JPH06107407A - 熱電材料 - Google Patents

熱電材料

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JPH06107407A
JPH06107407A JP4254881A JP25488192A JPH06107407A JP H06107407 A JPH06107407 A JP H06107407A JP 4254881 A JP4254881 A JP 4254881A JP 25488192 A JP25488192 A JP 25488192A JP H06107407 A JPH06107407 A JP H06107407A
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JP
Japan
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thermoelectric
thermoelectric material
iron
fesi
thin film
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JP4254881A
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English (en)
Inventor
Kazuhiko Shinohara
原 和 彦 篠
Fumio Munakata
像 文 男 宗
Masakazu Kobayashi
林 正 和 小
Kenji Furuya
谷 健 司 古
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温での熱電特性に優れ、また、高温で十分
な耐熱性を有し、さらに、酸化雰囲気でも安定であって
特性劣化の生じにくい高温用の熱電材料を提供する。 【構成】 鉄シリコン化合物を主成分とし、前記鉄シリ
コン化合物が化学式FeSi2±yで代表される熱電材
料4において、FeとSiに加えて少なくともGeを含
有させ、Geを含有させた場合の鉄シリコン化合物が化
学式Fe(Si −xGe2±yで表わされるもの
とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼーベック効果による
熱電発電や、ペルチェ効果による熱電冷却などのいわゆ
る熱電変換(可動部分がないエネルギー直接変換)に利
用される熱電材料に係わるものである。
【0002】
【従来の技術】熱電発電や熱電冷却などの熱電変換にお
ける熱電効果としては、ゼーベック効果、ペルチェ効
果,トムソン効果などがあり、ゼーベック効果は、異種
導体または半導体P,nを接合して一方の接合部を高温
にしかつ他方の接合部を低温にすると、温度差に応じた
熱起電力が発生する現象を言い、また、ペルチェ効果
は、異種導体または半導体p,nを接合して直流を流す
と、一方の接合部では熱を吸収しかつ他方の接合部では
熱を発生する現象を言い、トムソン効果は、均一な導体
または半導体の一端を高温にしかつ他端を低温にし、温
度勾配に沿って直流を流すと、電流の方向によって材料
内部で熱の吸収または発生が起きる現象を言っており、
振動,騒音,摩耗等を生じる可動部分が全くなく、構造
が簡単で信頼性が高く高寿命で保守が容易であるという
特長をもった簡略化されたエネルギー直接変換装置によ
り、例えば、各種化石燃料等の燃焼によって直接的に直
流電力を得たり、冷媒を用いないで温度制御したりする
のに適している。
【0003】ところで、熱電素子を熱電発電などに用い
る場合、熱電材料として高い性能指数(z=3×10
−3[K−1]以上)を有し、使用環境下で長期間安定
に作動することが望まれる。そしてとくに、300℃以
上の高温で耐熱性があり、さらに、酸化雰囲気において
も安定であって特性劣化が生じないことが必要である。
【0004】従来、このような熱電材料としては、Bi
Te,BiSbTe15,BiTeSe,P
bTeなどのテルル系化合物や、CrSi,MnSi
1. 73,FeSi,CoSiなどのシリサイド系材
料が用いられてきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Bi−
Te系に代表されるようなテルル系化合物よりなる熱電
材料は、熱電特性の指標となる性能指数zが室温付近で
約3×10−3[K−1]と比較的大きいものの、30
0℃以上の高温では特性が低下し、使用温度が著しく制
限されるという問題点がある。また、材料組成にテルル
やセレンなどの揮発成分を含むため、融点が低く化学的
安定性にも欠け、さらに、製造過程が複雑となるため、
組成変動等による特性のばら付きが発生しやすいという
問題点がある。
【0006】これに比べてシリサイド系材料は、化学的
に安定で、300℃以上の温度領域でも使用可能である
が、しかし、熱電特性はテルル系化合物に比べ性能指数
zで約0.3×10−3[K−1]と一桁小さく、テル
ル系化合物に匹敵するような十分な熱電特性が得られて
なかった。
【0007】そのため、300℃以上の高温で十分な耐
熱性があり、酸化雰囲気でも安定であって特性劣化が生
じがたく、しかも高温での熱電特性に優れている高温用
熱電材料の開発が望まれているという課題があった。
【0008】
【発明の目的】本発明は、このような従来の課題にかん
がみてなされたものであって、とくに高温での熱電特性
に優れ、また、高温で十分な耐熱性を有し、さらに、酸
化雰囲気でも安定であって特性劣化の生じにくい高温用
の熱電材料を提供することを目的としている。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる熱電材料
は、鉄シリコン化合物を主成分とし、前記鉄シリコン化
合物が化学式FeSi2±yで代表される熱電材料にお
いて、FeとSiに加えて少なくともGeを含有させた
構成としたことを特徴としており、実施態様において
は、Geを含有した鉄シリコン化合物が化学式Fe(S
1−xGe2±yで表わされる構成としたことを
特徴としており、このような熱電材料に係わる発明の構
成をもって前述した従来の課題を解決するための手段と
している。
【0010】本発明に係わる熱電材料は、鉄シリコン化
合物を主成分とし、前記鉄シリコン化合物が化学式Fe
Si2±yで代表される熱電材料に係わるものである
が、この場合、yの値としては、−0.1<y<+0.
1の範囲のものとすることがより望ましい。yの値が−
0.1よりも小さいとFeSi2+yの結晶構造はFe
Si+FeSiとなり、FeSi相は、この材料の電
気伝導度を減らす方向に作用し、熱起電力の増加には作
用せず、結果として熱電変換効率の低下を招く。また、
yの値が+0.1よりも大きいとFeSi2+yの結晶
構造はSi+FeSiとなり、Siの相についても上
記と同様な効果がある。従って、−0.1<y<+0.
1の範囲とすることが望ましい。
【0011】そして、本発明に係わる熱電材料では、前
記FeSi2±yで代表される鉄シリコン化合物系の熱
電材料において、FeとSiに加えて少なくともGeを
含有させたことを特徴とするものであり、この場合、G
eを含有した鉄シリコン化合物が化学式Fe(Si
1−xGe2±yで表わされるものとすることが望
ましく、xの値としては、0<x<+0.2の範囲のも
のとすることがより望ましい。x<+0.1の場合は、
Fe(Si1−xGe2±y材料中のGeは主にF
eと結合し、材料の結晶性を損なわずにSiと置換した
形となる。この場合、Fe(Si1−xGe2±y
材料の電気伝導度はxの増加に従って増加する傾向にあ
り、熱起電力の変化は少ない。その結果、x=0に比べ
熱電変換効率は向上する。
【0012】また、+0.1<xの場合は、GeはFe
(Si1−xGe2±y材料の結晶性の乱れを引き
起こすように作用する。これにより、結晶のサイズが影
響を受ける。結晶のサイズは熱起電力と密接な関係にあ
り、このFe(Si1−xGe2±y材料の熱起電
力の極大は結晶径が150nm程度の時でx=0.15
の時がこれに相当する。x>+0.2の場合はGeはF
e(Si1−xGe2±y材料の結晶性の乱れがさ
らに増加し、結晶径は更に減少して、100nm以下に
なる。結晶径が100nm以下になると、熱起電力は急
激に低下していく。その結果熱電変換効率は低下してい
く。従って、0<x<+0.2の範囲とすることが望ま
しい。
【0013】そして、本発明に係わる熱電材料は、上記
したように、FeとSiに加えて少なくともGeを含有
させたことを特徴とするものであって、主成分であるF
eSiの伝導の型はpまたはnをなすものであるが、
本発明に係わる熱電材料はこの主成分にGeを含有した
p型をなすものであり、このGeのほかには、同じくp
型であるMn,Cr,Al等を添加したものとすること
が可能である。そして、Co,Ni等が添加されたn型
の鉄シリサイド系熱電材料と接合することによって、熱
電特性のより一層の向上を図ることが可能である。
【0014】
【発明の作用】本発明に係わる熱電材料は、鉄シリコン
化合物を主成分とし、前記鉄シリコン化合物が化学式F
eSi2±yで代表される熱電材料において、FeとS
iに加えて少なくともGeを含有させた構成としたもの
であるから、とくに高温での熱電特性に優れ、高温で十
分な耐熱性を有し、酸化雰囲気でも安定であって特性劣
化の生じにくい高温用の熱電材料となる。
【0015】
【実施例】FeSiとFeGeの粉末を出発原料と
して用い、所定量を秤量して混合したのちペレット状に
成形し、スパッタ用ターゲット材料とした。また、基板
材料としてはSi基板を用いた。そして、元素組成比と
しては、膜組成としてGe/Si=0.2となるように
調整した。
【0016】このようにしてスパッタすることにより得
られた薄膜熱電素子の模式図を図1に示す。図1に示す
薄膜熱電素子1において、2はSiO基板、3はAg
電極、4は本発明実施例によるGeを含有した鉄シリサ
イド薄膜よりなる熱電薄膜(熱電材料)、5はAg電極
用リード部である。
【0017】そして、本発明実施例によるGeを含有し
た鉄シリサイド熱電薄膜(熱電材料)4で得られたゼー
ベック係数αの温度依存性は図2に示す結果であった。
また、電気伝導度σの温度依存性は図3に示す結果であ
った。
【0018】さらに、このようにして得られた図2およ
び図3に示した結果から求めた材料特性の指標となる電
力因子ασの温度依存性は図4に示すごとくであっ
た。この図4より明らかなように、700℃以上の高温
で著しく高い電力因子が得られることがわかる。
【0019】
【比較例】比較のために、従来、熱電材料として良く知
られているFeSiの粉末を出発原料として用い、所
定量秤量したのちペレット状に成形し、スパッタ用ター
ゲット材料とした。また、基板材料としてはSi基板を
用いた。
【0020】このようにしてスパッタすることによりF
eSi熱電薄膜(熱電材料)を作製した。この比較例
としてのFeSi薄膜は、実施例で用いた製造方法に
従った。
【0021】このようにしてスパッタすることにより形
成されたFeSi熱電薄膜で得られたゼーベック係数
αの温度依存性は図5に示す結果であった。また、電気
伝導度σの温度依存性は図6に示す結果であった。
【0022】さらに、このようにして得られた図5およ
び図6に示した結果から求めた材料特性の指標となる電
力因子ασの温度依存性は図7に示すごとくであっ
た。この図7より明らかなように、温度によって電力因
子の向上が得られないことがわかる。
【0023】
【評価例】従って、図4および図7を比較評価すると、
本発明実施例のようにGeを含有させることによって、
電力因子ασが著しく向上することが明らかであり、
高温での熱電特性がより一層向上した熱電材料が提供で
きる。
【0024】そして、本発明では、上記実施例の効果に
加えて、さらにより大きな電力を得るために、通常、n
型とp型の熱電素子を組み合わせて用いられているが、
図4に示した結果より明らかなように、本発明によるG
eを含有したFeSi系熱電材料はp型であり、Co
等を添加したn型のFeSi系熱電材料と接合して使
用することによって、熱電特性のより一層の向上を図る
ことが可能である。
【0025】また、この種の熱電材料において、とくに
FeSiはその伝導の型がpまたはnであるが、M
n,Ge等を添加してp型にし、Co等を添加してn型
としたときに、両者とも結晶構造が同じであるので、p
−n接合を粉末の加圧成形の際に直接作り出すことがで
き、約1100Kの大気中のガス,石油炎中に露出加熱
して使用しても熱電特性が劣化しない耐熱性に優れた経
済的な材料である。
【0026】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明に係わ
る熱電材料は、鉄シリコン化合物を主成分とし、前記鉄
シリコン化合物が化学式FeSi2±yで代表される熱
電材料において、FeとSiに加えて少なくともGeを
含有させた構成としたから、従来知られていたFeSi
熱電材料の高温での熱電特性をより一層向上させるこ
とが可能であると共に高温で十分な耐熱性を有し、さら
に、酸化雰囲気でも安定であって特性劣化のしにくい高
温用熱電材料を提供することが可能であり、これを例え
ば熱電発電に用いた場合には外部負荷においてより大き
な電力を取り出すことが可能になるという著しく優れた
効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例による熱電材料(鉄シリサイド
熱電薄膜)を用いた薄膜熱電素子の模式図である。
【図2】Geを含有した本発明実施例による鉄シリサイ
ド熱電薄膜で得られたゼーベック係数αの温度依存性を
例示するグラフである。
【図3】Geを含有した本発明実施例による鉄シリサイ
ド熱電薄膜で得られた電気伝導度σの温度依存性を例示
するグラフである。
【図4】Geを含有した本発明実施例による鉄シリサイ
ド熱電薄膜で得られた電力因子ασの温度依存性を例
示するグラフである。
【図5】従来例の鉄シリサイド熱電薄膜で得られたゼー
ベック係数αの温度依存性を例示するグラフである。
【図6】従来例の鉄シリサイド熱電薄膜で得られた電気
伝導度σの温度依存性を例示するグラフである。
【図7】従来例の鉄シリサイド熱電薄膜で得られた電力
因子ασの温度依存性を例示するグラフである。
【符号の説明】
1 薄膜熱電素子 2 基板 3 電極 4 熱電薄膜(熱電材料) 5 電極用リード部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古 谷 健 司 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鉄シリコン化合物を主成分とし、前記鉄
    シリコン化合物が化学式FeSi2±yで代表される熱
    電材料において、FeとSiに加えて少なくともGeを
    含有させたことを特徴とする熱電材料。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の熱電材料において、G
    eを含有した鉄シリコン化合物が化学式Fe(Si
    1−xGe2±yで表わされることを特徴とする熱
    電材料。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の熱電材料において、−
    0.1<y<+0.1であることを特徴とする熱電材
    料。
  4. 【請求項4】 請求項2に記載の熱電材料において、0
    <x<+0.2,−0.1<y<+0.1であることを
    特徴とする熱電材料。
JP4254881A 1992-09-24 1992-09-24 熱電材料 Pending JPH06107407A (ja)

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JP4254881A JPH06107407A (ja) 1992-09-24 1992-09-24 熱電材料

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5665176A (en) * 1993-07-30 1997-09-09 Nissan Motor Co., Ltd. n-Type thermoelectric materials
WO2004001864A1 (ja) * 2002-06-19 2003-12-31 Jfe Steel Corporation β-二珪化鉄系熱電変換材料および熱電変換素子
KR101398824B1 (ko) * 2006-06-26 2014-05-27 다이아몬드 이노베이션즈, 인크. Hpht 소결에 의해서 반도체들의 제벡 계수를 증가시키는 방법

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