WO2018021540A1 - 熱電材料、熱電材料の製造方法、熱電変換素子、および熱電変換モジュール - Google Patents

熱電材料、熱電材料の製造方法、熱電変換素子、および熱電変換モジュール Download PDF

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thermoelectric
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sintered body
conversion element
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山本　慎一
岡村　正巳
信昭 中島
雅恭 溝部
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株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a thermoelectric material having a MgAgAs type crystal structure, a method for producing the thermoelectric material, a thermoelectric conversion element using the thermoelectric material, and a thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric cooling element using the Peltier effect which is chlorofluorocarbon-free cooling
  • thermoelectric conversion elements that directly convert unused waste heat energy into electrical energy.
  • the performance index Z of the thermoelectric material is expressed by the following formula (1).
  • ⁇ is the Seebeck coefficient of the thermoelectric material
  • ⁇ is the electrical conductivity of the thermoelectric material
  • ⁇ is the thermal conductivity of the thermoelectric material.
  • the terms ⁇ 2 ⁇ ⁇ are collectively referred to as output factor Pf (the square of Seebeck coefficient ⁇ electric conductivity).
  • Z has a dimension of the reciprocal of temperature, and when this figure of merit Z is multiplied by absolute temperature, it becomes a dimensionless value. This ZT value is called a dimensionless figure of merit, and the thermoelectric conversion efficiency increases as the thermoelectric material has a higher ZT value.
  • the thermoelectric material has a higher Seebeck coefficient and higher electrical conductivity (low electrical resistivity (the inverse of electrical conductivity is electrical resistivity)), that is, a higher output factor, Low thermal conductivity is required.
  • thermoelectric performance of these intermetallic compounds depends on the combination of constituent elements (see, for example, Patent Document 1).
  • the half-Heusler compound which is an intermetallic compound having an MgAgAs type crystal structure, is a cubic system.
  • the half-Heusler compound has a structure in which the element ⁇ is inserted into a NaCl-type crystal lattice composed of the elements M and ⁇ , when the constituent element is represented by M ⁇ .
  • a half-Heusler compound having such a structure has a high Seebeck coefficient at room temperature.
  • ZrNiSn has been reported to have a high Seebeck coefficient of -176 ⁇ V / K at room temperature (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • ZrNiSn has a large electrical resistivity at room temperature of 11 m ⁇ cm and a thermal conductivity of 8.8 W / mK, its dimensionless figure of merit ZT is as small as 0.01.
  • thermoelectric materials containing rare earths such as HoPdSb
  • HoPdSb have been reported to have a thermal conductivity of 6 W / mK, and the thermal conductivity is slightly smaller than ZrNiSn (see, for example, Non-Patent Document 2).
  • HoPdSb has a Seebeck coefficient of 150 ⁇ V / K at room temperature and a large electrical resistivity of 9 m ⁇ cm, so its dimensionless figure of merit ZT remains at 0.01.
  • thermoelectric materials As described above, in thermoelectric materials, it has been reported in many literatures that thermoelectric performance changes depending on the combination of constituent elements. However, since the conventional thermoelectric material has not reached a sufficiently high thermoelectric performance, the MgAgAs type crystal structure having a relatively large output factor, a sufficiently low thermal conductivity, and a high dimensionless figure of merit ZT. Thermoelectric materials and thermoelectric conversion elements using the same have been developed. (For example, Patent Documents 2 and 3) However, when the developed thermoelectric material is industrially mass-produced, there is a problem that the ZT value is likely to vary among a plurality of thermoelectric materials constituting the thermoelectric conversion element. That is, variations such as Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity are likely to occur from Equation (1).
  • JP 2001-189495 A Japanese Patent No. 4497981 Japanese Patent No. 4512215
  • thermoelectric materials of MgAgAs type crystal structure constituting a thermoelectric conversion element have characteristics (Seebeck coefficient, electrical conductivity, thermal conductivity) between the plurality of thermoelectric materials. It is an object of the present invention to provide a thermoelectric material in which defects are reduced in order to reduce variation, a method for manufacturing the thermoelectric material, a thermoelectric conversion element using the thermoelectric material, and a thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion element.
  • the thermoelectric material according to the embodiment is a p-type or n-type thermoelectric material.
  • the thermoelectric material is a sintered body whose composition is represented by the following composition formula.
  • the thermoelectric material has a MgAgAs crystal phase as a main phase.
  • the area ratio of internal defects by ultrasonic flaw detection in the thickness direction on a plane parallel to one plane of the thermoelectric material is 10% or less. There is no defect having a length of 800 ⁇ m or more on the surface of the thermoelectric material.
  • ⁇ Ni
  • ⁇ P is a p-type thermoelectric material in which 30 atomic percent or less of ⁇ is substituted with at least one element selected from the group consisting of Si, Mg, As, Sb, Bi, Ge, Pb, Ga and In Then, ⁇ is Co, ⁇ is Sb, and 30 atomic% or less of ⁇ is substituted with at least one element selected from the group consisting of Sn, Si, Mg, As, Bi, Ge, Pb, Ga, and In. ing.
  • ⁇ Ni
  • ⁇ Sn
  • 30 atomic% or less of ⁇ is at least one selected from the group consisting of Si, Mg, As, Sb, Bi, Ge, Pb, Ga, and In.
  • thermoelectric material substituted with an element ⁇ is Co, ⁇ is Sb, and 30 atomic percent or less of ⁇ is a group consisting of Sn, Si, Mg, As, Bi, Ge, Pb, Ga, and In Substitution with at least one element selected from more. ), A MgAgAs crystal phase as a main phase, and defects inside the plurality of thermoelectric materials constituting one thermoelectric conversion element are in the thickness direction with respect to a plane parallel to the electrode joint surface of the thermoelectric material.
  • Ultrasonic flaw detection (conditions: frequency 200 MHz, focal length 2.9 mm, scanning pitch 2.5 ⁇ m, scanning surface size 2 mm ⁇ 3 mm, Cu plate (0.25 mm thickness) bonded to both sides of sample (1 mm thickness), detection lower limit defect length 3 ⁇ m) is a sintered body which is 10% or less in terms of the total area ratio of the defective portions in the scanning plane, and which has no defect having a length of 800 ⁇ m or more at any vertex of the chip of the thermoelectric material. It is a thermoelectric material characterized by this.
  • thermoelectric material an alloy as a raw material of the sintered body of the thermoelectric material is melt-cast by a high-frequency vacuum melting method to manufacture an ingot, and after the ingot is pulverized, the pulverized powder is used with a binder.
  • a sintering method in which the pulverized powder particles are sintered to form crystal grains during sintering, and when the sintered body is processed, the sintered body has a yield stress higher than that of the sintered body. It is a manufacturing method of a thermoelectric material, which is processed into a predetermined chip shape by machining that does not apply stress.
  • thermoelectric conversion element includes the p-type thermoelectric material and the n-type thermoelectric material alternately connected in series, and at least one of the p-type thermoelectric material and the n-type thermoelectric material Is a thermoelectric conversion element comprising the thermoelectric material described above.
  • thermoelectric conversion module includes a plurality of first electrode members disposed on a low temperature side and a plurality of second electrodes disposed on a high temperature side facing the first electrode member. And a thermoelectric conversion element disposed between the first electrode member and the second electrode member and electrically connected to both the first and second electrode members.
  • the thermoelectric conversion element includes a plurality of p-type thermoelectric materials and a plurality of n-type thermoelectric materials, and the plurality of p-type thermoelectric materials and the plurality of n-type thermoelectric materials are alternately arranged.
  • the thermoelectric conversion module is connected in series with the first and second electrode members, and at least one of the p-type thermoelectric material and the n-type thermoelectric material includes the thermoelectric material. It is.
  • thermoelectric conversion module which concerns on embodiment of this invention.
  • thermoelectric material is superior in that the dimensionless figure of merit ZT value increases as the output factor (the square of the Seebeck coefficient ⁇ electrical conductivity) increases and the thermal conductivity decreases. Indicates performance.
  • the output factor (the square of Seebeck coefficient x electrical conductivity) and the variation in thermal conductivity, which cause the variation in the dimensionless figure of merit ZT value of the thermoelectric material are the composition of the thermoelectric material (impurity, area ratio of main phase, composition) Deviation, etc.), crystal structure (average crystal grain size, internal defects, etc.), surface properties (surface shape, surface roughness, appearance defects, etc.).
  • the inventors have conducted intensive investigation and research on the cause of the variation, and found that, when mass-produced industrially, the influence of defects of the thermoelectric material is particularly large among the causes.
  • the defects of the thermoelectric material are internal and external defects including pores, pores, voids, scratches, cracks, cracks, peeling, inclusions, foreign matter, chipping, chipping, and heterogeneous phases present in the thermoelectric material. Indicates.
  • thermoelectric material In industrial mass production, in the past, quality was judged only by appearance defects such as scratches, cracks, cracks, peeling, chipping, and chipping, and internal defects were hardly considered. In particular, there has been little investigation or improvement on the influence on the characteristics due to the presence of these internal defects.
  • the inventors have conducted extensive research and have found that defects inside the thermoelectric material can be detected by a tomography apparatus using ultrasonic flaw detection such as an ultrasonic flaw detection imaging apparatus.
  • ultrasonic flaw detection such as an ultrasonic flaw detection imaging apparatus.
  • ZT dimensionless figure of merit
  • the yield of the thermoelectric material can be improved
  • bonding rate of the thermoelectric material with the electrode member can be reduced. It has been found that improvement, prevention of deterioration of characteristics (dimension-free figure of merit ZT value) during use of the thermoelectric material, and extension of the life of the thermoelectric conversion element or thermoelectric conversion module can be achieved.
  • the inventors conducted an ultrasonic flaw detection in the thickness direction of a surface parallel to the electrode joint surface of the thermoelectric material (condition: frequency 200 MHz, The focal length is 2.9 mm, the scanning pitch is 2.5 ⁇ m, the scanning surface size is 2 mm ⁇ 3 mm, the sample (1 mm thickness) is bonded to the Cu plate (0.25 mm thickness), and the detection lower limit defect length is 3 ⁇ m.
  • the above effect can be achieved by forming a sintered body having a total area ratio of defective portions of 10% or less and having no defects having a length of 800 ⁇ m or more at any apex of the cubic chip of the thermoelectric material. I found.
  • a defect that at least partially reaches the vertex is defined as a defect that exists on the vertex.
  • the sintered body is free from defects having a length of 520 ⁇ m or more at any vertex of the cubic chip.
  • the shape of the thermoelectric material is not limited to a cubic chip.
  • the thermoelectric material can be a structure having various shapes such as a rectangular parallelepiped chip and a cylindrical chip. Therefore, the measurement of internal defects by ultrasonic flaw detection is preferably performed in the thickness direction for a plane parallel to the electrode bonding surface of the thermoelectric material, but is performed in the thickness direction for a plane parallel to any one plane of the thermoelectric material. It is possible. Further, the Cu plate is for avoiding the occurrence of new defects in the measurement object due to the operation performed for measurement. An electrode may already be joined to the thermoelectric material included in the thermoelectric conversion element. In such a case, it is not necessary to bond a Cu plate to the thermoelectric material, and the ultrasonic inspection in the thickness direction is performed on the surface parallel to an arbitrary plane on the thermoelectric material to which the electrode is bonded under the above conditions. Can do.
  • the present invention is not limited to a sintered body having no defect having a length of 800 ⁇ m or more at any apex of the chip.
  • the dimensionless figure of merit ZT of a thermoelectric material can be obtained by a sintered body having no defect of a length of 800 ⁇ m or more (preferably 520 ⁇ m or more) on the surface of any thermoelectric material having a shape having no vertex or a shape having a vertex. The value can be improved.
  • the length of the defect on the surface of the thermoelectric material is measured by the following method.
  • thermoelectric material The surface of the thermoelectric material is observed with a scanning electron microscope (SEM: scanning electron microscope) at a magnification of 50 times, and the maximum length of the defect portion existing in the field of view is defined as the maximum length of the defect on the surface of the thermoelectric material.
  • SEM scanning electron microscope
  • the composition of the thermoelectric material is represented by the composition formula: (Ti a1 Zr b1 Hf c1 ) x ⁇ y ⁇ 100-xy (2).
  • the thermoelectric material can be p-type, n-type, or both p-type and n-type.
  • the main phase of the thermoelectric material is an MgAgAs crystal phase, specifically, a half-Heusler phase composed of the basic composition of the thermoelectric material. Further, when the thermoelectric material includes a plurality of phases, it is desirable that the main phase is a phase having the highest abundance ratio.
  • thermoelectric material according to the embodiment of the present invention is manufactured in the following steps as one form.
  • Predetermined amounts of constituent elements represented by the following composition formula are mixed and cast into an alloy.
  • ⁇ is Co
  • ⁇ is Sb
  • 30 atomic% or less of ⁇ is replaced with at least one element selected from the group consisting of Sn, Si, Mg, As, Bi, Ge, Pb, Ga, and In.
  • Melting casting is melted by arc melting, high frequency melting, skull melting or the like.
  • melt casting is performed by high frequency melting in a vacuum.
  • composition formula it is preferable that 0.2 ⁇ a1 ⁇ 0.7. It is preferable that a part of Ti, Zr and Hf in the composition formula is substituted with at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo and W. It is preferable that a part of ⁇ in the composition formula is substituted with at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe and Cu.
  • the alloy ingot melt-cast as described above is pulverized by a pulverization method using any one of pulverizers such as a jaw crusher, a ball mill, a brown mill, a stamp mill, and a pin mill to obtain an alloy pulverized powder.
  • pulverizers such as a jaw crusher, a ball mill, a brown mill, a stamp mill, and a pin mill to obtain an alloy pulverized powder.
  • the average particle size of the pulverized powder is obtained by sieving using a sieve according to the nominal opening 106 of “JISZ8801-1: 2006; test sieve—part 1: metal mesh sieve”. The diameter is adjusted to 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. When the average particle diameter of the powder is smaller than 20 ⁇ m, the powder is too small and it is difficult to form a uniform compact when the powder is molded. When the average particle diameter of the powder exceeds 100 ⁇ m, since the powder is too large, pores, voids, pores and the like are easily formed in the molded body. Therefore, the average particle size of the pulverized powder is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • these alloy powders are sintered and integrally formed.
  • the integral molding is preferably performed in an inert atmosphere such as Ar.
  • the sintering method include a hot pressing method, a HIP (hot isostatic pressing) method, an SPS (discharge plasma sintering) method, and a sintering method by millimeter wave heating.
  • the sintered body of the thermoelectric material is manufactured by sintering by a hot press method in which a pressure of 35 MPa or more is maintained at a temperature of 1200 ° C. or more for 1 hour or more and 10 hours or less. preferable.
  • a pressure of 35 MPa or more is maintained at a temperature of 1200 ° C. or more for 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the pressure is less than 35 MPa
  • the temperature is less than 1200 ° C.
  • the time is less than 1 hour
  • the relative density of the sintered body is less than 95%, and the sintered body is easily cracked or cracked, and good thermoelectric properties cannot be obtained.
  • the thermoelectric material is produced by sintering at a pressure of 98 MPa or more and at a temperature of 1200 ° C. or more for 1 hour or more and 10 hours or less. It is preferable. Furthermore, the difference between the linear thermal expansion coefficient (0 to 700 ° C.) of the capsule material used during the sintering and the linear thermal expansion coefficient (0 to 700 ° C.) of the thermoelectric material is ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. Preferably there is.
  • the difference in coefficient of linear thermal expansion (0 to 700 ° C.) is greater than ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., the sintered body is liable to crack or crack, and good thermoelectric properties cannot be obtained.
  • a more preferable range of the difference in linear thermal expansion coefficient (0 to 700 ° C.) is ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • Mo, Ta, Nb, Ti and the like are preferable.
  • the linear thermal expansion coefficient, for example, as the thermoelectric material, in P-type thermoelectric material is about 9.4 ⁇ 10 -6 / °C
  • N-type thermoelectric material is about 9.4 ⁇ 10 -6 / °C
  • Mo is about 5.8 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. (20 to 500 ° C .: 5.7 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 , 20 to 1000 ° C .: 5.75 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 , page 14 of Non-Patent Document 3, Table 1, 2 and 7)
  • Ta is about 6.6 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • Nb is about 7.2 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. (0 to 100 ° C., non-patent Reference 13, page 13, Table 1, 2, 6)
  • Ti is about 9.9 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. (20 to 600 ° C .: 9.7 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 , 20 to 800 ° C .: 9.9).
  • ⁇ 1 -6 K -1 is a non-patent document 3, page 14. Table 1, 2, 7).
  • the STPG material which is a conventional capsule material, is approximately 15.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., which is larger than the linear thermal expansion coefficient of the thermoelectric material, and the sintered body is easily cracked or cracked, and good thermoelectric properties are obtained. Absent.
  • sintering by the SPS method is particularly desirable. This is because, in the SPS method, since the powder is directly heated and pressure-sintered at the portion where the powder is in direct contact, a sintered body with a uniform and dense crystal grain size can be obtained in a short time. .
  • the SPS method as described above, since the inside of the pulverized powder is heated and sintered while being self-heated and pressurized, it can be sintered in a short time without being so high in temperature. It becomes a uniform crystal structure as it is. Since the crystal structure is uniform, the uniformity of the electrical resistance and thermal resistance affected by the crystal structure can be improved, and variations can be reduced.
  • the grain boundary strength is improved, and the original pulverized powder particles are pressure-sintered by self-heating inside the respective contact locations, and the pulverized powder particles Since the adhesion strength of the material has also been improved, internal defects are less likely to occur even if abrupt strain relaxation force is generated inside the sintered body during the sintering process, and internal defects are less likely to occur even in subsequent machining processes. In addition, variations in these characteristic values due to a local decrease in electrical conductivity due to internal defects, and a decrease in lifetime due to the progress of defects due to changes over time during use are suppressed.
  • thermoelectric materials such as electrical conductivity and Seebeck coefficient
  • the manufactured alloy may be heat-treated as necessary. This heat treatment makes the alloy single phase and the average crystal grain size is also controlled, so that thermoelectric properties (such as electrical conductivity and Seebeck coefficient) can be further enhanced. From the viewpoint of preventing oxidation of the alloy, it is preferable to perform the heat treatment and the like in an inert atmosphere such as Ar.
  • thermoelectric material manufactured as described above is processed into a chip shape having a predetermined shape and dimension by machining including cutting such as a wire saw or a dicer. At that time, it is desirable to process the sintered body by machining so that a stress higher than the yield stress of the sintered body is not applied.
  • the blade thickness of a dicer that is processed into a predetermined chip shape is used as a cutting blade that does not easily cause defects such as cracks, cracks, chipping, and peeling, and the blade bond agent is made of cemented carbide.
  • a material having high rigidity such as made of cermet or cermet, or by cutting by generating ultrasonic vibration when the dicer is driven, it is possible to suppress the occurrence of the above-mentioned defects due to processing.
  • the chip size is preferably a cube or a rectangular parallelepiped having a length of 2 to 10 mm, a width of 2 to 10 mm, and a height of 2 to 20 mm. In the case of a cylindrical shape, it has a diameter of 2 to 10 mm and a height of 2 to 20 mm. Is preferred.
  • the chip size is not particularly limited, but if it is the above size, the effect of reducing internal defects can be easily obtained. Moreover, if the size is too small, the thermoelectric conversion effect becomes relatively small. Moreover, when the size is increased, stress during cutting is likely to be applied.
  • the thermoelectric material After the thermoelectric material is processed, it is preferable to perform plating such as Ni for the purpose of corrosion resistance.
  • plating such as Ni for the purpose of corrosion resistance.
  • Gold (Au) plating, copper (Cu) plating, or the like may be applied instead of Ni plating.
  • the thickness of the plating layer can be in the range of 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • thermoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention can be manufactured using the thermoelectric material obtained by using the method as described above. At this time, the thermoelectric conversion element can be manufactured using either one or both of the n-type and the p-type among the thermoelectric materials according to the embodiment of the present invention.
  • a material such as Bi—Te or Pb—Te is used for the other.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of a thermoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention.
  • a thermoelectric conversion element a plurality of p-type thermoelectric materials 1 and n-type thermoelectric materials 2 are alternately arranged and connected in series by electrodes 3a on the lower insulating substrate 4a and electrodes 3b on the upper insulating substrate 4b. It has the structure.
  • Example 1 shows basic compositions of N-type and P-type of Examples and Comparative Examples, respectively. 99.9% purity Ti, purity 99.9% Zr, purity 99.9% Hf, purity 99.99% Ni, purity 99.99% Sn, and others, purity 99.9%
  • the above raw materials were prepared, and each raw material was weighed so as to obtain an alloy of each of the N-type and P-type basic compositions of Examples and Comparative Examples shown in Table 1.
  • Each of the ingots of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1 and 2 was heat-treated at 1100 ° C. for 2 hours under a high vacuum of 10 ⁇ 4 Pa or less. Furthermore, these ingots were pulverized to a particle size of 100 ⁇ m or less using a pulverizer such as a pin mill, and sieved with a sieve having an aperture of 106 ⁇ m. The obtained alloy powder was temporarily molded at a pressure of 50 MPa using a mold having an inner diameter of ⁇ 250 mm for each lot of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the obtained temporary compact was filled into a carbon mold having an inner diameter of ⁇ 250 mm, and a large current was turned on and off while being pressurized (50 MPa) in a vacuum of 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • Sintering was performed by applying a direct current pulse current (discharge plasma sintering method (SPS method), maximum temperature 1250 ° C. ⁇ 20 minutes)) to obtain a cylindrical sintered body having a diameter ⁇ 250 mm ⁇ t20 mm.
  • SPS method discharge plasma sintering method
  • SPS method discharge plasma sintering method
  • maximum temperature 1250 ° C. ⁇ 20 minutes maximum temperature 1250 ° C. ⁇ 20 minutes
  • thermoelectric materials having a shape size of 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 2.5 mm, 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 5 mm, 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 16 mm, and a blade having a blade thickness of 0.3 mm Created by cutting with the dicer used.
  • a plurality of chip-shaped thermoelectric materials having a shape size of 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 2.5 mm, 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 5 mm, 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 16 mm were used with a blade having a blade thickness of 0.3 mm. Created by cutting with a dicer.
  • thermoelectric materials having a shape size of 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 2.5 mm, 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 5 mm, 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 16 mm were used with a blade having a blade thickness of 0.5 mm. Created by cutting with a dicer.
  • a plurality of chip-shaped thermoelectric materials having a shape size of 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 2.5 mm, 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 5 mm, 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 16 mm were used with a 0.7 mm blade thickness blade. It was made by cutting with a dicer. Each chip size is indicated by length ⁇ width ⁇ thickness.
  • thermoelectric materials of the examples and comparative examples Using a micrometer, measure the dimensions of each of the plurality of chip-shaped thermoelectric materials of the examples and comparative examples, determine the volume of the plurality of chip-shaped thermoelectric materials, and further measure the weight of the plurality of thermoelectric material chips Then, the density of the plurality of chip-shaped thermoelectric materials was examined from the above volume, and the relative density was obtained from the true density obtained from the weight and volume of the alloy after melting.
  • Table 2 shows the average value, the maximum value, the minimum value, and the standard deviation of the relative densities of the plurality of chip-shaped thermoelectric materials cut out from the sintered bodies of Examples and Comparative Examples. Furthermore, Table 2 shows the percentage of the total area of the internal defects and the defect length of the appearance defects of the thermoelectric materials of Examples and Comparative Examples.
  • the internal defects of the thermoelectric material are ultrasonic flaw detection in the thickness direction with respect to a plane parallel to the electrode joint surface of the thermoelectric material (conditions: frequency 200 MHz, focal length 2.9 mm, scanning pitch 2.5 ⁇ m, scanning plane size 2 mm ⁇ 3 mm).
  • the appearance defect was measured by measuring the maximum length of the defect present at each apex of the thermoelectric material cubic chip (4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 2.5 mm size).
  • Ni plating was applied to the plurality of chip-like thermoelectric materials of these examples and comparative examples.
  • thermoelectric properties of the obtained chip-shaped thermoelectric materials were evaluated by the following method.
  • thermoelectric material having a size of 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 16 mm, and measurement was performed by a direct current four-terminal method.
  • (B) Seebeck coefficient A temperature difference of 2 ° C. was applied to both ends of each chip-shaped thermoelectric material of 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 5 mm to measure the electromotive force, and the Seebeck coefficient was obtained.
  • Thermal conductivity Thermal diffusivity was measured by a laser flash method for each chip shape of ⁇ 10 mm ⁇ T2 mm. Separately, specific heat was determined by DSC (differential scanning calorimeter) measurement. Further, the density of each chip-like thermoelectric material obtained above was used. Thermal conductivity (lattice thermal conductivity) was calculated from these values.
  • the dimensionless figure of merit ZT was determined by the above-described equation (1).
  • Table 3 shows the maximum value, minimum value, average value, and standard deviation of the dimensionless figure of merit ZT of Examples and Comparative Examples at 300K and 673K.
  • thermoelectric material of the plurality of thermoelectric conversion elements constituting the thermoelectric conversion module has a relative density of 98% or more, and the variation of the relative density is small, and the standard deviation of the relative density is 0.8 or less.
  • thermoelectric material characterized by comprising a sintered body having fewer defects such as defects and defects in appearance the standard deviation of the dimensionless figure of merit ZT is small at any measurement temperature, and therefore there is no variation. Small uniform multiple thermoelectric materials were obtained.
  • Example 4 shows N-type and P-type basic compositions of Examples and Comparative Examples, respectively.
  • Table 4 shows Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 together.
  • the weighed raw materials were mixed, and both Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 7 were evacuated to a vacuum degree of 2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa in a high frequency vacuum melting furnace. Thereafter, high-purity Ar having a purity of 99.999% was introduced to 0.04 MPa to form a reduced pressure Ar atmosphere, which was then melted at high frequency, and then cast to produce an ingot.
  • Each of the ingots of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 7 was heat-treated at 1100 ° C. for 2 hours under a high vacuum of 10 ⁇ 4 Pa or less. Furthermore, these ingots were pulverized to a particle size of 100 ⁇ m or less using a pulverizer such as a pin mill, and sieved with a sieve having an aperture of 106 ⁇ m. The obtained alloy powder was temporarily molded at a pressure of 50 MPa using a mold having an inner diameter of ⁇ 250 mm for each lot of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 7.
  • Ta capsule material was used, pressurized (117 MPa) at 1200 ° C. for 3 hours and sintered by the HIP method, and similarly, a cylindrical shape having a diameter of ⁇ 250 mm ⁇ t20 mm. A sintered body was obtained.
  • Table 5 shows sintering methods of the examples and comparative examples, the conditions thereof, the capsule material of HIP, the linear thermal expansion coefficient of the thermoelectric material ( ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., 0 ° C. to 700 ° C.), the thermoelectric material and the capsule material.
  • the linear thermal expansion coefficient difference ( ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., 0 ° C. to 700 ° C.), the temperature, pressure and time of the sintering process, and the blade edge thickness used in the cutting process are collectively shown.
  • Table 5 shows Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 together.
  • the linear thermal expansion coefficient of Ta in Table 5 the values at 20 to 500 ° C. in Tables 1, 2, and 7 on page 14 of Non-Patent Document 3 were used.
  • STPG carbon steel steel pipe for pressure piping JIS G 3454-1965 1 described in Table 25/14 carbon steel pipes and specifications (for piping and heat transfer) on page 946 of Non-Patent Document 4) Seeds
  • linear thermal expansion coefficient of STPG the value of the average linear thermal expansion coefficient (20 to 700 ° C) of carbon steel containing 0.06% C, 0.38% Mn and 0.01% Si as chemical components is used. (Table 2.1 on page 55 of Non-Patent Document 4).
  • the method for measuring the linear thermal expansion coefficient of thermoelectric materials is as follows. The measurement was performed based on a method for measuring the amount of thermal expansion of the sample from the difference in the amount of thermal expansion when the standard sample and the measurement sample were heated at a constant rate. Quartz glass or alumina was used as a standard sample.
  • thermoelectric materials having a shape size of 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 2.5 mm, 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 5 mm, 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 16 mm, and a 0.5 mm blade It was created by cutting with a dicer using a thick blade.
  • thermoelectric materials having a shape size of 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 2.5 mm, 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 5 mm, 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 16 mm were used with a 0.7 mm blade thickness blade. It was made by cutting with a dicer.
  • Table 6 shows the average value, the maximum value, the minimum value, and the standard deviation of the relative densities of the plurality of chip-shaped thermoelectric materials cut out from the sintered bodies of Examples and Comparative Examples. Further, Table 6 shows the percentage of the total area of the internal defects and the defect lengths of the appearance defects of the thermoelectric materials of Examples and Comparative Examples. Table 6 shows Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 together.
  • the internal defects of the thermoelectric material are ultrasonic flaw detection in the thickness direction with respect to a plane parallel to the electrode joint surface of the thermoelectric material (conditions: frequency 200 MHz, focal length 2.9 mm, scanning pitch 2.5 ⁇ m, scanning plane size 2 mm ⁇ 3 mm).
  • the appearance defect was measured by measuring the maximum length of the defect present at each apex of the thermoelectric material cubic chip (4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 2.5 mm size).
  • Ni plating was applied to the plurality of chip-like thermoelectric materials of these examples and comparative examples.
  • thermoelectric properties of the obtained chip-shaped thermoelectric materials were evaluated by the following method.
  • thermoelectric material having a size of 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 16 mm, and measurement was performed by a direct current four-terminal method.
  • (B) Seebeck coefficient A temperature difference of 2 ° C. was applied to both ends of each chip-shaped thermoelectric material of 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 5 mm to measure the electromotive force, and the Seebeck coefficient was obtained.
  • Thermal conductivity Thermal diffusivity was measured by a laser flash method for each chip shape of ⁇ 10 mm ⁇ T2 mm. Separately, specific heat was determined by DSC (differential scanning calorimeter) measurement. Further, the density of each chip-like thermoelectric material obtained above was used. Thermal conductivity (lattice thermal conductivity) was calculated from these values.
  • the dimensionless figure of merit ZT was determined by the above-described equation (1).
  • Table 7 shows the maximum value, minimum value, average value, and standard deviation of the dimensionless figure of merit ZT of Examples and Comparative Examples at 300K and 673K. Table 7 also shows the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • thermoelectric material of the plurality of thermoelectric conversion elements constituting the thermoelectric conversion module has a relative density of 98% or more by optimizing the conditions of the SPS method and the hot press method as the sintering method.
  • thermoelectric material is characterized in that the variation in the relative density is small, the standard deviation of the relative density is 0.8 or less, and the sintered body has fewer defects such as internal defects and appearance defects than the comparative example.
  • the Example according to the present invention is an HIP method.
  • a material (Ta in the examples) whose thermoelectric material has a similar linear thermal expansion coefficient (0 to 700 ° C.) is used as the encapsulant
  • the conventional encapsulant STPG from the thermoelectric material
  • any measurement can be made by using a thermoelectric material characterized by comprising a sintered body having fewer defects such as internal defects and appearance defects than the comparative example.
  • thermoelectric materials of Examples 1 to 8 when the surface of the thermoelectric material was observed at a magnification of 50 times with a scanning electron microscope, both defects having a length of 800 ⁇ m or more and defects having a length of 520 ⁇ m or more were observed on the surface. It did not exist.
  • the output factor (the square of Seebeck coefficient ⁇ electrical conductivity) constituting the thermoelectric conversion element is relatively large and has a sufficiently low thermal conductivity, and has a high dimensionless figure of merit ZT.

Abstract

本発明の実施形態に係る熱電材料は、熱電変換素子を構成する複数のｐ型およびｎ型熱電材料であり、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、1つの前記熱電変換素子を構成する複数の前記熱電材料の内部の欠陥が、熱電材料の厚さ方向に超音波探傷を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率で１０％以下であり、かつ、前記熱電材料の立方体チップのいずれの頂点にも８００μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする熱電材料、その製造方法、これらを使用した熱電変換素子、およびこれらを使用した熱電変換モジュールを提供する。

Description

熱電材料、熱電材料の製造方法、熱電変換素子、および熱電変換モジュール
　本発明の実施形態は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する熱電材料、熱電材料の製造方法、この熱電材料を用いた熱電変換素子、およびこの熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールに関する。
　近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却であるペルチェ効果を利用した熱電冷却素子に関する関心が高まってきている。また、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する熱電変換素子に対する関心も高まりつつある。
　熱電材料の性能指数Ｚは、下記式（１）式で表される。
　　Ｚ＝α2σ／κ（＝Ｐｆ／κ）　　…（１）
　ここで、αは熱電材料のゼーベック係数、σは熱電材料の電気伝導率、κは熱電材料の熱伝導率である。またα2×σの項をまとめて出力因子Ｐｆ（ゼーベック係数の２乗×電気伝導率）という。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度を乗ずると無次元の値となる。このＺＴ値は無次元性能指数と呼ばれ、高いＺＴ値を持つ熱電材料ほど熱電変換効率が大きくなる。上記式（１）からわかるように、熱電材料には、より高いゼーベック係数およびより高い電気伝導率（低い電気抵抗率（電気伝導率の逆数が電気抵抗率））、すなわちより高い出力因子と、低い熱伝導率とが求められる。
　ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造をもつ金属間化合物の一部は半導体的性質を示し、新規熱電材料として注目されている。これらの金属間化合物の熱電性能は構成元素の組み合わせに依存することが報告されている（例えば特許文献１参照）。
　ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物であるハーフホイスラー化合物は立方晶系である。ハーフホイスラー化合物は、その構成元素をＭαβで表わすと、元素Ｍおよびβで構成されるＮａＣｌ型結晶格子に元素αが挿入された構造を有する。こうした構造を有するハーフホイスラー化合物は室温で高いゼーベック係数を有する。例えばＺｒＮｉＳｎは、室温で－１７６μＶ／Ｋという高いゼーベック係数を有することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、ＺｒＮｉＳｎは、室温での電気抵抗率が１１ｍΩｃｍと大きく、熱伝導率も８．８Ｗ／ｍＫと大きいため、その無次元性能指数ＺＴは０．０１と小さい。
　一方、希土類を含む熱電材料、例えばＨｏＰｄＳｂは熱伝導率が６Ｗ／ｍＫと報告されており、熱伝導率はＺｒＮｉＳｎよりやや小さい（例えば、非特許文献２参照）。しかし、ＨｏＰｄＳｂは、室温におけるゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋであり、電気抵抗率が９ｍΩｃｍと大きいため、その無次元性能指数ＺＴは０．０１に留まる。Ｈｏ0.5Ｅｒ0.5ＰｄＳｂ1.05、Ｅｒ0.25Ｄｙ0.75Ｐｄ1.02ＳｂおよびＥｒ0.25Ｄｙ0.75ＰｄＳｂ1.05でも、室温における無次元性能指数ＺＴはそれぞれ０．０４、０．０３、および０．０２と小さいことが報告されている。
　以上のように熱電材料では、構成元素の組み合わせによって熱電性能が変化することは多くの文献で報告されている。しかし、従来の熱電材料は十分に高い熱電性能を示すに至っていなかったため、出力因子が比較的大きくかつ十分に低い熱伝導率を有し、高い無次元性能指数ＺＴを示すＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の熱電材料、およびこれを用いた熱電変換素子が開発されている。（例えば特許文献２、３）
　しかしながら、前記の開発された熱電材料は、工業的に量産された場合、熱電変換素子を構成する複数の熱電材料の間で前記のＺＴ値のバラツキが生じ易いという問題点がある。すなわち、式（１）から、ゼーベック係数、電気伝導率、および熱伝導率などのバラツキが生じ易い。
特開２００１－１８９４９５号公報 特許第４４９７９８１号公報 特許第４５２１２１５号公報
J. Phys.: Condens. Matter, 11, 1697-1709(1999) Appl. Phys. Lett., 74, 1415-1417(1999) 改訂3版　金属データブック（平成9年4月10日第4刷発行、発行所：丸善株式会社、編者：日本金属学会）の１３～１４頁 鉄鋼材料便覧（編者：日本金属学会、日本鉄鋼協会　発行所：丸善株式会社、昭和６０年１月２０日第２版第５刷発行）の５５，９４６，９４７頁
　本発明が解決しようとする課題は、熱電変換素子を構成する、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の複数の熱電材料において、これら複数の熱電材料の間の特性（ゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率）のバラツキを小さくするために欠陥を低減させた熱電材料、この熱電材料の製造方法、この熱電材料を用いた熱電変換素子、およびこの熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールを提供することにある。
　実施形態に係る熱電材料は、ｐ型またはｎ型の熱電材料である。熱電材料は、組成が下記組成式で表される焼結体である。また、熱電材料は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする。熱電材料の一平面に平行な面についての厚さ方向の超音波探傷による内部欠陥の面積率が１０％以下である。熱電材料の表面に８００μｍ以上の長さの欠陥がない。
　　（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xαyβ100-x-y
　ここで、０＜a1≦１、０＜b1≦１、０＜c1≦１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５であり、ｎ型熱電材料では、αはＮｉ、βはＳｎであり、βの３０原子％以下がＳｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、ｐ型熱電材料では、αはＣｏ、βはＳｂであり、βの３０原子％以下がＳｎ,Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。
　本発明の実施形態に係る熱電材料は、熱電変換素子を構成する複数のｐ型およびｎ型熱電材料であり、前記熱電材料の個々の組成が、下記組成式
　　（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xαyβ100-x-y　（２）
（ここで、０＜a1≦１、０＜b1≦１、０＜c1≦１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５であり、
ｎ型熱電材料では、αはＮｉ、βはＳｎであり、βの３０原子％以下がＳｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、ｐ型熱電材料では、αはＣｏ、βはＳｂであり、βの３０原子％以下がＳｎ,Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、1つの前記熱電変換素子を構成する複数の前記熱電材料の内部の欠陥が、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷（条件：周波数２００ＭＨｚ、焦点距離２．９ｍｍ、走査ピッチ２．５μｍ、走査面サイズ２ｍｍ×３ｍｍ、サンプル（１ｍｍ厚）両面にＣｕ板（０．２５ｍｍ厚）接合、検出下限欠陥長さ３μｍ）を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率で１０％以下であり、かつ、前記熱電材料のチップのいずれの頂点にも８００μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする熱電材料である。
　前記の熱電材料の製造方法において、前記の熱電材料の焼結体の原料となる合金を高周波真空溶解法で溶解鋳造してインゴットを製造し、前記インゴットを粉砕した後にその粉砕粉をバインダを使用しないで焼結中に粉砕粉粒子同士が焼結して結晶粒となる焼結法で焼結体として製造し、前記焼結体の加工時に前記焼結体に前記焼結体の降伏応力以上の応力がかからない機械加工で所定のチップ形状に加工することを特徴とする熱電材料の製造方法である。
　本発明の実施形態の一つである熱電変換素子は、交互に直列に接続された前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料を含み、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は前記の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換素子である。
　本発明の実施形態の一つである熱電変換モジュールは、低温側に配置される複数の第１の電極部材と、前記第１の電極部材と対向して高温側に配置される複数の第２の電極部材と、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、かつ前記第１および第２の電極部材の双方に電気的に接続された熱電変換素子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子は、複数のｐ型熱電材料と複数のｎ型熱電材料とを備え、前記複数のｐ型熱電材料と前記複数のｎ型熱電材料とは交互に配置されていると共に、前記第１および第２の電極部材で直列に接続されており、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は前記の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換モジュールである。
本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの一例の断面図を示す。
　以下に本発明の実施形態について説明する。
　前記（１）式を参照して説明したように、熱電材料は、出力因子（ゼーベック係数の２乗×電気伝導率）が高く熱伝導率が小さいほど、無次元性能指数ＺＴ値が高く優れた性能を示す。熱電材料の無次元性能指数ＺＴ値のバラツキの要因となる出力因子（ゼーベック係数の２乗×電気伝導率）や熱伝導率のバラツキは、熱電材料の組成（不純物、主相の面積率、組成ずれ、など）、結晶組織（平均結晶粒径、内部の欠陥、など）、表面性状（表面形状、表面粗さ、外観上の欠陥など）の影響を受ける。
　発明者らは、前記のバラツキの原因を鋭意調査研究して、工業的に量産された場合には、前記の原因の中で特に熱電材料の欠陥の影響が大きいことを見出した。前記の熱電材料の欠陥とは、熱電材料に存在する、空孔、ポア、ボイド、キズ、クラック、割れ、剥離、介在物、異物、チッピング、欠け、異相などを含む内部および外観上の欠陥箇所を示す。
　工業的な量産では、従来は、キズ、クラック、割れ、剥離、チッピング、欠けなどの外観的な欠陥だけにより良否が判断されており、内部の欠陥についてはほとんど考慮されていなかった。特に、これら内部の欠陥の存在による特性への影響についてはほとんど調査、改善はされていなかった。しかし、発明者らは、鋭意調査研究をして、前記の熱電材料の内部の欠陥は、超音波探傷映像装置などの超音波探傷による断層写真撮影装置などによって検出できることから、外観上の欠陥に加えて、前記の内部の欠陥を低減することによって、熱電材料の特性である無次元性能指数ＺＴ値のバラツキを小さくできるだけでなく、熱電材料の歩留り向上、熱電材料の電極部材との接合率の向上、熱電材料の使用中における特性（無次元性能指数ＺＴ値）の劣化の防止、熱電変換素子あるいは熱電変換モジュールの長寿命化、を達成できることを見出した。
　発明者らは、さらに調査研究の結果、本発明の実施形態に係る熱電材料の内部の欠陥が、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷（条件：周波数２００ＭＨｚ、焦点距離２．９ｍｍ、走査ピッチ２．５μｍ、走査面サイズ２ｍｍ×３ｍｍ、サンプル（１ｍｍ厚）両面にＣｕ板（０．２５ｍｍ厚）接合、検出下限欠陥長さ３μｍ）を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率で１０％以下であり、かつ、前記熱電材料の立方体チップのいずれの頂点にも８００μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体とすることによって前記の効果を達成できることを見出した。ここで、少なくとも一部が頂点に及ぶ欠陥を、頂点上に存在する欠陥とする。
　内部の欠陥の超音波探傷による欠陥部合計面積が１０％を越える場合、熱電材料の特性である無次元性能指数ＺＴ値のバラツキが大きくなり、歩留りの低下、特性の劣化、熱電変換素子あるいは熱電変換モジュールの寿命低下が生じ易くなってしまう。内部の欠陥長さが３μｍ未満の小さな欠陥が存在しても、前記の特性の劣化をほとんど生じない。立方体チップのいずれかの頂点に８００μｍ以上の長さの欠陥がある場合、前記と同様に熱電材料の特性である無次元性能指数ＺＴ値のバラツキが大きくなり、歩留りの低下、特性の劣化、熱電素子あるいは熱電変換モジュールの寿命低下が生じ易くなってしまう。さらに好ましくは、立方体チップのいずれの頂点にも５２０μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体である。
　熱電材料の形状は、立方体チップに限定されない。熱電材料は、例えば、直方体チップ、円柱状チップなどの様々な形状を持つ構造体にすることができる。そのため、超音波探傷による内部欠陥の測定は、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に行うものが望ましいが、熱電材料の任意の一平面に平行な面について厚さ方向に行うことが可能である。また、Ｃｕ板は、測定のために行う操作で測定対象に新たな欠陥が生じるのを回避するためのものである。熱電変換素子に含まれる熱電材料には、電極が既に接合されている場合がある。そのような場合、熱電材料にＣｕ板を接合する必要はなく、電極が接合された熱電材料に対し、任意の一平面に平行な面について厚さ方向の超音波探傷を上記の条件で行うことができる。
　また、チップのいずれの頂点にも８００μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体に限られない。頂点を持たない形状あるいは頂点を持つ形状のいずれの熱電材料でも、熱電材料の表面に８００μｍ以上（好ましくは５２０μｍ以上）の長さの欠陥がない焼結体により、熱電材料の無次元性能指数ＺＴ値を向上することができる。熱電材料の表面における欠陥の長さは、以下の方法により測定される。走査電子顕微鏡（SEM:scanning electron microscope）で熱電材料の表面を倍率５０倍で観察し、視野内に存在する欠陥部の最大長さを、熱電材料の表面における欠陥の最大長さとする。
　熱電材料の組成は、組成式：（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xαyβ100-x-y　（２）で表される。ここで、熱電材料は、ｐ型、ｎ型、あるいはｐ型及びｎ型の双方を取り得る。熱電材料の主相は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相、具体的には、熱電材料の基本組成からなるハーフホイスラー相である。また、熱電材料に複数の相が含まれる場合、主相は最も存在比率の高い相であることが望ましい。
　本発明の実施形態に係る熱電材料は、一つの形態として以下の工程で製造される。
　下記組成式で表される構成元素を所定量配合して、溶解鋳造して合金とする。
　　（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xαyβ100-x-y　
　（ここで、０＜a1≦１、０＜b1≦１、０＜c1≦１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５であり、ｎ型熱電材料では、αはＮｉ、βはＳｎであり、βの３０原子％以下がＳｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、ｐ型熱電材料では、αはＣｏ、βはＳｂであり、βの３０原子％以下がＳｎ,Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。）溶解鋳造は、アーク溶解、高周波溶解、スカル溶解などの方法で溶解する。好ましくは、真空中で高周波溶解にて溶解鋳造する。
　前記組成式において、０．２≦a1≦０．７であることが好ましい。前記組成式におけるＴｉ，ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることが好ましい。前記組成式におけるαの一部が、Ｍｎ，ＦｅおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることが好ましい。
　前記のように溶解鋳造された合金のインゴットをジョークラッシャー、ボールミル、ブラウンミル、スタンプミル、ピンミルなどの各種いずれかの粉砕装置を使用した粉砕方法により粉砕して合金粉砕粉末を得る。
　上記のように粉砕した後、「ＪＩＳＺ８８０１－１：２００６；試験用ふるい－第1部：金属製網ふるい」の公称目開き１０６に準じたふるいを使用して篩別して、粉砕した粉末の平均粒径を２０μｍ～１００μｍに調整する。粉末の平均粒径が２０μｍより小さい場合は、粉末が小さすぎて、粉末を成形する際に均一な成形体とすることが困難である。粉末の平均粒径が１００μｍを超える場合は、粉末が大きすぎるため、成形体の中に空孔、ボイド、ポアなどができやすい。そのため、粉砕した粉末の平均粒径は２０μｍ～１００μｍが好ましい。
　上記のように粉砕し、篩別調整した後、これら合金粉末を焼結して一体成形する。合金の酸化を防止するため、一体成形は例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。焼結法としては、ホットプレス法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法、ミリ波加熱による焼結法などがある。
　ホットプレス法による焼結では、前記熱電材料の焼結体は、３５ＭＰａ以上の加圧力で１２００℃以上の温度で１時間以上１０時間以下保持するホットプレス法で焼結して製造されるのが好ましい。圧力が３５ＭＰａ未満、温度が１２００℃未満、時間が１時間未満では、焼結体の相対密度が９５％未満となり、焼結体の割れやクラックが発生し易く、良好な熱電特性が得られない。
　ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法による焼結では、前記熱電材料の焼結は、９８ＭＰａ以上の加圧力で１２００℃以上の温度で１時間以上１０時間以下保持する条件で焼結して製造されるのが好ましい。さらに、該焼結時に使用するカプセル材の線熱膨張係数（０～７００℃）と前記熱電材料の線熱膨張係数（０～７００℃）との差が、±５×１０－６／℃であることが好ましい。前記線熱膨張係数（０～７００℃）の差が、±５×１０－６／℃より大きくなると、焼結体の割れやクラックが発生し易く、良好な熱電特性が得られない。線熱膨張係数（０～７００℃）の差のより好ましい範囲は、±３×１０－６／℃である。前記カプセル材の材質としては、Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉなどが好ましい。
　前記線熱膨張係数は、例えば、前記熱電材料として、Ｐ型熱電材料は約９．４×１０－６／℃で、Ｎ型熱電材料は約９．４×１０－６／℃であり、前記カプセル材として好ましい材料のうち、例えば、Ｍｏは約５．８×１０－６／℃（２０～５００℃：５．７×１０－６Ｋ－１、２０～１０００℃：５．７５×１０－６Ｋ－１、非特許文献３の１４頁表１・２・７）、Ｔａは約６．６×１０－６／℃（２０～１００℃：６．５×１０－６Ｋ－１、２０～５００℃：６．６×１０－６Ｋ－１、非特許文献３の１４頁表１・２・７）、Ｎｂは約７．２×１０－６／℃（０～１００℃、非特許文献３の１３頁表１・２・６）、Ｔｉは約９．９×１０－６／℃（２０～６００℃：９．７×１０－６Ｋ－１、２０～８００℃：９．９×１０－６Ｋ－１、非特許文献３の１４頁表１・２・７）である。従来のカプセル材であるＳＴＰＧ材は約１５．０×１０－６／℃と前記熱電材料の線熱膨張係数より大きく、焼結体の割れやクラックが発生し易く、良好な熱電特性が得られない。
　また、特に、ＳＰＳ法による焼結が望ましい。これは、ＳＰＳ法では、粉末が直接接触している部分で自己加熱して加圧焼結されるため、短時間で均一で緻密な結晶粒径が微細な焼結体が得られるからである。ＳＰＳ法では、前記の通り、自己加熱して加圧しながら前記粉砕粉の内部を発熱させて焼結することから、短時間でそれほど高温でなく焼結が可能であるため、結晶粒径が微細なまま均一な結晶組織となる。結晶組織が均一であることから、結晶組織の影響を受ける電気抵抗や熱抵抗も均一性が向上し、それぞれのバラツキを低減することができる。また、均一で微細な結晶粒であり粒界の強度が向上しており、元の粉砕粉末の粒子がそれぞれの接触箇所で自己加熱により内部を発熱させて加圧焼結され、粉砕粉末粒子同士の密着強度も向上していることから、焼結工程において焼結体内部に急激な歪緩和力が生じても内部欠陥が発生しにくく、後工程での機械加工でも内部欠陥が発生しにくいため、内部欠陥に起因する局部的な電気伝導率の低下によるこれら特性値のバラツキや使用時の経時変化による欠陥の進行に伴う寿命低下が抑制される。さらに、ＳＰＳ法では、ニアネットシェープでの焼結が可能であり、焼結後の切断などの機械加工工程を大幅に省略することができる。ニアネットシェープで製造することによって、複数の前記熱電材料の個々のチップの組成、密度、それによる熱電特性（電気伝導率やゼーベック係数などの）のバラツキを抑制することができる。
　作製された合金に対して、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によって合金が単相化され、平均結晶粒子径も制御されるので、熱電特性（電気伝導率やゼーベック係数などの）をさらに高めることができる。熱処理などの工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
　上記のように製造された熱電材料は、ワイヤーソーやダイサーなどの切断加工を含む機械加工で所定の形状寸法であるチップ状に加工される。その際、前記焼結体に前記焼結体の降伏応力以上の応力がかからない機械加工で加工することが望ましい。そのために、所定のチップ形状に加工するダイサーのブレード刃などを割れやクラックやチッピングや剥離などの欠陥が生じにくい切断刃として、刃厚を薄くしたり、刃のボンド剤の材質を超硬合金製あるいはサーメット製などの剛性の高い材質にしたり、ダイサーの駆動時に超音波振動を発生させて切断したりすることによって、加工による前記の欠陥の発生を抑制することができる。特に、刃の厚さが０．５ｍｍ以下の切断刃を使用して切断加工することが好ましい。さらに好ましくは、０．３ｍｍ以下の切断刃である。刃の厚さが０．５ｍｍを超えると、切断加工時に焼結体に前記焼結体の降伏応力以上の応力がかかり易くなり、前記の欠陥が発生し易い。また、ダイサーの駆動時に超音波振動を発生させて切断することによって、加工時の切粉による目詰まりを削減したり、潤滑冷却液の流動性を改善するため、切断加工時に焼結体に前記多結晶体である焼結体の熱電材料の降伏応力以上の応力がかかりにくく、加工時の応力負荷を低減できる。さらに、ダイサーによる切断加工時の切断刃の回転数および送り速度などの条件を適正化することによって、欠陥の発生を抑制することができると共に、切断箇所の切断曲りおよび切断箇所の溝幅のばらつきも大幅に改善することができる。
　また、チップサイズは、縦２～１０ｍｍ、横２～１０ｍｍ、高さ２～２０ｍｍの立方体または直方体であることが好ましい、また、円柱形状の場合は直径２～１０ｍｍ、高さ２～２０ｍｍのものが好ましい。チップサイズは特に限定されるものではないが、上記サイズであれば内部欠陥低減の効果が得易い。また、サイズがあまり小さいと熱電変換効果が相対的に小さくなる。また、サイズが大きくなると切断加工時の応力がかかりやすくなる。
　前記熱電材料を加工した後、耐食性を目的にＮｉなどのメッキを施すのが好ましい。Ｎｉメッキの代わりに、金（Ａｕ）メッキ、銅（Ｃｕ）メッキ等を施しても良い。また、メッキ層の厚さは４μｍ以上８μｍ以下の範囲にすることができる。
　以上のような方法を用いて得られた熱電材料を用いて、本発明の実施形態に係る熱電変換素子を製造することができる。この際、本発明の実施形態に係る熱電材料のうちｎ型もしくはｐ型のいずれか一方または両方を用いて熱電変換素子を製造することができる。ｎ型またはｐ型のいずれか一方のみに本発明の実施形態に係る熱電材料を用いる場合、他方にはＢｉ－Ｔｅ系、Ｐｂ－Ｔｅ系などの材料を用いる。
　図１に本発明の実施形態に係る熱電変換素子の一例の断面図を示す。この熱電変換素子は、複数のｐ型熱電材料１とｎ型熱電材料２とを交互に配置し、下側の絶縁基板４ａ上の電極３ａおよび上側の絶縁基板４ｂ上の電極３ｂによって直列に接続した構造を有する。
　以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
　（実施例１～４および比較例１～２）
　本発明の実施例として、表１に、実施例および比較例のそれぞれＮ型、Ｐ型の基本組成を示す。
原料として純度９９．９％のＴｉ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９％のＨｆ、純度９９．９９％のＮｉ、および純度９９．９９％のＳｎ、その他も純度９９．９％以上の原料を用意し、表１に示す実施例および比較例のそれぞれＮ型、Ｐ型の各基本組成の合金を得るように各原料を秤量した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　秤量した原料を混合し、実施例１、２、３、４、比較例１、２ともに、高周波真空溶解炉にて、２×１０－３Ｐａの真空度まで真空引きした。その後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを０．０４ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気として、高周波溶解した後、鋳造してインゴットを製造した。
実施例１、２、３、４、比較例１，２のいずれも、同様な溶解を各３ロット実施し、インゴットを製造した。
これらインゴットの組成を溶解ロット毎にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、ほぼ所定の基本組成であることが確認された。
　これら実施例１，２、３，４、比較例１，２の各インゴットを１０－４Ｐａ以下の高真空で、１１００℃で２時間熱処理した。
さらに、これらのインゴットをピンミルなどの粉砕装置を使用して粉末の粒径で１００μｍ以下に粉砕し、目開き１０６μｍのふるいで篩別した。
得られた合金粉末を実施例１、２、３、４、比較例１，２の各ロット毎に内径φ２５０ｍｍの金型を用いて圧力５０ＭＰａで仮成形した。
実施例１、２、３、４の各ロットでは、得られた仮成形体を内径φ２５０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、１０－４Ｐａ以下の真空中で加圧（５０ＭＰａ）しながら大電流オンーオフ直流パルス電流を流し放電して焼結（放電プラズマ焼結法(ＳＰＳ法)，最高温度１２５０℃×２０分））し、直径φ２５０ｍｍ×ｔ２０ｍｍの円柱状の焼結体を得た。
比較例１、２の各ロットでは、減圧Ａｒ雰囲気でカーボン製モールドに充填したホットプレス法で、１１５０℃、３時間で加圧（４０ＭＰａ）、焼結して、実施例と同様に直径φ２５０ｍｍ×ｔ２０ｍｍの円柱状の焼結体を得た。
　これら焼結体を粉末Ｘ線回折法によって調べたところ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主としていることが確認された。
　実施例１、２の焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を０．３ｍｍ刃厚のブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。
実施例３の焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を０．３ｍｍ刃厚のブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。
実施例４の焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を０．５ｍｍ刃厚のブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。
比較例１，２の焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を０．７ｍｍ刃厚ブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。なお、各チップサイズは縦×横×厚さで示したものである。
　マイクロメーターを用いてこれら実施例および比較例の各複数のチップ状の熱電材料の寸法を測定し、複数のチップ状の熱電材料の体積を求め、さらに、これら複数の熱電材料チップの重量を測定し、前記の体積から複数のチップ状の熱電材料の密度を調べ、溶解後の合金の重量と体積から求めた真密度とから相対密度を求めた。実施例、比較例の焼結体から切り出した複数のチップ状の熱電材料の相対密度の平均値、最大値、最小値および標準偏差を表２に示す。
さらに、実施例および比較例の熱電材料の内部欠陥の面積率、外観欠陥の欠陥長さの合計の百分率を表２に示す。
前記熱電材料の内部欠陥は、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷（条件：周波数２００ＭＨｚ、焦点距離２．９ｍｍ、走査ピッチ２．５μｍ、走査面サイズ２ｍｍ×３ｍｍ、サンプル（１ｍｍ厚）両面にＣｕ板（０．２５ｍｍ厚）接合、検出下限欠陥長さ３μｍ）を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率として測定した。具体的には、任意の５箇所の画像データについて、各画像データ毎に面積率を算出し、得られた値の平均を、内部欠陥面積率（％）として表２に示す。外観欠陥は前記熱電材料の立方体チップ（４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍサイズ）の各頂点に存在する欠陥の最大長さを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの実施例、比較例の複数のチップ状の熱電材料について、Ｎｉメッキを施した。
　得られた複数のチップ状の熱電材料について、以下の方法によって熱電特性を評価した。
　（ａ）抵抗率
　４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの各チップ形状の熱電材料に電極を形成し直流４端子法で測定した。
　（ｂ）ゼーベック係数
　４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍの各チップ形状の熱電材料の両端に２℃の温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。
　（ｃ）熱伝導率
　φ１０ｍｍ×Ｔ２ｍｍの各チップ形状について、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。
これとは別にＤＳＣ（示差走査熱量計）測定により比熱を求めた。また、上記で求めた各チップ状の熱電材料の密度を用いた。これらの値から熱伝導率（格子熱伝導率）を算出した。
　こうして得られた抵抗率、ゼーベック係数および熱伝導率の値を用い、前述の式（１）により無次元性能指数ＺＴを求めた。３００Ｋおよび６７３Ｋにおける、実施例および比較例の無次元性能指数ＺＴの最大値、最小値、平均値、標準偏差を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　Ｎ型（実施例１、比較例１）とＰ型（実施例２、３、４、比較例２）のそれぞれについて、実施例と比較例との対比からわかるように、本発明に係る実施例は、熱電変換モジュールを構成する複数の熱電変換素子の熱電材料が、相対密度が９８％以上であり、しかもこの相対密度のバラツキが小さく、相対密度の標準偏差が０．８以下であり、内部欠陥および外観上の欠陥などの欠陥がより少ない焼結体からなることを特徴とする熱電材料にすることにより、いずれの測定温度においても、無次元性能指数ＺＴの標準偏差が小さく、したがってバラツキが小さい均一な複数の熱電材料が得られた。
　（実施例５～８および比較例３～７）
　表４に、実施例および比較例のそれぞれＮ型、Ｐ型の基本組成を示す。表４には、実施例１～４及び比較例１，２を併記する。
　原料として純度９９．９％のＴｉ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９％のＨｆ、純度９９．９９％のＮｉ、および純度９９．９９％のＳｎ、その他も純度９９．９％以上の原料を用意し、表４に示す実施例および比較例のそれぞれＮ型、Ｐ型の各基本組成の合金を得るように各原料を秤量した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　秤量した原料を混合し、実施例５～８、比較例３～７ともに、高周波真空溶解炉にて、２×１０－３Ｐａの真空度まで真空引きした。その後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを０．０４ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気として、高周波溶解した後、鋳造してインゴットを製造した。
　実施例５～８、比較例３～７のいずれも、同様な溶解を各３ロット実施し、インゴットを製造した。
これらインゴットの組成を溶解ロット毎にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、ほぼ所定の基本組成であることが確認された。
　これら実施例５～８、比較例３～７の各インゴットを１０－４Ｐａ以下の高真空で、１１００℃で２時間熱処理した。さらに、これらのインゴットをピンミルなどの粉砕装置を使用して粉末の粒径で１００μｍ以下に粉砕し、目開き１０６μｍのふるいで篩別した。得られた合金粉末を実施例５～８、比較例３～７の各ロット毎に内径φ２５０ｍｍの金型を用いて圧力５０ＭＰａで仮成形した。
　実施例５、６の各ロットでは、減圧Ａｒ雰囲気でカーボン製モールドに充填したホットプレス法で、１２５０℃、３時間で加圧（４０ＭＰａ）、焼結して、同様に直径φ２５０ｍｍ×ｔ２０ｍｍの円柱状の焼結体を得た。
　比較例３、４の各ロットでは、ＳＴＰＧのカプセル材を使用して、ＨＩＰ法で、１２００℃、３時間で加圧（１１７ＭＰａ）、焼結して、同様に直径φ２５０ｍｍ×ｔ２０ｍｍの円柱状の焼結体を得た。
　実施例７、８の各ロットでは、Ｔａのカプセル材を使用して、ＨＩＰ法で、１２００℃、３時間で加圧（１１７ＭＰａ）、焼結して、同様に直径φ２５０ｍｍ×ｔ２０ｍｍの円柱状の焼結体を得た。
　比較例５の各ロットでは、実施例１～４と同様にして円柱状の焼結体を得た。比較例６の各ロットでは、実施例５，６と同様にして円柱状の焼結体を得た。比較例７の各ロットでは、実施例７，８と同様にして円柱状の焼結体を得た。
　表５に、実施例、比較例の焼結法、その条件、ＨＩＰのカプセル材質、熱電材料の線熱膨張係数（×１０－６／℃、０℃～７００℃）、熱電材料とカプセル材との線熱膨張係数の差（×１０－６／℃、０℃～７００℃）、焼結工程の温度、圧力及び時間、切断工程で使用するブレード刃厚をまとめて示す。表５には、実施例１～４及び比較例１，２を併記する。なお、表５におけるＴａの線熱膨張係数は非特許文献３の１４頁の表１・２・７の２０～５００℃での値を使用した。また、ＳＴＰＧとして、非特許文献４の９４６頁の表２５・１４　炭素鋼鋼管の材質と規格（配管用および熱伝達用）に記載のＳＴＰＧ３５（圧力配管用炭素鋼鋼管　ＪＩＳ　Ｇ　３４５４－１９６５の１種）を使用した。ＳＴＰＧの線熱膨張係数として、化学成分としてＣを０．０６％、Ｍｎを０．３８％、Ｓｉを０．０１％含む炭素鋼の平均線熱膨張係数（２０～７００℃）の値を使用した（非特許文献４の５５頁の表２・１）。
　熱電材料の線熱膨張係数の測定方法は次の通りである。標準試料と測定試料を一定速度で昇温したときの熱膨張量の差から、試料の熱膨張量を測定する方法に基づいて測定した。標準試料として石英ガラスまたはアルミナを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　これら焼結体を粉末Ｘ線回折法によって調べたところ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主としていることが確認された。
　実施例５、６、７、８の焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を０．５ｍｍ刃厚のブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。
　比較例３～７の焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍ、４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を０．７ｍｍ刃厚ブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。
　マイクロメーターを用いてこれら実施例および比較例の各複数のチップ状の熱電材料の寸法を測定し、複数のチップ状の熱電材料の体積を求め、さらに、これら複数の熱電材料チップの重量を測定し、前記の体積から複数のチップ状の熱電材料の密度を調べ、溶解後の合金の重量と体積から求めた真密度とから相対密度を求めた。実施例、比較例の焼結体から切り出した複数のチップ状の熱電材料の相対密度の平均値、最大値、最小値および標準偏差を表６に示す。さらに、実施例および比較例の熱電材料の内部欠陥の面積率、外観欠陥の欠陥長さの合計の百分率を表６に示す。表６には、実施例１～４及び比較例１，２を併記する。
　前記熱電材料の内部欠陥は、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷（条件：周波数２００ＭＨｚ、焦点距離２．９ｍｍ、走査ピッチ２．５μｍ、走査面サイズ２ｍｍ×３ｍｍ、サンプル（１ｍｍ厚）両面にＣｕ板（０．２５ｍｍ厚）接合、検出下限欠陥長さ３μｍ）を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率として測定した。具体的には、任意の５箇所の画像データについて、各画像データ毎に面積率を算出し、得られた値の平均を、内部欠陥面積率（％）として表６に示す。外観欠陥は前記熱電材料の立方体チップ（４ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍサイズ）の各頂点に存在する欠陥の最大長さを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの実施例、比較例の複数のチップ状の熱電材料について、Ｎｉメッキを施した。
　得られた複数のチップ状の熱電材料について、以下の方法によって熱電特性を評価した。
　（ａ）抵抗率
　４ｍｍ×４ｍｍ×１６ｍｍの各チップ形状の熱電材料に電極を形成し直流４端子法で測定した。
　（ｂ）ゼーベック係数
　４ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍの各チップ形状の熱電材料の両端に２℃の温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。
　（ｃ）熱伝導率
　φ１０ｍｍ×Ｔ２ｍｍの各チップ形状について、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。
これとは別にＤＳＣ（示差走査熱量計）測定により比熱を求めた。また、上記で求めた各チップ状の熱電材料の密度を用いた。これらの値から熱伝導率（格子熱伝導率）を算出した。
　こうして得られた抵抗率、ゼーベック係数および熱伝導率の値を用い、前述の式（１）により無次元性能指数ＺＴを求めた。３００Ｋおよび６７３Ｋにおける、実施例および比較例の無次元性能指数ＺＴの最大値、最小値、平均値、標準偏差を表７に示す。表７には、実施例１～４及び比較例１，２の結果を併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　Ｎ型（実施例１、５、比較例１）とＰ型（実施例２、３、４、６、比較例２）のそれぞれについて、実施例と比較例との対比からわかるように、本発明に係る実施例は、焼結方法として、ＳＰＳ法およびホットプレス法の条件を最適化することによって、熱電変換モジュールを構成する複数の熱電変換素子の熱電材料が、相対密度が９８％以上であり、しかもこの相対密度のバラツキが小さく、相対密度の標準偏差が０．８以下であり、内部欠陥および外観上の欠陥などの欠陥が比較例より少ない焼結体からなることを特徴とする熱電材料にすることにより、いずれの測定温度においても、無次元性能指数ＺＴの標準偏差が小さく、したがってバラツキが小さい均一な複数の熱電材料が得られた。
　Ｎ型（実施例７、比較例３）とＰ型（実施例８、比較例４）のそれぞれについて、実施例と比較例との対比からわかるように、本発明に係る実施例は、ＨＩＰ法により焼結体としたとき、カプセル材として熱電材料の線熱膨張係数（０～７００℃）が近似する材料（実施例ではＴａ）を使用した場合、従来のカプセル材であるＳＴＰＧ（熱電材料より線熱膨張係数が大きい）を使用した場合と較べて、内部欠陥および外観上の欠陥などの欠陥が比較例より少ない焼結体からなることを特徴とする熱電材料にすることにより、いずれの測定温度においても、無次元性能指数ＺＴの標準偏差が小さく、したがってバラツキが小さい均一な複数の熱電材料が得られた。なお、実施例１～８の熱電材料について、走査電子顕微鏡で熱電材料の表面を倍率５０倍で観察したところ、表面に、８００μｍ以上の長さの欠陥及び５２０μｍ以上の長さの欠陥の両者が存在しないものであった。
　本発明による実施形態によれば、熱電変換素子を構成する、出力因子（ゼーベック係数の２乗×電気伝導率）が比較的大きくかつ十分に低い熱伝導率を有し、高い無次元性能指数ＺＴを示すＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の複数の熱電材料において、内部欠陥および外観上の欠陥などの欠陥が少ない焼結体からなることを特徴とする熱電材料にすることにより、これら複数の熱電材料の間の特性（ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率）を均一化してバラツキを小さくした熱電材料、およびこれらの製造方法、これらを用いた熱電変換素子、熱電変換モジュールを提供することができる。このような熱電材料を用いることによって、高性能の熱電変換素子、熱電変換モジュールを容易に作製することが可能となり、その工業的価値は大きい。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (17)

  1. 　ｐ型またはｎ型の熱電材料であって、
    　組成が下記組成式で表され、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、前記熱電材料の一平面に平行な面についての厚さ方向の超音波探傷による内部欠陥の面積率が１０％以下で、かつ、表面に８００μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする熱電材料。
    　　（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xαyβ100-x-y
    　ここで、０＜a1≦１、０＜b1≦１、０＜c1≦１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５であり、ｎ型熱電材料では、αはＮｉ、βはＳｎであり、βの３０原子％以下がＳｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、ｐ型熱電材料では、αはＣｏ、βはＳｂであり、βの３０原子％以下がＳｎ,Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。
  2. 　熱電変換素子を構成する複数のｐ型およびｎ型熱電材料であり、前記熱電材料の個々の組成が、下記組成式
    　　（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xαyβ100-x-y
    （ここで、０＜a1≦１、０＜b1≦１、０＜c1≦１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５であり、ｎ型熱電材料では、αはＮｉ、βはＳｎであり、βの３０原子％以下がＳｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、ｐ型熱電材料では、αはＣｏ、βはＳｂであり、βの３０原子％以下がＳｎ,Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、１つの前記熱電変換素子を構成する複数の前記熱電材料の内部の欠陥が、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷（条件：周波数２００ＭＨｚ、焦点距離２．９ｍｍ、走査ピッチ２．５μｍ、走査面サイズ２ｍｍ×３ｍｍ、サンプル（１ｍｍ厚）両面にＣｕ板（０．２５ｍｍ厚）接合、検出下限欠陥長さ３μｍ）を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率で１０％以下であり、
    かつ、前記熱電材料のチップのいずれの頂点にも８００μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする熱電材料。
  3. 　前記の熱電材料において、前記熱電材料のチップのいずれの頂点にも５２０μｍ以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料。
  4. 　前記組成式において、０．２≦a1≦０．７であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱電材料。
  5. 　前記組成式におけるＴｉ，ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱電材料。
  6. 　前記組成式におけるαの一部が、Ｍｎ，ＦｅおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱電材料。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法において、
    　前記の熱電材料の焼結体の原料となる合金を高周波真空溶解法で溶解鋳造してインゴットを製造し、前記インゴットを粉砕した後にその粉砕粉をバインダを使用しないで焼結中に粉砕粉粒子同士が焼結して結晶粒となる焼結法で焼結体として製造し、前記焼結体の加工時に前記焼結体に前記焼結体の降伏応力以上の応力がかからない機械加工で所定の形状に加工することを特徴とする熱電材料の製造方法。
  8. 　前記熱電材料の焼結体は、３５ＭＰａ以上の加圧力で１２００℃以上の温度で１時間以上１０時間以下保持するホットプレス法で焼結して製造されることを特徴とする請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
  9. 　前記熱電材料の焼結体は、熱間静水圧プレス法で焼結して製造され、該焼結時に使用するカプセル材の線熱膨張係数が前記熱電材料の熱膨張係数との差が、±５×１０－６／℃であることを特徴とする請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
  10. 　前記熱電材料の焼結体は、加圧しながら前記粉砕粉の内部を発熱させて焼結する焼結法により製造されることを特徴とする請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
  11. 　前記の熱電材料の製造方法において、焼結法が放電プラズマ焼結法であることを特徴とする請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
  12. 　前記の熱電材料の製造方法において、焼結法がミリ波加熱による焼結法であることを特徴とする請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
  13. 　1つの熱電変換素子を構成する複数の熱電材料において、前記熱電材料の焼結体を機械加工する時に、刃の厚さが０．５ｍｍ以下の切断刃を使用して切断加工することを含むことを特徴とする請求項７ないし１２のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
  14. 　前記熱電材料の焼結体を機械加工する時に、刃の厚さが０．３ｍｍ以下の切断刃を使用して切断加工することを含むことを特徴とする請求項７ないし１２のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
  15. 　前記熱電材料の焼結体を機械加工する時に、切断刃を超音波振動させて切断加工することを含むことを特徴とする請求項７ないし１２のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
  16. 　交互に直列に接続されたｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を含み、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。
  17. 　低温側に配置される複数の第１の電極部材と、前記第１の電極部材と対向して高温側に配置される複数の第２の電極部材と、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、かつ前記第１および第２の電極部材の双方に電気的に接続された熱電変換素子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子は、複数のｐ型熱電材料と複数のｎ型熱電材料とを備え、前記複数のｐ型熱電材料と前記複数のｎ型熱電材料とは交互に配置されていると共に、前記第１および第２の電極部材で直列に接続されており、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換モジュール。
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