CN103151451B - 一种块体热电材料 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种块体热电材料。该热电材料的化学式为：(Cu2-xHAx)(Se1-y(L/2)My)，其中0<x≤0.15，0≤y≤0.1，H为元素A的化合价；L为元素M的化合价。上述元素A为Al，Mn，Co，Ni，Ga，Mo，W，Zr，Nb中的任一种。上述元素M为N，O，Si中的任一种。上述热电材料的绩效因子ZT在580℃-680℃时为2-3。本发明的热电材料通过一定的工艺处理，可以获得在580℃-680℃范围内的绩效因子ZT在2-3的块体材料，适合于商业应用。众所周知，热电材料的绩效因子ZT提高0.4是很大的成绩，更何况最高提高了1.4，而且其工作温度范围还在100℃之宽。本发明的热电材料的热电性能已达商业应用的要求，绩效因子ZT在580℃-680℃为2-3，发电温度宽。

Description

一种块体热电材料
技术领域
本发明是一种热电材料，特别是一种适合在工业余热，汽车废热，太阳能热发电领域的块体热电材料，属于块体热电材料的创新技术。
背景技术
热电材料作为能将热能直接转换成电能的材料，可用于废热利用,也可将太阳光转换成热后再进行发电，即“太阳能-热能-电能”的发电方式(以下叫做”太阳能热伏”)。太阳能热伏可以通过廉价的反射材料将太阳光集中在较小面积和体积的热电材料上产生高温发电，减少了热电材料的用量,降低发电成本。另一方面，热电材料的转换效率由                                                决定（ZT为热电材料的绩效因子=，σ为电导率，S为Seebeck系数，T为工作（绝对）温度，k为热导率）。因此，热电材料的转换效率与ZT、冷热端温差以及所处温度有关；ZT越高、冷热端温差越大、工作温度越高、转换效率越高。反射材料聚光可以获得很大的发电温差和工作温度（一般是在中温段（300℃-600℃）和高温段（600℃以上），从而容易通过聚光的方式获得高热电转换效率。所以热电材料利用太阳能发电具有独特的优点，越来越受到能源领域的关注。而相应地也需要开发ZT高的中、高温热电材料。
但是到目前为止，除了军事和航天的应用以外，还没有哪种热电材料用于商业发电。究其原因主要是由于目前的体热电材料在中温和高温段的内在绩效因子ZT没有达到商业应用的值。热电材料的性能主要由内在的绩效因子ZT决定，作为可以和现有的商业发电成本和发电效率相竞争的热电材料ZT在中温段和高温段的一定温度范围都应该在2以上。但是到目前为止，除了在SrTiO3等薄膜上获得3以上的ZT以外，块体材料的ZT最高也是在PbTe体系上获得的1.8。但是PbTe体系含铅，不环保。而薄膜的制备成本高，体积小，不适合用来发电。上海硅所的研究小组曾经报道过Cu2-xSe（0<x≤0.25）在580℃时为1.2，723℃时ZT为1.6，其他报道Cu2-xSe（0≤x≤0.25）的性能更低。只有ZT在2以上的中、高温段的块体材料才适合用来发电，并且ZT在2以上的温度范围越宽越好。
发明内容
本发明的目的在于考虑上述问题而提供一种块体热电材料。本发明成本低、使用安全、操作方便，使用寿命长。
本发明的技术方案是：本发明的块体热电材料，该热电材料的化学式为：（Cu2-xHAx)(Se1-y(L/2)My)，其中0<x≤0.15，0≤y≤0.1，H为元素A的化合价； L为元素M的化合价。
上述元素A为Al，Mn，Co，Ni，Ga，Mo，W，Zr，Nb中的任一种。
上述元素M为 N，O，Si中的任一种。
上述热电材料的绩效因子ZT在580℃-680℃时为2-3。
本发明的热电材料是在Cu2Se体系中用化合价大于“1”价的金属元素（A=Al，Mn，Co，Ni，Ga，Mo，W，Zr，Nb）取代Cu，采用化合价绝对值大于“2”的非金属元素取代Se（M= N，O，Si），造成离子缺位。即该热电体系的化学式为（Cu2-xHAx)(Se1-y(L/2)My)，其中0<x≤0.15，0≤y≤0.1，H为元素A的化合价； L为元素M的化合价。本发明的热电材料通过一定的工艺处理，可以获得在580℃-680℃范围内的绩效因子ZT在2-3的块体材料，适合于商业应用。众所周知，热电材料的绩效因子ZT提高0.4是很大的成绩，更何况最高提高了1.2，而且其工作温度范围还在100℃之宽。总之，本发明的热电材料（Cu2-xHAx)(Se1-y(L/2)My)的热电性能已达商业应用的要求，绩效因子ZT在580℃-680℃为2-3，发电温度宽；该发明将给热电领域和能源领域带来一次革命性的发展。本发明是一种在100℃温度范围内绩效因子ZT已达商业应用要求的块体热电材料。
附图说明
图1为本发明实施例1化学式为Cu1.94Al0.02Se0.9O0.1的热电材料的ZT温度曲线；
图2为本发明实施例2化学式为Cu1.8Ni0.1Se0.925N0.05的热电材料的ZT温度曲线；
图3为本发明实施例3化学式为Cu1.76Co0.12Se0.895N0.07的热电材料的ZT温度曲线；
图4为本发明实施例4化学式为Cu1.76Ga0.08Se0.84Si0.08的热电材料的ZT温度曲线；
图5为本发明实施例5化学式为Cu1.73Mo0.09Se0.97O0.03的热电材料的ZT温度曲线；
图6为实施例6化学式为Cu1.7Mn0.15Se的热电材料的ZT温度曲线；
图7为实施例7化学式为Cu1.96W0.01 Se0.94N0.04的热电材料的ZT温度曲线；
图8为实施例8化学式为Cu1.8Zr0.05 Se0.84Si0.08的热电材料的ZT温度曲线；
图9为实施例9化学式为Cu1.88Nb0.04Se0.99O0.01的热电材料的ZT温度曲线。
具体实施方式
本发明的块体热电材料，该热电材料的化学式为：Cu2-xHAx)(Se1-y(L/2)My)，其中0<x≤0.15，0≤y≤0.1，H为元素A的化合价； L为元素M的化合价。
上述元素A为Al，Mn，Co，Ni，Ga，Mo，W，Zr，Nb中的任一种。
上述元素M为 N，O，Si中的任一种。
本实施例中，上述热电材料的绩效因子ZT在580℃-680℃时为2-3。
本发明热电材料的绩效因子ZT在580℃-680℃时为2-3,高至商业太阳能热和废热发电用的值，并且绩效因子ZT在2-3的温度范围宽。本发明的热电材料是在Cu2Se体系中用化合价大于“1”价的金属元素（A=Al，Mn，Co，Ni，Ga，Mo，W，Zr，Nb）取代Cu，采用化合价绝对值大于“2”的非金属元素取代Se（M= N，O，Si），造成离子缺位。研究表明，若Cu2Se中若存在阳离子缺位，则高温相为超离子体，电导率高，热导率低，很符合高性能热电材料“电子晶体-声子玻璃”的理念；是很有前景的高性能热电材料。
本发明的具体实施例如下：
实施例1：
本发明热电材料的化学式为Cu1.94Al0.02Se0.9O0.1的热电材料在580℃-680℃之间ZT值在2.12-2.52之间，如图1所示。
实施例2：
本发明热电材料的化学式为Cu1.8Ni0.1Se0.925N0.05的热电材料在580℃-680℃之间ZT值在2-2.17之间，如图2所示。
实施例3：
本发明热电材料的化学式为Cu1.76Co0.12Se0.895N0.07，该热电材料在580℃-680℃之间的ZT值在2.08-2.53之间，如图3所示。
实施例4：
本发明热电材料的化学式为Cu1.76Ga0.08Se0.84Si0.08，该热电材料在580℃-680℃之间ZT值在2.04-2.39之间，如图4所示。
实施例5：
本发明热电材料的化学式为Cu1.73Mo0.09Se0.97O0.03，该热电材料在580℃-680℃之间ZT值在2.02-3之间，如图5所示。
实施例6：
本发明热电材料的化学式为Cu1.7Mn0.15Se，该热电材料在580℃-680℃之间ZT值在2.05-2.77之间，如图6所示。
实施例7：
本发明热电材料的化学式为Cu1.96W0.01 Se0.94N0.04，该热电材料在580℃-680℃之间ZT值在2.18-2.96之间，如图7所示。
实施例8：
本发明热电材料的化学式为Cu1.8Zr0.05 Se0.84Si0.08，该热电材料在580℃-680℃之间ZT值在2.08-2.97之间，如图8所示。
实施例9：
本发明热电材料的化学式为Cu1.88Nb0.04Se0.99O0.01，该热电材料在580℃-680℃之间ZT值在2.11-2.71之间，如图9所示。

Claims (2)

1.一种块体热电材料，其特征在于该热电材料的化学式为：（Cu2-xHAx)(Se1-y(L/2)My)，其中0<x≤0.15，0≤y≤0.1，H为元素A的化合价； L为元素M的化合价；上述元素A为Al，Mn，Co，Ni，Ga，Mo，W，Zr，Nb中的任一种；上述元素M为 N，O，Si中的任一种。
2.根据权利要求1所述的块体热电材料，其特征在于上述热电材料的绩效因子ZT在580℃-680℃时为2-3。
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