JP6862937B2 - ｐ型熱電材料 - Google Patents
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本発明は、ｐ型熱電材料に関し、さらに詳しくは、充填スクッテルダイト（ＲxＣｏ4Ｓｂ12）系化合物からなるｐ型熱電材料に関する。
熱電材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換可能な材料であり、その変換効率は、以下の無次元性能指数ＺＴと相関がある。
ＺＴ＝［(σ×Ｓ2)／κ］×Ｔ＝[ＰＦ／κ]×Ｔ
（σ：電気伝導度、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導度、Ｔ：絶対温度）
このＺＴを高めるためには、熱伝導度κの低減が必要である。
ＺＴ＝［(σ×Ｓ2)／κ］×Ｔ＝[ＰＦ／κ]×Ｔ
（σ：電気伝導度、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導度、Ｔ：絶対温度）
このＺＴを高めるためには、熱伝導度κの低減が必要である。
充填スクッテルダイト（ＲxＣｏ4Ｓｂ12）系化合物（０≦ｘ≦１）は、熱電材料の一種であり、ＣｏとＳｂが作る籠の中心部分に充填元素Ｒが充填された結晶構造を持つ。籠の中に充填された充填元素Ｒは、固有の振動数で振動しており、共鳴的に格子振動を散乱することで熱伝導度κを低減することができる（ラトリング効果）。また、充填元素Ｒを含まないＣｏ4Ｓｂ12はｐ型熱電材料であるが、充填元素Ｒは電子ドーパントである。そのため、充填スクッテルダイトＲxＣｏ4Ｓｂ12は、ｎ型半導体となる。
充填スクッテルダイトをｐ型半導体にするには、さらに、Ｃｏの一部を、ホールドーパントであるＦｅで置換する必要がある。しかしながら、Ｆｅ−Ｓｂ系化合物には、スクッテルダイトに相当する化合物がなく、Ｆｅの固溶範囲も限られている。そのため、Ｆｅをドープしたｐ型充填スクッテルダイトにおいて、ＦｅＳｂ2やＳｂが異相として析出しやすい。異相の析出は、熱電特性を低下させる原因となる。さらに、Ｆｅの固溶範囲は、充填元素の量と関係がある。そのため、ｐ型充填スクッテルダイトに関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（ａ）Ｆｅをドープしたｐ型充填スクッテルダイトにおいて、Ｆｅ及びＦｅＳｂ2が異相として析出すること、及び、
（ｂ）硝酸処理によってこれらを除去することで、性能が改善されること、
が記載されている。
しかしながら、同文献に記載の方法は、その後の洗浄・乾燥などの工程が増えるため、コストが上昇するという問題がある。
（ａ）Ｆｅをドープしたｐ型充填スクッテルダイトにおいて、Ｆｅ及びＦｅＳｂ2が異相として析出すること、及び、
（ｂ）硝酸処理によってこれらを除去することで、性能が改善されること、
が記載されている。
しかしながら、同文献に記載の方法は、その後の洗浄・乾燥などの工程が増えるため、コストが上昇するという問題がある。
一方、ｎ型充填スクッテルダイトにおいては、充填元素Ｒの種類を１種類よりも多くすることで、熱伝導度が低下することが知られている。ｐ型充填スクッテルダイトも同様であり、充填元素Ｒの種類を増加させることで、熱伝導度をより低減することができる。
例えば、非特許文献２には、Ｎｄ及びＰｒが充填されたｐ型充填スクッテルダイトは、これらを単独で充填したものに比べて熱電特性が改善される点が開示されている。また、充填元素として、希土類元素と典型元素を組み合わせた例（特許文献１）、希土類元素とアルカリ土類金属元素を組み合わせた例（特許文献２）も知られている。
例えば、非特許文献２には、Ｎｄ及びＰｒが充填されたｐ型充填スクッテルダイトは、これらを単独で充填したものに比べて熱電特性が改善される点が開示されている。また、充填元素として、希土類元素と典型元素を組み合わせた例（特許文献１）、希土類元素とアルカリ土類金属元素を組み合わせた例（特許文献２）も知られている。
また、ｐ型充填スクッテルダイトに対して多くの充填元素を固溶させることは、熱電特性の向上に対して有効である。例えば、非特許文献３には、ｐ型充填スクッテルダイトに４種類の充填元素を固溶させた材料が開示されている。しかし、充填元素の数を増やしていくと異相が生成しやすくなるという問題がある。そのため、５種類以上の充填元素を同時に充填したｐ型充填スクッテルダイトの報告例はない。
さらに、充填元素のイオン半径が小さくなるほど、熱伝導度の低減効果は高くなるが、異相が生じやすくなる。希土類元素は、相対的にイオン半径の小さい元素であり、希土類元素を単独で充填した例については、多くの報告がある（例えば、特許文献３参照）。しかし、複数種類の希土類元素を組み合わせた例は、限られている。
さらに、充填元素のイオン半径が小さくなるほど、熱伝導度の低減効果は高くなるが、異相が生じやすくなる。希土類元素は、相対的にイオン半径の小さい元素であり、希土類元素を単独で充填した例については、多くの報告がある（例えば、特許文献３参照）。しかし、複数種類の希土類元素を組み合わせた例は、限られている。
J. Appl. Phys., 100, 123702(2006)
Solid Comp. Trans. Elem., 240-243(2012)
第５回日本熱電学会学術講演会予稿集 ３１（２００８）
本発明が解決しようとする課題は、充填スクッテルダイト（ＲxＣｏ4Ｓｂ12）系化合物からなる新規なｐ型熱電材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、充填スクッテルダイト（ＲxＣｏ4Ｓｂ12）系化合物からなるｐ型熱電材料において充填元素Ｒの種類及び量を最適化し、これによって高性能な熱電材料を実現することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、充填スクッテルダイト（ＲxＣｏ4Ｓｂ12）系化合物からなるｐ型熱電材料において充填元素Ｒの種類及び量を最適化し、これによって高性能な熱電材料を実現することにある。
上記課題を解決するために本発明に係るｐ型熱電材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記ｐ型熱電材料は、次の式（１）で表される組成を有する充填スクッテルダイト系化合物を主相とする。
ＲxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１）
但し、Ｒは、２価又は３価の充填元素、０．７≦ｘ≦１．０、２≦ｙ≦４。
（２）前記充填スクッテルダイト化合物は、５種類以上の前記充填元素Ｒを含む。
（３）前記ｐ型熱電材料は、次の式（２）から求められる主相割合（Ｘ）が８５％以上である。
Ｘ（％）＝Ｉ310×１００／（Ｉ310＋ＩSb＋ＩFeSb2） ・・・（２）
但し、
Ｉ310は、前記充填スクッテルダイト系化合物の（３１０）面のＸ線回折ピーク強度、
ＩSbは、Ｓｂの最強ピークの強度、
ＩFeSb2は、ＦｅＳｂ2の最強ピークの強度。
（４）前記ｐ型熱電材料は、次の式（３）で表される総価電子数（ＶＥＣ）が９４．８以上９６．０以下の範囲内にある。
ＶＥＣ＝(２×ｎ2＋３×ｎ3)×ｘ＋９×(４−ｙ)＋８×ｙ＋５×１２ ・・・（３）
但し、
ｎ2は、前記充填元素Ｒの原子数に対する前記２価の元素の原子数の割合、
ｎ3は、前記充填元素Ｒの原子数に対する前記３価の元素の原子数の割合。
（１）前記ｐ型熱電材料は、次の式（１）で表される組成を有する充填スクッテルダイト系化合物を主相とする。
ＲxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１）
但し、Ｒは、２価又は３価の充填元素、０．７≦ｘ≦１．０、２≦ｙ≦４。
（２）前記充填スクッテルダイト化合物は、５種類以上の前記充填元素Ｒを含む。
（３）前記ｐ型熱電材料は、次の式（２）から求められる主相割合（Ｘ）が８５％以上である。
Ｘ（％）＝Ｉ310×１００／（Ｉ310＋ＩSb＋ＩFeSb2） ・・・（２）
但し、
Ｉ310は、前記充填スクッテルダイト系化合物の（３１０）面のＸ線回折ピーク強度、
ＩSbは、Ｓｂの最強ピークの強度、
ＩFeSb2は、ＦｅＳｂ2の最強ピークの強度。
（４）前記ｐ型熱電材料は、次の式（３）で表される総価電子数（ＶＥＣ）が９４．８以上９６．０以下の範囲内にある。
ＶＥＣ＝(２×ｎ2＋３×ｎ3)×ｘ＋９×(４−ｙ)＋８×ｙ＋５×１２ ・・・（３）
但し、
ｎ2は、前記充填元素Ｒの原子数に対する前記２価の元素の原子数の割合、
ｎ3は、前記充填元素Ｒの原子数に対する前記３価の元素の原子数の割合。
ｐ型充填スクッテルダイトの高性能化のためには、
（ａ）結晶構造中の空孔サイトに充填元素を導入し、熱伝導度を低減すること、及び、
（ｂ）Ｃｏサイトの一部をＦｅで置換することで充填スクッテルダイトにホールを導入し、出力因子を向上させること、
が必要である。
ここで、熱伝導度の低減効果を高めるためには、充填元素は、イオン半径の小さい元素が好ましい。しかし、そのような元素は充填されにくく、異相として析出しやすい。
また、熱伝導度の低減効果を高めるためには、充填元素の充填率を高くするのが好ましい。しかし、充填元素（電子ドーパント）の種類を増やすためには、より多くのＦｅ（ホールドーパント）を固溶させなければならず、異相が生成しやすくなる。
（ａ）結晶構造中の空孔サイトに充填元素を導入し、熱伝導度を低減すること、及び、
（ｂ）Ｃｏサイトの一部をＦｅで置換することで充填スクッテルダイトにホールを導入し、出力因子を向上させること、
が必要である。
ここで、熱伝導度の低減効果を高めるためには、充填元素は、イオン半径の小さい元素が好ましい。しかし、そのような元素は充填されにくく、異相として析出しやすい。
また、熱伝導度の低減効果を高めるためには、充填元素の充填率を高くするのが好ましい。しかし、充填元素（電子ドーパント）の種類を増やすためには、より多くのＦｅ（ホールドーパント）を固溶させなければならず、異相が生成しやすくなる。
これに対し、Ｆｅをドープしたｐ型充填スクッテルダイトにおいて、充填元素Ｒとして２価又は３価の元素を用い、かつ、その総価電子数が所定の範囲となるように、充填元素Ｒの種類及び量を最適化すると、異相を析出させることなく、５種類以上の充填元素Ｒを空孔サイトに導入することができる。その結果、熱伝導度κが低下し、かつ、出力因子ＰＦも向上する。また、これによって、無次元性能指数ＺＴが向上する。
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ｐ型熱電材料］
本発明に係るｐ型熱電材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記ｐ型熱電材料は、次の式（１）で表される組成を有する充填スクッテルダイト系化合物を主相とする。
ＲxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１）
但し、Ｒは、２価又は３価の充填元素、０．７≦ｘ≦１．０、２≦ｙ≦４。
（２）前記充填スクッテルダイト系化合物は、５種類以上の前記充填元素Ｒを含む。
（３）前記ｐ型熱電材料は、主相割合（Ｘ）が８５％以上である。
（４）前記ｐ型熱電材料は、総価電子数（ＶＥＣ）が９４．８以上９６．０以下の範囲内にある。
［１． ｐ型熱電材料］
本発明に係るｐ型熱電材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記ｐ型熱電材料は、次の式（１）で表される組成を有する充填スクッテルダイト系化合物を主相とする。
ＲxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１）
但し、Ｒは、２価又は３価の充填元素、０．７≦ｘ≦１．０、２≦ｙ≦４。
（２）前記充填スクッテルダイト系化合物は、５種類以上の前記充填元素Ｒを含む。
（３）前記ｐ型熱電材料は、主相割合（Ｘ）が８５％以上である。
（４）前記ｐ型熱電材料は、総価電子数（ＶＥＣ）が９４．８以上９６．０以下の範囲内にある。
［１．１． 充填スクッテルダイト］
本発明に係るｐ型熱電材料は、充填スクッテルダイト系化合物（ＲxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12）を主相とする。充填元素Ｒを含まないＣｏ4Ｓｂ12は、ｐ型熱電材料である。充填元素Ｒは、ＣｏとＳｂが作る籠の中に充填されている。
充填元素Ｒは、電子ドーパントであり、電気伝導度σの向上と熱伝導度κの低減に効果を及ぼすが、元素の種類により効果を及ぼす度合いは異なる。一方、Ｃｏサイトを置換するＦｅは、ホールドーパントである。そのため、効果の異なる充填元素Ｒを複数組み合わせると同時に、Ｃｏサイトの一部をＦｅで置換すると、伝導型がｐ型となり、キャリア濃度が最適化され、かつ、熱伝導度κが低減する。その結果、熱電特性が向上する。
本発明に係るｐ型熱電材料は、充填スクッテルダイト系化合物（ＲxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12）を主相とする。充填元素Ｒを含まないＣｏ4Ｓｂ12は、ｐ型熱電材料である。充填元素Ｒは、ＣｏとＳｂが作る籠の中に充填されている。
充填元素Ｒは、電子ドーパントであり、電気伝導度σの向上と熱伝導度κの低減に効果を及ぼすが、元素の種類により効果を及ぼす度合いは異なる。一方、Ｃｏサイトを置換するＦｅは、ホールドーパントである。そのため、効果の異なる充填元素Ｒを複数組み合わせると同時に、Ｃｏサイトの一部をＦｅで置換すると、伝導型がｐ型となり、キャリア濃度が最適化され、かつ、熱伝導度κが低減する。その結果、熱電特性が向上する。
［１．１．１． 充填元素の種類］
本実施の形態において、充填元素Ｒは、２価又は３価の元素からなる。充填元素Ｒの種類は、総価電子数が後述する条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。
充填元素Ｒとしては、例えば、
（ａ）アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、
（ｂ）希土類元素（Ｙ、Ｓｃ、及びＬａ〜Ｌｕ）、
（ｃ）IIIＢ族元素（Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎ）
などがある。
なお、アルカリ土類金属元素は、２価である。IIIＢ族元素は、３価である。希土類元素は、２価である元素と３価である元素がある。本発明では、Ｙｂ及びＥｕを２価とし、それ以外の希土類元素を３価とする。
本実施の形態において、充填元素Ｒは、２価又は３価の元素からなる。充填元素Ｒの種類は、総価電子数が後述する条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。
充填元素Ｒとしては、例えば、
（ａ）アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、
（ｂ）希土類元素（Ｙ、Ｓｃ、及びＬａ〜Ｌｕ）、
（ｃ）IIIＢ族元素（Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎ）
などがある。
なお、アルカリ土類金属元素は、２価である。IIIＢ族元素は、３価である。希土類元素は、２価である元素と３価である元素がある。本発明では、Ｙｂ及びＥｕを２価とし、それ以外の希土類元素を３価とする。
［１．１．２． 充填元素の量］
式（１）において、「ｘ」は、充填元素Ｒの量（原子割合）を表す。充填元素Ｒの量が多くなるほど、熱伝導度κが低下する傾向がある。このような効果を得るためには、ｘは、０．７以上である必要がある。ｘは、好ましくは、０．８以上である。
一方、充填元素Ｒの充填量には限界があり、充填元素Ｒの量が限界を超えると、充填元素Ｒが異相として析出する。従って、ｘは、１．０以下である必要がある。ｘは、好ましくは、０．９以下である。
式（１）において、「ｘ」は、充填元素Ｒの量（原子割合）を表す。充填元素Ｒの量が多くなるほど、熱伝導度κが低下する傾向がある。このような効果を得るためには、ｘは、０．７以上である必要がある。ｘは、好ましくは、０．８以上である。
一方、充填元素Ｒの充填量には限界があり、充填元素Ｒの量が限界を超えると、充填元素Ｒが異相として析出する。従って、ｘは、１．０以下である必要がある。ｘは、好ましくは、０．９以下である。
［１．１．３． 充填元素の数］
本発明において、ｐ型熱電材料は、５種類以上の充填元素Ｒを含む。一般に、充填元素Ｒの種類が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。充填元素Ｒの種類は、さらに好ましくは、６種類以上、さらに好ましくは、７種類以上である。
本発明において、ｐ型熱電材料は、５種類以上の充填元素Ｒを含む。一般に、充填元素Ｒの種類が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。充填元素Ｒの種類は、さらに好ましくは、６種類以上、さらに好ましくは、７種類以上である。
［１．１．４． 充填元素のイオン半径］
一般に、充填元素Ｒのイオン半径が小さくなるほど、熱伝導度κをより低減することができる。高い熱伝導度低減効果を得るためには、充填元素Ｒとして、イオン半径がｒSm（ｒSmは、Ｓｍのイオン半径）以上ｒLa（ｒLaは、Ｌａのイオン半径）である１種又は２種以上の元素を含んでいるのが好ましい。
なお、一般に、イオン半径の小さな元素は、スクッテルダイトの空孔サイトに充填されにくく、異相として析出しやすい。しかし、複数の充填元素を組み合わせ、材料全体の総価電子数を制御し、かつ、製造方法を最適化すると、イオン半径の小さな充填元素Ｒであっても、空孔サイトに導入することができる。
一般に、充填元素Ｒのイオン半径が小さくなるほど、熱伝導度κをより低減することができる。高い熱伝導度低減効果を得るためには、充填元素Ｒとして、イオン半径がｒSm（ｒSmは、Ｓｍのイオン半径）以上ｒLa（ｒLaは、Ｌａのイオン半径）である１種又は２種以上の元素を含んでいるのが好ましい。
なお、一般に、イオン半径の小さな元素は、スクッテルダイトの空孔サイトに充填されにくく、異相として析出しやすい。しかし、複数の充填元素を組み合わせ、材料全体の総価電子数を制御し、かつ、製造方法を最適化すると、イオン半径の小さな充填元素Ｒであっても、空孔サイトに導入することができる。
［１．１．３． Ｆｅ置換量］
（１）式において、「ｙ」は、Ｃｏサイトを置換するＦｅの量（原子割合）を表す。充填元素Ｒは、電子ドーパントである。そのため、充填スクッテルダイトの伝導型をｐ型にするには、ホールドーパントであるＦｅをドープする必要がある。相対的に多量の充填元素Ｒを添加する場合において、充填スクッテルダイトの伝導型をｐ型とするためには、ｙは、２以上である必要がある。ｙは、好ましくは、２．５以上である。
一方、ｙが過剰になると、異相の析出を抑制するのが困難となる。従って、ｙは、４以下である必要がある。ｙは、好ましくは、３．５以下である。
（１）式において、「ｙ」は、Ｃｏサイトを置換するＦｅの量（原子割合）を表す。充填元素Ｒは、電子ドーパントである。そのため、充填スクッテルダイトの伝導型をｐ型にするには、ホールドーパントであるＦｅをドープする必要がある。相対的に多量の充填元素Ｒを添加する場合において、充填スクッテルダイトの伝導型をｐ型とするためには、ｙは、２以上である必要がある。ｙは、好ましくは、２．５以上である。
一方、ｙが過剰になると、異相の析出を抑制するのが困難となる。従って、ｙは、４以下である必要がある。ｙは、好ましくは、３．５以下である。
［１．２． 主相割合］
「主相割合（Ｘ）」とは、次の式（２）から求められる値をいう。
Ｘ（％）＝Ｉ310×１００／（Ｉ310＋ＩSb＋ＩFeSb2） ・・・（２）
但し、
Ｉ310は、前記充填スクッテルダイト系化合物の（３１０）面のＸ線回折ピーク強度、
ＩSbは、Ｓｂの最強ピークの強度、
ＩFeSb2は、ＦｅＳｂ2の最強ピークの強度。
「主相割合（Ｘ）」とは、次の式（２）から求められる値をいう。
Ｘ（％）＝Ｉ310×１００／（Ｉ310＋ＩSb＋ＩFeSb2） ・・・（２）
但し、
Ｉ310は、前記充填スクッテルダイト系化合物の（３１０）面のＸ線回折ピーク強度、
ＩSbは、Ｓｂの最強ピークの強度、
ＩFeSb2は、ＦｅＳｂ2の最強ピークの強度。
充填スクッテルダイトをｐ型にするためには、Ｆｅをドープする必要がある。しかし、Ｆｅのドープ量が多くなると、異相が生成しやすくなる。高い熱電特性を得るためには、ｐ型熱電材料は、主相割合（Ｘ）が８５％以上である必要がある。主相割合（Ｘ）は、さらに好ましくは、９０％以上である。
なお、主相割合（Ｘ）をＸ線回折ピークから求める場合において、異相のピーク強度が低い時には、バックグラウンドノイズと異相のピークを区別できない。そのため、顕微鏡により明確に異相が確認できない場合でも、通常、主相割合（Ｘ）は１００％にならない。しかし、概ね主相割合（Ｘ）が８５％以上の場合には、ほぼ異相がなくなっている。
［１．３． 総価電子数］
「総価電子数（ＶＥＣ）」とは、次の（３）式で表される値をいう。
ＶＥＣ＝(２×ｎ2＋３×ｎ3)×ｘ＋９×(４−ｙ)＋８×ｙ＋５×１２ ・・・（３）
但し、
ｎ2は、前記充填元素Ｒの原子数に対する前記２価の元素の原子数の割合、
ｎ3は、前記充填元素Ｒの原子数に対する前記３価の元素の原子数の割合。
式（３）中、「２×ｎ2」の「２」は２価の元素の価電子数、「３×ｎ2」の「３」は３価の元素の価電子数、「９×（４−ｙ)」の「９」はＣｏの価電子数、「８×ｙ」の「８」はＦｅの価電子数、「５×１２」の「５」はＳｂの価電子数である。
「総価電子数（ＶＥＣ）」とは、次の（３）式で表される値をいう。
ＶＥＣ＝(２×ｎ2＋３×ｎ3)×ｘ＋９×(４−ｙ)＋８×ｙ＋５×１２ ・・・（３）
但し、
ｎ2は、前記充填元素Ｒの原子数に対する前記２価の元素の原子数の割合、
ｎ3は、前記充填元素Ｒの原子数に対する前記３価の元素の原子数の割合。
式（３）中、「２×ｎ2」の「２」は２価の元素の価電子数、「３×ｎ2」の「３」は３価の元素の価電子数、「９×（４−ｙ)」の「９」はＣｏの価電子数、「８×ｙ」の「８」はＦｅの価電子数、「５×１２」の「５」はＳｂの価電子数である。
Ｆｅは、Ｃｏよりも最外殻電子の数が１個少ないため、ＣｏサイトをＦｅで置換すると、結合の手が足りない。そのため、ＣｏサイトのすべてをＦｅで置換したＦｅ4Ｓｂ12は、スクッテルダイトの構造を取ることができない。すなわち、Ｆｅの固溶量には限界があり、過剰のＦｅをドープすると、異相としてＦｅＳｂ2及びＳｂが生成しやすい。その場合、主相中にホールキャリアを十分に導入できないため、熱電特性の低下の原因となる。但し、Ｆｅ4Ｓｂ12に電子ドーパントである充填元素を加えると、足りない電子が補われるので、スクッテルダイト構造を取れるようになる。
これに対し、スクッテルダイトに充填元素Ｒ及びＦｅをドープする場合において、充填元素Ｒの総価電子数を最適化すると、異相の生成を抑制することができる。具体的には、総価電子数が９４．８以上９６．０以下の範囲内にある時に、主相割合（Ｘ）を８５％以上にすることができる。
なお、総価電子数がこの範囲にある場合であっても、充填元素Ｒのイオン半径が小さすぎる場合には、異相が生成することがある。このような場合には、製造方法を最適化することにより、異相の生成を抑制することができる。
なお、総価電子数がこの範囲にある場合であっても、充填元素Ｒのイオン半径が小さすぎる場合には、異相が生成することがある。このような場合には、製造方法を最適化することにより、異相の生成を抑制することができる。
［１．４． 無次元性能指数（ＺＴ）］
上述したように、充填元素Ｒの種類及び量、並びに、Ｆｅ置換量を最適化すると、ｐ型熱電材料の無次元性能指数（ＺＴ）が向上する。ＺＴは、温度の関数であり、最大のＺＴが得られる温度が存在する。組成を最適化すると、８２３ＫでのＺＴ値は、０．９以上、あるいは、１．０以上となる。
上述したように、充填元素Ｒの種類及び量、並びに、Ｆｅ置換量を最適化すると、ｐ型熱電材料の無次元性能指数（ＺＴ）が向上する。ＺＴは、温度の関数であり、最大のＺＴが得られる温度が存在する。組成を最適化すると、８２３ＫでのＺＴ値は、０．９以上、あるいは、１．０以上となる。
［２． 組成の具体例］
［２．１． 組成物（１）］
ｐ型熱電材料は、充填スクッテルダイト系化合物が次の式（１．１）で表される組成を有するものが好ましい。
(ＡaＢbＣc)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１．１）
但し、
ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘ、０．７≦ｘ≦１．０、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、
０≦ｃ≦０．３、２≦ｙ≦４．０、
Ａは、２価の希土類元素であって、Ｙｂ、又は、Ｙｂ及びＥｕ。
Ｂは、３価の希土類元素（Ｙｂ及びＥｕを除く希土類元素）、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の充填元素、
Ｃは、アルカリ土類金属元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の充填元素。
［２．１． 組成物（１）］
ｐ型熱電材料は、充填スクッテルダイト系化合物が次の式（１．１）で表される組成を有するものが好ましい。
(ＡaＢbＣc)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１．１）
但し、
ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘ、０．７≦ｘ≦１．０、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、
０≦ｃ≦０．３、２≦ｙ≦４．０、
Ａは、２価の希土類元素であって、Ｙｂ、又は、Ｙｂ及びＥｕ。
Ｂは、３価の希土類元素（Ｙｂ及びＥｕを除く希土類元素）、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の充填元素、
Ｃは、アルカリ土類金属元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の充填元素。
（１．１）式において、「ａ」は、充填元素Ａの量（原子割合）を表す。本実施の形態において、充填元素Ａは必須元素である。すなわち、ａは、０超が好ましい。一般に、充填元素Ａの量が多くなるほど、熱伝導度κが低下する。ａは、好ましくは、０．４以上である。
一方、充填元素Ａの量が過剰になると、異相が析出しやすくなる。従って、ａは、０．５以下が好ましい。
一方、充填元素Ａの量が過剰になると、異相が析出しやすくなる。従って、ａは、０．５以下が好ましい。
（１．１）式において、「ｂ」は、充填元素Ｂの量（原子割合）を表す。本実施の形態において、充填元素Ｂは必須元素でない。すなわち、ｂは、０以上であれば良い。一般に、充填元素Ｂの量が多くなるほど、熱伝導度κが低下する。ｂは、好ましくは、０．２以上である。
一方、充填元素Ｂの量が過剰になると、異相が析出しやすくなる。従って、ｂは、０．５以下が好ましい。ｂは、好ましくは、０．４５以下である。
一方、充填元素Ｂの量が過剰になると、異相が析出しやすくなる。従って、ｂは、０．５以下が好ましい。ｂは、好ましくは、０．４５以下である。
（１．１）式において、「ｃ」は、充填元素Ｃの量（原子割合）を表す。本実施の形態において、充填元素Ｃは必須元素ではない。すなわち、ｃは、０以上であれば良い。一般に、充填元素Ｃの量が多くなるほど、熱伝導度κが低下する。ｃは、好ましくは、０．１以上である。
一方、充填元素Ｃの量が過剰になると、異相が析出しやすくなる。従って、ｃは、０．３以下が好ましい。
一方、充填元素Ｃの量が過剰になると、異相が析出しやすくなる。従って、ｃは、０．３以下が好ましい。
（１．１）式において、「ｘ」は、充填元素Ｒの量（原子割合）、すなわち、充填元素Ａ〜Ｄの総量（ａ＋ｂ＋ｃ）を表す。ｘの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
（１．１）式において、「ｙ」は、Ｃｏサイトを置換するＦｅの量（原子割合）を表す。ｙの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
（１．１）式において、「ｙ」は、Ｃｏサイトを置換するＦｅの量（原子割合）を表す。ｙの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［２．２． 組成物（２）］
ｐ型熱電材料は、充填元素Ｒとして、少なくとも、
（ａ）Ｙｂ、並びに、
（ｂ）Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、３価の希土類元素、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素
を含むものが好ましい。
Ｙｂは、熱伝導度低減と出力因子向上に有効であり、充填元素としてＹｂのみを含む組成は、ＢａやＬａのみを含む組成と比べて無次元性能指数が高い。しかしながら、その無次元性能指数は十分ではない。Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａは出力因子改善に有効な元素であり、これらを含むことで、含まない場合と比べて無次元性能指数を改善できる。一方、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎは、主に熱伝導度低減に有効な元素であり、これらを含む場合、含まない場合と比べて無次元性能指数を改善できる。
ｐ型熱電材料は、充填元素Ｒとして、少なくとも、
（ａ）Ｙｂ、並びに、
（ｂ）Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、３価の希土類元素、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素
を含むものが好ましい。
Ｙｂは、熱伝導度低減と出力因子向上に有効であり、充填元素としてＹｂのみを含む組成は、ＢａやＬａのみを含む組成と比べて無次元性能指数が高い。しかしながら、その無次元性能指数は十分ではない。Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａは出力因子改善に有効な元素であり、これらを含むことで、含まない場合と比べて無次元性能指数を改善できる。一方、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎは、主に熱伝導度低減に有効な元素であり、これらを含む場合、含まない場合と比べて無次元性能指数を改善できる。
このような条件を満たす組成物（２）としては、例えば、
（ａ）Ｂａ−Ｌａ−Ｙｂ−Ａｌ−Ｇａ−Ｉｎ系材料、
（ｂ）Ｃａ−Ｓｒ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｄｙ−Ｙｂ系材料、
（ｃ）Ｃａ−Ｓｒ−Ｌａ−Ｓｍ−Ｙｂ系材料、
（ｄ）Ｃａ−Ｓｒ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｙｂ系材料、
（ｅ）Ｃａ−Ｓｒ−Ｌａ−Ｐｒ−Ｙｂ系材料、
（ｆ）Ｃａ−Ｓｒ−Ｌａ−Ｃｅ−Ｙｂ系材料、
などがある。
（ａ）Ｂａ−Ｌａ−Ｙｂ−Ａｌ−Ｇａ−Ｉｎ系材料、
（ｂ）Ｃａ−Ｓｒ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｄｙ−Ｙｂ系材料、
（ｃ）Ｃａ−Ｓｒ−Ｌａ−Ｓｍ−Ｙｂ系材料、
（ｄ）Ｃａ−Ｓｒ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｙｂ系材料、
（ｅ）Ｃａ−Ｓｒ−Ｌａ−Ｐｒ−Ｙｂ系材料、
（ｆ）Ｃａ−Ｓｒ−Ｌａ−Ｃｅ−Ｙｂ系材料、
などがある。
［２．３． 組成物（３）］
ｐ型熱電材料は、前記充填元素として、少なくとも、
（ａ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、及びＹｂ、並びに、
（ｂ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、及びＳｍからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素
を含むものが好ましい。
Ｙｂは、熱伝導度低減と出力因子向上に有効であり、充填元素としてＹｂのみを含む組成は、ＢａやＬａのみを含む組成と比べて無次元性能指数が高い。更に、Ｃａ及びＳｒは、出力因子改善に有効である。また、Ｙｂの一部をＬａで置換した場合には、出力因子が向上するため、これらの組成では比較的高い無次元性能指数が実現できる。それに加えて、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍは、熱伝導度低減に有効であるため、より無次元性能指数を向上させることができる。
ｐ型熱電材料は、前記充填元素として、少なくとも、
（ａ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、及びＹｂ、並びに、
（ｂ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、及びＳｍからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素
を含むものが好ましい。
Ｙｂは、熱伝導度低減と出力因子向上に有効であり、充填元素としてＹｂのみを含む組成は、ＢａやＬａのみを含む組成と比べて無次元性能指数が高い。更に、Ｃａ及びＳｒは、出力因子改善に有効である。また、Ｙｂの一部をＬａで置換した場合には、出力因子が向上するため、これらの組成では比較的高い無次元性能指数が実現できる。それに加えて、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍは、熱伝導度低減に有効であるため、より無次元性能指数を向上させることができる。
［２．４． 組成物（４）］
ｐ型熱電材料は、充填元素として、少なくとも、Ｂａ、Ｌａ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎを含むものが好ましい。
組成物（４）は、熱伝導度低減と出力因子向上に有効なＹｂ、出力因子向上に有効なＢａ及びＬａ、熱伝導度低減に有効なＡｌ、Ｇａ、Ｉｎをバランス良く含むため、高い無次元性能指数を実現できる。
ｐ型熱電材料は、充填元素として、少なくとも、Ｂａ、Ｌａ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎを含むものが好ましい。
組成物（４）は、熱伝導度低減と出力因子向上に有効なＹｂ、出力因子向上に有効なＢａ及びＬａ、熱伝導度低減に有効なＡｌ、Ｇａ、Ｉｎをバランス良く含むため、高い無次元性能指数を実現できる。
［３． ｐ型熱電材料の製造方法］
本発明に係るｐ型熱電材料は、以下のような方法により製造することができる。
なお、ｐ型充填スクッテルダイトは、ｎ型充填スクッテルダイトに比べて異相が析出しやすい。また、ｐ型充填スクッテルダイトは、一般に、充填元素Ｒの種類及び量が多くなるほど、異相が析出しやすくなる。そのため、ｐ型充填スクッテルダイトの組成に応じて、以下の方法の中から、最適な方法を選択するのが好ましい。
本発明に係るｐ型熱電材料は、以下のような方法により製造することができる。
なお、ｐ型充填スクッテルダイトは、ｎ型充填スクッテルダイトに比べて異相が析出しやすい。また、ｐ型充填スクッテルダイトは、一般に、充填元素Ｒの種類及び量が多くなるほど、異相が析出しやすくなる。そのため、ｐ型充填スクッテルダイトの組成に応じて、以下の方法の中から、最適な方法を選択するのが好ましい。
［３．１． 作製法１］
第１の方法は、
（ａ）目的とする組成を有するｐ型熱電材料が得られるように原料を配合する工程と、
（ｂ）配合された原料を溶解・鋳造する工程と、
（ｃ）得られた鋳塊（又は、鋳塊を粗粉砕した粉末）を粉砕して、粉末とする工程と、
（ｄ）得られた粉末を焼結させる工程と
を備えている。
第１の方法は、
（ａ）目的とする組成を有するｐ型熱電材料が得られるように原料を配合する工程と、
（ｂ）配合された原料を溶解・鋳造する工程と、
（ｃ）得られた鋳塊（又は、鋳塊を粗粉砕した粉末）を粉砕して、粉末とする工程と、
（ｄ）得られた粉末を焼結させる工程と
を備えている。
［３．１．１． 原料配合工程］
まず、目的とする組成を有するｐ型熱電材料が得られるように、原料を配合する（原料配合工程）。原料は、純金属でも良く、あるいは、２種以上の元素を含む合金でも良い。原料の配合比は、目的とする組成を有するｐ型熱電材料が得られる配合比であれば良い。また、原料の配合は、原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下（例えば、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下）で行うのが好ましい。
まず、目的とする組成を有するｐ型熱電材料が得られるように、原料を配合する（原料配合工程）。原料は、純金属でも良く、あるいは、２種以上の元素を含む合金でも良い。原料の配合比は、目的とする組成を有するｐ型熱電材料が得られる配合比であれば良い。また、原料の配合は、原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下（例えば、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下）で行うのが好ましい。
［３．１．２． 溶解・鋳造工程］
次に、配合された原料を溶解及び鋳造し、鋳塊を得る（溶解・鋳造工程）。溶解及び鋳造は、原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下（例えば、真空中、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下など）で行うのが好ましい。
溶解温度は、均一な溶湯が得られる温度であればよい。最適な溶解温度は、原料組成にもよるが、通常、８００℃〜１１００℃である。鋳造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
次に、配合された原料を溶解及び鋳造し、鋳塊を得る（溶解・鋳造工程）。溶解及び鋳造は、原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下（例えば、真空中、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下など）で行うのが好ましい。
溶解温度は、均一な溶湯が得られる温度であればよい。最適な溶解温度は、原料組成にもよるが、通常、８００℃〜１１００℃である。鋳造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
なお、多元素を含む鋳塊は、一般に偏析が起きやすい。そのため、鋳塊の状態で、又は、鋳塊を粗粉砕した後で、鋳塊又は粗粉末をアニール処理しても良い。
アニール条件は、成分を均一化できる条件であればよい。アニール温度は、原料組成にもよるが、通常、５００℃〜７００℃である。アニール時間は、原料組成やアニール温度にもよるが、通常、７２時間〜１６８時間である。
アニール条件は、成分を均一化できる条件であればよい。アニール温度は、原料組成にもよるが、通常、５００℃〜７００℃である。アニール時間は、原料組成やアニール温度にもよるが、通常、７２時間〜１６８時間である。
［３．１．３． 粉砕工程］
次に、得られた鋳塊又は鋳塊を粗粉砕した粉末（アニール処理後の鋳塊又は粗粉末を含む）を粉砕し、粉末を得る（粉砕工程）。
粉砕は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気下（例えば、グローブボックス中）で行うことが望ましい。粉砕方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
次に、得られた鋳塊又は鋳塊を粗粉砕した粉末（アニール処理後の鋳塊又は粗粉末を含む）を粉砕し、粉末を得る（粉砕工程）。
粉砕は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気下（例えば、グローブボックス中）で行うことが望ましい。粉砕方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
［３．１．４． 焼結工程］
次に、得られた粉末を焼結させる（焼結工程）。焼結方法及び焼結条件は、特に限定されるものではなく、原料組成に応じて最適な方法及び条件を選択することができる。
一般に、焼結温度が高くなるほど、短時間で緻密な焼結体が得られる。しかしながら、焼結温度が高くなりすぎると、結晶粒が粗大化しやすくなる。最適な焼結温度は、原料組成や焼結方法にもよるが、通常、６００〜７００℃程度である。
焼結時間は、焼結温度や焼結方法に応じて最適な時間を選択する。一般に、焼結温度が高くなるほど、短時間で緻密な焼結体を得ることができる。
次に、得られた粉末を焼結させる（焼結工程）。焼結方法及び焼結条件は、特に限定されるものではなく、原料組成に応じて最適な方法及び条件を選択することができる。
一般に、焼結温度が高くなるほど、短時間で緻密な焼結体が得られる。しかしながら、焼結温度が高くなりすぎると、結晶粒が粗大化しやすくなる。最適な焼結温度は、原料組成や焼結方法にもよるが、通常、６００〜７００℃程度である。
焼結時間は、焼結温度や焼結方法に応じて最適な時間を選択する。一般に、焼結温度が高くなるほど、短時間で緻密な焼結体を得ることができる。
［３．２． 作製法２］
第２の方法は、充填元素Ｒとして希土類元素を含む充填スクッテルダイト系化合物の製造方法であって、
（ａ）ｐ型熱電材料の構成元素の内、希土類元素（ＲＥ）、Ｆｅ、及びＣｏを配合し、ＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末を製造する工程と、
（ｂ）得られたＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金を粉砕して、粉末とする工程と、
（ｃ）ＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末とＳｂ粉末（及び、必要に応じて、アルカリ土類金属）とを混合する工程と、
（ｄ）得られた混合粉を、全体が溶融しない温度で加熱し、反応させる工程と
を備えている。
第２の方法は、充填元素Ｒとして希土類元素を含む充填スクッテルダイト系化合物の製造方法であって、
（ａ）ｐ型熱電材料の構成元素の内、希土類元素（ＲＥ）、Ｆｅ、及びＣｏを配合し、ＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末を製造する工程と、
（ｂ）得られたＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金を粉砕して、粉末とする工程と、
（ｃ）ＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末とＳｂ粉末（及び、必要に応じて、アルカリ土類金属）とを混合する工程と、
（ｄ）得られた混合粉を、全体が溶融しない温度で加熱し、反応させる工程と
を備えている。
従来、充填スクッテルダイトの合成には、上述した作製法１を用いるのが一般的である。しかし、希土類元素−Ｓｂの状態図は、Ｙｂを除いて、合致溶融型ではない。そのため、充填スクッテルダイトの組成を持つ融液を冷却すると、冷却過程で中間生成物（ＲＥ−Ｓｂ合金）が析出することがある。
上述のように、Ｆｅ−Ｓｂ系にはスクッテルダイト相が存在しないため、相対的に多量のＦｅがドープされた充填スクッテルダイトを合成する場合において、スクッテルダイト相を安定化させるためには、希土類元素などの充填元素Ｒが均一に固溶している必要がある。しかし、中間生成物の多くは融点が高く、一度生成すると、再融解させるのが困難である。その結果、融液の中に不均一な部分が生じてしまい、異相の生成原因、すなわち、熱電特性の低下の要因となりうる。
上述のように、Ｆｅ−Ｓｂ系にはスクッテルダイト相が存在しないため、相対的に多量のＦｅがドープされた充填スクッテルダイトを合成する場合において、スクッテルダイト相を安定化させるためには、希土類元素などの充填元素Ｒが均一に固溶している必要がある。しかし、中間生成物の多くは融点が高く、一度生成すると、再融解させるのが困難である。その結果、融液の中に不均一な部分が生じてしまい、異相の生成原因、すなわち、熱電特性の低下の要因となりうる。
このような場合には、まず、ＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金を作製し、これとＳｂ粉末（及び、必要に応じてアルカリ土類金属原料）とを混合し、混合粉末を全体が溶融しない温度で加熱するのが好ましい。このような方法により、中間生成物の生成（すなわち、異相の生成）を抑制することができる。
ここで、「全体が溶融しない温度」とは、主として、Ｓｂのみが溶融し、ＲＥ−Ｓｂ合金の大半が溶融しない温度をいう。全体を溶融させ、均一な融液にしてしまうと、冷却過程で中間生成物が生成するので、好ましくない。
作製法２に関するその他の点については、作製法１と同様である。
ここで、「全体が溶融しない温度」とは、主として、Ｓｂのみが溶融し、ＲＥ−Ｓｂ合金の大半が溶融しない温度をいう。全体を溶融させ、均一な融液にしてしまうと、冷却過程で中間生成物が生成するので、好ましくない。
作製法２に関するその他の点については、作製法１と同様である。
［３．３． 作製法３］
第３の方法は、充填元素Ｒとして主にIII族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）を含む充填スクッテルダイト系化合物の製造方法であって、
（ａ）ｐ型熱電材料の構成元素の内、III族元素、Ｃｏ、及びＳｂ、並びに、必要に応じて、アルカリ土類金属元素を配合し、IIIＢ族元素−Ｃｏ−Ｓｂ合金（すなわち、ｎ型充填スクッテルダイト）を合成する工程と、
（ｂ）得られたIIIＢ族元素−Ｃｏ−Ｓｂ合金を粉砕して、粉末とする工程と、
（ｃ）ｐ型熱電材料の構成元素の内、希土類元素（ＲＥ）、Ｆｅ、及びＣｏを配合し、ＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末を製造する工程と、
（ｄ）得られたＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金を粉砕して、粉末とする工程と、
（ｅ）IIIＢ族元素−Ｃｏ−Ｓｂ合金粉末、ＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末、及びＳｂ粉末、並びに、必要に応じて、成分調整のための追加原料（Ｆｅ、Ｃｏ）を混合する工程と、
（ｆ）混合粉を、全体が溶融しない温度で加熱し、反応させる工程と
を備えている。
第３の方法は、充填元素Ｒとして主にIII族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）を含む充填スクッテルダイト系化合物の製造方法であって、
（ａ）ｐ型熱電材料の構成元素の内、III族元素、Ｃｏ、及びＳｂ、並びに、必要に応じて、アルカリ土類金属元素を配合し、IIIＢ族元素−Ｃｏ−Ｓｂ合金（すなわち、ｎ型充填スクッテルダイト）を合成する工程と、
（ｂ）得られたIIIＢ族元素−Ｃｏ−Ｓｂ合金を粉砕して、粉末とする工程と、
（ｃ）ｐ型熱電材料の構成元素の内、希土類元素（ＲＥ）、Ｆｅ、及びＣｏを配合し、ＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末を製造する工程と、
（ｄ）得られたＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金を粉砕して、粉末とする工程と、
（ｅ）IIIＢ族元素−Ｃｏ−Ｓｂ合金粉末、ＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末、及びＳｂ粉末、並びに、必要に応じて、成分調整のための追加原料（Ｆｅ、Ｃｏ）を混合する工程と、
（ｆ）混合粉を、全体が溶融しない温度で加熱し、反応させる工程と
を備えている。
IIIＢ族元素を含むｐ型充填スクッテルダイトもまた、作製法１では異相が生成しやすい。そのため、IIIＢ族元素を含むｐ型充填スクッテルダイトを作製する際には、IIIＢ族元素を直接、原料に添加するのではなく、IIIＢ族元素を含むｎ型充填スクッテルダイトを作製し、これをｐ型充填スクッテルダイトの充填元素源として用いるのが好ましい。作製法３に関するその他の点については、作製法１及び２と同様であるので、説明を省略する。
［３．４． 作製法４］
第３の方法は、
（ａ）目的とする組成を有する融液を作製する工程と、
（ｂ）融液を急冷凝固させる工程と、
を備えている。
第３の方法は、
（ａ）目的とする組成を有する融液を作製する工程と、
（ｂ）融液を急冷凝固させる工程と、
を備えている。
急冷凝固法は、中間生成物の生成を抑制しやすいという利点がある。この場合、急冷凝固に用いる融液は、構成元素の混合物を溶融させることにより得られたものでも良く、あるいは、上述した作製法２若しくは３で合成されたｐ型充填スクッテルダイト粉末を再溶解させたものでも良い。作製法４に関するその他の点については、作製法１〜３と同様であるので、説明を省略する。
［４． 作用］
Ｃｏ4Ｓｂ12系材料において、空孔サイトに種々の元素をドーピングすると、キャリア濃度が増加し、電気伝導度σが増加する。これとともに、格子振動が共鳴的に散乱され、熱伝導度κが減少する。通常、この充填元素の固溶度は低く、高濃度にドーピングすると充填元素が析出し、十分に性能を向上させることができない。これに対し、複数種類の充填元素を組み合わせてドーピングすると、充填元素の析出が抑制され、ＺＴの向上が可能となる。
Ｃｏ4Ｓｂ12系材料において、空孔サイトに種々の元素をドーピングすると、キャリア濃度が増加し、電気伝導度σが増加する。これとともに、格子振動が共鳴的に散乱され、熱伝導度κが減少する。通常、この充填元素の固溶度は低く、高濃度にドーピングすると充填元素が析出し、十分に性能を向上させることができない。これに対し、複数種類の充填元素を組み合わせてドーピングすると、充填元素の析出が抑制され、ＺＴの向上が可能となる。
また、充填された元素は、空孔サイト内で振動するが、イオンサイズなどに依存して固有の振動数を有している。そのため、複数種類の元素を空孔サイトに導入すると、より幅広い周波数帯の格子振動（フォノン）が散乱され、熱伝導度κを効果的に低減できる。さらに、充填元素の種類によって、熱伝導度低減の度合いは異なる。例えば、イオン半径の小さな元素を導入すると、熱伝導度κをより低減できる。
一方、Ｃｏ4Ｓｂ12はｐ型半導体であるが、一般に充填元素は電子ドーパントである。そのため、Ｃｏ4Ｓｂ12に充填元素をドーピングすると、ｎ型半導体に変化する。充填元素をドーピングした場合において、ｐ型半導体を維持するためには、同時にＣｏサイトの一部をＦｅで置換し、ホールキャリアを導入する必要がある。
しかしながら、ＦｅはＣｏよりも最外殻電子の数が１個少ないため、Ｆｅのドープ量が多くなるほど、異相としてＦｅＳｂ2及びＳｂが析出しやすくなる。特に、充填元素の種類や量を増やした時には、より多くのＦｅ（ホールドーパント）を固溶させなければならないため、異相が生成しやすくなる。異相が生成した場合、主相中にホールキャリアを十分に導入できないため、熱電特性が低下する原因になる。
しかしながら、ＦｅはＣｏよりも最外殻電子の数が１個少ないため、Ｆｅのドープ量が多くなるほど、異相としてＦｅＳｂ2及びＳｂが析出しやすくなる。特に、充填元素の種類や量を増やした時には、より多くのＦｅ（ホールドーパント）を固溶させなければならないため、異相が生成しやすくなる。異相が生成した場合、主相中にホールキャリアを十分に導入できないため、熱電特性が低下する原因になる。
これに対し、Ｆｅをドープしたｐ型充填スクッテルダイトにおいて、充填元素Ｒとして２価又は３価の元素を用い、かつ、その総価電子数が所定の範囲となるように、充填元素Ｒの種類及び量を最適化すると、異相を析出させることなく、５種類以上の充填元素Ｒを空孔サイトに導入することができる。その結果、熱伝導度κが低下し、かつ、出力因子ＰＦも向上する。また、これによって、無次元性能指数ＺＴが向上する。
［１． 試料の作製］
試料の合成は、以下の手順で行った。
試料の合成は、以下の手順で行った。
［１．１． 作製法１］
試料の酸化を防ぐため、アルゴンガス循環精製装置付きのグローブボックス内において、所望の組成となるようにＳｂ、Ｃｏ、及びＦｅの各粉末を秤量し、混合・成形した。また、充填元素の原料となる金属塊を秤量した。成形体及び金属塊を石英管に入れ、１０-3Ｐａ以下に減圧して封止した。この石英管を８００℃〜１１００℃で加熱し、原料を溶融させ、目的物質の粗合金を得た。この時、石英管と原料（特に、充填元素の原料）の反応を防ぐため、原料と石英管の間にカーボンシートを挟んだ。
試料の酸化を防ぐため、アルゴンガス循環精製装置付きのグローブボックス内において、所望の組成となるようにＳｂ、Ｃｏ、及びＦｅの各粉末を秤量し、混合・成形した。また、充填元素の原料となる金属塊を秤量した。成形体及び金属塊を石英管に入れ、１０-3Ｐａ以下に減圧して封止した。この石英管を８００℃〜１１００℃で加熱し、原料を溶融させ、目的物質の粗合金を得た。この時、石英管と原料（特に、充填元素の原料）の反応を防ぐため、原料と石英管の間にカーボンシートを挟んだ。
得られた粗合金を粉砕して粗粉末とし、粗粉末を再成形した。成形体を石英管に真空封入し、石英管を５００〜７００℃に加熱し、固相拡散反応（アニール）させた。アニール処理後の粗粉末を粉砕して微粉末とした。さらに、微粉末を放電プラズマ焼結装置を用いて焼結させた。焼結温度は６００〜７００℃、焼結時間は１０分とした。
［１．２． 作製法２］
希土類元素（ＲＥ）、Ｆｅ、及びＣｏを所定量秤量した。これらを溶融させ、ＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金を合成した。ＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金を粉砕した後、これとＳｂ粉末（並びに、必要に応じて、IIIＢ族元素及び／又はアルカリ土類金属元素）とを混合した。得られた混合物を、全体が溶融しないように６００〜８００℃で加熱し、目的物質の粗合金を得た。以下、作製法１と同様にして、焼結体を作製した。
希土類元素（ＲＥ）、Ｆｅ、及びＣｏを所定量秤量した。これらを溶融させ、ＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金を合成した。ＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金を粉砕した後、これとＳｂ粉末（並びに、必要に応じて、IIIＢ族元素及び／又はアルカリ土類金属元素）とを混合した。得られた混合物を、全体が溶融しないように６００〜８００℃で加熱し、目的物質の粗合金を得た。以下、作製法１と同様にして、焼結体を作製した。
［１．３． 作製法３］
IIIＢ族元素、Ｃｏ、及びＳｂを所定量秤量し、石英管に真空封入した。この石英管を１１００℃で加熱し、原料を溶融させ、ｎ型スクッテルダイトの粗合金を得た。得られた粗合金を粉砕して粗粉末とし、粗粉末を石英管に真空封入した。この石英管を７００℃に加熱し、アニールした。
さらに、アニール処理後の粗粉末を充填元素源として用いて、これとアルカリ土類金属元素原料を作製法２で得られたＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末及びＳｂ粉末の混合物に加えた。その際、化学量論組成からずれないように、目的組成に応じてＦｅ、Ｃｏ、及び／又はＳｂを補った。以下、作製法２と同様にして、焼結体を作製した。
IIIＢ族元素、Ｃｏ、及びＳｂを所定量秤量し、石英管に真空封入した。この石英管を１１００℃で加熱し、原料を溶融させ、ｎ型スクッテルダイトの粗合金を得た。得られた粗合金を粉砕して粗粉末とし、粗粉末を石英管に真空封入した。この石英管を７００℃に加熱し、アニールした。
さらに、アニール処理後の粗粉末を充填元素源として用いて、これとアルカリ土類金属元素原料を作製法２で得られたＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金粉末及びＳｂ粉末の混合物に加えた。その際、化学量論組成からずれないように、目的組成に応じてＦｅ、Ｃｏ、及び／又はＳｂを補った。以下、作製法２と同様にして、焼結体を作製した。
［１．４． 作製法４］
作製法２で得られた焼結前の粉末を溶融し、３０００ｒｐｍで回転する銅ロールに溶湯を吹き付け、急冷チップを作製した。急冷チップを粉砕した後、作製法１と同様にして焼結体を作製した。
作製法２で得られた焼結前の粉末を溶融し、３０００ｒｐｍで回転する銅ロールに溶湯を吹き付け、急冷チップを作製した。急冷チップを粉砕した後、作製法１と同様にして焼結体を作製した。
［２． 試験方法］
得られた焼結体の表面を研磨した後、所望の形状に切断加工した。得られた試料を用いて、熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数）を評価した。また、アルキメデス法で密度を測定し、示差走査熱分析装置（ＤＥＣ）で比熱を測定した。さらに、レーザーフラッシュ装置で熱拡散率を測定し、熱伝導度を計算した。
得られた焼結体の表面を研磨した後、所望の形状に切断加工した。得られた試料を用いて、熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数）を評価した。また、アルキメデス法で密度を測定し、示差走査熱分析装置（ＤＥＣ）で比熱を測定した。さらに、レーザーフラッシュ装置で熱拡散率を測定し、熱伝導度を計算した。
［３． 結果］
［３．１． 総価電子数］
充填元素の量とＦｅ置換量の最適値を知るために、(Ｃｏ4-yＦｅy)Ｓｂ12系の状態図をThemo-Calにより計算した。その結果、ｘ＝０の場合、Ｆｅの固溶限界はｙ＝０．８となり、それよりもｙが小さな領域でスクッテルダイト相が安定化することがわかった。スクッテルダイトが安定化する総価電子数には所定の範囲があるため、ｘを大きくした場合にその総価電子数を維持するためには、ｙも大きくする必要がある。
［３．１． 総価電子数］
充填元素の量とＦｅ置換量の最適値を知るために、(Ｃｏ4-yＦｅy)Ｓｂ12系の状態図をThemo-Calにより計算した。その結果、ｘ＝０の場合、Ｆｅの固溶限界はｙ＝０．８となり、それよりもｙが小さな領域でスクッテルダイト相が安定化することがわかった。スクッテルダイトが安定化する総価電子数には所定の範囲があるため、ｘを大きくした場合にその総価電子数を維持するためには、ｙも大きくする必要がある。
Ｆｅ、Ｃｏ、及びＳｂにおいて、結合に関与する最外殻電子の数は、それぞれ、原子１個当たり、８個、９個、及び５個である。従って、Ｃｏ4Ｓｂ12の総価電子数は、４×９＋５×１２＝９６個となる。一方、Ｆｅ4Ｓｂ12では総価電子数が９２個となり、価電子が足りないため、スクッテルダイト構造を取ることができない。固溶限界ｙ＝０．８における総価電子数は、９５．２となった。
例えば、充填元素としてＹｂを用いた場合、価電子数は２なので、Ｙｂ充填量をｘ、Ｆｅ置換量をｙとすると、総価電子数は、２×ｘ＋９×(４−ｙ)＋８×ｙ＋１２×５で表される。従って、この総価電子数が９５．２前後の値の時に、充填スクッテルダイトが安定に存在しうると推測される。
例えば、充填元素としてＹｂを用いた場合、価電子数は２なので、Ｙｂ充填量をｘ、Ｆｅ置換量をｙとすると、総価電子数は、２×ｘ＋９×(４−ｙ)＋８×ｙ＋１２×５で表される。従って、この総価電子数が９５．２前後の値の時に、充填スクッテルダイトが安定に存在しうると推測される。
［３．２． 主相割合］
作製法１を用いて、ＹｂxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12焼結体を作製した。図１に、一例として、Ｙｂ0.3Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12（ｙ＝１．０〜２．４）のＸ線回折パターンを示す。図１より、幾つかの組成では、主相であるスクッテルダイト相以外に、異相としてＦｅＳｂ2、及びＳｂが共存していることがわかる。ＸＲＤパターンからは、これ以外の異相は確認できなかった。
作製法１を用いて、ＹｂxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12焼結体を作製した。図１に、一例として、Ｙｂ0.3Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12（ｙ＝１．０〜２．４）のＸ線回折パターンを示す。図１より、幾つかの組成では、主相であるスクッテルダイト相以外に、異相としてＦｅＳｂ2、及びＳｂが共存していることがわかる。ＸＲＤパターンからは、これ以外の異相は確認できなかった。
異相と総価電子数との関係を整理するために、ＸＲＤピークから、上述した式（２）により、主相(スクッテルダイト相)の主相割合（Ｘ）を計算した。図２に、ＹｂxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12（ｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．５〜４．０）のＹｂ充填量ｘ及びＦｅ置換量ｙと主相割合Ｘとの関係を示す。図２より、ｘの値を固定すると、ある値よりも小さなｙの範囲で、主相の割合が高く（８５％以上）保たれていることがわかる。図２の破線の丸で囲った組成が、その境界組成に相当する。
図３に、ＹｂxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12（ｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．５〜４．０）のＹｂ充填量ｘ及びＦｅ置換量ｙと総価電子数との関係を示す。図３は、図２に示した境界組成に対する仕込み組成の総価電子数をｘ、ｙに対してプロットしたものである。各境界組成のｘ、ｙは、シミュレーションから予測された総価電子数（９５．２）を中心に、９４．８〜９５．６の範囲にあることがわかる。
図４に、ＹｂxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12（ｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．５〜４．０）のＹｂ充填量ｘ及びＦｅ置換量ｙと無次元性能指数ＺＴとの関係を示す。ＺＴ値は、ｘやｙに依存して複雑に変化する。しかし、上述した境界組成を境にＺＴ値は低下する傾向があり、主相の割合とＺＴ値には明らかな相関があることがわかる。ＺＴ値を高めるためには、主相割合を８５％以上に維持することが必要であることがわかった。
［３．３． イオン半径］
作製法２を用い、Ｒ1.0Ｃｏ1.4Ｆｅ2.6Ｓｂ12の充填元素Ｒに対して、イオン半径の異なる元素を充填した試料を作製した。作製した試料のＸＲＤ測定を行い、式（２）により主相割合（Ｘ）を計算した。図５に、Ｒ1.0Ｃｏ1.4Ｆｅ2.6Ｓｂ12（Ｒ＝希土類元素）のＲのイオン半径と主相割合Ｘとの関係を示す。Ｓｍよりもイオン半径が小さな元素を充填した場合、主相割合（Ｘ）が８５％よりも小さくなった。
作製法２を用い、Ｒ1.0Ｃｏ1.4Ｆｅ2.6Ｓｂ12の充填元素Ｒに対して、イオン半径の異なる元素を充填した試料を作製した。作製した試料のＸＲＤ測定を行い、式（２）により主相割合（Ｘ）を計算した。図５に、Ｒ1.0Ｃｏ1.4Ｆｅ2.6Ｓｂ12（Ｒ＝希土類元素）のＲのイオン半径と主相割合Ｘとの関係を示す。Ｓｍよりもイオン半径が小さな元素を充填した場合、主相割合（Ｘ）が８５％よりも小さくなった。
図６に、Ｒ1.0Ｃｏ1.4Ｆｅ2.6Ｓｂ12、及びＲ1.0Ｃｏ0.4Ｆｅ3.6Ｓｂ12（Ｒ＝希土類元素）のＲのイオン半径と熱伝導度との関係を示す。図６のＲ1.0Ｃｏ1.4Ｆｅ2.6Ｓｂ12の試料では、主相割合（Ｘ）が８５％以上だったが、Ｒ1.0Ｃｏ0.4Ｆｅ3.6Ｓｂ12の試料では、主相割合（Ｘ）が８５％よりも小さかった。主相割合（Ｘ）が８５％以上の組成で、イオン半径の小さな充填元素を充填することで、より効果的に熱伝導度が低下することがわかる。
図７に、充填元素Ｒのイオン半径と出力因子ＰＦとの関係を示す。図８に、充填元素Ｒのイオン半径と無次元性能指数ＺＴとの関係を示す。出力因子は、３価の希土類元素を充填した場合と比べて、アルカリ土類金属元素を充填した方が高くなる傾向が見られた。２価の希土類元素では、Ｙｂを充填した場合に、熱伝導度の低減と出力因子の向上に効果があり、高い無次元性能指数が達成された。従って、充填元素としてＹｂをベースにして、アルカリ土類金属元素を加えることで出力因子を向上させ、イオン半径の小さな３価の希土類元素をさらに加えることで熱伝導度を低減すれば、さらに無次元性能指数を改善できると推測された。そこで、以下でそれを検討した。
［３．４． 充填元素数］
図９に、作製法の異なるｐ型充填スクッテルダイト（充填元素数が５個より多く、かつ、IIIＢ族元素及びＹｂ以外の希土類元素をさらに含むもの）のＸ線回折パターンを示す。充填元素数が５個よりも多く、IIIＢ族元素及びＹｂ以外の希土類元素をさらに含む系では、作製法１で作製した試料では、目的相がほとんど生成しなかった。作製法２で作製した場合であっても、試料全体が溶けるほど加熱温度が高い時（１１００℃）には、目的相はほとんど得られなかった。一方、作製法２を用い、かつ、加熱温度が適切（７００℃）である場合、ほぼ目的相だけの試料が得られた。
図９に、作製法の異なるｐ型充填スクッテルダイト（充填元素数が５個より多く、かつ、IIIＢ族元素及びＹｂ以外の希土類元素をさらに含むもの）のＸ線回折パターンを示す。充填元素数が５個よりも多く、IIIＢ族元素及びＹｂ以外の希土類元素をさらに含む系では、作製法１で作製した試料では、目的相がほとんど生成しなかった。作製法２で作製した場合であっても、試料全体が溶けるほど加熱温度が高い時（１１００℃）には、目的相はほとんど得られなかった。一方、作製法２を用い、かつ、加熱温度が適切（７００℃）である場合、ほぼ目的相だけの試料が得られた。
表１に、充填元素数の異なる組成を持った充填スクッテルダイトの熱電特性をまとめた。これらの試料は、主相割合（Ｘ）が８５％以上の試料である。
Ｙｂを単独で充填した場合と比べて、比較的イオン半径の大きなＬａをさらに添加した場合には、熱伝導度は低減しなかった。しかし、イオン半径の小さなＧｄをさらに添加すると、熱伝導度が低下してＺＴ値が改善された。また、Ｇｄの代わりに、Ｙｂの一部をＬａとアルカリ土類金属元素で置換した場合には、熱伝導度は増加してしまったが、出力因子が向上したため、ＺＴ値が改善された。
上記の試料は、充填元素数が４個以下の場合であるが、充填元素を５種類以上に増やすと、さらにＺＴ値改善に効果が見られた。充填元素数が少ない場合、ＺＴ値は低いが、充填元素数が５個以上の場合には、実用化の目安とされるＺＴ＝１程度の材料が得られた。
５種類以上の充填元素を含む場合において、Ｙｂと、アルカリ土類金属元素と、Ｌａよりもイオン半径の小さな３価の希土類元素を含む時には、熱伝導度、及び出力因子ともにＹｂ単独の場合と比べて改善され、ＺＴ値が向上することがわかった。
５種類以上の充填元素を含む場合において、Ｙｂと、アルカリ土類金属元素と、Ｌａよりもイオン半径の小さな３価の希土類元素を含む時には、熱伝導度、及び出力因子ともにＹｂ単独の場合と比べて改善され、ＺＴ値が向上することがわかった。
Ｌａよりも小さな３価の希土類元素の代わりに、IIIＢ族元素を含むＢａ0.1Ｌａ0.3Ｙｂ0.4Ａｌ0.025Ｇａ0.025Ｉｎ0.05ＣｏＦｅ3Ｓｂ3の組成の試料でも低い熱伝導度を達成することができ、IIIＢ族元素を含むことが熱伝導度低減に有効であることがわかった。
この試料を作製法２で作製した場合、主相割合が低かったため、作製法３で作製した。作製法３によるこの組成の試料のＺＴ値は、１より少し低かった。しかし、液体急冷処理を組み合わせた作製法４で作製すると、さらに熱伝導度が低下し、ＺＴ値が１程度まで改善されることがわかった。
この試料を作製法２で作製した場合、主相割合が低かったため、作製法３で作製した。作製法３によるこの組成の試料のＺＴ値は、１より少し低かった。しかし、液体急冷処理を組み合わせた作製法４で作製すると、さらに熱伝導度が低下し、ＺＴ値が１程度まで改善されることがわかった。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係るｐ型熱電材料は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に使用することができる。
Claims (6)
- 以下の構成を備えたｐ型熱電材料。
（１）前記ｐ型熱電材料は、次の式（１）で表される組成を有する充填スクッテルダイト系化合物を主相とする。
ＲxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１）
但し、Ｒは、２価又は３価の充填元素、０．７≦ｘ≦１．０、２≦ｙ≦４。
（２）前記充填スクッテルダイト系化合物は、５種類以上の前記充填元素Ｒを含む。
（３）前記ｐ型熱電材料は、次の式（２）から求められる主相割合（Ｘ）が８５％以上である。
Ｘ（％）＝Ｉ310×１００／（Ｉ310＋ＩSb＋ＩFeSb2） ・・・（２）
但し、
Ｉ310は、前記充填スクッテルダイト系化合物の（３１０）面のＸ線回折ピーク強度、
ＩSbは、Ｓｂの最強ピークの強度、
ＩFeSb2は、ＦｅＳｂ2の最強ピークの強度。
（４）前記ｐ型熱電材料は、次の式（３）で表される総価電子数（ＶＥＣ）が９４．８以上９６．０以下の範囲内にある。
ＶＥＣ＝(２×ｎ2＋３×ｎ3)×ｘ＋９×(４−ｙ)＋８×ｙ＋５×１２ ・・・（３）
但し、
ｎ2は、前記充填元素Ｒの原子数に対する前記２価の元素の原子数の割合、
ｎ3は、前記充填元素Ｒの原子数に対する前記３価の元素の原子数の割合。 - 前記充填スクッテルダイト系化合物は、次の式（１．１）で表される組成を有する請求項１に記載のｐ型熱電材料。
(ＡaＢbＣc)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１．１）
但し、
ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘ、０．７≦ｘ≦１．０、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、
０≦ｃ≦０．３、２≦ｙ≦４．０、
Ａは、２価の希土類元素であって、Ｙｂ、又は、Ｙｂ及びＥｕ。
Ｂは、３価の希土類元素（Ｙｂ及びＥｕを除く希土類元素）、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の充填元素、
Ｃは、アルカリ土類金属元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の充填元素。 - 前記充填元素Ｒとして、少なくとも、
（ａ）Ｙｂ、並びに、
（ｂ）Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、３価の希土類元素、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素
を含む請求項１又は２に記載のｐ型熱電材料。 - 前記充填元素Ｒとして、イオン半径がｒSm（ｒSmは、Ｓｍのイオン半径）以上ｒLa（ｒLaは、Ｌａのイオン半径）である１種又は２種以上の元素を含む請求項１から３までのいずれか１項に記載のｐ型熱電材料。
- 前記充填元素として、少なくとも、
（ａ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、及びＹｂ、並びに、
（ｂ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、及びＳｍからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素
を含む請求項１から３までのいずれか１項に記載のｐ型熱電材料。 - 前記充填元素として、少なくとも、Ｂａ、Ｌａ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎを含む
請求項１から３までのいずれか１項に記載に記載のｐ型熱電材料。
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