にほとんど影響を及ぼさない。

室温のゼーベック係数（図３ａ）は、バルクＰｂＴｅに関してｎに対するＳという確立したピサレンコの関係［１９］に適合する。実験データは、温度依存性の有効質量および音響上のフォノン散乱を伴う単一放物線バンド（ＳＰＢ）モデルによって、（低いおよび高いＴの両方で、図３ａ）十分に説明される。このことは、これらのドーピングレベルにある伝導帯が十分に放物線状であり［２０、２１］、特に弱く（ｗｅａｋｌｙ）縮退したＰｂＴｅにおいて、そのことは、いくつかの非放物線効果が高いドーピングレベルで予測されるにもかかわらず利用されるＳＰＢ近似値を許可する［１９、２２］ということを示す。比較のために、非放物線性を考慮に入れる、ケーンの単一バンド（ｓｉｎｇｌｅＫａｎｅｂａｎｄ）モデル［１９］（ＳＫＢ）もまた、図３に点線として示される。ＳＫＢは、ここで考慮されたｎ、Ｔ範囲においてＳＰＢと区別がつかない。ホールキャリア密度（ｎ_Ｈ＝１／ｅＲ_Ｈ）は、オリジナルの文献と一致するように使用される。

Ａｇは、侵入型Ａｇの形成のために、ＰｂＴｅを飽和させられたＡｇ内のｎ型ドーパントである［２３］。ピサレンコの関係との一致は、ＡｇおよびＬａ［７］ドーパントの両方が、ＰｂＴｅの伝導帯曲率を著しく修正しないことを示唆し、更に、放物線モデル［１９］の使用を正当化する。

フェルミ分布を用いるＳＰＢモデルは、ゼーベック係数およびキャリア密度（ｎ）を

としてそれぞれ表わし［３、５、１９、２４］、ここで、ξ、ｋ_Ｂ、ｅ、ｒ、ｈ、およびｍ^＊は、低減された化学ポテンシャル、ボルツマン定数、電子電荷、キャリア散乱パラメータ、プランク定数および状態密度有効質量である。音響上の散乱の場合、ｒ＝−０．５である。

は、次数ｊ、およびξ＝Ｅ_Ｆ／ｋ_ＢＴを用いるフェルミ積分であり、ここで、Ｅ_Ｆは、伝導帯の底部（ＢＣＢ）から測定された化学ポテンシャルである。実験のゼーベック係数を用いると、１つ（ｏｎｅ）は、ｒを仮定することにより数式１からξを得ることができる。測定されたホール係数と組み合わせると、キャリア濃度は、Ａ＝Ａ_ＫＡ_τといった数値的因子を用いてｎ＝Ａ／ｅＲ_Ｈから得ることができ、ここで、バンド異方性に起因してＡ_Ｋは約０．９であり［２５］および縮退に起因して

である［１９］。既知のξおよびｎを用いると、ｍ^＊は、数式２から計算されることができ、その結果は図３ｂに示される。観察されたｍ^＊の温度依存性は、ＰｂＴｅの文献［１９、２５］内のその温度依存性と一致する。

図１に示されるように、他の熱電ＰｂＴｅ材料と比較して普通ではない温度依存性は、混合伝導（電子および正孔）の可能性を示唆する。少数キャリアを考慮に入れる混合バンドモデルは、少数キャリアが輸送にどのような影響を及ぼすかを決定するために必要である。このモデルでは、σ、ＳおよびＲ_Ｈが、

として表わされ［１９］、ここで、ｎおよびｐは、それぞれ自由電子および正孔の濃度であり、下付きのｎおよびｐは、それぞれ電子および正孔に起因する部分的な寄与を意味する。

ＰｂＴｅのバンドギャップ（Ｅｇ）およびキャリア有効質量は、熱膨張およびキャリアの格子振動との相互作用に起因して温度依存性が強い［１９］。更に、第１の価電子帯（軽い正孔）端は、Ｔが約４００Ｋで第２の価電子帯（重い正孔）を下回る［１９］。Ｔｓａｎｇら［２６］は、ＰｂＴｅに関してＥｇを、

として見積もっており、この式は、ＰｂＴｅの輸送特性を計算するためにうまく使用されている［２２、２７］。記載された通りにフェルミ積分が使用されることを可能にするために、正孔に関して低減されたフェルミレベル、ξ_Ｐ＝−ξｎ−Ｅ_ｇ／ｋ_ＢＴが使用される。

多くの報告は、有効質量の温度係数、

が、低キャリア密度（＜１０^１８〜１０^１９ｃｍ^−３）を有するｎ型ＰｂＴｅについて３００〜７００Ｋで０．５〜０．６であることを示している［１９］。最も重要なことには、ＬａをドープされたＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅ［７］についての現在のおよび我々の以前の研究の両方が、ｎ型ＰｂＴｅについての文献値［１９、２５］とすばらしく一致して、０．５のΔおよび０．３ｍ_ｅの室温ｍ_ｎ ^＊（図３ｂ）を示す。従って、ｍ_ｎ ^＊（Ｔ）は、

として書くことができる。

正孔についての有効質量は、より複雑であり、文献［２５］に示唆されるように、０．８のΔが、Ｔ＜４００Ｋについて用いられ、バンド端について０．３６ｍ_ｅの室温ｍ_ｐ ^＊が使用される［１９、２８］。Ｔ＞４００Ｋの場合、重い正孔のバンドが優位を占めると考えられており、温度非依存性の２．０ｍ_ｅの有効質量が使用される［８、２０、２９］。すなわち、

である。この仮定は、正孔伝導はごく僅かであると考えられるので、結果に影響を比較的少ししか与えない。

数式６〜８の助けにより、ｎ、ｐ、Ｓ_ｎおよびＳ_ｐは、数式１および数式２に従って、単一変数（電子について低減されたフェルミレベルの関数として書くことができる。これらのパラメータを数式３〜５に代入すると、その場合、ξ、μ_ｎ、およびμ_Ｐは、各温度で測定されたσ、ＳおよびＲ_Ｈから解くことができる。最小二乗フィッティングが使用され、許容差ｔ＝（σ_ｃａｌ／σ_ｍｅａ−１）^２＋（Ｓ_ｃａｌ／Ｓ_ｍｅａ−１）^２＋（Ｒ_Ｈｃａｌ／Ｒ_Ｈｍｅａ−１）^２が最小化される。ここで、下付きのｃａｌおよびｍｅａは、それぞれ計算および測定を意味する。示された結果は、１％よりも少ない許容差を有する。明瞭にするために、σ、ＳおよびＲ_Ｈについて計算された結果（実線）の２組のみが、図１における生データに比較される。

正孔についての輸送パラメータの正確な仮定は、この研究の結果にほとんど影響を及ぼさず、それらの存在は、完全な、自己矛盾のないモデルを保証するためにのみ含まれる。実際、下記の結論もまた、単一バンド分析から得られることができる。定量化のために、部分的な正孔伝導率は、研究された全ての温度範囲にわたる総電気伝導率に対して＜１％の寄与を有する。

結果として生じたξ（Ｔ）が、図４ａに示される。外因性キャリア密度が温度非依存性である、典型的な熱電半導体の場合、（Ｌａ_０．０２ＰｂＴｅ_１．０２）_{０．９４５}（Ａｇ_２Ｔｅ）_{０．０５５}サンプル（Ｌａ_２）［７］について見られるように、ξは、広がったフェルミ分布に起因して温度とともに減少する。Ａｇをドープされた系は、温度の増加に伴って増加されたキャリア密度を強く示唆する、著しく異なる傾向を示す。ξの負の値は、フェルミレベルが、研究された全温度範囲についてバンドギャップ内に位置することを示唆し、このことは、ここでの材料が弱く縮退するだけであり、かつ、キャリアの電気的輸送が伝導帯端で優位を占められるという我々の上記理解と一致する。

Ｌａ_２サンプルとＰｂＴｅ：Ａｇ／Ａｇ_２Ｔｅサンプルとの間の差異は、外因性キャリア濃度を辿って突き止めることができる。少数正孔の全て、および等しい量の追加的な電子が、熱励起から生じると仮定すると、外因性電子濃度は、ｎ_ｅ＝ｎ−ｐである。図４ｂは、ＰｂＴｅ：Ａｇ／Ａｇ_２Ｔｅサンプルにおいて３００から７５０Ｋまで一桁を超える分だけ増加するｎ_ｅを明確に示す。このことは、追加的な外因性キャリアを導くＰｂＴｅにおけるＡｇの増加された溶解度によって説明され得る。温度に伴って増加されたドーパント溶解度に起因するそのような効果は、同様の材料（Ｃｕ、Ａｇ）_ｘＰｂＳｅ［１６、１７］およびＰｂ_１＋ｘＴｅ［１０、３０、３１］において観察されている。Ｐｂ_１＋ｘＴｅでは、外因性電子密度ｎ_ｅは、ＰｂＴｅ内に溶解される追加的なＰｂのために必要とされるエネルギーと考えられる［１０］、０．５５ｅＶの活性化エネルギーとの実質的に指数関数的な関係で、１／Ｔを伴って増加する。

ＰｂＴｅ：Ａｇ／Ａｇ_２Ｔｅサンプルは、４５０〜７５０Ｋの間で０．２３ｅＶの活性化エネルギーを伴って増加するｎ_ｅを示す。Ｐｂ［３１］と比較してより低いＡｇの活性化エネルギーは、ＰｂＴｅにおいてＡｇ侵入型［７、２３］を生じさせるためにより低いエネルギーとして理解されることができる。侵入型Ａｇの高い溶解度および増加されたＡｇ溶解度についての低い活性化エネルギーは、下記のように、最適なレベルに偶発的に近いキャリア密度をもたらす。

電子移動度の普通ではない急速な減少（図４ｃ）は、温度依存性有効質量（図３ｂ）から理解されることができる。音響上のフォノンによって散乱された非縮退電子を伴う材料において、キャリア移動度μとｍ^＊とＴとの間の関係は、およそ

である［１９］。電子に関する∂ｌｎ（ｍ^＊）／∂１ｎＴ＝０．５（図３ｂ）を用いて、μ_ｎの論理上のＴ^２．７５依存性が、図４ｃに予測され、かつ示される。

ＳＰＢモデル［３、１９］に従って、電子および正孔の両方について計算された部分的なローレンツ数（Ｌ）は、（音響上のフォノンによって散乱された）非縮退電荷キャリアについて予測された、１．５ｘ１０^−８Ｖ^２／Ｋ^２［３］に非常に近い。

Ｋ_ｂ＝σ_ｎσ_ｐＴ（Ｓ_ｎ−Ｓ_ｐ）^２／（σ_ｎ＋σ_ｐ）から計算されたバイポーラ熱伝導率Ｋ_ｂ（図４ｄ）は、約７００Ｋで最大約０．１５Ｗ／ｍ‐Ｋを有し、それは、格子構成要素の約３０％であり、従って、考慮に入れるために重要な電子的寄与である。Ｂｉ_２Ｔｅ_３［２４］と比較すると、総熱伝導率に対するＫ_ｂの寄与とそれの温度依存性の両方は、温度を伴うｎ_ｅの増加に起因してＰｂＴｅ：Ａｇ／Ａｇ_２Ｔｅにおいてかなり弱い。従って、ＰｂＴｅ：Ａｇ／Ａｇ_２ＴｅにおけるＫ_ｂは、高い温度でさえも全体の熱電性能を著しく低下させない。

大きなナノメートルサイズのＡｇ_２Ｔｅ析出の存在は、ＰｂＴｅにおいて、効果的にフォノンを散乱させることが明らかにされている［７］。ここで報告されるＬａをドープされた［７］およびＡｇをドープされた系は、Ｔ＞６００Ｋで約０．５Ｗ／ｍ‐Ｋという低い格子熱伝導率を示す（図４ｄ）。Ａｇ_２Ｔｅ析出がない場合、ＴｌをドープされたＰｂＴｅ［３２］と同様に、Ａｇ_０．０４ＰｂＴｅはより高いＫ_Ｌを有する。

詳細な輸送モデル（数式１〜８）を使用して、異なるｎ_ｅでｚＴが、温度の関数として計算され得る（図５ａ）。この図は、最大ｚＴのｎ_ｅがどのように温度に伴って増加するかを示す。この最適なｚＴ_ｏｐｔならびにそれの対応するｎ_ｅおよびξ_ｏｐｔｓは、図５ａ、図５ｂおよび図４ａにおいて赤線として示される。自発的に調整されたキャリア密度を用いて、Ａｇをドープされた系は、Ｌａをドープされた系（Ｌａ２）［７］内で最良の組成物よりも予測されたｚＴ_ｏｐｔにずっと近いｚＴを示す。ここで、

が、実験データから見積もられたμ_ｏおよびＫ_Ｌを用いて、ｎ_ｅ［３、１９］を用いて移動度変化をモデル化するために使用される。

ＬａおよびＡｇサンプルが類似のピークｚＴを有するにもかかわらず、Ａｇサンプルは、興味のある全ての温度範囲にわたるそれのより高い平均ｚＴに関連するより高いＴＥ効率を有することになる（図５ｂ）。正確なＴＥ材料効率［１２］をＴｃ＝３００ＫおよびＴｈ＝７５０Ｋを用いて計算すると、（Ｌａ_０．０２ＰｂＴｅ_１．０２）_{０．９４５}（Ａｇ_２Ｔｅ）_{０．００５}［７］について６．５％から（Ａｇ_０．０２ＰｂＴｅ）_{０．９４５}（Ａｇ_２Ｔｅ）_{０．０５５}について９．７％まで、ｎ_ｅの自己最適化に起因して、約５０％の改良が分かる。また、５００〜７５０Ｋの温度範囲でＮＡＳＡによって現在使用されているＴＥ発電機に使用されるｎ型ＰｂＴｅ（文献［１］によるテレダイン（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ）社のｎ型ＰｂＴｅ）について、約２５％の著しい改良もある。

（実施例３）
結論
要約すれば、熱電性能の著しい向上が、過剰Ａｇを有するＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅに認められ、温度の増加に伴うキャリア密度の増加を提供する遊離したＡｇの温度依存性溶解限度によって説明される。ｎ_ｅに関するＴＥ効率依存性、およびドーパントの温度依存性溶解度のいずれも、熱電分野における一般的な現象であり、このアプローチを他の系に一般に適用可能な傾斜機能熱電材料にもたらす。

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［８］Ｌ．Ｍ．Ｓｙｓｏｅｖａｅｔａｌ．，ＳｏｖＰｈｙｓＳｅｍｉｃｏｎｄ＋３，９７５（１９７０）．
［９］Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａｅｔａｌ，ＳｏｖＰｈｙｓＳｅｍｉｃｏｎｄ＋４，１６５３（１９７１）．
［１０］Ｉ．Ｂ．Ｃａｄｏｆｆ，ａｎｄＥ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｄｅｖｉｃｅｓ（ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂ．Ｃｏｒｐ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，，１９６０），ｐｐ．ｘｉｉｉ．
［１１］Ｖ．Ｌ．Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ，ｉｎＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓｈａｎｄｂｏｏｋ：ｍａｃｒｏｔｏｎａｎｏ，ｅｄｉｔｅｄｂｙＤ．Ｍ．Ｒｏｗｅ（ＣＲＣ／Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ，ＢｏｃａＲａｔｏｎ，２００６），ｐｐ．１．
［１２］Ｇ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，ｉｎＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓｈａｎｄｂｏｏｋ：ｍａｃｒｏｔｏｎａｎｏ，ｅｄｉｔｅｄｂｙＤ．Ｍ．Ｒｏｗｅ（ＣＲＣ／Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ，ＢｏｃａＲａｔｏｎ，２００６），ｐｐ．１．
［１３］Ｙ．Ｚ．Ｐｅｉｅｔａｌ，ＡｐｐｌＰｈｙｓＬｅｔｔ９５，０４２１０１（２００９）．
［１４］Ａ．Ｆ．Ｍａｙ，Ｊ．Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ，ａｎｄＧ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ，ＣｈｅｍＭａｔｅｒ２２，２９９５（２０１０）．
［１５］Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒｅｔａｌ．，ＡｄｖＦｕｎｃｔＭａｔｅｒ１８，２７９５（２００８）．
［１６］Ｎ．Ａ．Ｆｅｄｏｒｏｖｉｃｈ，ＳｏｖｉｅｔＰｈｙｓｉｃｓＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ，Ｕｓｓｒ７，１２８９（１９６５）．
［１７］Ｆ．Ｆ．Ｋｈａｒａｋｈｏｒｉｎ，Ｄ．Ａ．Ｇａｍｂａｒｏｖａ，ａｎｄＶ．Ｖ．Ａｋｓｅｎｏｖ，ＳｏｖｉｅｔＰｈｙｓｉｃｓＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ，Ｕｓｓｒ７，２８１３（１９６６）．
［１８］Ｍ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，ＣｈｅｍＭａｔｅｒ２２，６４８（２０１０）．
［１９］Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ，ａｎｄＩ．Ａ．Ｓｍｉｒｎｏｖ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｌｅａｄｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７０），ｐｐ．ｘｖ．
［２０］Ｌ．Ｍ．Ｒｏｇｅｒｓ，ＢｒｉｔＪＡｐｐｌＰｈｙｓ１８，１２２７（１９６７）．
［２１］Ｙ．Ｉ．Ｒａｖｉｃｈ，Ｂ．Ａ．Ｅｆｉｍｏｖａ，ａｎｄＶ．Ｉ．Ｔａｍａｒｃｈｅ，ＰｈｙｓｉｃａＳｔａｍｓＳｏｌｉｄｉＢ−ＢａｓｉｃＲｅｓｅａｒｃｈ４３，１１（１９７１）．
［２２］Ｓ．Ａｈｍａｄ，ａｎｄＳ．Ｄ．Ｍａｈａｎｔｉ，ＰｈｙｓＲｅｖＢ８１（２０１０）．
［２３］Ａ．Ｊ．Ｓｔｒａｕｓｓ，ＪＥｌｅｃｔｒｏｎＭａｔｅｒ２，５５３（１９７３）．
［２４］Ｈ．Ｊ．Ｇｏｌｄｓｍｉｄ，Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６４），ｐｐ．ｘ．
［２５］Ｈ．Ａ．Ｌｙｄｅｎ，ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗａ−ＧｅｎｅｒａｌＰｈｙｓｉｃｓ１３４，１１０６（１９６４）．
［２６］Ｙ．Ｗ．Ｔｓａｎｇ，ａｎｄＭ．Ｌ．Ｃｏｈｅｎ，ＰｈｙｓＲｅｖＢ３，１２５４（１９７１）．
［２７］Ｄ．Ｉ．Ｂｉｌｃ，Ｓ．Ｄ．Ｍａｈａｎｔｉ，ａｎｄＭ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ，ＰｈｙｓＲｅｖＢ７４（２００６）．
［２８］Ｓ．Ｖ．Ａｉｒａｐｅｔｙａｎｔｓｅｔａｌ．，ＳｏｖｉｅｔＰｈｙｓｉｃｓＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ，
Ｕｓｓｒ８，１０６９（１９６６）．
［２９］Ａ．Ｊ．Ｃｒｏｃｋｅｒ，ａｎｄＬ．Ｍ．Ｒｏｇｅｒｓ，ＪＰｈｙｓ−Ｐａｒｉｓ２９，Ｃ４（１９６８）．
［３０］Ｗ．Ｓｃａｎｌｏｎ，ＰｈｙｓＲｅｖ１２６，５０９（１９６２）．
［３１］Ｅ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｉ．Ｃａｄｏｆｆ，ａｎｄＫ．Ｋｏｍａｒｅｋ，ＪＡｐｐｌＰｈｙｓ３２，２４５７（１９６１）．
［３２］Ｊ．Ｈｅｒｅｍａｎｓｅｌａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ３２１，５５４（２００８）．

Claims

温度（Ｔ）の増加に伴って増加する溶解限度を有する過剰ドーパントを含む、複合物。
ＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅを含む、請求項１に記載の複合物。
前記過剰ドーパントはＡｇを含む、請求項１に記載の複合物。
Ｔの増加に伴って増加する前記溶解限度は、高い熱電性能の温度範囲内にある、請求項１に記載の複合物。
前記複合物は、７５０Ｋで１．４以上の無次元性能指数（ｚＴ）を有する、請求項１に記載の複合物。
前記複合物の材料内の前記ドーパントの前記温度依存性溶解限度は、Ｔの増加に伴うキャリア濃度（ｎ）の増加をもたらす、請求項１に記載の複合物。
前記複合物は、式（Ａｇ_ｘＰｂＴｅ）_{０．９４５}（Ａｇ_２Ｔｅ）_{０．０５５}によって表わされる、請求項１に記載の複合物。
０．００５≦ｘ≦０．１である、請求項７に記載の複合物。
前記複合物は、ＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅ、ＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｓｅ、ＰｂＴｅ／Ｃｕ_２Ｔｅ、ＰｂＴｅ／Ｃｕ_２Ｓｅ、ＰｂＳｅ／Ａｇ_２Ｔｅ、ＰｂＳｅ／Ｃｕ_２Ｔｅ、ＰｂＳｅ／Ａｇ_２Ｓｅ、ＰｂＳｅ／Ｃｕ_２Ｓｅ、ＰｂＴｅ／ＣｄＴｅ、ＰｂＴｅ／ＭｎＴｅ、ＰｂＳｅ／ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ／ＭｎＳｅ、ＣｏＳｂ_３／ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ_３／ＧａＳｂ、ＧｅＳｉ／Ｂ、ＧｅＳｉ／Ｐ、Ｚｎ_４Ｓｂ_３／ＺｎＳｂ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３／Ｉｎ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_３／Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３／Ｉｎ_２Ｔｅ_３、およびＳｂ_２Ｔｅ_３／Ｇａ_２Ｔｅ_３からなる群から選択される、請求項１に記載の複合物。
前記ドーパントは、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、およびヒ素（Ａｓ）からなる群から選択される、請求項１に記載の複合物。
複合物を製造する方法であって、
少なくとも第１の元素を含む第１の材料と少なくとも第２の元素を含む第２の材料とを加熱して、混合物を形成することと、
前記混合物を冷却して、前記第２の元素を含むナノ含有物を析出することと、
前記混合物をアニールすることと、
温度（Ｔ）の増加に伴って増加する溶解限度を有する過剰ドーパントを前記混合物にドーピングすることと、
を含む、方法。
前記第１の材料の前記第１の元素はＰｂを含む、請求項１１に記載の方法。
前記第１の材料はＴｅを更に含む、請求項１２に記載の方法。
前記ナノ含有物の前記第２の元素はＡｇを含む、請求項１１に記載の方法。
前記ナノ含有物はＴｅを更に含む、請求項１４に記載の方法。
Ｔの増加に伴って増加する前記溶解限度は、高い熱電性能の温度範囲内にある、請求項１１に記載の方法。
前記複合物は、７５０Ｋで１．４以上の無次元性能指数（ｚＴ）を有する、請求項１１に記載の方法。
前記複合物の材料内の前記ドーパントの前記温度依存性溶解限度は、Ｔの増加に伴うキャリア濃度（ｎ）の増加をもたらす、請求項１１に記載の方法。
前記複合物は、式（Ａｇ_ｘＰｂＴｅ）_{０．９４５}（Ａｇ_２Ｔｅ）_{０．０５５}によって表わされる、請求項１１に記載の方法。
０．００５≦ｘ≦０．１である、請求項１９に記載の方法。
熱電素子に複合物を使用する方法であって、前記熱電素子は、過剰ドーパントを含む複合物を含み、前記ドーパントは、高い熱電性能の温度範囲内で、温度（Ｔ）の増加に伴って増加する溶解限度を有する、方法。
前記熱電素子に温度勾配をつけることと、
電気エネルギーを集めることと、
を更に含む、請求項２１に記載の方法。
前記複合物はＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅを含む、請求項２１に記載の方法。
前記ドーパントはＡｇを含む、請求項２１に記載の方法。
Ｔの増加に伴って増加する前記溶解限度は、高い熱電性能の温度範囲内にある、請求項２１に記載の方法。
前記複合物は、７５０Ｋで１．４以上の無次元性能指数（ｚＴ）を有する、請求項２１に記載の方法。
前記複合物の材料内の前記ドーパントの前記温度依存性溶解限度は、温度（Ｔ）の増加に伴うキャリア濃度（ｎ）の増加をもたらす、請求項２１に記載の方法。
前記複合物は、式（Ａｇ_ｘＰｂＴｅ）_{０．９４５}（Ａｇ_２Ｔｅ）_{０．０５５}によって表わされる、請求項２１に記載の方法。
０．００５≦ｘ≦０．１である、請求項２８に記載の方法。
前記複合物は、ＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｔｅ、ＰｂＴｅ／Ａｇ_２Ｓｅ、ＰｂＴｅ／Ｃｕ_２Ｔｅ、ＰｂＴｅ／Ｃｕ_２Ｓｅ、ＰｂＳｅ／Ａｇ_２Ｔｅ、ＰｂＳｅ／Ｃｕ_２Ｔｅ、ＰｂＳｅ／Ａｇ_２Ｓｅ、ＰｂＳｅ／Ｃｕ_２Ｓｅ、ＰｂＴｅ／ＣｄＴｅ、ＰｂＴｅ／ＭｎＴｅ、ＰｂＳｅ／ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ／ＭｎＳｅ、ＣｏＳｂ_３／ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ_３／ＧａＳｂ、ＧｅＳｉ／Ｂ、ＧｅＳｉ／Ｐ、Ｚｎ_４Ｓｂ_３／ＺｎＳｂ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３／Ｉｎ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_３／Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３／Ｉｎ_２Ｔｅ_３およびＳｂ_２Ｔｅ_３／Ｇａ_２Ｔｅ_３からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
前記ドーパントは、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。