JP2001102642A - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents
熱電変換材料およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い熱電性能を有するフィルド・スクッテル
ダイト化合物を得ることのできる技術を提供する。 【解決手段】 Ｆｅ4 Ｓｂ12、またはＦｅの一部をＣｏ
で置き換えたＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12が作りだすスクッテ
ルダイト単位格子の２つの空の枠内に、イオン半径の大
きい二価のイオンであるＹｂをゲスト原子として挿入す
る。
ダイト化合物を得ることのできる技術を提供する。 【解決手段】 Ｆｅ4 Ｓｂ12、またはＦｅの一部をＣｏ
で置き換えたＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12が作りだすスクッテ
ルダイト単位格子の２つの空の枠内に、イオン半径の大
きい二価のイオンであるＹｂをゲスト原子として挿入す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱を電気に変換す
る機能と電気を熱に変換する機能とを備えた熱電変換素
子に関し、特に、ゼーベック効果を利用した熱を電気に
変換する機能を有する熱電変換材料に適用して有効な技
術に関するものである。
る機能と電気を熱に変換する機能とを備えた熱電変換素
子に関し、特に、ゼーベック効果を利用した熱を電気に
変換する機能を有する熱電変換材料に適用して有効な技
術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱電材料の性能を向上する方法の一つ
に、電子的な特性をあまり変えずに合金散乱または粒界
散乱を利用して格子熱伝導率だけを低下させる方法があ
る。これには性能指数値が最大となるように合金組成比
や粒界の粒径を最適化する必要があるが、これに加えて
結晶構造の重要性が指摘されている。
に、電子的な特性をあまり変えずに合金散乱または粒界
散乱を利用して格子熱伝導率だけを低下させる方法があ
る。これには性能指数値が最大となるように合金組成比
や粒界の粒径を最適化する必要があるが、これに加えて
結晶構造の重要性が指摘されている。
【０００３】すなわち、良い熱電材料とは基本的な結晶
構造の枠を作り出す原子と、この枠（原子のかご）の中
に弱く結合した別の原子もしくは分子を内包する構造を
持つものであり、この枠を担っている原子の起動が電気
伝導等の電子的な性質を受け持ち、弱く結合した原子は
電子的な性質に寄与せず、単に格子熱伝導率を低下させ
る役割をすると考えられている。
構造の枠を作り出す原子と、この枠（原子のかご）の中
に弱く結合した別の原子もしくは分子を内包する構造を
持つものであり、この枠を担っている原子の起動が電気
伝導等の電子的な性質を受け持ち、弱く結合した原子は
電子的な性質に寄与せず、単に格子熱伝導率を低下させ
る役割をすると考えられている。
【０００４】この理想的な結晶構造を持ち、弱く結合し
ているゲスト原子により格子熱伝導率を低減することが
可能な材料としてフィルド・スクッテルダイト化合物が
注目されている。フィルド・スクッテルダイト構造を有
する物質の一般的な形はＲＭ4 Ｘ12で表され、ここで基
本的な結晶構造の枠を作る原子であるＸはリン（Ｐ）、
砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、Ｍは鉄（Ｆｅ）、
ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ゲスト原子
となるＲはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラ
セオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム
（Ｅｕ）が知られている。なかでもＳｂ化合物に希土類
原子であるＬａまたはＣｅをゲスト原子として挿入した
フィルド・スクッテルダイト化合物では、室温において
ガラス状のシリカ（ＳｉＯ2 ）と同程度の格子熱伝導率
を有している。
ているゲスト原子により格子熱伝導率を低減することが
可能な材料としてフィルド・スクッテルダイト化合物が
注目されている。フィルド・スクッテルダイト構造を有
する物質の一般的な形はＲＭ4 Ｘ12で表され、ここで基
本的な結晶構造の枠を作る原子であるＸはリン（Ｐ）、
砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、Ｍは鉄（Ｆｅ）、
ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ゲスト原子
となるＲはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラ
セオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム
（Ｅｕ）が知られている。なかでもＳｂ化合物に希土類
原子であるＬａまたはＣｅをゲスト原子として挿入した
フィルド・スクッテルダイト化合物では、室温において
ガラス状のシリカ（ＳｉＯ2 ）と同程度の格子熱伝導率
を有している。
【０００５】なお、ＬａＦｅ3 ＣｏＳｂ12またはＣｅＦ
ｅ3 ＣｏＳｂ12の組成をもつフィルド・スクッテルダイ
ト化合物については、例えばサイエンス（Science, 27
2, p1325, 1996. B.C. Sales, D. Mandrus and R.K. Wi
lliams ）に記載されている。
ｅ3 ＣｏＳｂ12の組成をもつフィルド・スクッテルダイ
ト化合物については、例えばサイエンス（Science, 27
2, p1325, 1996. B.C. Sales, D. Mandrus and R.K. Wi
lliams ）に記載されている。
【０００６】ところで、熱電変換系の効率は、性能指数
（figure of merit ）と呼ばれる物質パラメータによっ
て表現される。性能指数Ｚは以下の式、 Ｚ＝α2 σ／κ で示される。ここで、αは単位温度当たり発生する熱起
電力の大きさを示すゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電
気伝導率（Ω-1ｃｍ-1）、κは熱伝導率（Ｗ／ｃｍＫ）
であり、α2 σは出力因子（Power Factor）と呼ばれ
る。
（figure of merit ）と呼ばれる物質パラメータによっ
て表現される。性能指数Ｚは以下の式、 Ｚ＝α2 σ／κ で示される。ここで、αは単位温度当たり発生する熱起
電力の大きさを示すゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電
気伝導率（Ω-1ｃｍ-1）、κは熱伝導率（Ｗ／ｃｍＫ）
であり、α2 σは出力因子（Power Factor）と呼ばれ
る。
【０００７】この性能指数は、以下の式で示される物質
因子（Material Factor ）βが大きいと、大きくなるこ
とが知られている。
因子（Material Factor ）βが大きいと、大きくなるこ
とが知られている。
【０００８】β＝ＮｋB Ｔμ／（ｅκL ） ∝ｍ*3/2（μ／κL ） ここで、Ｎは有効状態密度、ｋB はボルツマン定数、Ｔ
は絶対温度、ｅは電子の電荷量、μは移動度（ｃｍ2 ／
Ｖｓ）、κL は熱伝導率κの格子振動による成分、ｍ*
はキャリア（電子または正孔）の有効質量である。
は絶対温度、ｅは電子の電荷量、μは移動度（ｃｍ2 ／
Ｖｓ）、κL は熱伝導率κの格子振動による成分、ｍ*
はキャリア（電子または正孔）の有効質量である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｌａま
たはＣｅフィルド・スクッテルダイト化合物の室温にお
ける熱伝導率は、他の高い熱電性能が期待される材料、
例えばＣｏＳｂ3 に代表される２元系スクッテルダイト
化合物のものと比して相対的に小さい値が得られている
が、計算値である３〜５ｍＷ／ｃｍＫと比較すると３〜
４倍も大きい値となっており、フィルド・スクッテルダ
イト化合物の構成元素の最適化という課題が残されてい
る。
たはＣｅフィルド・スクッテルダイト化合物の室温にお
ける熱伝導率は、他の高い熱電性能が期待される材料、
例えばＣｏＳｂ3 に代表される２元系スクッテルダイト
化合物のものと比して相対的に小さい値が得られている
が、計算値である３〜５ｍＷ／ｃｍＫと比較すると３〜
４倍も大きい値となっており、フィルド・スクッテルダ
イト化合物の構成元素の最適化という課題が残されてい
る。
【００１０】本発明の目的は、高い熱電性能を有するフ
ィルド・スクッテルダイト化合物を得ることのできる技
術を提供することにある。
ィルド・スクッテルダイト化合物を得ることのできる技
術を提供することにある。
【００１１】本発明の前記ならびにその他の目的と新規
な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかに
なるであろう。
な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかに
なるであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本願において開示される
発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、
次のとおりである。
発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、
次のとおりである。
【００１３】（１）本発明の熱電変換材料は、スクッテ
ルダイト単位格子の複数の空の枠にイッテルビウム（Ｙ
ｂ）を内包したフィルド・スクッテルダイト化合物であ
る。
ルダイト単位格子の複数の空の枠にイッテルビウム（Ｙ
ｂ）を内包したフィルド・スクッテルダイト化合物であ
る。
【００１４】（２）本発明の熱電変換材料は、前記
（１）記載の熱電変換材料において、前記スクッテルダ
イト単位格子をＹｂＦｅ4 Ｓｂ12で構成されたフィルド
・スクッテルダイト化合物とするものである。
（１）記載の熱電変換材料において、前記スクッテルダ
イト単位格子をＹｂＦｅ4 Ｓｂ12で構成されたフィルド
・スクッテルダイト化合物とするものである。
【００１５】（３）本発明の熱電変換材料は、前記
（１）記載の熱電変換材料において、前記スクッテルダ
イト単位格子をＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12で構成された
フィルド・スクッテルダイト構造の４元化合物とするも
のである。
（１）記載の熱電変換材料において、前記スクッテルダ
イト単位格子をＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12で構成された
フィルド・スクッテルダイト構造の４元化合物とするも
のである。
【００１６】（４）本発明の熱電変換材料の製造方法
は、Ｙｂをアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で研磨する工程
と、Ｙｂ、ＦｅおよびＳｂを秤量する工程と、秤量した
材料を黒鉛るつぼに入れてＡｒ雰囲気中で溶融し、その
後冷却してインゴットを作製する工程と、溶融した材料
をＡｒ雰囲気中で粉砕する工程と、粉砕した材料を放電
プラズマ焼結法によってＡｒ雰囲気中で焼結する工程と
を有するものである。
は、Ｙｂをアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で研磨する工程
と、Ｙｂ、ＦｅおよびＳｂを秤量する工程と、秤量した
材料を黒鉛るつぼに入れてＡｒ雰囲気中で溶融し、その
後冷却してインゴットを作製する工程と、溶融した材料
をＡｒ雰囲気中で粉砕する工程と、粉砕した材料を放電
プラズマ焼結法によってＡｒ雰囲気中で焼結する工程と
を有するものである。
【００１７】上記した手段によれば、フィルド・スクッ
テルダイト化合物であるＹｂＦｅ4Ｓｂ12は出力因子の
低減を招くことなく、フォノンの平均自由行程を隣接原
子間距離と仮定した最小の格子熱伝導率の理論値とほぼ
同程度の格子熱伝導率が得られるので、相対的に高い無
次元性能指数（dimensionless figure of merit ：Ｚ
Ｔ）を得ることが可能となる。また、Ｆｅの一部をＣｏ
でサイト置換したＦｅ4- x Ｃｏx Ｓｂ3 のスクッテルダ
イト単位格子に、Ｙｂをゲスト原子として挿入したフィ
ルド・スクッテルダイト化合物ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ
3 においては、さらにキャリア密度の最適化が可能とな
り、無次元性能指数の向上を図ることができる。
テルダイト化合物であるＹｂＦｅ4Ｓｂ12は出力因子の
低減を招くことなく、フォノンの平均自由行程を隣接原
子間距離と仮定した最小の格子熱伝導率の理論値とほぼ
同程度の格子熱伝導率が得られるので、相対的に高い無
次元性能指数（dimensionless figure of merit ：Ｚ
Ｔ）を得ることが可能となる。また、Ｆｅの一部をＣｏ
でサイト置換したＦｅ4- x Ｃｏx Ｓｂ3 のスクッテルダ
イト単位格子に、Ｙｂをゲスト原子として挿入したフィ
ルド・スクッテルダイト化合物ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ
3 においては、さらにキャリア密度の最適化が可能とな
り、無次元性能指数の向上を図ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて詳細に説明する。
に基づいて詳細に説明する。
【００１９】なお、実施の形態を説明するための全図に
おいて同一機能を有するものは同一の符号を付し、その
繰り返しの説明は省略する。
おいて同一機能を有するものは同一の符号を付し、その
繰り返しの説明は省略する。
【００２０】（実施の形態１）本発明の一実施の形態で
ある熱電材料は、フィルド・スクッテルダイト構造を有
し、希土類元素にイオン半径の大きい二価のイオンであ
るＹｂを用いたものであって、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12で示さ
れる。すなわち、この熱電材料は、Ｆｅ4 Ｓｂ12が作り
だすスクッテルダイト単位格子の２つの空の枠内に、Ｙ
ｂをゲスト原子として挿入することによって格子熱伝導
率の低減が図られたものである。
ある熱電材料は、フィルド・スクッテルダイト構造を有
し、希土類元素にイオン半径の大きい二価のイオンであ
るＹｂを用いたものであって、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12で示さ
れる。すなわち、この熱電材料は、Ｆｅ4 Ｓｂ12が作り
だすスクッテルダイト単位格子の２つの空の枠内に、Ｙ
ｂをゲスト原子として挿入することによって格子熱伝導
率の低減が図られたものである。
【００２１】次に、本実施の形態１であるＹｂＦｅ4 Ｓ
ｂ12の製造方法の一例を図１に示す工程図を用いて説明
する。
ｂ12の製造方法の一例を図１に示す工程図を用いて説明
する。
【００２２】まず、ＹｂをＡｒ雰囲気中で研磨した後
（工程１００）、Ｙｂ、ＦｅおよびＳｂを秤量する（工
程１０１）。Ｙｂ、ＦｅおよびＳｂの混合比は、例えば
Ｙｂ：Ｆｅ：Ｓｂ＝１. ０５：４：１３であり、後の製
造工程における損失を見越して化学量論的組成比よりＹ
ｂおよびＳｂは過剰に秤量される。
（工程１００）、Ｙｂ、ＦｅおよびＳｂを秤量する（工
程１０１）。Ｙｂ、ＦｅおよびＳｂの混合比は、例えば
Ｙｂ：Ｆｅ：Ｓｂ＝１. ０５：４：１３であり、後の製
造工程における損失を見越して化学量論的組成比よりＹ
ｂおよびＳｂは過剰に秤量される。
【００２３】次に、秤量した材料を黒鉛るつぼに入れて
Ａｒ雰囲気中で１時間程度溶融し、その後冷却してイン
ゴットを作製した（工程１０２）。この溶融温度は、例
えば１０００℃程度である。次いで、作製したインゴッ
トをＡｒ雰囲気中でステンレス鉢を用いて粉砕した後
（工程１０３）、得られた粉砕物を放電プラズマ焼結法
を用いてＡｒ雰囲気中で焼結することによってＹｂＦｅ
4 Ｓｂ12が作製される（工程１０４）。放電プラズマ焼
結法における焼結温度は、例えば５５０℃程度、焼結圧
力は、例えば４０ＭＰａ程度、焼結時間は、例えば１０
分程度である。
Ａｒ雰囲気中で１時間程度溶融し、その後冷却してイン
ゴットを作製した（工程１０２）。この溶融温度は、例
えば１０００℃程度である。次いで、作製したインゴッ
トをＡｒ雰囲気中でステンレス鉢を用いて粉砕した後
（工程１０３）、得られた粉砕物を放電プラズマ焼結法
を用いてＡｒ雰囲気中で焼結することによってＹｂＦｅ
4 Ｓｂ12が作製される（工程１０４）。放電プラズマ焼
結法における焼結温度は、例えば５５０℃程度、焼結圧
力は、例えば４０ＭＰａ程度、焼結時間は、例えば１０
分程度である。
【００２４】前記方法により作製したＹｂＦｅ4 Ｓｂ12
は、例えばＸ線回折測定による結晶構造および格子定数
の評価を行い、主要な熱電特性として、電気伝導率、ゼ
ーベック係数および熱伝導率を測定した。電気伝導率お
よびゼーベック係数は３００〜９００Ｋの温度範囲で測
定され、熱伝導率はレーザーフラッシュ法によって測定
された。
は、例えばＸ線回折測定による結晶構造および格子定数
の評価を行い、主要な熱電特性として、電気伝導率、ゼ
ーベック係数および熱伝導率を測定した。電気伝導率お
よびゼーベック係数は３００〜９００Ｋの温度範囲で測
定され、熱伝導率はレーザーフラッシュ法によって測定
された。
【００２５】次に、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12が有する諸特性
を、図２〜図４を用いて以下に詳しく説明する。図２
は、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12のゼーベック係数の温度依存性を
示すグラフ図、図３は、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12の電気伝導率
の温度依存性を示すグラフ図、図４は、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ
12の格子熱伝導率の温度依存性を示すグラフ図である。
なお、図中、比較例１としてフィルド・スクッテルダイ
ト化合物ＬａＦｅ4 Ｓｂ12、比較例２としてフィルド・
スクッテルダイト化合物ＣｅＦｅ4 Ｓｂ12、比較例３と
してスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ3 の熱電特性を示
す。
を、図２〜図４を用いて以下に詳しく説明する。図２
は、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12のゼーベック係数の温度依存性を
示すグラフ図、図３は、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12の電気伝導率
の温度依存性を示すグラフ図、図４は、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ
12の格子熱伝導率の温度依存性を示すグラフ図である。
なお、図中、比較例１としてフィルド・スクッテルダイ
ト化合物ＬａＦｅ4 Ｓｂ12、比較例２としてフィルド・
スクッテルダイト化合物ＣｅＦｅ4 Ｓｂ12、比較例３と
してスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ3 の熱電特性を示
す。
【００２６】作製された試料は、Ｘ線回折パターンから
フィルド・スクッテルダイト化合物ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12で
あることが確認された。また、イオン半径の大きい二価
のイオンであるＹｂで構成されるＹｂＦｅ4 Ｓｂ12の格
子定数は９. １５７Åであり、例えば三価のイオンであ
るＬａで構成されるＬａＦｅ4 Ｓｂ12の格子定数（９.
１４０Å）またはＣｅで構成されるＣｅＦｅ4 Ｓｂ12の
格子定数（９. １３７Å）と比して相対的に大きい。
フィルド・スクッテルダイト化合物ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12で
あることが確認された。また、イオン半径の大きい二価
のイオンであるＹｂで構成されるＹｂＦｅ4 Ｓｂ12の格
子定数は９. １５７Åであり、例えば三価のイオンであ
るＬａで構成されるＬａＦｅ4 Ｓｂ12の格子定数（９.
１４０Å）またはＣｅで構成されるＣｅＦｅ4 Ｓｂ12の
格子定数（９. １３７Å）と比して相対的に大きい。
【００２７】図２に、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12のゼーベック係
数の温度依存性を示し、図３に、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12の電
気伝導率の温度依存性を示す。温度が高くなるに従って
ゼーベック係数は徐々に増加するが、電気伝導率は徐々
に減少する。また、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12のゼーベック係数
は、比較例１、２と比して相対的に僅かに低いが、Ｙｂ
Ｆｅ4 Ｓｂ12の電気伝導率は、比較例１、２と比して相
対的に高い値を示している。これは、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12
のキャリア密度が若干大きいことに起因すると考えられ
る。
数の温度依存性を示し、図３に、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12の電
気伝導率の温度依存性を示す。温度が高くなるに従って
ゼーベック係数は徐々に増加するが、電気伝導率は徐々
に減少する。また、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12のゼーベック係数
は、比較例１、２と比して相対的に僅かに低いが、Ｙｂ
Ｆｅ4 Ｓｂ12の電気伝導率は、比較例１、２と比して相
対的に高い値を示している。これは、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12
のキャリア密度が若干大きいことに起因すると考えられ
る。
【００２８】前記図２に示したゼーベック係数および前
記図３に示した電気伝導度から算出されるＹｂＦｅ4 Ｓ
ｂ12の出力因子は、比較例１、２と同程度であり、二価
のイオンであるＹｂによって構成されたフィルド・スク
ッテルダイト化合物において出力因子の低減は生じな
い。
記図３に示した電気伝導度から算出されるＹｂＦｅ4 Ｓ
ｂ12の出力因子は、比較例１、２と同程度であり、二価
のイオンであるＹｂによって構成されたフィルド・スク
ッテルダイト化合物において出力因子の低減は生じな
い。
【００２９】図４に、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12の格子熱伝導率
の温度依存性を示す。３００〜６５０Ｋの温度範囲にお
いては、比較例１、２の格子熱伝導率と比してＹｂＦｅ
4 Ｓｂ12の格子熱伝導率は相対的に小さく、５５０Ｋの
温度では約６ｍＶ／ｃｍＫの理論値に近い格子熱伝導率
が得られる。
の温度依存性を示す。３００〜６５０Ｋの温度範囲にお
いては、比較例１、２の格子熱伝導率と比してＹｂＦｅ
4 Ｓｂ12の格子熱伝導率は相対的に小さく、５５０Ｋの
温度では約６ｍＶ／ｃｍＫの理論値に近い格子熱伝導率
が得られる。
【００３０】このように、本実施の形態１によれば、フ
ィルド・スクッテルダイト化合物ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12は出
力因子の低減を招くことなく、理論値とほぼ同程度の格
子熱伝導率を得ることができる。
ィルド・スクッテルダイト化合物ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12は出
力因子の低減を招くことなく、理論値とほぼ同程度の格
子熱伝導率を得ることができる。
【００３１】（実施の形態２）本発明の他の実施の形態
である熱電材料は、フィルド・スクッテルダイト構造を
有し、希土類元素にイオン半径の大きい二価のイオンで
あるＹｂを用いたものであって、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓ
ｂ12で示される。すなわち、この熱電材料はＦｅの一部
をＣｏで置き換えたＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ3 が作りだすス
クッテルダイト単位格子の２つの空の枠内に、Ｙｂをゲ
スト原子として挿入することによって格子熱伝導率の低
減が図られたものである。
である熱電材料は、フィルド・スクッテルダイト構造を
有し、希土類元素にイオン半径の大きい二価のイオンで
あるＹｂを用いたものであって、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓ
ｂ12で示される。すなわち、この熱電材料はＦｅの一部
をＣｏで置き換えたＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ3 が作りだすス
クッテルダイト単位格子の２つの空の枠内に、Ｙｂをゲ
スト原子として挿入することによって格子熱伝導率の低
減が図られたものである。
【００３２】次に、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12が有する
諸特性を、図５〜図８を用いて以下に詳しく説明する。
図５は、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12におけるＹｂ充填率
とＣｏの組成比ｘとの関係を示すグラフ図、図６は、Ｙ
ｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12のゼーベック係数の温度依存性
を示すグラフ図、図７は、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12の
電気伝導率の温度依存性を示すグラフ図、図８は、Ｙｂ
Ｆｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12の格子熱伝導率の温度依存性を示
すグラフ図、図９は、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12の無次
元性能指数の温度依存性を示すグラフ図である。
諸特性を、図５〜図８を用いて以下に詳しく説明する。
図５は、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12におけるＹｂ充填率
とＣｏの組成比ｘとの関係を示すグラフ図、図６は、Ｙ
ｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12のゼーベック係数の温度依存性
を示すグラフ図、図７は、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12の
電気伝導率の温度依存性を示すグラフ図、図８は、Ｙｂ
Ｆｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12の格子熱伝導率の温度依存性を示
すグラフ図、図９は、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12の無次
元性能指数の温度依存性を示すグラフ図である。
【００３３】図５に、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12におけ
るＹｂ充填率とＣｏの組成比ｘとの関係を示す。なお、
Ｙｂ充填率はリートベルト解析法により評価した。Ｃｏ
の組成比ｘ、すなわちＣｏのサイト置換量が増加するに
従って、Ｙｂ充填率は減少することがわかる。
るＹｂ充填率とＣｏの組成比ｘとの関係を示す。なお、
Ｙｂ充填率はリートベルト解析法により評価した。Ｃｏ
の組成比ｘ、すなわちＣｏのサイト置換量が増加するに
従って、Ｙｂ充填率は減少することがわかる。
【００３４】図６に、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12のゼー
ベック係数の温度依存性を示す。Ｃｏの組成比ｘが０、
１および２のＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12は、正のゼーベ
ック係数を示し、温度が高くなるに従ってゼーベック係
数は徐々に増加する。Ｃｏの組成比が３のＹｂＦｅＣｏ
3 Ｓｂ12は正のゼーベック係数を示すが、温度が高くな
るに従ってゼーベック係数は徐々に増加し、最大値を有
して減少する。さらにＣｏの組成比が４のＹｂＣｏ4 Ｓ
ｂ12は、負のゼーベック係数を示し、温度が高くなるに
従ってゼーベック係数は徐々に増加する傾向にある。ま
た、ＹｂＦｅ4- x Ｃｏx Ｓｂ12のＣｏの組成比ｘが増加
するに従って、ゼーベック係数の絶対値は増加する傾向
にある。
ベック係数の温度依存性を示す。Ｃｏの組成比ｘが０、
１および２のＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12は、正のゼーベ
ック係数を示し、温度が高くなるに従ってゼーベック係
数は徐々に増加する。Ｃｏの組成比が３のＹｂＦｅＣｏ
3 Ｓｂ12は正のゼーベック係数を示すが、温度が高くな
るに従ってゼーベック係数は徐々に増加し、最大値を有
して減少する。さらにＣｏの組成比が４のＹｂＣｏ4 Ｓ
ｂ12は、負のゼーベック係数を示し、温度が高くなるに
従ってゼーベック係数は徐々に増加する傾向にある。ま
た、ＹｂＦｅ4- x Ｃｏx Ｓｂ12のＣｏの組成比ｘが増加
するに従って、ゼーベック係数の絶対値は増加する傾向
にある。
【００３５】図７に、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12の電気
伝導率の温度依存性を示す。温度が高くなるに従って電
気伝導率は徐々に減少する。さらに、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏ
x Ｓｂ12の電気伝導率は、Ｃｏの組成比ｘが増加するに
つれて減少するが、ｘ＝４では逆に増加している。
伝導率の温度依存性を示す。温度が高くなるに従って電
気伝導率は徐々に減少する。さらに、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏ
x Ｓｂ12の電気伝導率は、Ｃｏの組成比ｘが増加するに
つれて減少するが、ｘ＝４では逆に増加している。
【００３６】これらのゼーベック係数、電気伝導率のＣ
ｏ組成比ｘの依存性は、ＹｂＦｅ4- x Ｃｏx Ｓｂ12のキ
ャリア密度に関係している。ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12
のキャリア密度は、ＣｏＳｂ3 （Ｃｏ4 Ｓｂ12）を半導
体とすると、ＦｅはＣｏより電子が１個少なく、２価の
陽イオンとなるＹｂは電子を２個供給するため、Ｙｂ充
填率のＣｏ組成比ｘの依存性を考慮して、それらの兼ね
合いで、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12のキャリアは正孔となり、Ｃ
ｏの組成比ｘが増加するにつれて、価電子帯中の正孔が
埋まりキャリア密度が減少する。さらに、ｘが増加して
ｘ＝４となると、キャリアは電子となる。定性的には、
このようなことで、ＹｂＦｅ4-x ＣｏxＳｂ12のキャリ
ア密度を説明でき、それに対応して、ゼーベック係数、
電気伝導率が変化している。
ｏ組成比ｘの依存性は、ＹｂＦｅ4- x Ｃｏx Ｓｂ12のキ
ャリア密度に関係している。ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12
のキャリア密度は、ＣｏＳｂ3 （Ｃｏ4 Ｓｂ12）を半導
体とすると、ＦｅはＣｏより電子が１個少なく、２価の
陽イオンとなるＹｂは電子を２個供給するため、Ｙｂ充
填率のＣｏ組成比ｘの依存性を考慮して、それらの兼ね
合いで、ＹｂＦｅ4 Ｓｂ12のキャリアは正孔となり、Ｃ
ｏの組成比ｘが増加するにつれて、価電子帯中の正孔が
埋まりキャリア密度が減少する。さらに、ｘが増加して
ｘ＝４となると、キャリアは電子となる。定性的には、
このようなことで、ＹｂＦｅ4-x ＣｏxＳｂ12のキャリ
ア密度を説明でき、それに対応して、ゼーベック係数、
電気伝導率が変化している。
【００３７】図８に、ＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12の格子
熱伝導率の温度依存性を示す。温度が高くなるにつれ
て、格子熱伝導率は徐々に減少するが、６５０Ｋ付近か
らは逆に上昇する。また、Ｃｏの組成比ｘが増加するに
つれて、格子熱伝導率は増加する傾向にあるが、これは
Ｙｂ充填率の減少に関係していると考えられる。
熱伝導率の温度依存性を示す。温度が高くなるにつれ
て、格子熱伝導率は徐々に減少するが、６５０Ｋ付近か
らは逆に上昇する。また、Ｃｏの組成比ｘが増加するに
つれて、格子熱伝導率は増加する傾向にあるが、これは
Ｙｂ充填率の減少に関係していると考えられる。
【００３８】次に、図９に、Ｃｏの組成比ｘを０、１お
よび２としたＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12の無次元性能指
数の温度依存性を示す。図中、比較例３としてＣｏＳｂ
3 の無次元性能指数を示す。７００Ｋの温度においてＣ
ｏの組成比が２のＹｂＦｅ2Ｃｏ2 Ｓｂ12の無次元性能
指数は最大値となり、約０. ６程度の値を示す。
よび２としたＹｂＦｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12の無次元性能指
数の温度依存性を示す。図中、比較例３としてＣｏＳｂ
3 の無次元性能指数を示す。７００Ｋの温度においてＣ
ｏの組成比が２のＹｂＦｅ2Ｃｏ2 Ｓｂ12の無次元性能
指数は最大値となり、約０. ６程度の値を示す。
【００３９】このように、本実施の形態２によれば、Ｆ
ｅの一部をＣｏで置き換えたＦｅ4- x Ｃｏx Ｓｂ3 のス
クッテルダイト単位格子に、Ｙｂをゲスト原子として挿
入したフィルド・スクッテルダイト化合物ＹｂＦｅ4-x
Ｃｏx Ｓｂ12においては、ｓさらにキャリア密度の最適
化が可能となり、無次元性能指数の向上を図ることがで
きる。
ｅの一部をＣｏで置き換えたＦｅ4- x Ｃｏx Ｓｂ3 のス
クッテルダイト単位格子に、Ｙｂをゲスト原子として挿
入したフィルド・スクッテルダイト化合物ＹｂＦｅ4-x
Ｃｏx Ｓｂ12においては、ｓさらにキャリア密度の最適
化が可能となり、無次元性能指数の向上を図ることがで
きる。
【００４０】以上、本発明者によってなされた発明を発
明の実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は
前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を
逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでも
ない。
明の実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は
前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を
逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでも
ない。
【００４１】
【発明の効果】本願によって開示される発明のうち、代
表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、
以下のとおりである。
表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、
以下のとおりである。
【００４２】本発明によれば、Ｆｅ4 Ｓｂ12、またはＦ
ｅの一部をＣｏで置き換えたＦｅ4- x Ｃｏx Ｓｂ3 が作
りだすスクッテルダイト単位格子の２つの空の枠内に、
Ｙｂをゲスト原子として挿入することによって、高い熱
電性能を有するフィルド・スクッテルダイト化合物を得
ることができる。
ｅの一部をＣｏで置き換えたＦｅ4- x Ｃｏx Ｓｂ3 が作
りだすスクッテルダイト単位格子の２つの空の枠内に、
Ｙｂをゲスト原子として挿入することによって、高い熱
電性能を有するフィルド・スクッテルダイト化合物を得
ることができる。
【図１】本発明の一実施の形態であるＹｂＦｅ4 Ｓｂ12
の製造方法を示す工程図である。
の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の一実施の形態であるＹｂＦｅ4 Ｓｂ12
のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ図である。
のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ図である。
【図３】本発明の一実施の形態であるＹｂＦｅ4 Ｓｂ12
の電気伝導率の温度依存性を示すグラフ図である。
の電気伝導率の温度依存性を示すグラフ図である。
【図４】本発明の一実施の形態であるＹｂＦｅ4 Ｓｂ12
の格子熱伝導率の温度依存性を示すグラフ図である。
の格子熱伝導率の温度依存性を示すグラフ図である。
【図５】本発明の他の実施の形態であるＹｂＦｅ4-x Ｃ
ｏx Ｓｂ12のＹｂ充填率とＣｏの組成比ｘとの関係を示
すグラフ図である。
ｏx Ｓｂ12のＹｂ充填率とＣｏの組成比ｘとの関係を示
すグラフ図である。
【図６】本発明の他の実施の形態であるＹｂＦｅ4-x Ｃ
ｏx Ｓｂ12のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ
図である。
ｏx Ｓｂ12のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ
図である。
【図７】本発明の他の実施の形態であるＹｂＦｅ4-x Ｃ
ｏx Ｓｂ12の電気伝導率の温度依存性を示すグラフ図で
ある。
ｏx Ｓｂ12の電気伝導率の温度依存性を示すグラフ図で
ある。
【図８】本発明の他の実施の形態であるＹｂＦｅ4-x Ｃ
ｏx Ｓｂ12の格子熱伝導率の温度依存性を示すグラフ図
である。
ｏx Ｓｂ12の格子熱伝導率の温度依存性を示すグラフ図
である。
【図９】本発明の他の実施の形態であるＹｂＦｅ4-x Ｃ
ｏx Ｓｂ12の無次元性能指数の温度依存性を示すグラフ
図である。
ｏx Ｓｂ12の無次元性能指数の温度依存性を示すグラフ
図である。
Claims (9)
- 【請求項１】 スクッテルダイト単位格子の複数の空の
枠にイッテルビウムを内包したフィルド・スクッテルダ
イト化合物であることを特徴とする熱電変換材料。 - 【請求項２】 請求項１記載の熱電変換材料において、
前記スクッテルダイト単位格子が鉄アンチモンで構成さ
れたフィルド・スクッテルダイト化合物であることを特
徴とする熱電変換材料。 - 【請求項３】 請求項２記載の熱電変換材料において、
前記フィルド・スクッテルダイト化合物の組成式がＹｂ
Ｆｅ4 Ｓｂ12で表わされることを特徴とする熱電変換材
料。 - 【請求項４】 請求項１記載の熱電変換材料において、
前記スクッテルダイト単位格子が鉄コバルトアンチモン
で構成されたフィルド・スクッテルダイト化合物である
ことを特徴とする熱電変換材料。 - 【請求項５】 請求項４記載の熱電変換材料において、
前記フィルド・スクッテルダイト化合物の組成式がＹｂ
Ｆｅ4-x Ｃｏx Ｓｂ12で表わされることを特徴とする熱
電変換材料。 - 【請求項６】 請求項５記載の熱電変換材料において、
前記フィルド・スクッテルダイト化合物は組成比ｘを０
〜４の値とする４元化合物であることを特徴とする熱電
変換材料。 - 【請求項７】 イッテルビウムを研磨する研磨工程と、
前記研磨工程で得られたイッテルビウム、鉄およびアン
チモンを秤量する秤量工程と、前記秤量工程で得られた
材料を黒鉛るつぼに入れて溶融し、その後冷却してイン
ゴットを作製する溶融工程と、前記溶融工程で得られた
材料を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で得られた材
料を焼結する焼結工程とを有することを特徴とする熱電
変換材料の製造方法。 - 【請求項８】 請求項７記載の熱電変換材料の製造方法
において、前記研磨工程、前記溶融工程、前記粉砕工程
および前記焼結工程は不活性ガス雰囲気中で行われるこ
とを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項９】 請求項７記載の熱電変換材料の製造方法
において、前記粉砕工程で得られた材料は、放電プラズ
マ法によって焼結されることを特徴とする熱電変換材料
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27308899A JP2001102642A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27308899A JP2001102642A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001102642A true JP2001102642A (ja) | 2001-04-13 |
Family
ID=17522985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27308899A Pending JP2001102642A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001102642A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004017435A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-26 | Showa Denko K.K. | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy |
| WO2005056847A1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-23 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Ytterbium-aluminum-manganese intermetallic material possessing high “figure of merit”and its method of preparation |
| KR100663975B1 (ko) | 2005-10-19 | 2007-01-02 | 충주대학교 산학협력단 | Ｆｅ가 도핑된 스커테루다이트계 고효율 열전소재 및 그제조방법 |
| JP2008007825A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Furukawa Co Ltd | Ｙｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料 |
| US7462217B2 (en) | 2003-12-08 | 2008-12-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method of preparation for the high performance thermoelectric material indium-cobalt-antimony |
| US7723607B2 (en) | 2004-04-14 | 2010-05-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High performance thermoelectric materials and their method of preparation |
-
1999
- 1999-09-27 JP JP27308899A patent/JP2001102642A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004017435A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-26 | Showa Denko K.K. | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy |
| US7705233B2 (en) | 2002-08-13 | 2010-04-27 | Showa Denko K.K. | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy |
| WO2005056847A1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-06-23 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Ytterbium-aluminum-manganese intermetallic material possessing high “figure of merit”and its method of preparation |
| US7371960B2 (en) | 2003-12-08 | 2008-05-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Figure of merit in Ytterbium-Aluminum-Manganese intermetallic thermoelectric and method of preparation |
| US7462217B2 (en) | 2003-12-08 | 2008-12-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method of preparation for the high performance thermoelectric material indium-cobalt-antimony |
| US7723607B2 (en) | 2004-04-14 | 2010-05-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High performance thermoelectric materials and their method of preparation |
| KR100663975B1 (ko) | 2005-10-19 | 2007-01-02 | 충주대학교 산학협력단 | Ｆｅ가 도핑된 스커테루다이트계 고효율 열전소재 및 그제조방법 |
| JP2008007825A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Furukawa Co Ltd | Ｙｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料 |
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