CN102108554B - 一种高性能p型碲化铋基热电发电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高性能p型碲化铋基热电发电材料的制备方法，以工业化大批量生产的高纯碲块、铋块和锑块为原料，经过去氧化层、粉碎后，按一定的比例称量后置于处理好的玻璃管内，经过封装、熔化、区熔生长、退火，得到p型碲化铋基热电半导体晶棒。在30~300℃下，平均ZT值达0.75以上。所使用的原料廉价易得、无毒环保、设备工艺简单、能耗低、产量大、可大规模工业化生产。

Description

一种高性能p型碲化铋基热电发电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料制造，属于新能源材料领域，特别涉及一种高性能p型碲化铋基热电发电材料的制备方法。
背景技术
新能源材料和技术是二十一世纪人类可继续发展不可缺少的重要物质和技术基础之一。热电材料是一种新型的、环境友好的新能源材料，在热电致冷和热电发电方面的应用越来越广泛。由于热电发电在低温废热回收利用上具备独特的优势，而成为未来热电行业的主力发展方向。因此，开发一种高性能p型碲化铋基热电材料来满足工业化制备低温废热回收发电的热电半导体发电器的需要，使其在所使用温度段具备高的转换效率和增大单位材料的发电量来降低成本，无论是在技术理论和实验证明上的都是提高能源利用率的有效方法。
碲化铋基热电材料是目前室温附近应用最好的热电材料，也是目前工业化最为成熟的热电半导体行业的原料。热电器件的转换率和发电量基本由热电材料的热电优值ZT值决定，提高其使用温度范围的平均ZT值，是提高热电器件转换率和减低单位发电成本的最有效的途径。同时在保证Seebeck变化不大的条件下，提高电导率来降低所做材料的内阻来提高单位材料的发电量是降低单位发电量成本的最有效方法。近50年来，工业化所使用的p型碲化铋基热电材料在室温附近获得最大热电优值ZT值，将其用于制备室温附近使用的热电致冷器件能获得最大的转换效率。但是，以这种材料制备热电发电器件，其转换率较低所致单位热电发电成本高。这是由于发电器件的使用温度为30~400℃，而这种碲化铋基热电材料在该温度段的平均ZT值已经下降了近50%。产业化批量生产的室温ZT值1.05，而30~300℃平均ZT值才0.55。
目前，提高碲化铋基热电材料局限在将其结构纳米化来大幅度降低其晶格热导率，增加赛贝克系数，进而提高某一温度下的ZT值，而不是某一使用温度段的ZT值。同时由于纳米化的制备成本昂贵和需后续热压和SPS烧结成块体，无法大批量工业化稳定生产而一直停留在科研阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料廉价易得、设备简单、工艺简单易控、性能均匀、长期使用性能稳定，并能实现大规模产业化制备的棒状p型碲化铋基热电发电材料的方法。
本发明的技术方案是，一种高性能p型碲化铋基热电发电材料的制备方法，其制作步骤如下：
（1）将纯度为4N的碲块、铋块和锑块用铜丝刷或刀片除去表面氧化层后，分别用粉碎机粉碎；
（2）将内径为10~38mm的玻璃管的一端采用丙烷或煤气灯封死并退火充分，时间≥1min，另一端边缘熔烧光滑。用纯净水冲干净玻璃管内附着物，再用玻璃清洗剂、自来水、去离子水清洗干净后，最后用酒精脱水后烘干备用；
（3）按化学计量比(BixSb1-x)2Te2.98~3.03，其中x=0.24~0.26，称取Bi、Sb和Te粉碎物置于烘干后的玻璃管内；
（4）把装有材料的玻璃管的真空度抽到≤10Pa后，在离材料平面≥3cm处封口；
（5）封好的玻璃管置于600~700℃的摇摆熔炼炉中，按水平方向≥±15°摇摆，至材料全熔后继续摇摆≥1min，使材料混合均匀，之后放入排气炉中，液态材料振动排气≥3min，排气后竖立在空气中自然冷却；
（6）得到的装有熔化排气后成型材料的玻璃管垂直固定在区熔炉上，按区熔温度700~800℃，区熔宽度4~5cm，生长速度为3.0±1.0cm/h生长，生长完后空气中自然冷却；
（7）将区熔完后的晶棒在380±50℃的退火炉中退火≥36h后随炉冷却；
（8）敲碎外表的玻璃棒，将晶棒尖部30mm±10mm和尾部25mm±10mm切除，即得到性能均匀稳定的p型碲化铋基热电半导体晶棒。
本发明的优点是，采用本制备方法得到的棒状的p型碲化铋基热电半导体晶棒在30~300℃温度段的平均无量纲热电性能优值ZT值达0.75以上，同时平均Seebck系数不变和电导增加一倍单位发电量的成本下降近50%，为低温废热回收的发电器件产业化提供了高性能低成本的原料保证，且具有原料廉价易得、设备简单、工艺简单易控、性能均匀、长期使用性能稳定、单炉产量30Kg以上等优点。
附图说明
图1 是本发明的工艺流程方框图。
图2是本发明所制备的样品及室温最大ZT值样品的热电性能与温度关系图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例来进一步说明本发明的制备方法过程，参见图1，一种高性能p型碲化铋基热电发电材料的制备方法，以工业化大批量生产的高纯碲块、铋块和锑块为原料，经过去氧化层、粉碎后，按一定的比例称量后置于处理好的玻璃管内，经过封装、熔化、区熔生长、退火，得到p型碲化铋基热电半导体晶棒。其制作步骤如下：
（1）将纯度为4N的碲块、铋块和锑块用铜丝刷或刀片除去表面氧化层后，分别用粉碎机粉碎；
（2）将内径为10~38mm的玻璃管的一端采用丙烷或煤气灯封死并退火充分，时间≥1min，另一端边缘熔烧光滑，用纯净水冲干净玻璃管内附着物，再用玻璃清洗剂、自来水、去离子水清洗干净后，最后用酒精脱水后烘干备用；
（3）按化学计量比(BixSb1-x)2Te2.98~3.03，其中x=0.24~0.26，称取Bi、Sb和Te粉碎物置于烘干后的玻璃管内；
（4）把装有材料的玻璃管的真空度抽到≤10Pa后，在离材料平面≥3cm处封口；
（5）封好的玻璃管置于600~700℃的摇摆熔炼炉中，按水平方向≥±15°摇摆，至材料全熔后继续摇摆≥1min，使材料混合均匀，之后放入排气炉中，液态材料振动排气≥3min，排气后竖立在空气中自然冷却；
（6）得到的装有熔化排气后成型材料的玻璃管垂直固定在区熔炉上，按区熔温度700~800℃，区熔宽度4~5cm，生长速度为3.0±1.0cm/h生长，生长完后空气中自然冷却；
（7）将区熔完后的晶棒在380±50℃的退火炉中退火≥36h后随炉冷却；
（8）敲碎外表的玻璃棒，将晶棒尖部30mm±10mm和尾部25mm±10mm切除，即得到性能均匀稳定的p型碲化铋基热电半导体晶棒。
实施例1：
参见图2，一种高性能p型碲化铋基热电发电材料的制备方法，其制作步骤如下：
（1）将纯度为4N的碲块、铋块和锑块用铜丝刷或刀片除去表面氧化层后，分别用粉碎机粉碎；
（2）将内径为32mm的玻璃管的一端采用丙烷灯封死并退火充分，时间2min，另一端边缘熔烧光滑，用纯净水冲干净玻璃管内脏物，再用玻璃清洗剂、自来水、去离子水清洗干净后，最后用酒精脱水后烘干备用；
（3）按化学计量比(Bi0.26Sb0.74)2Te3.01，称取Bi、Sb和Te粉碎物共1.70Kg置于烘干后的玻璃管内；
（4）把装有材料的玻璃管的真空度抽到4Pa后，在离材料平面3cm处封口；
（5）封好的玻璃管置于600~700℃的摇摆熔炼炉中，按水平方向±15°摇摆，置材料全熔后继续摇摆3min，使材料混合均匀，之后放入排气炉中，振动排气3min，排气后竖立在空气中自然冷却；
（6）将得到的装有熔化排气后成型材料的玻璃管垂直固定在区熔炉上，按区熔温度720℃，区熔宽度4cm，生长速度为3.0cm/h生长，生长完后空气中自然冷却；
（7）将区熔完后的晶棒在360℃的退火炉中退火48h后随炉冷却；
（8）敲碎外表的玻璃棒并切除尖部30mm，尾部25mm即得到单根长280mm，重1.52Kg左右性能均匀稳定的p型碲化铋基热电半导体晶棒。
采用本发明的制备方法，单炉可一次制备20根，可获得总重量≥30Kg的性能均匀稳定的p型碲化铋基热电半导体晶棒。
实施例2：
一种高性能p型碲化铋基热电发电材料的制备方法，其制作步骤如下：
（1）将纯度为4N的碲块、铋块和锑块用铜丝刷或刀片除去表面氧化层后，分别用粉碎机粉碎；
（2）将内径为35mm的玻璃管的一端采用煤气灯封死并退火充分，时间≥3min，另一端边缘熔烧光滑，用纯净水冲干净玻璃管内附着物，再用玻璃清洗剂、自来水、去离子水清洗干净后，最后用酒精脱水后烘干备用；
（3）按化学计量比(Bi0。25Sb0。75)2Te3.00，称取Bi、Sb和Te粉碎物置于烘干后的玻璃管内；
（4）将装有材料的玻璃管的真空度抽到3Pa后，在离材料平面4cm处封口；
（5）把封好的玻璃管置于600~700℃的摇摆熔炼炉中，按水平方向±20°摇摆，至材料全熔后继续摇摆2min，使材料混合均匀，之后放入排气炉中，液态材料振动排气4min，排气后竖立在空气中自然冷却；
（6）得到的装有熔化排气后成型材料的玻璃管垂直固定在区熔炉上，按区熔温度750℃，区熔宽度5cm，生长速度为3.0cm/h生长，生长完后空气中自然冷却；
（7）把区熔完后的晶棒在380℃的退火炉中退火36h后随炉冷却；
（8）敲碎外表的玻璃棒，将晶棒尖部35mm和尾部30mm切除，即得到性能均匀稳定的p型碲化铋基热电半导体晶棒。
综上所述，本发明的制备方法的优点是：
（1）所使用的原料廉价易得、无毒环保、设备工艺简单、能耗低、产量大、可大规模工业化生产；
（2）p型碲化铋基热电半导体材料为直径10—38mm的棒状，长度可达40cm，无明显裂纹，内部无气孔，机械性能良好，可以直接用来切割制备热电半导体发电器件；
（3）碲化铋基热电半导体材料性能均匀稳定，在30~300℃温度段的平均无量纲热电性能优值ZT值达0.75以上，加大了发电器件的使用温度范围，提高了能量转换率和减低了单位热电发电的成本，解决了低温废热回收热电发电产业化的技术难题；
（4）使用温度端的ZT值可控：通过调节原料的配比，获得30—400℃的温度范围内某段使用温度的平均无量纲热电性能优值ZT值最大，获得适用于所需温度段使用的材料。

Claims (1)

1.一种高性能p 型碲化铋基热电发电材料的制备方法，其特征在于，其制作步骤如下：
（1）将纯度为4N 的碲块、铋块和锑块除去表面氧化层后，分别用粉碎机粉碎；
（2）将内径为10 ～ 38mm 的玻璃管的一端高温熔化封死并退火，时间≥ 1min，另一端边缘熔烧光滑，用纯净水冲干净玻璃管内附着物，再用无水乙醇脱水后烘干备用；
（3）按(BixSb1-x)2Te2.98~3.03，x=0.24~0.26中化学计量比,称取Bi、Sb和Te粉碎物置于烘干后的玻璃管内；
（4）将装有材料的玻璃管的真空度抽到≤ 10Pa 后，在离材料平面≥ 3cm 处封口；
（5）把封好的玻璃管置于600~700℃的摇摆熔炼炉中，按水平方向≥ ±15°摇摆，至材料全熔后继续摇摆≥ 1min，之后放入排气炉中，液态材料振动排气≥ 3min，排气后竖立在空气中自然冷却；
（6）得到的装有熔化排气后成型材料的玻璃管垂直固定在区熔炉上，按区熔温度700 ～ 800℃，区熔宽度4 ～ 5cm，生长速度为3.0±1.0cm/h 生长，生长完后空气中自然冷却；
（7）把区熔完后的晶棒在380±50℃的退火炉中退火≥ 36h 后随炉冷却；
（8）敲碎外表的玻璃棒，将晶棒尖部30mm±10mm 和尾部25mm±10mm 切除。
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