JPH0745869A - ｎ型熱電材料 - Google Patents
ｎ型熱電材料Info
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- JPH0745869A JPH0745869A JP5190364A JP19036493A JPH0745869A JP H0745869 A JPH0745869 A JP H0745869A JP 5190364 A JP5190364 A JP 5190364A JP 19036493 A JP19036493 A JP 19036493A JP H0745869 A JPH0745869 A JP H0745869A
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- thermoelectric
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- thermoelectric material
- thermoelectrical
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
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- Y10S257/93—Thermoelectric, e.g. peltier effect cooling
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温での熱電特性に優れ、高温で十分な耐熱
性を有し、酸化雰囲気でも安定であって特性劣化の生じ
にくい高温用のｎ型熱電材料を提供する。 【構成】 鉄シリコン化合物を主成分としてなる熱電材
料において、鉄シリコン化合物が化学式ＦｅＳｉ２±ｚ
（ただし、−０．１＜ｚ＜０．１）で代表される熱電材
料にｎ型ドーパントであるＣｏを含有させた熱電材料に
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏに加えて少なくともＧｅを含有させて
化学式が（Ｆｅ１−ｘＣｏｘ）（Ｓｉ１− ｙＧｅｙ）
２±ｚ（ただし、０＜ｘ＜０．１，０＜ｙ＜０．３，−
０．１＜ｚ＜０．１）で表されるものとした。
性を有し、酸化雰囲気でも安定であって特性劣化の生じ
にくい高温用のｎ型熱電材料を提供する。 【構成】 鉄シリコン化合物を主成分としてなる熱電材
料において、鉄シリコン化合物が化学式ＦｅＳｉ２±ｚ
（ただし、−０．１＜ｚ＜０．１）で代表される熱電材
料にｎ型ドーパントであるＣｏを含有させた熱電材料に
Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏに加えて少なくともＧｅを含有させて
化学式が（Ｆｅ１−ｘＣｏｘ）（Ｓｉ１− ｙＧｅｙ）
２±ｚ（ただし、０＜ｘ＜０．１，０＜ｙ＜０．３，−
０．１＜ｚ＜０．１）で表されるものとした。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼーベック効果による
熱電発電や、ペルチェ効果による電子冷凍等のいわゆる
熱電効果（可動部の無いエネルギーの直接変換）に利用
されるｎ型熱電材料に係わるものである。
熱電発電や、ペルチェ効果による電子冷凍等のいわゆる
熱電効果（可動部の無いエネルギーの直接変換）に利用
されるｎ型熱電材料に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】熱電発電や電子冷凍等の熱電変換におけ
る熱電効果としては、ゼーベック効果，ペルチェ効果，
トムソン効果などがあり、ゼーベック効果は、異種導体
または半導体ｐ，ｎを接合して一方の接合部を高温にし
かつ他方の接合部を低温にすると、温度差に応じた熱起
電力が発生する現象を言い、また、ペルチェ効果は、異
種導体または半導体ｐ，ｎを接合して電流を流すと、一
方の接合部では熱を吸収しかつ他方の接合部では熱を発
生する現象を言い、トムソン効果は、均一な導体または
半導体の一端を高温にしかつ他端を低温し、温度勾配に
沿って直流電流を流すと電流の方向によって材料内部で
熱の吸収または放出が起きる現象を言っており、振動，
騒音，摩耗等を生じる可動部分が全く無く、構造が簡単
で信頼性が高く、高寿命で保守が容易であるという特長
を持った簡略化されたエネルギー直接変換装置により、
例えば、各種化石燃料等の燃焼によって直接的に直流電
力を得たり、冷媒を用いないで温度制御したりするのに
適している。
る熱電効果としては、ゼーベック効果，ペルチェ効果，
トムソン効果などがあり、ゼーベック効果は、異種導体
または半導体ｐ，ｎを接合して一方の接合部を高温にし
かつ他方の接合部を低温にすると、温度差に応じた熱起
電力が発生する現象を言い、また、ペルチェ効果は、異
種導体または半導体ｐ，ｎを接合して電流を流すと、一
方の接合部では熱を吸収しかつ他方の接合部では熱を発
生する現象を言い、トムソン効果は、均一な導体または
半導体の一端を高温にしかつ他端を低温し、温度勾配に
沿って直流電流を流すと電流の方向によって材料内部で
熱の吸収または放出が起きる現象を言っており、振動，
騒音，摩耗等を生じる可動部分が全く無く、構造が簡単
で信頼性が高く、高寿命で保守が容易であるという特長
を持った簡略化されたエネルギー直接変換装置により、
例えば、各種化石燃料等の燃焼によって直接的に直流電
力を得たり、冷媒を用いないで温度制御したりするのに
適している。
【０００３】ところで、熱電素子を熱電発熱などに用い
る場合、熱電材料として高い性能指数（Ｚ＝３×１０
−３［１／Ｋ］以上）を有し、使用環境下で長期間安定
に作動することが望まれる。そして特に、３００℃以上
の高温で耐熱性があり、さらに、酸化雰囲気においても
安定であって特性劣化が生じないことが必要である。
る場合、熱電材料として高い性能指数（Ｚ＝３×１０
−３［１／Ｋ］以上）を有し、使用環境下で長期間安定
に作動することが望まれる。そして特に、３００℃以上
の高温で耐熱性があり、さらに、酸化雰囲気においても
安定であって特性劣化が生じないことが必要である。
【０００４】従来、このような熱電材料としては、Ｂｉ
２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｂ８Ｔｅ１５，ＢｉＴｅ２Ｓｅ，Ｐ
ｂＴｅ等のテルル系化合物やＣｒＳｉ２，ＭｎＳｉ
１．７３，ＦｅＳｉ２，ＣｏＳｉ２等やそれらの混合物
等のシリサイド系材料さらにはＳｉＧｅ等が用いられて
きた。
２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｂ８Ｔｅ１５，ＢｉＴｅ２Ｓｅ，Ｐ
ｂＴｅ等のテルル系化合物やＣｒＳｉ２，ＭｎＳｉ
１．７３，ＦｅＳｉ２，ＣｏＳｉ２等やそれらの混合物
等のシリサイド系材料さらにはＳｉＧｅ等が用いられて
きた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｂｉ−
Ｔｅ系に代表されるようなテルル系化合物よりなる熱電
材料は、熱電特性の指標となる性能指数Ｚが室温付近で
約３×１０−３［１／Ｋ］と比較的大きいものの、３０
０℃以上では特性が低下し、使用温度が著しく制限され
るという問題点がある。また、材料組成にテルルやセレ
ン等の揮発成分を含むため、融点が低く化学的安定性に
も欠け、さらに、製造過程が複雑となるため、組成変動
による特性のばらつきが発生しやすいという問題点があ
る。
Ｔｅ系に代表されるようなテルル系化合物よりなる熱電
材料は、熱電特性の指標となる性能指数Ｚが室温付近で
約３×１０−３［１／Ｋ］と比較的大きいものの、３０
０℃以上では特性が低下し、使用温度が著しく制限され
るという問題点がある。また、材料組成にテルルやセレ
ン等の揮発成分を含むため、融点が低く化学的安定性に
も欠け、さらに、製造過程が複雑となるため、組成変動
による特性のばらつきが発生しやすいという問題点があ
る。
【０００６】これに比べてシリサイド系材料は、化学的
に安定で、３００℃以上での温度領域でも使用可能であ
るが、しかし、熱電特性はテルル系化合物に比べ性能指
数Ｚで最大でも３×１０−４［１／Ｋ］程度と一桁以上
低く、テルル系化合物に匹敵するような十分な熱電特性
が得られていなかった。
に安定で、３００℃以上での温度領域でも使用可能であ
るが、しかし、熱電特性はテルル系化合物に比べ性能指
数Ｚで最大でも３×１０−４［１／Ｋ］程度と一桁以上
低く、テルル系化合物に匹敵するような十分な熱電特性
が得られていなかった。
【０００７】そのため、３００℃以上の高温で十分な耐
熱性があり、酸化雰囲気でも安定であって特性劣化が生
じがたく、しかも高温での熱電特性に優れている高温用
熱電材料の開発が望まれているという課題があった。
熱性があり、酸化雰囲気でも安定であって特性劣化が生
じがたく、しかも高温での熱電特性に優れている高温用
熱電材料の開発が望まれているという課題があった。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、このような従来の課題にかん
がみてなされたものであり、とくに、高温での熱電特性
に優れ、また、高温で十分な耐熱性を有し、さらに、酸
化雰囲気でも安定であって特性劣化の生じにくい高温用
の熱電材料を提供することを目的としている。
がみてなされたものであり、とくに、高温での熱電特性
に優れ、また、高温で十分な耐熱性を有し、さらに、酸
化雰囲気でも安定であって特性劣化の生じにくい高温用
の熱電材料を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるｎ型熱電
材料は、鉄シリコン化合物を主成分とし、前記鉄シリコ
ン化合物の化学式がＦｅＳｉ２±ｚ（ただし、−０．１
＜ｚ＜０．１）で代表される熱電材料にｎ型ドーパント
であるＣｏを含有させた熱電材料に少なくともＧｅを含
有させた構成としたことを特徴としており、実施態様に
おいては、化学式が（Ｆｅ１−ｘＣｏｘ）（Ｓｉ１−ｙ
Ｇｅｙ）２±ｚ（ただし、０＜ｘ＜０．１，０＜ｙ＜
０．３，−０．１＜ｚ＜０．１）で表される構成とした
ことを特徴としており、このようなｎ型熱電材料に係わ
る発明の構成をもって前述した従来の課題を解決するた
めの手段としている。
材料は、鉄シリコン化合物を主成分とし、前記鉄シリコ
ン化合物の化学式がＦｅＳｉ２±ｚ（ただし、−０．１
＜ｚ＜０．１）で代表される熱電材料にｎ型ドーパント
であるＣｏを含有させた熱電材料に少なくともＧｅを含
有させた構成としたことを特徴としており、実施態様に
おいては、化学式が（Ｆｅ１−ｘＣｏｘ）（Ｓｉ１−ｙ
Ｇｅｙ）２±ｚ（ただし、０＜ｘ＜０．１，０＜ｙ＜
０．３，−０．１＜ｚ＜０．１）で表される構成とした
ことを特徴としており、このようなｎ型熱電材料に係わ
る発明の構成をもって前述した従来の課題を解決するた
めの手段としている。
【００１０】本発明に係わるｎ型熱電材料は、鉄シリコ
ン化合物を主成分とし、前述の鉄シリコン化合物が化学
式ＦｅＳｉ２±ｚで代表される熱電材料に係わるもので
あるが、この場合、ｚの値としては、−０．１＜ｚ＜
０．１の範囲のものとすることがより望ましい。ここ
で、ｚの値が−０．１よりも小さいとＦｅＳｉ２±ｚの
結晶構造はＦｅＳｉ＋ＦｅＳｉ２となり、ＦｅＳｉ相
は、この材料の熱電変換効率の低下を招く。また、ｚの
値が０．１よりも大きいとＦｅＳｉ２±ｚの結晶構造は
Ｓｉ＋ＦｅＳｉ２となり、余分なＳｉ相は伝導キャリア
の散乱因子として働き、上記のＦｅＳｉ相と同様の効果
がある。従って、−０．１＜ｚ＜０．１の範囲とするこ
とが望ましい。
ン化合物を主成分とし、前述の鉄シリコン化合物が化学
式ＦｅＳｉ２±ｚで代表される熱電材料に係わるもので
あるが、この場合、ｚの値としては、−０．１＜ｚ＜
０．１の範囲のものとすることがより望ましい。ここ
で、ｚの値が−０．１よりも小さいとＦｅＳｉ２±ｚの
結晶構造はＦｅＳｉ＋ＦｅＳｉ２となり、ＦｅＳｉ相
は、この材料の熱電変換効率の低下を招く。また、ｚの
値が０．１よりも大きいとＦｅＳｉ２±ｚの結晶構造は
Ｓｉ＋ＦｅＳｉ２となり、余分なＳｉ相は伝導キャリア
の散乱因子として働き、上記のＦｅＳｉ相と同様の効果
がある。従って、−０．１＜ｚ＜０．１の範囲とするこ
とが望ましい。
【００１１】そして、本発明に係わるｎ型熱電材料で
は、前記ＦｅＳｉ２±ｚで代表される鉄シリコン系化合
物系の熱電材料において、ＦｅとＳｉに加え、少なくと
もＧｅを含有しさらにｎ型ドーパントであるＣｏを含有
させたことを特徴とするものであり、この場合、化学式
が（Ｆｅ１−ｘＣｏｘ）（Ｓｉ１−ｙＧｅｙ）２±ｚで
表されるものとすることが望ましく、ｘの値としては、
０＜ｘ＜０．１の範囲のものとすることが望ましい。そ
して、ｘ＜０．１の場合、ＣｏはＦｅＳｉ２の結晶構造
中のＦｅと置換し電子を放出してドナーとして働く。そ
の結果、電気伝導度が向上し、性能指数が高くなる。
は、前記ＦｅＳｉ２±ｚで代表される鉄シリコン系化合
物系の熱電材料において、ＦｅとＳｉに加え、少なくと
もＧｅを含有しさらにｎ型ドーパントであるＣｏを含有
させたことを特徴とするものであり、この場合、化学式
が（Ｆｅ１−ｘＣｏｘ）（Ｓｉ１−ｙＧｅｙ）２±ｚで
表されるものとすることが望ましく、ｘの値としては、
０＜ｘ＜０．１の範囲のものとすることが望ましい。そ
して、ｘ＜０．１の場合、ＣｏはＦｅＳｉ２の結晶構造
中のＦｅと置換し電子を放出してドナーとして働く。そ
の結果、電気伝導度が向上し、性能指数が高くなる。
【００１２】また、ｘ＞０．１の場合、ＣｏはＦｅＳｉ
２の結晶構造を乱すように働き、熱電変換に不要なキャ
リアの散乱として働く。さらに、熱起電力の低下をまね
き、熱電変換の性能指数を低下させる。
２の結晶構造を乱すように働き、熱電変換に不要なキャ
リアの散乱として働く。さらに、熱起電力の低下をまね
き、熱電変換の性能指数を低下させる。
【００１３】ｙの値としては、０＜ｙ＜０．３の範囲と
することがより望ましい。そして、ｙがこの範囲にある
場合、ＧｅはＦｅＳｉ２結晶中のＳｉと置換しその電子
構造に変調を与え、キャリア（ホール）の供給源である
アクセプターレベルをエネルギーギャップ中央付近に形
成する。その結果、Ｇｅは、熱電発電にとって不要な低
エネルギーのキャリアの散乱因子として働くとともに、
電気伝導度を向上させるキャリアの供給源ともなる。こ
れによって、熱電変換の変換効率が向上する。
することがより望ましい。そして、ｙがこの範囲にある
場合、ＧｅはＦｅＳｉ２結晶中のＳｉと置換しその電子
構造に変調を与え、キャリア（ホール）の供給源である
アクセプターレベルをエネルギーギャップ中央付近に形
成する。その結果、Ｇｅは、熱電発電にとって不要な低
エネルギーのキャリアの散乱因子として働くとともに、
電気伝導度を向上させるキャリアの供給源ともなる。こ
れによって、熱電変換の変換効率が向上する。
【００１４】本発明に係わるｎ型熱電材料は、Ｇｅと共
にＣｏを混入させたことを特徴としている。Ｃｏ等の不
純物をＦｅＳｉ２に混入させた場合、キャリア（電子）
の生成に役立つ作用をもつものと、これには役立たな
い、キャリアの散乱因子や低エネルギーキャリアの生成
要因として働く作用をもつものがある（エネルギーギャ
ップ中央付近に形成されるレベル）。Ｇｅはこのキャリ
アの散乱因子や低エネルギーキャリアの生成要因として
働くＣｏの作用を補償するレベルを形成するため、Ｇｅ
混入によって、より効果的に熱電効果に寄与するキャリ
アを取り出せるようになる。
にＣｏを混入させたことを特徴としている。Ｃｏ等の不
純物をＦｅＳｉ２に混入させた場合、キャリア（電子）
の生成に役立つ作用をもつものと、これには役立たな
い、キャリアの散乱因子や低エネルギーキャリアの生成
要因として働く作用をもつものがある（エネルギーギャ
ップ中央付近に形成されるレベル）。Ｇｅはこのキャリ
アの散乱因子や低エネルギーキャリアの生成要因として
働くＣｏの作用を補償するレベルを形成するため、Ｇｅ
混入によって、より効果的に熱電効果に寄与するキャリ
アを取り出せるようになる。
【００１５】しかし、ｙ＞０．３の場合、Ｇｅは結晶構
造を乱したり、不純物として熱電効果に有効なキャリア
の散乱因子にもなる。その結果、熱電発電の変換効率を
低下させてしまう。従って、０＜ｙ＜０．３の範囲とす
ることが望ましい。
造を乱したり、不純物として熱電効果に有効なキャリア
の散乱因子にもなる。その結果、熱電発電の変換効率を
低下させてしまう。従って、０＜ｙ＜０．３の範囲とす
ることが望ましい。
【００１６】そして、本発明に係わるｎ型熱電材料は、
上記したように、ＦｅとＳｉに加え、ｎ型ドーパントで
あるＣｏとＧｅとを少なくとも含有させたことを特徴と
するものである。このＣｏのほかには、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ等を添加したものとすることが可能である。そして、
ＦｅＳｉ２にＭｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｇｅ等を添加してｐ型
熱電材料と接合することにより、熱電特性のより一層の
向上を図ることが可能である。
上記したように、ＦｅとＳｉに加え、ｎ型ドーパントで
あるＣｏとＧｅとを少なくとも含有させたことを特徴と
するものである。このＣｏのほかには、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ等を添加したものとすることが可能である。そして、
ＦｅＳｉ２にＭｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｇｅ等を添加してｐ型
熱電材料と接合することにより、熱電特性のより一層の
向上を図ることが可能である。
【００１７】
【発明の作用】本発明に係わるｎ型熱電材料は、鉄シリ
コン化合物を主成分とし、前記鉄シリコン化合物が化学
式ＦｅＳｉ２±ｚ（ただし、−０．１＜ｚ＜０．１）で
代表される熱電材料において、ＦｅとＳｉとＣｏに加え
て少なくともＧｅを含有させた構成としたものであるか
ら、特に高温での熱電特性に優れ、高温で十分な耐熱性
を有し、酸化雰囲気でも安定であって特性劣化の生じに
くい高温用の熱電材料となる。
コン化合物を主成分とし、前記鉄シリコン化合物が化学
式ＦｅＳｉ２±ｚ（ただし、−０．１＜ｚ＜０．１）で
代表される熱電材料において、ＦｅとＳｉとＣｏに加え
て少なくともＧｅを含有させた構成としたものであるか
ら、特に高温での熱電特性に優れ、高温で十分な耐熱性
を有し、酸化雰囲気でも安定であって特性劣化の生じに
くい高温用の熱電材料となる。
【００１８】
【実施例】ＦｅＳｉ２とＦｅＧｅ２さらにＣｏＳｉ２の
粉末を出発原料として用い、所定量を秤量して混合した
のち、ペレット状に圧粉成形（成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ
２）し、Ａｒ中で常圧焼成（８００℃以下）を行い、ス
パッタ用ターゲット材料（５インチ）とした。ターゲッ
トの作製は、従来の焼結体作製工程で容易に作製可能な
ものである。また、ターゲットの組成は、各元素のスパ
ッタ率の違いを考慮し（Ｆｅのスパッタ率はＳｉのそれ
の約半分）で決定した。
粉末を出発原料として用い、所定量を秤量して混合した
のち、ペレット状に圧粉成形（成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ
２）し、Ａｒ中で常圧焼成（８００℃以下）を行い、ス
パッタ用ターゲット材料（５インチ）とした。ターゲッ
トの作製は、従来の焼結体作製工程で容易に作製可能な
ものである。また、ターゲットの組成は、各元素のスパ
ッタ率の違いを考慮し（Ｆｅのスパッタ率はＳｉのそれ
の約半分）で決定した。
【００１９】ターゲット材料は必ずしも上記化合物の結
晶構造となっている必要はなく、目的の組成比となるよ
うに、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃｏそれぞれの単元素を所定
量混合して成形したものでもよい。また、基板として
は、ＳｉＯ２を用いた。そして、最終元素組成比として
は、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２．０とし、Ｇ
ｅ／Ｓｉ＝０．０〜０．３，Ｃｏ／Ｆｅ＝０．０〜０．
１となるよう数点のターゲットを調整した。この実施例
で作製したターゲットの組成比を表１に示す。さらに、
目標の膜組成とするための、微妙なＳｉ，Ｇｅの組成制
御のため、Ｓｉ，Ｇｅ単体の小径ペレット（１ｃｍφ）
を前記ターゲット上に必要量、均一に配置した。
晶構造となっている必要はなく、目的の組成比となるよ
うに、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃｏそれぞれの単元素を所定
量混合して成形したものでもよい。また、基板として
は、ＳｉＯ２を用いた。そして、最終元素組成比として
は、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝２．０とし、Ｇ
ｅ／Ｓｉ＝０．０〜０．３，Ｃｏ／Ｆｅ＝０．０〜０．
１となるよう数点のターゲットを調整した。この実施例
で作製したターゲットの組成比を表１に示す。さらに、
目標の膜組成とするための、微妙なＳｉ，Ｇｅの組成制
御のため、Ｓｉ，Ｇｅ単体の小径ペレット（１ｃｍφ）
を前記ターゲット上に必要量、均一に配置した。
【００２０】この実施例で作製した組成比を表２に示
す。スパッタリングの条件は、基板温度：４００℃、Ａ
ｒ雰囲気：０．８ｍＴｏｒｒ、入射／反射ＲＦパワー：
５００／２Ｗとし、膜厚：１μｍとした。製膜後に膜の
結晶化のため、８００℃，１時間，Ａｒ中，大気圧で熱
処理を行っている。
す。スパッタリングの条件は、基板温度：４００℃、Ａ
ｒ雰囲気：０．８ｍＴｏｒｒ、入射／反射ＲＦパワー：
５００／２Ｗとし、膜厚：１μｍとした。製膜後に膜の
結晶化のため、８００℃，１時間，Ａｒ中，大気圧で熱
処理を行っている。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】このようなターゲットを用い、スパッタす
ることにより得られた薄膜熱電素子の模式図を図１に示
す。図１に示す薄膜熱電素子１において、２はＳｉＯ２
基板、３はＡｇ電極、４ａ，４ｂはそれぞれ本発明実施
例によるＧｅとＣｏを含有したｎ型鉄シリサイド熱電薄
膜およびＣｒ等を含むｐ型鉄シリサイド熱電薄膜、５は
Ａｇ電極用リード部である。
ることにより得られた薄膜熱電素子の模式図を図１に示
す。図１に示す薄膜熱電素子１において、２はＳｉＯ２
基板、３はＡｇ電極、４ａ，４ｂはそれぞれ本発明実施
例によるＧｅとＣｏを含有したｎ型鉄シリサイド熱電薄
膜およびＣｒ等を含むｐ型鉄シリサイド熱電薄膜、５は
Ａｇ電極用リード部である。
【００２４】そして、本発明実施例による６％のＣｏを
含有しかつ種々の量のＧｅを含有する鉄シリサイド熱電
薄膜で得られたゼーベック係数Ｓの温度依存性は図２に
示す結果であった。同じく６％のＣｏを含有し、かつ種
々の量のＧｅを含有する鉄シリサイド熱電薄膜で得られ
た電力因子Ｘ（Ｗｍ−１Ｋ−２）の温度依存性は図３に
示す結果であった。また、これらの試料の７００℃での
ゼーベック係数Ｓ，電力因子Ｘ（Ｗｍ−１Ｋ−２）のＧ
ｅ量依存性を図４に示した。さらに、１０％のＧｅを含
有しかつＣｏの含有量を変えた場合において、鉄シリサ
イド熱電薄膜で得られた６００℃でのゼーベック係数
Ｓ，電力因子Ｘ（Ｗｍ−１Ｋ−２）のＣｏ量依存性は図
５に示す結果であった。
含有しかつ種々の量のＧｅを含有する鉄シリサイド熱電
薄膜で得られたゼーベック係数Ｓの温度依存性は図２に
示す結果であった。同じく６％のＣｏを含有し、かつ種
々の量のＧｅを含有する鉄シリサイド熱電薄膜で得られ
た電力因子Ｘ（Ｗｍ−１Ｋ−２）の温度依存性は図３に
示す結果であった。また、これらの試料の７００℃での
ゼーベック係数Ｓ，電力因子Ｘ（Ｗｍ−１Ｋ−２）のＧ
ｅ量依存性を図４に示した。さらに、１０％のＧｅを含
有しかつＣｏの含有量を変えた場合において、鉄シリサ
イド熱電薄膜で得られた６００℃でのゼーベック係数
Ｓ，電力因子Ｘ（Ｗｍ−１Ｋ−２）のＣｏ量依存性は図
５に示す結果であった。
【００２５】図２および図３より明らかなように、一定
量のＣｏを含有するＦｅＳｉ２膜においてＧｅを添加す
ることにより熱電特性が向上していくことが明らかであ
る。さらに、図４より明らかなように、１７％程度のＧ
ｅを含有する試料において、熱電特性はＧｅが無い場合
に比べ極端に向上している。さらにまた、図５より明ら
かなように、Ｇｅ量が１２％程度の時、Ｃｏ量の最適値
は６％程度であることも判明している。
量のＣｏを含有するＦｅＳｉ２膜においてＧｅを添加す
ることにより熱電特性が向上していくことが明らかであ
る。さらに、図４より明らかなように、１７％程度のＧ
ｅを含有する試料において、熱電特性はＧｅが無い場合
に比べ極端に向上している。さらにまた、図５より明ら
かなように、Ｇｅ量が１２％程度の時、Ｃｏ量の最適値
は６％程度であることも判明している。
【００２６】従って、図４に示した結果より、ＧｅとＣ
ｏを含有させることにより電力因子Ｘがこれらを含まな
い場合に比較して著しく向上することが明らかであり、
熱電特性がより一層向上した熱電材料が提供できる。
ｏを含有させることにより電力因子Ｘがこれらを含まな
い場合に比較して著しく向上することが明らかであり、
熱電特性がより一層向上した熱電材料が提供できる。
【００２７】通常、熱電素子では、ｎ型とｐ型の熱電材
料を組み合わせて用いられているが、本発明のｎ型熱電
材料では、上記実施例の効果に加えて、ＦｅＳｉ２にＧ
ｅやＣｒ，Ｍｎ，Ａｌ等を添加したｐ型熱電材料と組み
合わせて使用することにより、さらに大きな電力を得る
ことができる。
料を組み合わせて用いられているが、本発明のｎ型熱電
材料では、上記実施例の効果に加えて、ＦｅＳｉ２にＧ
ｅやＣｒ，Ｍｎ，Ａｌ等を添加したｐ型熱電材料と組み
合わせて使用することにより、さらに大きな電力を得る
ことができる。
【００２８】また、この種の熱電材料は、ＦｅＳｉ２の
結晶構造を基本としているため、ｐ型とｎ型の不純物を
含有するそれぞれの材料は同一の結晶構造を持つ。よっ
て、その熱的安定性，熱膨張率とも同一の材料となり、
ｐ−ｎ接合の粉末成形が容易であり、さらに９００℃を
超える大気中や石油炎中に露出使用しても熱的特性が劣
化しない、耐熱性，成形性に優れた経済的な材料であ
る。
結晶構造を基本としているため、ｐ型とｎ型の不純物を
含有するそれぞれの材料は同一の結晶構造を持つ。よっ
て、その熱的安定性，熱膨張率とも同一の材料となり、
ｐ−ｎ接合の粉末成形が容易であり、さらに９００℃を
超える大気中や石油炎中に露出使用しても熱的特性が劣
化しない、耐熱性，成形性に優れた経済的な材料であ
る。
【００２９】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明に係わ
る熱電材料は、鉄シリコン化合物を主成分とし、前記鉄
シリコン化合物が、化学式ＦｅＳｉ２±ｚ（ただし、−
０．１＜ｚ＜０．１）で代表される熱電材料にｎ型ドー
パントであるＣｏを含有させた熱電材料にＦｅとＳｉ，
Ｃｏに加えて少なくともＧｅを含有させた構成としたか
ら、従来知られていたＦｅＳｉ２にＣｏのみ含有させた
熱電材料の持つ熱電特性をより一層向上させることが可
能であると共に、高温で十分に使用可能な耐熱性を有
し、さらに、酸化雰囲気でも安定であって特性劣化のし
にくい高温用熱電材料を提供することが可能であり、こ
れを例えば熱電発電に用いた場合には外部負荷におい
て、より大きな電力を取り出すことが可能になるという
著しく優れた効果がもたらされる。
る熱電材料は、鉄シリコン化合物を主成分とし、前記鉄
シリコン化合物が、化学式ＦｅＳｉ２±ｚ（ただし、−
０．１＜ｚ＜０．１）で代表される熱電材料にｎ型ドー
パントであるＣｏを含有させた熱電材料にＦｅとＳｉ，
Ｃｏに加えて少なくともＧｅを含有させた構成としたか
ら、従来知られていたＦｅＳｉ２にＣｏのみ含有させた
熱電材料の持つ熱電特性をより一層向上させることが可
能であると共に、高温で十分に使用可能な耐熱性を有
し、さらに、酸化雰囲気でも安定であって特性劣化のし
にくい高温用熱電材料を提供することが可能であり、こ
れを例えば熱電発電に用いた場合には外部負荷におい
て、より大きな電力を取り出すことが可能になるという
著しく優れた効果がもたらされる。
【図１】本発明の一実施例による熱電材料を用いた熱電
素子の説明図である。
素子の説明図である。
【図２】６％のＣｏを含有しかつ種々の量のＧｅを含有
する鉄シリサイド熱電薄膜で得られたゼーベック係数Ｓ
の温度依存性を示すグラフである。
する鉄シリサイド熱電薄膜で得られたゼーベック係数Ｓ
の温度依存性を示すグラフである。
【図３】６％のＣｏを含有しかつ種々の量のＧｅを含有
する鉄シリサイド熱電薄膜で得られた電力因子Ｘの温度
依存性を示すグラフである。
する鉄シリサイド熱電薄膜で得られた電力因子Ｘの温度
依存性を示すグラフである。
【図４】６％のＣｏを含有しかつ種々の量のＧｅを含有
する鉄シリサイド熱電薄膜で得られた７００℃でのゼー
ベック係数Ｓ，電力因子ＸのＧｅ量依存性を示すグラフ
である。
する鉄シリサイド熱電薄膜で得られた７００℃でのゼー
ベック係数Ｓ，電力因子ＸのＧｅ量依存性を示すグラフ
である。
【図５】１０％のＧｅを含有しかつ種々の量のＣｏを含
有する鉄シリサイド熱電薄膜で得られた６００℃でのゼ
ーベック係数Ｓ，電力因子ＸのＣｏ量依存性を示すグラ
フである。
有する鉄シリサイド熱電薄膜で得られた６００℃でのゼ
ーベック係数Ｓ，電力因子ＸのＣｏ量依存性を示すグラ
フである。
１ 薄膜熱電素子 ２ 基板 ３ 電極 ４ａ ＧｅとＣｏを含有したｎ型鉄シリサイド熱電薄膜
（ｎ型熱電材料） ４ｂ Ｃｒ等を含むｐ型鉄シリサイド熱電薄膜（ｐ型熱
電材料） ５ 電極用リード部
（ｎ型熱電材料） ４ｂ Ｃｒ等を含むｐ型鉄シリサイド熱電薄膜（ｐ型熱
電材料） ５ 電極用リード部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宗 像 文 男 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 鉄シリコン化合物を主成分としてなる熱
電材料において、前記鉄シリコン化合物が化学式ＦｅＳ
ｉ２±ｚ（ただし、−０．１＜ｚ＜０．１）で代表され
る熱電材料にｎ型ドーパントであるＣｏを含有させた熱
電材料に少なくともＧｅを含有させたことを特徴とする
ｎ型熱電材料。 - 【請求項２】 化学式が（Ｆｅ１−ｘＣｏｘ）（Ｓｉ
１−ｙＧｅｙ）２±ｚ（ただし、０＜ｘ＜０．１，０＜
ｙ＜０．３，−０．１＜ｚ＜０．１）で表されることを
特徴とする請求項１に記載のｎ型熱電材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5190364A JPH0745869A (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | ｎ型熱電材料 |
| US08/277,820 US5665176A (en) | 1993-07-30 | 1994-07-20 | n-Type thermoelectric materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5190364A JPH0745869A (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | ｎ型熱電材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0745869A true JPH0745869A (ja) | 1995-02-14 |
Family
ID=16256959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5190364A Pending JPH0745869A (ja) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | ｎ型熱電材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5665176A (ja) |
| JP (1) | JPH0745869A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997016856A1 (fr) * | 1995-10-31 | 1997-05-09 | Technova Inc. | Thermocouple a film epais |
| CN107359199A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-17 | 东南大学 | 面向物联网的有热电转换的soi基ldmos器件 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3497328B2 (ja) * | 1996-07-16 | 2004-02-16 | 本田技研工業株式会社 | 熱電材料 |
| EP1796182A1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-13 | Corning SAS | Thermoelectric device |
| KR101063938B1 (ko) * | 2008-11-13 | 2011-09-14 | 한국전기연구원 | 중저온용 열전재료 |
| US20110094556A1 (en) * | 2009-10-25 | 2011-04-28 | Digital Angel Corporation | Planar thermoelectric generator |
| DE102009058156B4 (de) * | 2009-12-15 | 2014-11-13 | Mann + Hummel Gmbh | Kühleinrichtung in einem Fahrzeug |
| FR2971945B1 (fr) | 2011-02-25 | 2014-05-09 | Pascal Lucchina | Routeur bucco-pharyngal |
| CN107425063B (zh) * | 2017-07-10 | 2020-04-24 | 东南大学 | 面向物联网的具有热电转换功能的砷化镓基hemt器件 |
| WO2019167709A1 (ja) * | 2018-02-27 | 2019-09-06 | 住友化学株式会社 | 熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5999784A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 熱電素子 |
| US4589918A (en) * | 1984-03-28 | 1986-05-20 | National Research Institute For Metals | Thermal shock resistant thermoelectric material |
| EP0583795A1 (en) * | 1988-03-30 | 1994-02-23 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Method for producing thermoelectric elements |
| JPH038707A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-01-16 | Mitsubishi Materials Corp | ｎ型Ｆｅ珪化物熱電変換材料 |
| US5009717A (en) * | 1989-07-18 | 1991-04-23 | Mitsubishi Metal Corporation | Thermoelectric element and method of manufacturing same |
| JPH0374885A (ja) * | 1989-08-15 | 1991-03-29 | Mitsubishi Materials Corp | Ｐ型Ｆｅ珪化物熱電変換材料 |
| JPH06107407A (ja) * | 1992-09-24 | 1994-04-19 | Nissan Motor Co Ltd | 熱電材料 |
-
1993
- 1993-07-30 JP JP5190364A patent/JPH0745869A/ja active Pending
-
1994
- 1994-07-20 US US08/277,820 patent/US5665176A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997016856A1 (fr) * | 1995-10-31 | 1997-05-09 | Technova Inc. | Thermocouple a film epais |
| US5864087A (en) * | 1995-10-31 | 1999-01-26 | Technova Inc. | Thermoelectric device |
| CN107359199A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-17 | 东南大学 | 面向物联网的有热电转换的soi基ldmos器件 |
| CN107359199B (zh) * | 2017-07-10 | 2020-04-24 | 东南大学 | 面向物联网的有热电转换的soi基ldmos器件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5665176A (en) | 1997-09-09 |
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