CN102637817A - 一种碲化铋基块体热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碲化铋基块体热电材料的制备方法，该方法将区熔工艺、热喷涂工艺与SPS烧结工艺相结合，即以商用碲、铋、锑等为原料，首先采用区熔法制备碲化铋铸锭，然后将铸锭粉碎成粉后采用热喷涂法获得层片状碲化铋基热电材料，再将其研磨后采用SPS烧结技术，通过控制温度、压力、时间等烧结成致密的块体热电材料。与现有的制备工艺相比，本发明通过显著提高碲化铋基粉粒的晶粒细化与趋向性，从而得到了热电性能优异的碲化铋基块体材料，是一种简单易行、具有良好应用前景的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种碲化铋基块体热电材料的制备方法。
背景技术
热电转换技术是一类利用半导体内部载流子运动的赛贝克效应(Seebeck)和帕尔贴效应(Peltier)，实现热能与电能直接相互转换的技术。热电转换技术因其不含庞大的传动机构，具有体积小、无噪音、可靠性高、制造工艺简单、工作成本低廉、循环利用能量以及寿命长久等诸多优点，从而作为一种具有广泛应用前景(包括利用太阳热、工厂释热、汽车尾气释热及家庭余热等)的新型绿色能源技术引起了世界众多国家的持续关注。
目前，制约着热电材料发展和应用的主要瓶颈是其相对较低的热电转换效率。热电转换效率的高低主要取决于无量纲热电优值ZT的大小，高的转换效率需要大的ZT值。热电优值ZT＝S2σT/κ，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度，由此可见，高的Seebeck系数、高的电导率σ以及低的热导率κ是提高ZT的关键。
碲化铋基合金热电材料是研究最早并且迄今为止发现的室温附近性能最佳的热电材料之一，在热电制冷和温差发电等方面已实现工业应用。碲化铋基合金热电材料最大特点在于热电性能的各向异性，因此在制备过程中需要考虑到材料的晶粒取向性。传统制备工艺得到的碲化铋基热电材料因其强烈相互制约的电声输运性质而使得热电优值ZT在0.8～1.0范围内。因此对碲化铋基热电材料的一个研究重点为寻找新的工艺以减弱其电声输运性质间的相互制约，获得性能优异的块体热电材料。
区熔法是目前工业生产碲化铋基热电材料的主要工艺，其工艺流程为将高纯碲、铋、锑等原料封装在玻璃管中，抽真空封管后于摇摆炉中熔化并冷却至室温，竖直放置在区熔炉中由底部开始向上区熔，获得碲化铋基热电材料铸锭。利用区熔法制备工艺虽能获得晶粒取向优良的碲化铋基热电材料，但在制备过程中易出现成分偏析导致ZT值的降低，并且由于此种工艺得到的材料易沿(00l)面解理而导致材料的力学性能较差，使材料难以加工和使用，从而阻碍了该材料更广泛的应用空间。
放电等离子体烧结技术(Spark Plasma Sintering，简称SPS)是一种新型的材料制备技术。该技术是在真空条件下通过石墨压头对烧结体加压的同时利用脉冲直流电流加热和表面活化，电流直接经过模具和样品，使样品本身和模具一起发热，因此可以在相对较低的温度和很短的时间下抑制晶粒长大，实现材料的快速致密化烧结。所获得烧结样品的晶粒均匀、致密度高、力学性能好。与传统烧结方法相比，SPS烧结技术可以节约能源、提高效率、降低成本。
中国专利CN1488572A通过引入放电等离子体烧结技术，改进了由区熔法制备的材料力学性能。该专利先采用区熔法得到碲化铋铸锭，在保护性气氛下粉碎铸锭得到粉末后，再采用SPS烧结技术得到碲化铋基块体热电材料。该制备工艺在保证热电转换性能与区熔定向多晶材料相当的基础上，使材料的利用率、可加工性、产品的可靠性得以大大提高，从而降低了生产成本。中国专利CN1962416A考虑到SPS烧结技术需要昂贵的烧结设备以及产能较低的缺点，提出了采用区熔法结合热压烧结技术得到碲化铋基块体热电材料的制备工艺。该制备工艺可以获得取向良好的热电材料，其力学性能也有一定程度的提升。在考虑到生产周期和成本因素时，另一中国专利CN101985776A提出了采用区熔法结合热挤压技术得到碲化铋基块体热电材料的制备工艺，该工艺制备的材料相比于区熔法结合SPS烧结工艺得到的材料，其抗折和抗压强度得到提高，但热电优值ZT略有降低。中国专利CN1899729A使用市售区熔法制得的碲化铋铸锭为初始原料，高频感应熔融的同时进行甩带处理，并利用SPS烧结技术最终得到碲化铋基块体热电材料，该制备工艺得到的材料其热电优值有明显提高。中国专利CN1974079A提出了采用机械合金化法结合SPS烧结技术得到碲化铋基块体热电材料的制备工艺。该工艺对设备要求不高、制备周期短、易于工业化实现，但因机械合金化法易引入杂质，影响了材料的综合性能。
发明内容
本发明的技术目的是针对现有的块体热电材料的制备方法，提供一种工艺相对简单、热电性能优异的碲化铋基块体热电材料的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是：如图1所示，以碲、铋、锑等为原料，采用区熔法制备碲化铋基块体热电材料，粉碎成粉后利用热喷涂技术制备出碲化铋层片状材料，将该层片状材料研磨成粉后采用SPS烧结技术在一定工艺下烧结成致密的块体热电材料。
该碲化铋基块体热电材料具体的制备工艺过程分如下步骤：
(1)采用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭。
(2)将步骤(1)得到的碲化铋基热电材料铸锭粉碎、过筛，得到粒度分布范围在20～120μm之间的粉粒，使用热喷涂设备将料粉熔融并高速喷涂至表面抛光的载体片上，如图2所示，形成层片状材料，然后将其从载体片上剥离、研磨成粉末。
(3)将步骤(2)得到的粉末填入石墨模具中，预压后装入SPS设备中进行烧结，得到碲化铋基块体热电材料。
所述的步骤(1)中，以商用碲、铋、锑等为原料，采用合理的熔融温度、熔区宽度、温度梯度、生长速度等工艺参数，获得碲化铋基热电材料铸锭。通常优选采用的熔融温度为700～900℃，熔区宽度为30～40mm，温度梯度为25～50℃/cm，生长速度为25～30mm/H。
所述的步骤(2)中，热喷涂工艺所使用的燃料气体包括但不限于乙炔、氢气、液化石油气、丙烷等。氧气压力优选为0.2～0.8MPa，燃料气体压力优选为0.02～0.5MPa。
所述的步骤(2)中，采用的热喷涂方式包括但不限于火焰喷涂、电弧喷涂、等离子体喷涂、激光喷涂、冷喷涂、电热爆炸喷涂等。
所述的步骤(2)中，在金属载体片上形成的层片状材料的厚度优选为30～1000μm。
所述的步骤(2)中，料粉熔融后的喷出速度优选为600m/s～800m/s。
所述的步骤(2)中，粉碎过程与研磨过程，包括铸锭粉碎与粉末粉碎，优选为：在充入惰性气体保护氛围的手套箱中，使用玛瑙或钢制容器粉碎铸锭或研磨粉末。
所述的步骤(3)中，作为优选，SPS烧结过程保持真空度＜10Pa，烧结温度为360～580℃，升温速度为40～120℃/min，烧结致密化时间为5～30min；可采取分步加压、在烧结初期或保温初期一次性加压等模式，所施加压力范围为20～100MPa。
综上所述，本发明提供的碲化铋基块体热电材料的制备方法将区熔工艺、热喷涂工艺与SPS烧结工艺相结合，即以商用碲、铋、锑等为原料，首先采用区熔法制备碲化铋铸锭，然后将铸锭研磨成粉后采用热喷涂法获得层片状碲化铋基热电材料，再将其粉碎研磨后采用SPS烧结技术，通过控制温度、压力、时间等烧结成致密的块体热电材料。与现有的制备工艺相比，具有如下有益效果：
区熔法制备得到的碲化铋铸锭研磨成粉后，采用热喷涂工艺，利用热源将碲化铋粉末迅速加热到熔融或半熔融状态，再经过高速气流或焰流将其雾化，加速喷射到经预处理的载体片表面上，形成沿载体片表面方向具有取向性的喷涂层。通过调节喷射气体的压力调节碲化铋微滴的喷出速度，以与载体片之间强烈撞击而形成铺展开的层片状喷涂层，从而显著提高喷涂层晶粒细化与趋向性，得到晶粒细小且具有明显取向性的喷涂层，能够有效提高碲化铋基热电材料的性能。
另外，该制备工艺简单易行、热喷涂处理可在数分钟内完成，因此是一种简单易行的制备方法。
附图说明
图1是本发明碲化铋基块体热电材料的制备工艺流程方框图；
图2是本发明使用的热喷涂工艺喷涂示意图；
图3是对照实施例与本发明实施例1至4中制备得到的碲化铋基块体热电材料样品的X射线衍射图谱；
图4是对照实施例与本发明实施例1至4中制备得到的碲化铋基块体热电材料样品的电导率随温度的变化关系图；
图5是对照实施例与本发明实施例1至4中制备得到的碲化铋基块体热电材料样品的Seebeck系数随温度的变化关系图；
图6是对照实施例与本发明实施例1至4中制备得到的碲化铋基块体热电材料样品的热导率随温度的变化关系图；
图7是对照实施例与本发明实施例1至4中制备得到的碲化铋基块体热电材料样品的热电优值ZT随温度的变化关系图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
对照实施例：
本实施例是以下实施例1至4的对照实施例。本实施例采用区熔工艺与SPS烧结工艺相结合制备碲化铋基块体热电材料。具体如下：
(1)以区熔法制备碲化铋合金。称取适量高纯碲、铋、锑作为基体材料并装入石英管中；抽真空并用火焰枪密封石英管；800℃的摇摆炉中熔融5H；冷却后放入区熔炉中区熔得到碲化铋合金。将得到的碲化铋合金研磨成粒度在45～60μm范围内的粉体材料；
(2)称取步骤(1)制备得到的粉体材料4g装入石墨模具中预压实，连同模具一起放入SPS设备中，在＜10Pa真空条件下进行烧结，SPS的升温速率为60℃/min，最高保温温度为520℃，SPS压力为24MPa，烧结时间为20min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到
的碲化铋基块体热电材料。
将烧结成型的块体热电材料切割成2×2×8mm的长条状和
的圆片，分别用来测量电输运性质和热输运性质。
实施例1：
本实施例中，采用区熔工艺、热喷涂工艺与SPS烧结工艺相结合制备碲化铋基块体热电材料。具体如下：
(1)以区熔法制备碲化铋合金，该过程与对照实施例中的区熔法制备碲化铋合金的过程完全相同；
(2)以步骤(1)制备得到的碲化铋合金为初始原料，研磨成粒度在45～60μm范围内的粉体材料，称取100g该粉料，将其放入热喷涂设备专用喷嘴料斗内，燃料气体使用乙炔，粉末随气流涌向喷嘴口的过程中，高温将碲化铋粉末熔融成微滴，并高速喷射出去，喷射速率达600m/s，微滴撞击在前置载体片上铺展成厚度为500μm的层片状材料，从前置载体片上取下层片状材料并研碎成粉料。
(3)称取步骤(2)制备得到的粉料4g进行SPS烧结工艺，该工艺与对照实施例中完全相同，得到
的碲化铋基块体热电材料。
将烧结成型的块体热电材料切割成2×2×8mm的长条状和
的圆片，分别用来测量电输运性质和热输运性质。
实施例2：
本实施例中，采用区熔工艺、热喷涂工艺与SPS烧结工艺相结合制备碲化铋基块体热电材料。具体如下：
(1)以区熔法制备碲化铋合金，该过程与对照实施例中的区熔法制备碲化铋合金的过程完全相同；
(2)以步骤(1)制备得到的碲化铋合金为初始原料，研磨成粒度在45～60μm范围内的粉体材料，称取100g该粉料，将其放入热喷涂设备专用喷嘴料斗内，燃料气体使用氢气，粉末随气流涌向喷嘴口的过程中，高温将碲化铋粉末熔融成微滴，并高速喷射出去，喷射速率达800m/s，微滴撞击在前置载体片上铺展成厚度为1000μm的层片状材料；
(3)称取步骤(2)制备得到的粉料4g进行SPS烧结工艺，该工艺与对照实施例中完全相同，得到
的碲化铋基块体热电材料。
将烧结成型的块体热电材料切割成2×2×8mm的长条状和
的圆片，分别用来测量电输运性质和热输运性质。
实施例3：
本实施例中，采用区熔工艺、热喷涂工艺与SPS烧结工艺相结合制备碲化铋基块体热电材料。具体如下：
(1)以区熔法制备碲化铋合金，该过程与对照实施例中的区熔法制备碲化铋合金的过程完全相同；
(2)以步骤(1)制备得到的碲化铋合金为初始原料，研磨成粒度在45～60μm范围内的粉体材料，称取100g该粉料，将其放入热喷涂设备专用喷嘴料斗内，燃料气体使用液化石油气，粉末随气流涌向喷嘴口的过程中，高温将碲化铋粉末熔融成微滴，并高速喷射出去，喷射速率达800m/s，微滴撞击在前置载体片上铺展成厚度为800μm的层片状材料。
(3)称取步骤(2)制备得到的粉料4g进行SPS烧结工艺，该工艺与对照实施例中完全相同，得到
的碲化铋基块体热电材料。
将烧结成型的块体热电材料切割成2×2×8mm的长条状和
的圆片，分别用来测量电输运性质和热输运性质。
实施例4：
本实施例中，采用区熔工艺、热喷涂工艺与SPS烧结工艺相结合制备碲化铋基块体热电材料。具体如下：
(1)以区熔法制备碲化铋合金，该过程与对照实施例中的区熔法制备碲化铋合金的过程完全相同；
(2)以步骤(1)制备得到的碲化铋合金为初始原料，研磨成粒度在45～60μm范围内的粉体材料，称取100g该粉料，将其放入热喷涂设备专用喷嘴料斗内，燃料气体使用丙烷，粉末随气流涌向喷嘴口的过程中，高温将碲化铋粉末熔融成微滴，并高速喷射出去，喷射速率达600m/s，微滴撞击在前置载体片上铺展成厚度为800μm的层片状材料。
(3)称取步骤(2)制备得到的粉料4g进行SPS烧结工艺，该工艺与对照实施例中完全相同，得到
的碲化铋基块体热电材料。
将烧结成型的块体热电材料切割成2×2×8mm的长条状和
的圆片，分别用来测量电输运性质和热输运性质。
如图3所示，上述实施例1至4制备得到的碲化铋基块体热电材料的X射线衍射图谱显示，采用热喷涂工艺和传统区熔工艺制备的碲化铋基热电材料其主相成分可认为无变化；其热电特性曲线如图4至7所示，可以看出采用热喷涂工艺制备的实施例1至4碲化铋基热电材料，其热导率均明显低于对照实施例。本发明使用的制备方法能有效提高热电材料的热电优值。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种碲化铋基块体热电材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤1：采用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭；
步骤2：将步骤1得到的碲化铋基热电材料铸锭粉碎、过筛，得到粒度分布范围在20～120μm之间的粉粒，使用热喷涂设备将料粉熔融并高速喷涂至表面抛光的载体片上，形成层片状材料，然后将其从载体片上剥离、研磨成粉末；
步骤3：将步骤2得到的粉末填入石墨模具中，预压后装入SPS设备中进行烧结，得到碲化铋基块体热电材料。
2.根据权利要求1所述的碲化铋基块体热电材料的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，热喷涂工艺所使用的燃料气体包括乙炔、氢气、液化石油气、丙烷。
3.根据权利要求1所述的碲化铋基块体热电材料的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，采用的热喷涂方式包括火焰喷涂、电弧喷涂、等离子体喷涂、激光喷涂、冷喷涂、电热爆炸喷涂。
4.根据权利要求1所述的碲化铋基块体热电材料的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，氧气压力为0.2～0.8MPa，燃料气体压力为0.02～0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的碲化铋基块体热电材料的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，料粉熔融后的喷出速度为600m/s～800m/s。
6.根据权利要求1所述的碲化铋基块体热电材料的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，粉体熔融后在载体片上形成的层片状材料的厚度为30～1000μm。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的碲化铋基块体热电材料的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，采用的熔融温度为700～900℃，熔区宽度为30～40mm，温度梯度为25～50℃/cm，生长速度为25～30mm/H。
8.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的碲化铋基块体热电材料的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，SPS烧结过程保持真空度＜10Pa，烧结温度为360～580℃，升温速度为40～120℃/min，烧结致密化时间为5～30min。
9.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的碲化铋基块体热电材料的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，粉碎过程与研磨过程，在充入惰性气体保护氛围的手套箱中，使用玛瑙或钢制容器进行。
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