CN1488572A - 一种碲化铋基热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碲化铋基热电材料的制备方法，其特在于包括：(1)利用区熔法制备碲化铋基定向多晶棒，熔融温度为700－800℃，温度梯度25℃/mm；(2)先将定多晶棒置于氢氟酸溶液中浸泡，取出后用酒精和去离子水清洗，直至表面pH为7；最后在真空中干燥；然后粉碎、过筛；烧结前对粉料进行超声波预处理；(3)在真空或惰性气氛下进行放电等离子快速烧结，烧结温度范围360－510℃，升温速率20－200℃/mm，烧结时间10－60min，压力为20－120MPa。本发明在保证热电转换性能与区熔定向多晶材料相当的基础上，使材料的利用率、可加工性、产品的可靠性得以大大提高，生产成本显著降低，从而具有良好的产业化前景。

Description

一种碲化铋基热电材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高强度、高性能的碲化铋(Bi₂Te₃)基热电材料的制备方法，属于热电材料领域。

背景技术

热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应进行能量直接转换的技术，转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数，即ZT值(z＝α²σ/κ，其中α为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率)。20世纪50至60年代，相继发现了热电转换性能较高的制冷和发电材料，如Bi₂Te₃、PbTe、SiGe等固溶体合金。迄今，  Bi₂Te₃基合金仍是在室温附近具有最佳热电转换性能的材料之一，其ZT值可达1.0左右，在各种制冷温度低、制冷负荷较小的场合有着广阔的应用前景。影响热电转换材料应用的最大制约因素是其热电转换效率低，但随着近代技术应用领域的不断拓宽和水平的提高，日趋成熟的各类热电器件的优点受到了广泛关注。在环境保护日益受到重视的今天，热电器件又因其不污染环境、可利用废热和可再生能源的潜力而进一步受到重视，在石油化工、检测仪器、环保、航空航天、医疗卫生、家用电器等诸多领域得到广泛应用。尤其在很多不是以能量转换效率为主要考虑因素的应用场合，热电器件有着不可比拟的优点，具有无运动部件、无噪声、容易微型化、易于控制、可靠性高、寿命长等特点。

Bi₂Te₃的晶体结构属R 3m三方晶系，沿晶体的C轴方向可视为六面体层状结构。其热电性能呈各向异性，在平行于基面(00l)的方向上具有最大的性能优值。以Bi₂Te₃为基体所形成的Bi₂(Te，Se)₃和(Bi，Sb)₂Te₃固溶体，可分别构成热电器件的N型与P型电偶臂。目前，对Bi₂Te₃基热电材料的研究重点在于寻求新型的制备工艺。从原理上来讲，单晶材料的优值优于多晶材料，但由于极易解理，导致体内产生裂纹而使其性能恶化。通常采用Bridgeman法或区熔法以获得有取向的Bi₂Te₃多晶材料，但在制备过程中易出现偏析而导致ZT值降低，且所获得的试样容易沿着(00l)面解理而导致机械强度低，从而限制了元器件的加工和使用可靠性。采用机械合金法能有效消除成分偏析现象，且避免了熔融状态下Bi、Te等低熔点元素的挥发问题，最终得到均匀细小的组织。但在球磨的过程中会导致粉体污染较为严重，且制备周期长。另外，采用传统的烧结法，如热压、热挤压等，对所获得的试样虽力学性能有所改善，但晶粒取向程度不高而使热电性能较低。

放电等离子体快速烧结(SPS)是一种新型的材料制备技术，其主要特点是利用脉冲电流直接加热和表面活化，实现材料的快速致密化烧结。与传统的烧结方法相比，可以节约能源、提高设备效率、降低成本，烧结试样的晶粒均匀、致密度高、力学性能好，在材料制备领域具有广阔的应用前景。至今，已有多项SPS制备Skutterudite系热电材料的美国与欧洲专利(US005610366A，US005929351A，EP0874406A3)。利用SPS技术的快速致密化特点，使该体系热电材料的晶粒生长得到抑制，在维持甚至降低热导率的基础上获得了较高的电导率，从而使其性能优值得到提高。Skuttemdite体系热电材料与碲化铋(Bi₂Te₃)基热电材料最大的不同点在于前者的热电性能为各向同性，因此在制备过程中不需要考虑材料的取向性。另外，Kusano等人(Journal of the Japan Institute of Metals，Vol.66，2002，1063-1065)报道了采用SPS技术结合机械合金法，Koyanagi等人(Intemational Conference onThermoelectrics，ICT，2001，278-281)报道了利用SPS原位制备Bi₂Te₃基热电材料，但分别存在工艺复杂或热电转换性能较低等缺点。

发明内容

本发明的目的在于采用放电等离子体快速烧结技术(SPS)，制备具有优良力学性能与热电转换性能的碲化铋(Bi₂Te₃)基热电材料。

本发明的技术关键在于通过工艺参数优化、显微结构控制，使晶粒在一定范围内具有良好的取向性，以获取具有优良力学性能与热电转换性能的烧结体材料。首先通过分级过筛，严格控制初始粉料的粒度分布；另外，控制烧结工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间、施加电场的方向等。具体有以下各步骤：

1.定向多晶的制备

以商用Bi、Sb、Te、Se等元素粉料为原料，利用区熔法制备碲化铋(Bi₂Te₃)基定向多晶晶棒。通过采用合理的升温速率、熔融温度、温度梯度、生长速度等工艺参数。通常采取的升温速率为25℃/min；熔融温度为700～800℃；温度梯度为25℃/mm；生长速度为25～30mm/h。根据不同的化学配比，制备出N型Bi₂(Te，Se)₃和P型(Bi，Sb)₂Te₃热电材料。

2.粉末的制备与预处理

对所获得的多晶材料粉碎与过筛，使初始粉料形成不同的粒度分布。首先将晶棒置于一定浓度的氢氟酸溶液中浸泡，取出后用酒精和去离子水清洗，直至其表面PH值为7左右，最后在真空中进行干燥。采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程可在手套箱中进行，并引入氩气等惰性气体保护。在惰性气体氛围中，利用标准尼龙筛对粉料进行过筛，以形成不同的粒度分布。若粉碎与过筛过程在空气中操作，则需对粉料进行后处理，在还原气氛下(Ar+5～40％H₂)加热至300℃左右，并保温约4小时。在烧结前对粉料进行超声波预处理，使烧结粉料在模具中形成一定的取向分布。

3.放电等离子体快速烧结(SPS)

该过程在真空条件或惰性气氛下进行，可选用石墨或特殊的钢制模具。在制备过程中，需严格控制工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间、施加电场的方向等。其中，烧结温度与升温速率通过脉冲电流与电压的大小进行调节。烧结的温度范围为360～510℃；升温速率范围为20～200℃/min；根据粉末不同的初始粒度等确定具体的烧结时间，通常为10～60min；压力范围为20～120Mpa，它可在烧结初期一次加压或采用两步加压，烧结前施加一部分压力，保温阶段(即烧结开始)再施加一部份压力。

材料的性能评价主要包括取向性分析，抗弯强度、热电转换性能(Seebeck系数α、电导率σ、热导率κ)以及所获得器件的最大温差ΔT_m的测量。采用上述制备工艺，所获得的烧结体材料的取向性因子F为0.3～0.9，如图1、2所示。结果表明，经过SPS烧结以后，其晶粒具有良好的取向性。各试样的性能优值Z为2.2～3.1×10^-3/K；所获得器件的最大温差ΔT_m为59～71℃。晶棒的抗弯强度仅为10MPa左右，而烧结体的则显著提高至80MPa左右。

以组分为93％Bi₂Te₃-7％Bi₂Se₃+0.13wt％TeI₄的N型材料为例，如图3、4所示：与晶棒的性能相比，经过SPS烧结以后，其电导率σ提高而热导率κ降低，虽Seebeck系数α也有所降低，但二者的整体性能，即Z值相当。

本发明提供了一种具有良好取向性与机械性能的碲化铋(Bi₂Te₃)基热电材料及其制备工艺。通过快速致密化烧结以控制显微结构，在保证热电转换性能与区熔定向多晶材料相当的基础上，使材料的利用率、可加工性、产品的可靠性得以大大提高，生产成本显著降低，从而具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为X射线衍射图(a.JCPD卡；b.烧结体与施加压力垂直的表面)；图2为取向因子F与烧结温度及初始粒度的关系(压力：80MPa；保温时间：15min)；图3为电导率随温度的变化关系(压力：80MPa；保温时间：15min)；图4为热导率随温度的变化关系(压力：80MPa；保温时间：15min)。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐述本发明的实质性特点和显著的进步。

实施例1：初始粒度为180～380μm的粉料

以组分为93％Bi₂Te₃-7％Bi₂Se₃+0.15wt％TeI₄的N型材料为例，首先将区熔多晶晶棒置于浓度为10～15％的氢氟酸溶液中浸泡30min，取出后用酒精和去离子水清洗，并在真空中干燥。然后进行粉碎与过筛，采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程利用氩气等惰性气体保护。利用标准尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料。将粉料装入模具后，在烧结前进行超声振动处理，以形成一定的取向分布。

利用石墨模具，SPS制备过程在真空条件下进行。采用的烧结温度为460℃；升温速率为80℃/min；保温时间为20min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为40MPa，保温阶段所施加的压力为80MPa。

所获得的烧结体的抗弯强度为78MPa；取向因子F为0.89；热电性能优值Z为2.78×10^-3/K。

实施例2：组分为20％Bi₂Te₃-80％Sb₂Te₃+3wt％Te的P型材料

首先将晶棒置于浓度为10～15％的氢氟酸溶液中浸泡20min，取出后用酒精和去离子水清洗，并在真空中干燥。采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程采用氩气等惰性气体保护。利用标准尼龙筛对粉料进行过筛，使初始粉料形成不同的粒度分布。选取180～380μm的粉料为原料进行SPS烧结。将粉料装入模具后，在烧结前进行超声振动处理，以形成一定的取向分布。

利用不锈钢模具，SPS制备过程在真空条件下进行。采用的烧结温度为440℃；升温速率为80℃/min；保温时间为15min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为30MPa，保温阶段施加的压力为60MPa。

所获得的烧结体的抗弯强度为83MPa；取向因子F为0.81；热电性能优值Z为2.95×10^-3/K。本例中所得P型材料与例1中所得N型材料组装成制冷器件，测量最大温差ΔT_m为71℃。

实施例3：初始粒度为120～180μm的粉料

对所获得的P型(Bi，Sb)₂Te₃区熔多晶材料进行粉碎与过筛。首先将晶棒置于浓度为10～15％的氢氟酸溶液中浸泡20min，取出后用酒精和去离子水清洗，并在真空中干燥。采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程在空气中进行。利用标准尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料。然后对粉料进行后处理，在还原气氛下(Ar+20％H₂)加热至300℃左右，并保温4小时。将粉料装入模具后，在烧结前进行超声振动处理，以形成一定的取向分布。

利用石墨模具，SPS制备过程在真空条件下进行。采用的烧结温度为420℃；升温速率为50℃/min；保温时间为12min；在烧结初期一次性施加的压力为70MPa。

所获得的烧结体的抗弯强度为82MPa；取向因子F为0.75；热电性能优值Z为2.69×10^-3/K。利用等同粒度的N型粉料在相同的工艺条件下所获得烧结体的抗弯强度为79MPa；取向因子为0.78；热电性能优值Z为2.76×10^-3/K。利用二者组装所得器件的最大温差ΔT_m为70℃。

实施例4：初始粒度为96～120μm的粉料

对所获得的N型Bi₂(Te，Se)₃区熔多晶材料进行粉碎与过筛。首先将晶棒置于浓度为10～15％的氢氟酸溶液中浸泡20min，取出后用酒精和去离子水清洗并在真空中干燥。采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程采用氩气等惰性气体保护。利用标准尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料。

利用石墨模具，在SPS制备过程中充入氩气等惰性气体。采用的烧结温度为400℃；升温速率为100℃/min；保温时间为8min；在烧结初期一次性施加的压力为60MPa。

所获得的烧结体的抗弯强度为86MPa；取向因子F为0.46；热电性能优值Z为2.28×10^-3/K。利用等同粒度的P型粉料在相同的工艺条件下所获得烧结体的抗弯强度为82MPa；取向因子为0.49；热电性能优值Z为2.36×10^-3/K。利用二者组装所得器件的最大温差ΔT_m为65℃。

Claims (8)

1.一种碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于包括以下各步骤：

(1)利用区熔法制备碲化铋基定向多晶棒，熔融温度为700-800℃，温度梯度25℃/mm；

(2)先将定向多晶棒置于氢氟酸溶液中浸泡，取出后用酒精和去离子水清洗，直至表面PH为7；最后在真空中干燥；然后粉碎、过筛；烧结前对粉料进行超声波预处理；

(3)在真空或惰性气氛下进行放电等离子快速烧结，烧结温度范围360-510℃，升温速率20-200℃/mm，烧结时间10-60min，压力为20-120Mpa。

2.按权利要求1所述的碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于所述区熔法制备碲化铋基定向多晶晶棒的升温速率为25℃/min，多晶棒生长速度为25-30mm/h。

3.按权利要求1所述的碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于所述氢氟酸浓度为10-15％。

4.按权利要求1所述的碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于多晶棒采用钢制容器，在氢气保护或在空气中粉碎与过筛。

5.按权利要求4所述的碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于空气中粉碎与过筛，则需在含5～40％H₂的Ar气气氛下，加热至300℃，后处理4小时。

6.按权利要求1所述的碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于采用两步加压方式，烧结前施加一部分压力，保温阶段再施加一部分压力；或在烧结初期一次施加。

7.按权利要求1所述的碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于所的粉料过筛初始粒度为180～380μm或120～180μm或96～120μm。

8.按权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于碲化铋基组成为N型Bi₂(Te，Se)₃或P型(Bi，Sb)₂Te₃。