CN101343049A - 一种氮化铝及氮化铝/氧化铝复合粉体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化铝及氮化铝/氧化铝复合粉体的合成方法，其中氮化铝/氧化铝复合粉体合成包括下述步骤：用高能球磨法，对普通铝粉进行强力研磨，使Al粉细化，并形成高浓度缺陷、畸变和非平衡结构，处于高能活化状态。在流动惰性气体的吹动中，将高能球磨后的铝粉倒入坩埚中自然堆积。然后让铝粉暴露于大气环境中，等待数秒后，铝粉开始自燃，燃烧波由上向下，由表及里传播，直到燃烧完全，最终熄灭，得到氮化铝和氧化铝的复合粉体，该合成粉体无分层、无夹心、无残余原料铝粉，反应完全。经高能球磨的铝粉，可按一般的自蔓延或直接氮化的方法合成单纯氮化铝。本发明采用简单的机械活化办法改变铝粉自身反应能力，从而解决了转化率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化铝及氮化铝/氧化铝复合粉体的合成方法。
背景技术
在电子封装工程中，基板起着搭载电子元件，实现电气相互连接的重要作用。导热，绝缘和与硅匹配的热膨胀系数是基板和封装材料的主要性能要求。在陶瓷封装材料中，尽管绝大多数功率混合集成电路一直沿用Al2O3和BeO材料，但由于性能、环保、成本等已不能适应功率电子器件发展的需要。而AlN的理论热导率320W/m.K，是氧化铝的5～8倍；热膨胀系数4.8×10-6/℃，比氧化铝低一半，与硅接近；室温电阻1014Ωm，绝缘好。因此，AlN是高密度IC电路基板、半导体封装及温度敏感电子器件组件的最佳材料，有巨大的应用背景，将成为本世纪大量应用的主导电子材料。
陶瓷封装材料，通常经粉体合成或制备，再进行烧结成板体来应用的。要使AlN成为主导的电子封装材料也面临很大的挑战。主要问题就是目前AlN工业化合成工艺成本高，制约了AlN的应用和推广。因此，亟需寻找一种简便，易控，节能且能大规模合成的新方法。同时AlN也是优异的耐火材料和结构陶瓷，如坩埚，浴槽，高温喷嘴，切割工具和拉丝模等。氮化铝/氧化铝复合陶瓷利用两组元陶瓷材料性能优点相互叠加，是优质的复合陶瓷材料。
工业合成氮化铝的方法主要有三种，一是是铝粉直接氮化和碳热还原法，反应温度高达1200℃和1800℃，时间长达数小时到十几小时，AlN层形成后反应困难，Al熔化团聚，转化率控制难，能耗高，导致生产成本居高不下。二是气相反应法，该方法由于原料、成本昂贵，产率低仅适于实验室研究。近年来，人们开始研究利用第三种方法-燃烧合成或自蔓延合成法低成本制备AlN。Al和氮反应是强放热反应，点燃后可以利用自身反应放热维持燃烧，从而不需外热源合成出ALN，因此，燃烧合成具有方法简单，节省能源，适合规模生产，合成时间短的明显优势。
在第48777459号的美国专利中，Holt等人提出了一种通过自蔓延高温燃烧合成法制备AlN的方法，其高温燃烧合成反应所需的氮气压力要求大于或等于500～1000个大气压。采用这样的高气压，主要是铝粉在氮气下点燃困难，而导致设备成本高，操作过程危险。在申请号为200410060399.9的中国专利中，是先要制备引燃剂，尽管可在低的氮气压力下点燃反应，但燃烧合成中多次变换氮气压力，最高反应压力达10个大气压。在燃烧波传递的方向上还要制备多个铝粉对稀释剂之不同比例的反应物包含体，以减少铝粉溶化聚结，改善合成质量。反应控制主要靠气压变化，预配原料粉成分来控制，工艺复杂，成本高。而在申请号为200310113249.5的中国专利中，提出在充入高纯氮气至80到100个大气压的氮气条件下，铝粉及其稀释剂混合粉才能被点燃，为了提供足够的氮源，反应开始后，还要从装有反应物料的底部均匀通入NH3气。要保持反应中铝粉和氮气的完全混合，难度较大。在申请号03140579.7中国专利中，为燃烧制备AlN/Al2O3粉复合粉，在原料铝粉中预先添加20％～95％的Al2O3或AlN粉末。燃烧产物中，其实并未靠燃烧反应合成Al2O3和全部的AlN，这将增加生产成本和工艺的复杂程度。
氮化铝的燃烧合成是固气反应。这种方法的主要问题是，一旦铝粉表面形成氮化铝层，就阻碍了进一步的氮化，导致反应中止。铝的熔点是660℃，而燃烧反应的温度高达1000℃以上，在反应前铝粉会大量溶化，造成反应不完全。解决这些问题的方法如上述专利所述，主要办法是采用高压氮气或固体氮源，及设置引燃剂，提高氮源的供应能力，改善点燃和燃烧困难。添加稀释剂来分散隔离铝粉，以减少铝粉溶化聚结，降低燃烧反应温度，改善合成质量。目前这些方法都需要在原料中加入添加剂，或过渡产物，无疑将增加成本和工艺的复杂性，同时转化率仍然不高，点燃和燃烧还是较为困难。这些方法都是关注设法提供足够的氮源与铝粉反应的一面，却忽略了另一面，即如何增加原料铝粉的自身反应能力，改善燃烧特性及反应特性。
发明内容
本发明为解决现有燃烧合成方法所存在的问题，提供了一种增加原料铝粉的自身反应能力、改善原料铝粉燃烧反应活性的氮化铝及氮化铝/氧化铝复合粉体的合成方法，具有操作简单，成本低的特点，根据工艺路线的不同，不但可合成优质的氮化铝；还可直接合成优质的氮化铝/氧化铝复合粉体。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种氮化铝粉体的合成方法，包括下述步骤：
(1)高能球磨：采用纯度为96～99％铝粉，加入高能球磨机的球磨罐中，通入氮气或氩气；将上述研磨气体和原料一同密封于球磨罐内；球料重量比：10～40∶1；填充比：1/8～1/2；球磨时间1～4小时；
(2)出粉：高能球磨后的铝粉，在流量为3L/min～8L/min的流动惰性气体的吹动中，倒入氧化铝或氮化铝的坩埚中，再将坩埚放入燃烧合成反应釜中；
(3)燃烧合成：将反应釜抽真空后，充入氮气至6MPa，点火引发铝粉发生自蔓延合成反应，反应结束后所得产物为单纯的AlN粉体。
另一种氮化铝粉体的合成方法，包括下述步骤：
(1)高能球磨：采用纯度为96～99％铝粉，加入高能球磨机的球磨罐中，通入氮气或氩气；将上述研磨气体和原料一同密封于球磨罐内；球料比：10～40∶1；填充比：1/8～1/2；球磨时间1～4小时；
(2)出粉：高能球磨后的铝粉，在流量为3L/mim～8L/min的流动惰性气体的吹动中，将粉体侵入无水乙醇中，然后放入AlN料舟内；
(3)氮化合成：将料舟送入管式氮化气氛炉，在氮气流量12L/min，加热温度1000～1200℃的条件下，保温2～4小时，所得合成产物为单纯的AlN粉体。
一种氮化铝/氧化铝复合粉体的合成方法，包括下述步骤：
(1)高能球磨：采用纯度为96～99％铝粉，加入高能球磨机的球磨罐中，通入氮气或氩气；将上述研磨气体和原料一同密封于球磨罐内；球料比：10～40∶1；填充比：1/8～1/2；球磨时间1～4小时；
(2)出粉：高能球磨后的铝粉，在流量为：3L/mim～8L/min的流动惰性气体的吹动中，倒入氧化铝或氮化铝的坩埚中，自然堆积，通过振动和压实，使粉末堆积密度至0.3-0.5g/cm3；
(3)燃烧合成；停止吹动保护气体，让坩埚中的铝粉暴露于大气环境中，等待数秒后，铝粉开始自燃，燃烧波由上向下，由表及里传播，直到燃烧熄灭后反应完全，最终得到产物氮化铝/氧化铝复合粉。
上述方案中，所述高能球磨机指搅拌式、振动式或同一类高能球磨设备。所述流动惰性气体为氩气。
本发明与现有燃烧合成方法相比，采用高能球磨预先活化处理原料铝粉，使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。在球磨初期，反复地挤压变形，经过破碎、焊合、再挤压，形成层状的复合颗粒。复合颗粒在球磨机械力的不断作用下，产生新生原子面，层状结构不断细化，晶粒度同时细化，还引起晶格中的位错密度增大。球磨过程中，大量的碰撞现象发生在球-粉末球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，使粉末受到两个碰撞球的“微型”锻造作用。球磨产生的高密度缺陷，畸变能和纳米界面将大大促进燃烧合成反应的进行。
高能球磨铝粉纯度为96-99％，粒度无特别要求，如200目，范围较宽，有利于降低成本。可不加任何添加剂。装料时，向球磨罐中通入一般空气，氮气或氩气等，和原料一同密封于球磨罐内，实现研磨气氛的选择。高能球磨后的铝粉，由于表面能非常大，出粉时存在爆炸的危险，因此需在流动惰性气体的吹动保护中，倒入氧化铝或氮化铝的坩埚中；上述出粉过程也可以在手套箱中进行。然后停止吹动保护气体，让坩埚中的铝粉暴露于大气环境中自燃，故不用点燃，无需点火剂，铝粉燃烧波由上向下，由表及里传播，直到燃烧完全，到最终熄灭，合成出氮化铝/氧化铝复合粉。
本发明的优点在于：合成产物氮化铝/氧化铝复合粉无分层，无夹心，无残余原料铝粉，反应完全。该法工艺简单，生产效率高。采用简单的机械活化办法来改变铝粉自身反应能力，从而改善铝的氮化和氮氧化困难，解决了转化率低的问题，可实现规模生产。经过高能球磨的铝粉，可按一般的燃烧合成方法或直接氮化的方法合成单纯的氮化铝。
附图说明
图1为本发明实施例1的活化铝粉在空气中自燃反应生成的AlN/Al2O3复合粉体的X射线衍射图谱。从图1中可看出，经高能球磨的铝粉，燃烧反应完全，无残留原料铝和其他杂质物相。
图2是本发明实施例1活化铝粉在空气中自燃生成的AlN/Al2O3中氮化铝的高分辨透射电镜照片。其中：图2a为合成结晶完好的纳米AlN棒的TEM明场照片；图2b为纳米AlN原子列高分辨照片(经衍射斑点标定)。从图2a可看出氮化铝为纳米尺度，有利于烧结；从图2b可看出氮化铝结晶完好，有助于改善材料的导热性能。
具体实施方式
实例1：铝粉200目，纯度99％，振动式高能球磨机，直径4mm的Gr15研磨钢球，填充比1/4，球料比15∶1，装粉充入氩气后，密封球磨罐。高能球磨时间3小时。在敞开的环境下，用氩气吹嘴按3L/min的流量对研磨后的铝粉吹氩，同时将粉体倒入AlN坩埚中，振动到铝粉的体积密度为0.3g/cm3。之后停止吹氩，让铝粉暴露在空气下，等待数秒后，不用点燃，无需点火剂，铝粉开始自燃，燃烧波由上向下，由表及里传播，直到燃烧完全，到最终熄灭，合成出氮化铝/氧化铝复合粉。
实例2：铝粉200目，纯度98％，搅拌式高能球磨机，直径4mm的Gr15研磨钢球，填充比1/8，球料比40∶1，装粉充入氩气后，密封球磨罐。高能球磨时间1小时。在敞开的环境下，用氩气吹嘴按8L/min的流量对研磨后的铝粉吹氩，同时将粉体倒入AlN坩埚中，压实到铝粉的体积密度为0.5g/cm3。之后停止吹氩，让铝粉暴露在空气下，等待数秒后，不用点燃，无需点火剂，铝粉开始自燃，燃烧波由上向下，由表及里传播，直到燃烧完全，到最终熄灭，合成出氮化铝/氧化铝复合粉。
实例3：铝粉200目，纯度97％，振动式高能球磨机，直径4mm的Gr15研磨钢球，填充比1/2，球料比10∶1，装粉充入氮气后，密封球磨罐。高能球磨时间4小时。在敞开的环境下，用氩气吹嘴按5L/min的流量对研磨后的铝粉吹氩，同时将粉体倒入带有空隙的AlN坩埚中，放入燃烧合成反应容器中。将反应釜抽真空后，充入高纯氮气至6MPa，点火引发铝粉发生自蔓延合成反应，可通电钨丝等电阻丝加热点燃，点燃前可以对粉体和气体进行预热，反应结束，合成单纯的AlN粉体。
实例4：铝粉200目，纯度96％，振动式高能球磨机，直径4mm的Gr15研磨钢球，填充比1/3，球料比30∶1，装粉充入氩气后，密封球磨罐。高能球磨时间2小时。在敞开的环境下，用氩气吹嘴按3L/min的流量对研磨后的铝粉吹氩，同时将粉体浸入无水乙醇中，然后放入AlN料舟内，送入管式氮化气氛炉，氮气流量12L/min，加热温度1000℃，氮化时间2小时。合成产物为AlN.
对实施例4来说，高能球磨的铝粉在氮化合成前，除可浸入无水乙醇中进行保护，也可浸入丙酮、硫酸二氢铝、草酸或硅酸等液体中保护。
Claims (7)
1、一种氮化铝粉体的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)高能球磨：采用纯度为96-99％铝粉，加入高能球磨机的球磨罐中，通入氮气或氩气；将上述研磨气体和原料一同密封于球磨罐内；球料重量比：10～40∶1；填充比：1/8～1/2；球磨时间1～4小时；
(2)出粉：高能球磨后的铝粉，在流量为：3～8L/min的流动惰性气体的吹动中，倒入氧化铝或氮化铝的坩埚中，再将坩埚放入燃烧合成反应釜中；
(3)燃烧合成：将反应釜抽真空后，充入氮气至6MPa，点火引发铝粉发生自蔓延合成反应，反应结束后所得产物为单纯的AlN粉体。
2、一种氮化铝粉体的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)高能球磨：采用纯度为96-99％铝粉，加入高能球磨机的球磨罐中，通入氮气或氩气；将上述研磨气体和原料一同密封于球磨罐内；球料比：10～40∶1；填充比：1/8～1/2；球磨时间1～4小时；
(2)出粉：高能球磨后的铝粉，在流量为：3～8L/min的流动惰性气体的吹动中，将粉体浸入无水乙醇中保护，然后放入AlN料舟内；
(3)氮化合成：将料舟送入管式氮化气氛炉，在氮气流量12L/min，加热温度1000-1200℃的条件下，保温2～4小时，所得合成产物为单纯的AlN粉体。
3、一种氮化铝/氧化铝复合粉体的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)高能球磨：采用纯度为96～99％铝粉，加入高能球磨机的球磨罐中，通入氮气或氩气；将上述研磨气体和原料一同密封于球磨罐内；球料比：10～40∶1；填充比：1/8～1/2；球磨时间1～4小时；
(2)出粉：高能球磨后的铝粉，在流量为：3～8L/mim的流动惰性气体的吹动中，倒入氧化铝或氮化铝的坩埚中，自然堆积，通过振动和压实，使粉末堆积密度至0.3-0.5g/cm3；
(3)燃烧合成；停止吹动保护气体，让坩埚中的铝粉暴露于大气环境中，等待数秒后，铝粉开始自燃，燃烧波由上向下，由表及里传播，直到燃烧熄灭后反应完全，最终得到产物氮化铝/氧化铝复合粉。
4、如权利要求1或2所述氮化铝粉体的合成方法，其特征在于，所述高能球磨机指搅拌式、振动式或同一类高能球磨设备。
5、如权利要求3所述氮化铝/氧化铝复合粉体的合成方法，其特征在于，所述高能球磨机指搅拌式、振动式或同一类高能球磨设备。
6、如权利要求1或2所述氮化铝粉体的合成方法，其特征在于，所述流动惰性气体为氩气。
7、如权利要求3所述氮化铝粉体的合成方法，其特征在于，所述流动惰性气体为氩气。
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