CN103981468A - 一种高力学性能方钴矿基热电复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高力学性能方钴矿基热电复合材料及其制备方法，所述复合材料由方钴矿热电材料基体和补强增韧的第二相材料组成，其中，所述第二相材料为纤维和/或晶须，第二相材料的体积为所述复合材料体积的0.2%-8%。所述方法包括：称量方钴矿热电材料基体和补强增韧的第二相材料，将两种原料均匀混合后，进行放电等离子体烧结或者热压烧结，得到所述复合材料。

Description

一种高力学性能方钴矿基热电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种方钴矿基热电复合材料及其制备方法，具体涉及一种高力学性能方钴矿基热电复合材料及其制备方法，属于热电材料领域。

背景技术

热电转换技术由于能利用热电材料的塞贝克(Seebeck)效应、帕尔帖(Peltier)效应及汤姆逊(Thomson)效应直接实现热能和电能之间的相互转换而受到广泛关注，在制冷和发电领域有着广阔的应用前景。理想的热电材料需要具备大的赛贝克系数，低的热导率(维持接头处热量)，低的电阻率(产生最小的焦耳热)。该理论可用无量纲热电优值ZT来衡量，表示为ZT＝S²σT/k。ZT值越大，则热电器件转换效率越高。

综合材料性能、制备技术、环境友好和材料成本诸因素，填充方钴矿材料是目前最有潜力用于中温区(室温到500℃)发电的热电材料。通过单填、双填到多填以及纳米复合等方式，填充方钴矿热电性能的研究已经取得了许多成果，材料的热电优值(ZT值)已经获得了很大的提升，多填n型填充方钴矿在850K下的ZT值为1.7，(X.Shi,J.Yang,J.R.Salvador,M.Chi,J.Y.Cho,H.Wang,S.Bai,J.Yang,W.Zhang,L.Chen,J.Am.Chem.Soc.133(2011)7837-7846.)是目前填充方钴矿体系中最高的ZT值。

热电器件技术是热电材料技术走向热电系统应用技术的重要环节。热电器件在长期应用中的良好服役性能取决于优异的材料性能和先进的器件设计和制造水平，而其优异的材料性能既包括热电性能也涉及力学性能，因为热电材料需要承受因高温、大温差及其与电极材料热膨胀失配等因素造成的高应力应变使用环境。因此从热电材料的层次上讲，一个服役性能良好的热电材料需要既具备优异的热电性能又需要具备良好的力学性能。

根据现有的报道数据，填充方钴矿的力学性能很差，抗折强度和断裂韧性仅为～50MPa和约1-2MPam^1/2(V.Ravi,S.Firdosy,T.Caillat,B.Lerch,A.Calamino,R.Pawlik,M.Nathal,A.Sechrist,J.Buchhalter,S.Nutt,M.S.ElGenk(Ed.)Space Technology and ApplicationsInternational Forum Staif2008,pp.656-662.)，如此低的力学性能将严重影响方钴矿热电器件及其应用系统的服役性能。

复合材料通常具有较基体材料高的物理性能，目前对于方钴矿纳米复合材料制备技术有以下几种。机械混合引入纳米颗粒，(陈立东，史迅，柏胜强，锑化钴基热电复合材料及制备方法，中国专利200410025544.X)；原位析出某一组元，(Y.Imanishi,M.Miyoshi,K.Shinohara,M.Kobayashi,Thermoelectric conversion material and a process for producing the same,US Pat.5,965,841)；氧化热电基体或其中某一组分原子，(陈立东，赵雪盈，柏胜强，史迅，一种填充方钴矿基热电复合材料及其制备方法，中国专利200610027340.9)；液相复合，(陈立东，熊震，陈喜红，黄向阳，莫尼卡·拜克浩斯，何琳，热电复合材料及其制备方法，中国专利200910054622.1)但这些研究都侧重于提升复合材料的热电性能，而并未关注在应用领域中与热电性能同样重要的力学性能。

近年来，C纤维和SiC纤维等在许多研究中都被用做补强增韧材料引入不同材料体系中。一般认为，补强主要依赖高弹性模量的纤维(晶须)和具有一定强度的界面，而增韧机制有以下三种：拔出增韧、脱粘增韧和纤维的桥接增韧。到目前为止，补强增韧已经在多种材料体系中得到了广泛的应用，如结构陶瓷、塑料和混凝土中。Hideki等制备了Si₃N₄/C_f(C_f指碳纤维)复合材料(H.Hyuga,K.Hirao,M.I.Jones,Y.Yamauchi,J.Amer.Ceram.Soc.86(2003)1081-1087.),发现复合材料具有低的摩擦系数和高的断裂韧性。Yang等制备了含20vol.％碳纤维的陶瓷基复合材料(ZrB₂/20vol.％SiC+20％C_f)(F.Yang,X.Zhang,J.Han,S.Du,Mater.Des.29(2008)1817-1820.)，发现断裂韧性从4.25MPa m^1/2提高到6.35MPa m^1/2。中国专利CN201310422591.7发明了一种增强增韧热电复合材料及其制备方法，添加1Vol.％C_f的碲化铋热电复合材料的维氏硬度提高了10％，杨氏模量提高了15％，而断裂韧性提高了15％。然而该专利侧重碲化铋热电材料，尤其未能涉及力学性能较差的FeSb₃基p型方钴矿热电材料。此外，有关针对热电材料的补强增韧纤维晶须第二相的属性选择原则也未涉及。总体而言，到目前为止，热电材料的研发仍然完全局限于热电性能本身上，对热电材料的工程化应用中可能会遇到的诸如材料强度问题等缺乏有针对性的系统研究。尽管通过器件的设计和集成技术的改进可以部分弥补因热电材料力学强度过低而导致的器件可靠性的不足，但毫无疑问，高力学性能的热电材料的使用将会明显提高器件的使用可靠性。

因此，本领域迫切需要一种具有高力学性能的方钴矿热电复合材料及其制备方法。

发明内容

本发明旨在克服现有方钴矿热电复合材料力学性能差的缺陷，本发明提供了一种高力学性能方钴矿基热电复合材料及其制备方法。

本发明提供了一种方钴矿热电复合材料，所述复合材料由方钴矿热电材料基体和补强增韧的第二相材料组成，其中，所述第二相材料为纤维和/或晶须，第二相材料的体积为所述复合材料体积的0.2％-8％。

较佳地，所述方钴矿热电材料基体可为CoSb₃基的方钴矿材料或FeSb₃基的方钴矿材料。

较佳地，所述方钴矿热电材料基体可为粉末状、颗粒状或片状，其中，优选粉末状，粒径在0.5-20μm。

较佳地，所述第二相材料可为碳纤维、碳纳米管、碳化硅纤维、碳化硅晶须、氧化铝纤维和/或氧化铝晶须。

较佳地，所述第二相材料的体积可为方钴矿热电材料基体体积的0.5％～3％。

较佳地，所述第二相材料的杨氏模量可以是方钴矿热电材料基体的两倍以上，且断裂应变小于0.5％。

较佳地，所述复合材料的抗弯强度可以是方钴矿热电材料基体的1.0～3.0倍；所述复合材料的断裂韧性可以是方钴矿热电材料基体的1.0～3.0倍；所述复合材料的热电优值可以是方钴矿热电材料基体的0.64～1.2倍。

本发明还提供了一种制备上述复合材料的方法，所述方法包括：

称量方钴矿热电材料基体和补强增韧的第二相材料，将两种原料均匀混合后，进行放电等离子体烧结或者热压烧结，得到所述复合材料。

较佳地，所述第二相材料可以为纤维和/或晶须，其中，所述短纤维长度可以为0.5-5mm，直径可以为5-10μm，所述晶须长度可以为10-80μm，直径可以为1-3μm。

较佳地，采用球磨混合、机械混合或者溶液混合后抽滤/旋蒸并结合机械混合。

较佳地，所述球磨混合，可以采用不锈钢球磨罐、硬质合金球进行球磨混合，球料比为2:1-3:1，球磨时间为5-300分钟。

较佳地，采用机械混合法混合原料，具体包括：先在玛瑙研钵中加入方钴矿热电材料基体，然后等量分次加入第二相材料进行研磨，加入第二相材料的时间间隔为30-40分钟。

较佳地，采用溶液混合后抽滤/旋蒸并结合机械混合原料，具体包括：1)先在乙醇或水的溶液中加入第二相材料，超声20-30分钟；2)再向溶液中加入方钴矿热电材料基体，超声30-40分钟；3)抽滤或者在油浴中旋转蒸发步骤2)中超声后的溶液得到粉体，干燥粉体后，将其放入研钵中研磨30分钟；

其中，若采用晶须作为第二相材料，优选先使用酸进行预处理，减弱晶须团聚的结合力，再进行原料混合。

较佳地，所述混合原料可以在惰性气氛下进行，其中，优选在Ar和/或N₂气氛下进行混合。

较佳地，所述放电等离子体烧结或者热压烧结的工艺参数可以为：升温速率为20-120℃/分钟，烧结温度560-650℃，保温时间10-360分钟，压力10-100MPa。

较佳地，所述放电等离子体烧结的工艺参数可以为：对n型填充方钴矿复合材料的烧结温度为590℃-640℃，对p型填充方钴矿复合材料的烧结温度为560℃-590℃；对于直径10mm的样品升温速率为100-120℃/分钟，保温时间3-5分钟，对直径20mm的样品升温速率为50-60℃/分钟，保温时间10-15分钟。

较佳地，所述热压烧结的工艺参数可以为：温度560-650℃；升温速率20-50℃/分钟；保温时间2-6小时。

较佳地，所述烧结可以在石墨模具中进行。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种高力学性能方钴矿基热电复合材料及其制备方法。方钴矿基热电复合材料中含有短纤维或晶须，该复合材料可采用热压或者放电等离子体烧结的方法制备。所述方钴矿热电材料可为二元纯相方钴矿材料，也可为填充和/或掺杂方钴矿热电材料；所述短纤维/晶须可为碳纤维、陶瓷纤维或陶瓷晶须。本发明可在不恶化方钴矿基热电材料热电电性能的同时，大幅度提升其力学性能。

附图说明

图1为本发明一个实施例中热电复合材料制备方法的工艺流程图；

图2为本发明一个实施例中制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料块体的XRD谱图。碳纤维复合后没有使CeFe₄Sb₁₂基体物相发生变化；

图3为本发明一个实施例中制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料断面(a)和表面(b)的SEM形貌，碳纤维宏观上较均匀的分布在基体中；

图4为本发明一个实施例中制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料的电导率随温度变化的关系，体积含量1vol.％对复合材料电导率影响甚微，电导率略有下降；

图5为本发明一个实施例中制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料的赛贝克系数随温度变化的关系，体积含量1vol.％的碳纤维的加入由于界面的能量过滤作用使复合材料塞贝克系数略有增大；

图6为本发明一个实施例中制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料的热导率k和晶格热导率k_L随温度变化的关系，复合材料的晶格热导率与基体几乎相同，热导率由于电子热导的下降略有下降；

图7为本发明一个实施例中制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料的热电优值ZT随温度变化的关系，复合材料的ZT值较基体略有上升；

图8为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,1,3,5)复合材料的抗折强度随碳纤维含量的变化规律；

图9为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,1,3,5)复合材料的断裂韧性随碳纤维含量的变化规律；

图10为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,3,5)电导率随温度变化的关系；

图11为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,3,5)塞贝克系数随温度变化的关系；

图12为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,3,5)热导率，晶格热导率随温度变化的关系；

图13为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,3,5)ZT值随温度变化的关系。

具体实施方式

以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种高力学性能方钴矿基热电复合材料及其制备方法。方钴矿基热电复合材料中含有短纤维或晶须，该复合材料可采用热压或者放电等离子体烧结的方法制备。所述方钴矿热电材料可为二元纯相方钴矿材料，也可为填充和/或掺杂方钴矿热电材料；所述短纤维/晶须可为碳纤维、陶瓷纤维或陶瓷晶须。本发明可在不恶化方钴矿基热电材料热电电性能的同时，大幅度提升其力学性能。本发明在方钴矿热电材料基体中引入第二相短纤维或晶须，混合均匀后，通过放电等离子体(SPS)烧结制备得到力学性能优异的方钴矿基热电复合材料。

本发明提供一种方钴矿热电复合材料，所述复合材料由方钴矿热电材料基体和均匀分散的补强增韧第二相材料组成，其中所述的第二相材料包括纤维和晶须，第二相体积分数为0.2％～8％。

所述的方钴矿热电复合材料中，所述补强增韧第二相纤维晶须材料的体积分数为0.5％～3％。

所述方钴矿热电材料基体是CoSb₃基的填充和掺杂方钴矿材料，也可以是FeSb₃基的填充和掺杂方钴矿材料。

所述补强增韧第二相纤维晶须材料包括碳纤维、碳纳米管、碳化硅纤维、碳化硅晶须、氧化铝纤维和氧化铝晶须。

所述的补强增韧第二相纤维晶须材料，其杨氏模量(E)是方钴矿材料的两倍以上，且其断裂应变小于0.5％。

所述的补强增韧第二相纤维晶须材料，其中，纤维和碳纳米管材料中含有纳米结构，从而可以优化所述方钴矿热电材料基体的热电性能。

所述的方钴矿热电复合材料，复合材料的成分为CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f(C_f指碳纤维)。

所述的方钴矿热电复合材料，复合材料的成分为CeFe₄Sb₁₂/5vol.％SiC_w(SiC_w指碳化硅晶须)。

所述的方钴矿热电复合材料的抗弯强度是方钴矿热电材料基体的1.0～3.0倍。

所述的方钴矿热电复合材料的断裂韧性是方钴矿热电材料基体的1.0～3.0倍。

所述的方钴矿热电复合材料的热电优值是方钴矿热电材料基体的0.64～1.2倍。

本发明还提供一种复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)按预先设计好的体积比称取固态方钴矿热电材料粉体和补强增韧第二相纤维或晶须，所述方钴矿热电材料基体是CoSb₃基的填充和掺杂方钴矿材料，也可以是FeSb₃基的填充和掺杂方钴矿材料。所述补强增韧第二相材料包括碳纤维、碳纳米管、碳化硅纤维、碳化硅晶须、氧化铝纤维和氧化铝晶须；

2)将两者混合均匀，混合方法可采用惰性气氛下球磨方法，也可采用机械混合法，也可采用溶液中混合后抽滤或旋蒸结合机械混合的方式；

3)混合均匀的粉体装入石墨模具后经放电等离子体烧结(SPS)或者热压烧结得到纤维/晶须方钴矿热电复合材料。

所述混合方法可为惰性气氛下球磨方法，所用惰性气体可为Ar或N₂等不与方钴矿粉体反应的气体。

所述混合方法可为机械混合法，在玛瑙研钵中首先加入方钴矿粉体，随后将第二相短纤维或晶须等量分次加入到粉体中，每加入一次短纤维或晶须后研磨30-40min后再加入下一次的短纤维或晶须。

所述混合方法可为溶液中混合后抽滤或悬蒸的方式，在乙醇或水的溶液中先加入短纤维或晶须，超声20-30min后加入方钴矿粉体继续超声30-40min，抽滤或者在油浴中旋转蒸发，最终得到复合材料粉体放入真空干燥箱中干燥后，放入玛瑙研钵中研磨30min。

所述烧结工艺为放电等离子体(SPS)烧结，对n型填充方钴矿复合材料烧结温度在590℃-640℃，对p型填充方钴矿复合材料烧结温度为560℃-590℃，对于直径φ10mm的样品升温速率为100℃-120℃/min，保温时间3-5min，对直径φ20mm的样品升温速率为50℃-60℃/min，保温时间10-15min。

所选短纤维长度可为0.5-5mm，直径5-10μm，所选晶须长度10-80μm，直径1-3μm。

本发明的第一目的在于提供一种大幅度地提高方钴矿基热电材料力学性能的方钴矿基热电复合材料。本发明的第二目的在于提供一种大幅度地提高方钴矿基热电材料力学性能的方钴矿基热电复合材料的制备方法。本发明的第三目的在于在提供一种大幅度地提高方钴矿基热电材料力学性能的方钴矿基热电复合材料的同时，保持复合材料的热电性能相对于原基体有所提升或基本维持不变，提供了一种本发明所述的方法制得的力学性能有大幅度上升而热电性能基本与基体持平的方钴矿基热电复合材料。

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种短纤维/晶须均匀分布的热电复合材料，并发现其力学性能较基体有了大幅度的提高。在此基础上完成本发明。

本发明中，术语“热电材料”是指用于制备复合材料的热电材料原料。

本发明中，术语“热电复合材料”是指热电材料与短纤维或晶须复合得到的材料。

本发明中，术语“纯相方钴矿”是指具有“CoAs₃”和“FeSb₃”结构的热电材料，化学式可表示为TMX₃，TM＝Co、Fe、Rh、Ir，X＝P、As、Sb。

本发明中，术语“填充和/或掺杂方钴矿材料”是本领域常用常规的填充和/或掺杂方钴矿材料。具体地，所述填充和/或掺杂方钴矿材料是一种具有“□₂TM₈X₂₄”化学式的热电材料，其中TM＝Co、Fe、Rh、Ir，X＝P、As、Sb，□是该结构中的二十面体空隙。总所周知，纯相的方钴矿材料只具有一般的热电性能，一般引入碱金属、碱土金属或稀土金属元素来填充空隙，填充量在质量分数0％-50％之间，一般用Fe、Ni、Pd、Pt来掺杂TM位置，用Sn、Ge、Se、Te来掺杂X位置，掺杂量质量分数为0％-10％。

以下对本发明的各个方面进行详述：如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过购买市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的固态方钴矿热电材料粉末可为二元纯相方钴矿材料，也可为填充和/或掺杂方钴矿热电材料。所述纯二元纯相方钴矿材料及填充和/或掺杂方钴矿热电材料均可通过常规方法制备得到。例如以下文献中所描述的方法：①R.Liu,,P.Qiu,et al.(2011)."Composition optimization of p-type skutterudites Ce_yFe_xCo_4-xSb₁₂and Yb_yFe_xCo_4-xSb₁₂."Journalof Materials Research26(15):1813-1819.②P.F.Qiu,,R.H.Liu,et al.(2012)."Thermoelectricproperties of Ni-doped CeFe₄Sb₁₂skutterudites."Journal of Applied Physics111(2)。

具体地，所述方钴矿材料可以是粉末状、颗粒状或片状。优选地，所述固态方钴矿材料是一种粉体，粒径在0.5-20μm。

具体地，所述短纤维可以为非氧化物纤维SiC纤维，C纤维等，也可为氧化物纤维Al₂O₃纤维，短切长度为0.5-5mm。所述晶须可为SiC晶须等，直径1-3μm，所选晶须长度10-80μm。

具体地，所述球磨法中球磨罐采用不锈钢球磨罐，硬质合金WC球，球料比为2:1-3:1。

具体地，所述液相复合法中晶须须先使用酸处理，减弱晶须团聚的结合力。

具体地，所述烧结方法烧结温度在560-640℃，时间10-60min，压力10-100MPa。

图1为本发明一个实施例中热电复合材料制备方法的工艺流程图；

图2为本发明一个实施例中制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料块体的XRD谱图。碳纤维复合后没有使CeFe₄Sb₁₂基体物相发生变化；

图3为本发明一个实施例中制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料断面(a)和表面(b)的SEM形貌，碳纤维宏观上较均匀的分布在基体中；

图4为本发明一个实施例中制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料的电导率随温度变化的关系，体积含量1vol.％对复合材料电导率影响甚微，电导率略有下降；

图5为本发明一个实施例中制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料的赛贝克系数随温度变化的关系，体积含量1vol.％的碳纤维的加入由于界面的能量过滤作用使复合材料塞贝克系数略有增大；

图6为本发明一个实施例中制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料的热导率k和晶格热导率k_L随温度变化的关系，复合材料的晶格热导率与基体几乎相同，热导率由于电子热导的下降略有下降；

图7为本发明一个实施例中制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料的热电优值ZT随温度变化的关系，复合材料的ZT值较基体略有上升；

图8为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,1,3,5)复合材料的抗折强度随碳纤维含量的变化规律；

图9为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,1,3,5)复合材料的断裂韧性随碳纤维含量的变化规律；

图10为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,3,5)电导率随温度变化的关系；

图11为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,3,5)塞贝克系数随温度变化的关系；

图12为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,3,5)热导率，晶格热导率随温度变化的关系；

图13为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,3,5)ZT值随温度变化的关系。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

在Ar氛围的手套箱中将15.0g合成好的Ce填充的p型填充方钴矿CeFe₄Sb₁₂分别和体积比1％,3％,5％的短碳纤维(C_f)混合后放入不锈钢球磨罐，球料比3:1，密封后使用高能球磨机在室温下球磨10-15min，调节转速540r/min，得复合材料粉体；

将上述粉体在Ar氛围的手套箱中装入直径φ20mm的石墨模具，经放电等离子体烧结(SPS)后得到致密的p型方钴矿基复合材料CeFe₄Sb₁₂+xvol.％C_f(x＝0,1,3,5)块体。烧结温度为560℃，烧结条件为升温速率50℃/min，压力50MPa，烧结时间20min，保温10min。制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料的相分析、热电性能、力学性能、微结构观察、增强增韧机制分析如附图2、3、4、5、6、7所示。从图2中可以看出，碳纤维复合后没有使CeFe₄Sb₁₂基体物相发生变化；从图3的(a)中，可以看出，制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料断面，碳纤维均匀的分布在基体中；从图3的(b)中可以看出，制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f表面的SEM形貌，碳纤维宏观上较均匀的分布在基体中；从图4中可以看出，制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料的电导率随温度变化的关系，体积含量1vol.％对复合材料电导率影响甚微，电导率略有下降；从图5中可以看出，制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料的赛贝克系数随温度变化的关系，体积含量1vol.％的碳纤维的加入由于界面的能量过滤作用使复合材料塞贝克系数略有增大；从图6中可以看出，制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料的热导率k和晶格热导率k_L随温度变化的关系，复合材料的晶格热导率与基体几乎相同，热导率由于电子热导的下降略有下降；从图7中可以看出，制得的CeFe₄Sb₁₂/1vol.％C_f复合材料的热电优值ZT随温度变化的关系，复合材料的ZT值较基体略有上升。

图8为实施例1中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,1,3,5)复合材料的抗折强度随碳纤维含量的变化规律；从中可以看出，复合材料的抗折强度随着碳纤维含量的增加先增大后减小，在3vol.％C_f时较基体增大了一倍。

图9为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,1,3,5)复合材料的断裂韧性随碳纤维含量的变化规律；从中可以看出，复合材料的断裂韧性度随着碳纤维含量的增加先增大后减小，在3vol.％C_f时较基体增大了9.1％。

图10为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,3,5)电导率随温度变化的关系；从中可以看出，引入碳纤维后，1vol.％C_f时复合材料的电导率下降，但随着碳纤维的含量的增加，复合材料的电导率逐渐增大，但增大的幅度很小，这可能是由于碳纤维的体积效应所造成的。

图11为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,3,5)塞贝克系数随温度变化的关系；从中可以看出，1vol.％C_f时复合材料的塞贝克系数较基体增大，但随着碳纤维含量的增加，复合材料的塞贝克系数下降。

图12为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,3,5)热导率，晶格热导率随温度变化的关系；从中可以看出，1vol.％C_f时复合材料的热导率较基体略有下降，但随着碳纤维含量的增加，复合材料的热导率逐渐上升；1vol.％C_f时复合材料的晶格热导率基本与基体持平，但随着碳纤维含量的增加，复合材料的晶格热导率逐渐上升。

图13为本发明实施例中CeFe₄Sb₁₂/xvol.％C_f(x＝0,3,5)ZT值随温度变化的关系；1vol.％C_f时复合材料的ZT值较基体略有提升，但随着碳纤维含量的增加，复合材料的ZT值逐渐下降，在3vol.％C_f时和5vol.％C_f时分别较基体下降了28％和32％，因此最佳的碳纤维添加量应为1vol.％C_f。

实施例2

在玛瑙研钵中加入15.0g合成好的Ce填充的p型填充方钴矿CeFe₄Sb₁₂，将体积比3％的短SiC纤维(SiC_f)分10次等量加入到研钵中，每加一次短SiC纤维后机械混合30min，最终得复合材料粉体；

将上述粉体在Ar氛围的手套箱中装入直径φ20mm的石墨模具，经放电等离子体烧结(SPS)后得到致密的p型方钴矿基复合材料CeFe₄Sb₁₂+3vol.％SiC_f块体。烧结温度为560℃，烧结条件为升温速率60℃/min，压力60MPa，烧结时间25min，保温15min。制得的复合材料的抗折强度和断裂韧性分别达到了90.6MPa和1.34MPam^1/2，较基体分别增大了50％和10.7％。

实施例3

SiC晶须(SiC_w)先浸泡在HF中预处理24h，然后取出依次用去离子水和乙醇交替洗涤3次，干燥后称取体积分数5vol.％的SiC晶须分散在乙醇中超声分散40min，加入15.0g p型填充方钴矿CeFe₄Sb₁₂，继续超声50min，抽滤，将所得粉体放入真空干燥箱中干燥2h，取出所得复合材料粉体；

将上述粉体在Ar氛围的手套箱中装入直径φ20mm的石墨模具，经放电等离子体烧结(SPS)后得到致密的p型方钴矿基复合材料CeFe₄Sb₁₂+5vol.％SiC_w块体。烧结条件为烧结温度为560℃，升温速率60℃/min，压力70MPa，烧结时间25min，保温10min。制得的复合材料的抗折强度和断裂韧性分别达到了127MPa和1.47MPam^1/2，较基体增大了87.6％和55.3％。

Claims (19)

1.一种方钴矿基热电复合材料，其特征在于，所述复合材料由方钴矿热电材料基体和补强增韧的第二相材料组成，其中，所述第二相材料为纤维和/或晶须，第二相材料的体积为所述复合材料体积的0.2%-8%。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述方钴矿热电材料基体为CoSb₃基的方钴矿材料或FeSb₃基的方钴矿材料。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述方钴矿热电材料基体为粉末状、颗粒状或片状，其中，优选粉末状，粒径在0.5-20μm。

4.根据权利要求1-3中任一所述的复合材料，其特征在于，所述第二相材料为碳纤维、碳纳米管、碳化硅纤维、碳化硅晶须、氧化铝纤维和/或氧化铝晶须。

5.根据权利要求1-4中任一所述的复合材料，其特征在于，所述第二相材料的体积为所述复合材料体积的0.5%-3%。

6.根据权利要求1-5中任一所述的复合材料，其特征在于，所述第二相材料的杨氏模量是方钴矿热电材料基体的两倍以上，且断裂应变小于0.5%。

7.根据权利要求1-6中任一所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的抗弯强度是方钴矿热电材料基体的1.0-3.0倍；所述复合材料的断裂韧性是方钴矿热电材料基体的1.0-3.0倍；所述复合材料的热电优值是方钴矿热电材料基体的0.64-1.2倍。

8.一种制备权利要求1-7中任一所述复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

称量方钴矿热电材料基体和补强增韧的第二相材料，将两种原料均匀混合后，进行放电等离子体烧结或者热压烧结，得到所述复合材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二相材料为纤维和/或晶须，其中，所述纤维长度为0.5-5 mm，直径为5-10μm，所述晶须长度为10-80μm，直径为1-3μm。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，采用球磨混合、机械混合或者溶液混合后抽滤/旋蒸并结合机械混合原料。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述球磨混合，采用不锈钢球磨罐、硬质合金球进行球磨混合，球料比为2:1-3:1，球磨时间为5-300分钟。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，采用机械混合法混合原料，具体包括：先在玛瑙研钵中加入方钴矿热电材料基体进行研磨，然后等量分次加入第二相材料进行研磨，加入第二相材料的时间间隔为30-40分钟。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，采用溶液混合后抽滤/旋蒸并结合机械混合原料，具体包括：1）先后向乙醇或水的溶液中加入第二相材料，超声20-30分钟；2）再向溶液中加入方钴矿热电材料基体，超声30-40分钟；3）抽滤或者在油浴中旋转蒸发步骤2）中超声后的溶液得到粉体，干燥粉体后，将其放入研钵中研磨30分钟。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述晶须先使用酸进行预处理，再进行原料混合。

15.根据权利要求8-14中任一所述的方法，其特征在于，所述混合原料在惰性气氛下进行。

16.根据权利要求8-15中任一所述的方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结或者热压烧结的工艺参数为：升温速率为20-120℃/分钟，烧结温度560-650℃，保温时间10-360分钟，压力10-100MPa。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的工艺参数为：对n型填充方钴矿复合材料的烧结温度为590℃-640℃，对p型填充方钴矿复合材料的烧结温度为560℃-590℃；对于直径10mm的样品升温速率为100-120℃/分钟，保温时间3-5分钟，对直径20mm的样品升温速率为50-60℃/分钟，保温时间10-15分钟。

18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述热压烧结的工艺参数为：温度560-650℃；升温速率20-50℃/分钟；保温时间2-6小时。

19.根据权利要求8-18中任一所述的方法，其特征在于，所述烧结在石墨模具中进行。