JPWO2018021540A1 - 熱電材料、熱電材料の製造方法、熱電変換素子、および熱電変換モジュール - Google Patents
熱電材料、熱電材料の製造方法、熱電変換素子、および熱電変換モジュール Download PDFInfo
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Abstract
Description
ここで、αは熱電材料のゼーベック係数、σは熱電材料の電気伝導率、κは熱電材料の熱伝導率である。またα2×σの項をまとめて出力因子Pf(ゼーベック係数の2乗×電気伝導率)という。Zは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Zに絶対温度を乗ずると無次元の値となる。このZT値は無次元性能指数と呼ばれ、高いZT値を持つ熱電材料ほど熱電変換効率が大きくなる。上記式(1)からわかるように、熱電材料には、より高いゼーベック係数およびより高い電気伝導率(低い電気抵抗率(電気伝導率の逆数が電気抵抗率))、すなわちより高い出力因子と、低い熱伝導率とが求められる。
しかしながら、前記の開発された熱電材料は、工業的に量産された場合、熱電変換素子を構成する複数の熱電材料の間で前記のZT値のバラツキが生じ易いという問題点がある。すなわち、式(1)から、ゼーベック係数、電気伝導率、および熱伝導率などのバラツキが生じ易い。
ここで、0<a1≦1、0<b1≦1、0<c1≦1、a1+b1+c1=1、30≦x≦35、30≦y≦35であり、n型熱電材料では、αはNi、βはSnであり、βの30原子%以下がSi,Mg,As,Sb,Bi,Ge,Pb,GaおよびInからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、p型熱電材料では、αはCo、βはSbであり、βの30原子%以下がSn,Si,Mg,As,Bi,Ge,Pb,GaおよびInからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。
(Tia1Zrb1Hfc1)xαyβ100-x-y (2)
(ここで、0<a1≦1、0<b1≦1、0<c1≦1、a1+b1+c1=1、30≦x≦35、30≦y≦35であり、
n型熱電材料では、αはNi、βはSnであり、βの30原子%以下がSi,Mg,As,Sb,Bi,Ge,Pb,GaおよびInからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、p型熱電材料では、αはCo、βはSbであり、βの30原子%以下がSn,Si,Mg,As,Bi,Ge,Pb,GaおよびInからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。)で表わされ、MgAgAs型結晶相を主相とし、1つの前記熱電変換素子を構成する複数の前記熱電材料の内部の欠陥が、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷(条件:周波数200MHz、焦点距離2.9mm、走査ピッチ2.5μm、走査面サイズ2mm×3mm、サンプル(1mm厚)両面にCu板(0.25mm厚)接合、検出下限欠陥長さ3μm)を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率で10%以下であり、かつ、前記熱電材料のチップのいずれの頂点にも800μm以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする熱電材料である。
(ここで、0<a1≦1、0<b1≦1、0<c1≦1、a1+b1+c1=1、30≦x≦35、30≦y≦35であり、n型熱電材料では、αはNi、βはSnであり、βの30原子%以下がSi,Mg,As,Sb,Bi,Ge,Pb,GaおよびInからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、p型熱電材料では、αはCo、βはSbであり、βの30原子%以下がSn,Si,Mg,As,Bi,Ge,Pb,GaおよびInからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。)溶解鋳造は、アーク溶解、高周波溶解、スカル溶解などの方法で溶解する。好ましくは、真空中で高周波溶解にて溶解鋳造する。
本発明の実施例として、表1に、実施例および比較例のそれぞれN型、P型の基本組成を示す。
原料として純度99.9%のTi、純度99.9%のZr、純度99.9%のHf、純度99.99%のNi、および純度99.99%のSn、その他も純度99.9%以上の原料を用意し、表1に示す実施例および比較例のそれぞれN型、P型の各基本組成の合金を得るように各原料を秤量した。
実施例1、2、3、4、比較例1,2のいずれも、同様な溶解を各3ロット実施し、インゴットを製造した。
これらインゴットの組成を溶解ロット毎にICP発光分光法で分析したところ、ほぼ所定の基本組成であることが確認された。
さらに、これらのインゴットをピンミルなどの粉砕装置を使用して粉末の粒径で100μm以下に粉砕し、目開き106μmのふるいで篩別した。
得られた合金粉末を実施例1、2、3、4、比較例1,2の各ロット毎に内径φ250mmの金型を用いて圧力50MPaで仮成形した。
実施例1、2、3、4の各ロットでは、得られた仮成形体を内径φ250mmのカーボン製モールドに充填し、10−4Pa以下の真空中で加圧(50MPa)しながら大電流オンーオフ直流パルス電流を流し放電して焼結(放電プラズマ焼結法(SPS法),最高温度1250℃×20分))し、直径φ250mm×t20mmの円柱状の焼結体を得た。
比較例1、2の各ロットでは、減圧Ar雰囲気でカーボン製モールドに充填したホットプレス法で、1150℃、3時間で加圧(40MPa)、焼結して、実施例と同様に直径φ250mm×t20mmの円柱状の焼結体を得た。
実施例3の焼結体から、4mm×4mm×2.5mm、4mm×4mm×5mm、4mm×4mm×16mmの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を0.3mm刃厚のブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。
実施例4の焼結体から、4mm×4mm×2.5mm、4mm×4mm×5mm、4mm×4mm×16mmの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を0.5mm刃厚のブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。
比較例1,2の焼結体から、4mm×4mm×2.5mm、4mm×4mm×5mm、4mm×4mm×16mmの形状寸法の複数のチップ状の熱電材料を0.7mm刃厚ブレードを使用したダイサーで切断加工して作成した。なお、各チップサイズは縦×横×厚さで示したものである。
さらに、実施例および比較例の熱電材料の内部欠陥の面積率、外観欠陥の欠陥長さの合計の百分率を表2に示す。
前記熱電材料の内部欠陥は、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷(条件:周波数200MHz、焦点距離2.9mm、走査ピッチ2.5μm、走査面サイズ2mm×3mm、サンプル(1mm厚)両面にCu板(0.25mm厚)接合、検出下限欠陥長さ3μm)を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率として測定した。具体的には、任意の5箇所の画像データについて、各画像データ毎に面積率を算出し、得られた値の平均を、内部欠陥面積率(%)として表2に示す。外観欠陥は前記熱電材料の立方体チップ(4mm×4mm×2.5mmサイズ)の各頂点に存在する欠陥の最大長さを測定した。
4mm×4mm×16mmの各チップ形状の熱電材料に電極を形成し直流4端子法で測定した。
4mm×4mm×5mmの各チップ形状の熱電材料の両端に2℃の温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。
φ10mm×T2mmの各チップ形状について、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。
これとは別にDSC(示差走査熱量計)測定により比熱を求めた。また、上記で求めた各チップ状の熱電材料の密度を用いた。これらの値から熱伝導率(格子熱伝導率)を算出した。
表4に、実施例および比較例のそれぞれN型、P型の基本組成を示す。表4には、実施例1〜4及び比較例1,2を併記する。
これらインゴットの組成を溶解ロット毎にICP発光分光法で分析したところ、ほぼ所定の基本組成であることが確認された。
4mm×4mm×16mmの各チップ形状の熱電材料に電極を形成し直流4端子法で測定した。
4mm×4mm×5mmの各チップ形状の熱電材料の両端に2℃の温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。
φ10mm×T2mmの各チップ形状について、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。
これとは別にDSC(示差走査熱量計)測定により比熱を求めた。また、上記で求めた各チップ状の熱電材料の密度を用いた。これらの値から熱伝導率(格子熱伝導率)を算出した。
Claims (17)
- p型またはn型の熱電材料であって、
組成が下記組成式で表され、MgAgAs型結晶相を主相とし、前記熱電材料の一平面に平行な面についての厚さ方向の超音波探傷による内部欠陥の面積率が10%以下で、かつ、表面に800μm以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする熱電材料。
(Tia1Zrb1Hfc1)xαyβ100-x-y
ここで、0<a1≦1、0<b1≦1、0<c1≦1、a1+b1+c1=1、30≦x≦35、30≦y≦35であり、n型熱電材料では、αはNi、βはSnであり、βの30原子%以下がSi,Mg,As,Sb,Bi,Ge,Pb,GaおよびInからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、p型熱電材料では、αはCo、βはSbであり、βの30原子%以下がSn,Si,Mg,As,Bi,Ge,Pb,GaおよびInからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。 - 熱電変換素子を構成する複数のp型およびn型熱電材料であり、前記熱電材料の個々の組成が、下記組成式
(Tia1Zrb1Hfc1)xαyβ100-x-y
(ここで、0<a1≦1、0<b1≦1、0<c1≦1、a1+b1+c1=1、30≦x≦35、30≦y≦35であり、n型熱電材料では、αはNi、βはSnであり、βの30原子%以下がSi,Mg,As,Sb,Bi,Ge,Pb,GaおよびInからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されており、p型熱電材料では、αはCo、βはSbであり、βの30原子%以下がSn,Si,Mg,As,Bi,Ge,Pb,GaおよびInからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されている。)で表わされ、MgAgAs型結晶相を主相とし、1つの前記熱電変換素子を構成する複数の前記熱電材料の内部の欠陥が、熱電材料の電極接合面に平行な面について厚さ方向に超音波探傷(条件:周波数200MHz、焦点距離2.9mm、走査ピッチ2.5μm、走査面サイズ2mm×3mm、サンプル(1mm厚)両面にCu板(0.25mm厚)接合、検出下限欠陥長さ3μm)を行なった走査面内の欠陥部の合計の面積率で10%以下であり、
かつ、前記熱電材料のチップのいずれの頂点にも800μm以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする熱電材料。 - 前記の熱電材料において、前記熱電材料のチップのいずれの頂点にも520μm以上の長さの欠陥がない焼結体からなることを特徴とする請求項2に記載の熱電材料。
- 前記組成式において、0.2≦a1≦0.7であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱電材料。
- 前記組成式におけるTi,ZrおよびHfの一部が、V,Nb,Ta,Cr,MoおよびWからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の熱電材料。
- 前記組成式におけるαの一部が、Mn,FeおよびCuからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の熱電材料。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の熱電材料の製造方法において、
前記の熱電材料の焼結体の原料となる合金を高周波真空溶解法で溶解鋳造してインゴットを製造し、前記インゴットを粉砕した後にその粉砕粉をバインダを使用しないで焼結中に粉砕粉粒子同士が焼結して結晶粒となる焼結法で焼結体として製造し、前記焼結体の加工時に前記焼結体に前記焼結体の降伏応力以上の応力がかからない機械加工で所定の形状に加工することを特徴とする熱電材料の製造方法。 - 前記熱電材料の焼結体は、35MPa以上の加圧力で1200℃以上の温度で1時間以上10時間以下保持するホットプレス法で焼結して製造されることを特徴とする請求項7に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記熱電材料の焼結体は、熱間静水圧プレス法で焼結して製造され、該焼結時に使用するカプセル材の線熱膨張係数が前記熱電材料の熱膨張係数との差が、±5×10−6/℃であることを特徴とする請求項7に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記熱電材料の焼結体は、加圧しながら前記粉砕粉の内部を発熱させて焼結する焼結法により製造されることを特徴とする請求項7に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記の熱電材料の製造方法において、焼結法が放電プラズマ焼結法であることを特徴とする請求項7に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記の熱電材料の製造方法において、焼結法がミリ波加熱による焼結法であることを特徴とする請求項7に記載の熱電材料の製造方法。
- 1つの熱電変換素子を構成する複数の熱電材料において、前記熱電材料の焼結体を機械加工する時に、刃の厚さが0.5mm以下の切断刃を使用して切断加工することを含むことを特徴とする請求項7ないし12のいずれか1項に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記熱電材料の焼結体を機械加工する時に、刃の厚さが0.3mm以下の切断刃を使用して切断加工することを含むことを特徴とする請求項7ないし12のいずれか1項に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記熱電材料の焼結体を機械加工する時に、切断刃を超音波振動させて切断加工することを含むことを特徴とする請求項7ないし12のいずれか1項に記載の熱電材料の製造方法。
- 交互に直列に接続されたp型熱電材料およびn型熱電材料を含み、前記p型熱電材料および前記n型熱電材料の少なくとも一方は請求項1ないし6のいずれか1項に記載の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。
- 低温側に配置される複数の第1の電極部材と、前記第1の電極部材と対向して高温側に配置される複数の第2の電極部材と、前記第1の電極部材と前記第2の電極部材との間に配置され、かつ前記第1および第2の電極部材の双方に電気的に接続された熱電変換素子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子は、複数のp型熱電材料と複数のn型熱電材料とを備え、前記複数のp型熱電材料と前記複数のn型熱電材料とは交互に配置されていると共に、前記第1および第2の電極部材で直列に接続されており、前記p型熱電材料および前記n型熱電材料の少なくとも一方は請求項1ないし6のいずれか1項に記載の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換モジュール。
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