KR20050085179A

KR20050085179A - 열전 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20050085179A
Application number: KR1020057009595A
Authority: KR
Inventors: 다까시 하라다; 나오히로 도다; 히또시 스미야
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2005-08-29
Also published as: WO2004049464A1; US20060053969A1; AU2003284476A1; CN1717814A; JPWO2004049464A1; JP4569298B2; KR100924054B1; CN100459201C

Abstract

결정의 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 열전 재료이며, 상대 밀도가 85 ％ 이상인 열전 재료이다. 또한, 미세 분말을 제작하는 공정과, 미세 분말을 1.0 ㎬ 이상 10 ㎬ 이하의 압력 하에서 소결 혹은 고정시키는 공정을 포함하는 열전 재료의 제조 방법이다.

Description

열전 재료 및 그 제조 방법{THERMOELECTRIC MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 제벡 효과(seebeck effect)에 의한 열전 발전 및 펠티에 효과에 의한 직접 냉각 및 가열에 이용되는 열전 소자를 구성하는 열전 재료에 관한 것이다. 이 열전 소자에 이용되는 열전 재료로서는, Bi₂Te₃계, 스카텔다이트형 구조 CoSb₃계 금속간 화합물, 하프 휘슬러(MgAgAs)형 구조의 ZrNiSn 등, FeSi₂, MnSi_1.73 등이 알려져 있다.

제벡 효과에 의한 열전 발전 및 펠티에 효과에 의한 직접 냉각 및 가열 등의 열전 기술은 종래의 압축기를 이용한 기술에 비해,

① 시스템의 구성이 간단하고 소형화가 가능

② 프론 등의 냉매를 사용하지 않는다

③ 가동부가 없어 내구성ㆍ신뢰성ㆍ정음성이 우수하다

등의 특징을 갖고 있어, 잠재적으로 매우 우수한 기술이다. 그러나, 기존에는 열전 소자에 의한 에너지의 변환 효율은 종래의 압축기를 이용한 시스템을 하회하므로, 고성능 CPU 및 장거리 광통신에 이용되는 LD의 냉각이나, 휴대형 냉장고 등에 펠티에 소자로서 이용되고 있을 뿐이다. 이 열전 기술의 이용 분야를 확대하기 위해서는 변환 효율의 향상이 필수이고, 이로 인해서는 열전 재료의 열전 특성을 향상시킬 필요가 있다.

열전 재료의 성능은 다음 식에서 나타내는 성능 지수에 대표된다.

Z ＝ S²/(ρㆍκ)

S : 제벡 계수(V/K)

ρ : 비저항(Ωm)

κ : 열전도율(W/mK)

이에 의해, 열전 재료의 성능 향상을 위해서는 제벡 계수의 증가 및 비저항과 열전도율의 감소가 유효한 것을 알 수 있다.

제벡 계수는 물질의 전자 구조에 기인하므로, 재료나 조성에 의해 거의 결정된다. 따라서, 제벡 계수의 증가를 위해서는 재료계의 탐색이나 도핑 종류ㆍ양의 최적화 등이 중요하다. 이에 대해, 비저항은 전자 구조뿐만 아니라 격자 진동이나 불순물 등의 영향을 받는다. 또한, 열전도율은 그 크기를 결정하는 요인 중 고성능인 열전 재료에서는 통상 격자 진동의 기여가 절반 이상을 차지한다. 따라서, 비저항, 열전도율을 감소시키기 위해서는 재료 공학적인 조직 제어 등이 중요하다고 생각된다.

종래 행해져 온 열전 재료의 성능 향상의 연구는 열전도율의 감소를 목적으로 하여, 조직의 미세화나 불순물 도입에 의해 포논 산란을 증대시키는 것을 목적으로 하고 있었다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소56-136635호 공보에서는 초미립 분말과 그보다 입경이 큰 2종류의 분말을 혼합하여 소결함으로써, 입자간에 간극이 없고, 밀도가 높은 소결체를 얻는 방법을 개시하고 있다. 또한, 원료로서 이용하는 초미립 분말의 제조 방법으로서는, 일본 특허 공개 평2-27779호 공보 등에 아크 플라즈마 스패터링법을 이용한 기술의 개시를 볼 수 있다. 일본 특허 공개 제2000-252526호 공보에서는 용액법 등을 이용하여 원료의 미립 분말을 합성하여 이를 소결하여 열전 재료를 제조하는 방법을 나타내고 있다. 일본 특허 공개 제2000-349354호 공보에서는 메커니컬 얼로잉법을 이용하여 미립 분말을 작성하고, 이를 플라즈마 소결함으로써 열전 재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 일본 특허 공개 평10-209508호 공보에서는, 입경을 50 ㎚ 이상 캐리어 확산 길이 이하로 함으로써 성능을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 입경이 50 ㎚를 하회하면 경험적으로 성능이 저하된다고 개시되어 있다. 이 성능 저하의 원인에 대한 언급은 없지만, 입경을 작게 함으로써 불순물의 증가나 상대 밀도의 저하가 발생하고 있다고 생각된다. 또한, 일본 특허 공개 제2002-76452호 공보에서는, 입자의 크기가 0.5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위 내에서 분포하는 결정이 퇴적 또는 분산되어 이루어지는 열전 변환 재료가 개시되어 있다. 그러나, 이 열전 변환 재료는 열전 변환 재료를 구성하는 결정이 퇴적 또는 분산되어 있으므로, 상대 밀도가 낮아져 성능이 저하되는 문제가 있었다.

열전 재료의 성능 지수의 향상은 상술한 초미립 분말을 원료로서 이용하는 것에 의한 조직의 미세화나, 불순물 도입 등의 방법에 의해 열전도율의 감소에 대해서는 어느 정도 달성되는 것이 확인되어 왔다. 조직을 미세 결정으로 함으로써 포논의 산란이 커지고, 열전도율이 감소하는 것을 이용하는 것이다. 그러나, 실제 성능의 향상은 한정적이었다. 그 이유로서는, 초미세 입자 제작 기술이나 소결 기술에 한계가 있고, 미세 결정 조직을 갖는 소결체의 제작이 불가능했기 때문이다. 또한, 결정의 미세화는 통상 비저항의 증가를 수반하므로, 전체적으로 성능 지수의 증가에 이르지 않는 경우도 있었다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 열전 재료의 비저항의 증가를 최소한으로 하여 열전도율을 감소시킴으로써 고성능인 열전 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 결정의 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 열전 재료이며, 열전 재료의 상대 밀도가 85 ％ 이상인 열전 재료이다.

여기서, 본 발명의 열전 재료의 입계 부분의 EDS 분석에 있어서, 불순물 원소의 검출 강도가 열전 재료의 구성 원소 중 검출 강도가 최대인 것의 강도의 1/5 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 열전 재료의 비저항은 1 × 10^-3 Ωm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 열전 재료의 열전도율은 5 W/mK 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 열전 재료의 열전도율은 1 W/mK 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 미세 분말을 제작하는 공정과, 이들 미세 분말을 1.0 ㎬ 이상 10 ㎬ 이하의 압력 하에서 소결 혹은 고화시키는 공정을 포함하는 열전 재료의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 열전 재료의 제조 방법에 있어서는, 소결 후 혹은 고화 후의 다결정체를 어닐하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은 상기한 과제를 극복하기 위해 연구를 진행시킨 결과, 열전 재료를 구성하는 결정의 평균 입경이 50 ㎚ 이하이면 열전도율의 저하가 현저하고, 또한 그에 대한 비저항의 증가가 작다는 지견을 얻고, 또는 입계에 존재하는 불가피한 불순물을 저감시키는 것이 비저항의 감소에 효과적이라는 지견을 얻었다. 또한, 입계에 존재하는 불순물을 최소로 제어하고, 또한 미세 결정 조직을 얻을 수 있는 제조 방법을 발견하여, 이들을 기초로 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명에 의한 열전 재료는 결정의 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. 결정의 평균 입경을 50 ㎚ 이하로 제어함으로써 소결체 중에서의 포논의 산란을 촉진하고, 열전도율을 낮게 억제할 수 있어 열전 재료의 성능을 향상시킬 수 있다. 결정의 평균 입경과 열전 재료의 열전도율과의 상관은 재료에 따라 다르지만, 결정의 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 경우에는 열전도율의 감소 효과가 커진다. 이는 포논의 평균 자유 행정에 대해 결정의 평균 입경이 충분히 작아짐으로써 포논의 산란이 촉진되고, 열전 재료의 열전도율이 저하되기 때문으로 추정된다. 열전 재료의 열전도율을 감소시키는 관점에서는, 결정의 평균 입경이 작을수록 바람직하지만, 결정의 평균 입경의 최소치는 사실상 제조 한계로서 0.001 ㎛ 정도이다. 또, 본원에서 말하는 열전 재료의 결정의 평균 입경이라 함은, 투과 전자 현미경 관찰에서 확인할 수 있는 열전 재료 중 하나의 결정 입자를 구성하는 복수의 결정자(단결정이라 간주할 수 있는 미결정) 사이즈의 평균치로, 구체적으로는 이하의 방법으로 구하였다. 즉, 투과 전자 현미경(이하, TEM이라 함)에서 얻게 된 화상의 임의의 장소에 있어서, 결정자 50개를 지나는 직선을 빼고, 그 직선 중 결정자를 가로지르는 길이의 합계치를 결정자의 수 50으로 나눔으로써 얻게 된 수치를 열전 재료의 결정의 평균 입경이라 하였다.

또한, 본 발명의 열전 재료의 상대 밀도는 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열전 재료의 상대 밀도가 85 ％ 미만인 경우에는 열전 재료의 열전도율이 약간 저하되지만, 전자 전도에 필요한 결정간의 접촉이 적으므로 도전율이 급격히 감소하여 성능이 대폭 저하된다. 여기서, 상대 밀도라 함은, 열전 재료의 전체의 체적에 대한 열전 재료로부터 공극을 제외한 부분의 체적의 비율을 말한다.

또한, 본 발명에 의한 열전 재료에서는, 열전 재료의 결정 입계 부분의 EDS 분석에 있어서 불순물 원소의 검출 강도가 열전 재료의 구성 원소 중 검출 강도가 최대인 것의 강도의 1/5 이하인 것이 바람직하다. 결정입계의 불순물을 낮은 레벨로 압박함으로써 상기 열전 재료의 비저항을 낮게 억제할 수 있으므로, 열전 재료의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 결정입계에 존재하는 불순물은 포논의 산란에 기여하고, 열전 재료의 열전도율의 저감에 효과가 있으므로, 약간은 존재하는 쪽이 바람직하다. 그러나, 한편, 결정입계를 구성하는 입자간의 전기 전도를 현저하게 저해하는 역효과가 있으므로, 극히 미량인 것이 바람직하다. 여기서, 불순물 원소의 검출 강도가 열전 재료의 구성 원소 중 검출 강도가 최대인 것의 강도의 1/5 이하인 것에는 입계 부분의 EDS 분석을 행하였을 때에 불순물 원소량이 기계의 검출 한계 이하이므로 검출되지 않은 것도 포함된다. 또한, EDS 분석이라 함은, 에너지 분산형 X선 분석 장치에 의한 분석인 것이다.

또한, 본 발명에 의한 열전 재료에서는 그 비저항이 1 × 10^-3 Ωm 이하인 것이 바람직하다. 열전 재료의 비저항을 작게 한 경우에는, 상술한 성능 지수를 상승시킬 수 있기 때문이다. 동시에, 열전 재료의 열전도율이 작은 것도 성능 지수를 향상시키는 것이 되므로, 본 발명의 열전 재료의 열전도율은 5 W/mK 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 열전 재료의 열전도율이 1 W/mK 이하인 경우에는, 더욱 열전 재료의 성능 지수를 향상시킬 수 있는 점에서 더욱 바람직하다. 열전 재료의 열전도율은 열전 재료의 종류, 불순물의 양, 결정 구조 등에 따라 변화하는 값이지만, 본원 발명의 제조 방법에 있어서는 상기의 범위(5 W/mK 이하 또는 1 W/mK 이하)로 조정할 수 있다.

본 발명에 의한 열전 재료는 미세 분말을 제작하는 공정과, 미세 분말을 0.5 ㎬ 이상 10 ㎬ 이하, 바람직하게는 1.0 ㎬ 이상 10 ㎬ 이하의 압력 하에서 소결 혹은 고화시키는 공정을 포함하는 제조 방법을 이용하여 제조된다.

본 발명에 이용되는 미세 분말로서는, 예를 들어 평균 입경 50 ㎚ 이하의 입자를 이용할 수 있다. 평균 입경 50 ㎚ 이하의 입자를 이용한 경우에는 결정의 평균 입경 50 ㎚ 이하의 열전 재료를 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 미세 분말은 평균 입경 50 ㎚ 이하의 결정자가 결합 고정 부착한 입경 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 크기의 2차 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 열전 재료와 같은 미세 결정 조직을 얻고자 한 경우에는 필요해지는 입자의 입경이 매우 작기 때문에 활성이 높고, 입자의 표면이 산화 등에 의해 불순물에 오염되기 쉽기 때문이다.

또한, 미세 분말은 전위를 포함하는 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 입자가 전위나 결함을 포함하고 있는 경우에는 소결 혹은 고화 공정, 또는 그 전후에 가해진 열처리에 있어서 전위나 결함을 기점으로 한 재결정을 생기게 하고, 본 발명의 열전 재료를 미세 결정 조직으로 할 수 있기 때문이다. 여기서, 전위를 포함하는 입자라 함은, 전이나 결함을 포함하여 X선 회절에 의한 결정화도가 70 ％ 이하인 입자를 말한다.

X선의 전산란 강도, 정확하게는 콤프톤 산란을 제외한 간섭성 산란의 강도는 비정질과 결정질의 양비에 관계없이 항상 일정해진다. 따라서, X선 회절에 의한 결정화도는, 예를 들어 100 ％ 결정질인 입자의 X선의 산란 강도에 대한 전위를 포함하는 입자의 결정질 부분의 X선의 산란 강도의 비율(％), 또는 100 ％ 비정질인 입자의 X선의 산란 강도에 대한 전위를 포함하는 입자의 비정질 부분의 X선의 산란 강도의 비율(％)을 100에서 뺀 값(％)에 의해 구할 수 있다.

본 발명에 이용되는 미세 분말은 볼밀 등의 기계적 분쇄 방법, 진공중 혹은 불활성 분위기 중에서의 가스 아토마이즈법 또는 열 플라즈마에 의한 미세 분말의 제작 프로세스 등을 이용하여 제작할 수 있다. 기계적 분쇄 방법은 예를 들어 볼밀의 볼이나 포트 사이에 작용하는 전단력에 의해 입자를 분쇄하는 방법이다. 이 방법에 있어서는, 입자 직경이 작아지면 볼이나 포트로부터 받는 압력에 의해 결정자가 결합 고정 부착된 2차 입자를 형성하거나, 미세 분말을 구성하는 입자에 전위나 결함을 도입할 수 있다. 가스 아토마이즈법은 볼밀 등의 기계적 분쇄 방법에 비해 불순물량을 저감시킬 수 있는 방법이고, 융액 상태의 입자에 가스를 내뿜음으로써 입자를 액적 형상으로 하여 급냉하므로, 미세하고 또한 결함을 많이 포함한 입자를 얻을 수 있다. 또한, 열 플라즈마에 의한 미세 분말의 제작 프로세스는 고온의 플라즈마에 의해 미세 분말의 원료를 가스화한 후에 급냉하여 응축함으로써 미세하고 또한 결함을 많이 포함한 입자를 얻는 방법이다.

이들 방법에 의해 도입된 전이나 결함은 소결 중에 재결정의 기점이 되고, 미세 조직을 구성하는 데다가, 소결 체내에서 포논의 산란원이 되어 열전 재료의 열전도율을 저하시키는 효과를 가져온다.

그리고, 상술한 방법 등에 의해 준비한 미세 분말을 0.5 ㎬ 이상 10 ㎬ 이하의 압력 하, 바람직하게는 1.0 ㎬ 이상 10 ㎬ 이하의 압력 하에서 소결 혹은 고화시킨다. 이는 미세 분말을 과도한 입자 성장을 생기게 하지 않고, 또한 고밀도로 소결 혹은 고화시키기 위해서이다. 입자 성장을 생기게 하는 일 없이 고밀도의 열전 재료를 얻기 위해서는 가압에 의한 파쇄 과정과, 입자끼리의 미끄러짐 과정 및 소성 유동 과정 등에 의한 치밀화 과정이 필요해진다. 0.5 ㎬ 미만의 압력으로 미세 분말을 소결 혹은 고화시키는 경우에는, 입자끼리의 미끄러짐 과정이 진행되지 않으므로, 고밀도의 열전 재료를 얻기 힘들다. 또한, 1.0 ㎬ 미만의 압력으로 미세 분말을 소결 혹은 고화시키는 경우에는 미세 분말을 구성하는 입자의 전단 강도에도 관계가 있지만, 미세 분말을 구성하는 입자의 파쇄가 진행되지 않아, 고밀도의 열전 재료를 얻기 어려운 경향이 있다. 한편, 10 ㎬를 넘는 압력으로 미세 분말을 소결 혹은 고화시키는 경우에는 입자 성장을 생기게 하는 일 없이 고밀도의 열전 재료를 얻을 수 있지만, 소결 혹은 고화시의 비용이 급증하는 데다가, 얻게 되는 열전 재료의 체적도 작아진다. 또, 본 발명에 있어서 소결이라 함은, 가열에 의해 2개 또는 그 이상의 입자가 결합하는 현상의 것을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 고화라 함은, 소결 이외의 현상에 의해 2개 또는 그 이상의 입자가 결합하는 현상을 말한다.

또한, 미세 분말의 소결 혹은 고화 공정은 절대 온도 표시로 미세 분말을 구성하는 재료의 융점 중 가장 낮은 융점(T1)(K)의 25 ％ 이상 60 ％ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 미세 분말의 소결 혹은 고화 공정의 온도가 T1의 25 ％ 미만인 경우에는 미세 분말이 소결 혹은 고화되기 어려워지는 경향이 있고, T1의 60 ％보다도 고온인 경우에는 급격한 입자 성장이 발생하게 되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 열전 재료의 제조 방법에 있어서는, 소결 후 혹은 고화 후의 다결정체를 어닐하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 소결 후 혹은 고화 후의 다결정체를 소정의 온도로 가열 처리(어닐)함으로써, 입자 성장을 억제한 상태에서 열전 재료의 성능이 향상되는 것을 발견하였다. 어닐이 행해짐으로써, 소결 후 혹은 고화 후의 다결정체 중의 입계의 왜곡 등을 제거하는 효과를 얻을 수 있는 동시에, 통상의 어닐과는 달리 소결 후 혹은 고화 후의 다결정체 중의 입자 성장이 거의 보이지 않는 효과도 얻게 되는 경향이 있다.

여기서, 어닐은 소결 후 혹은 고화 후의 다결정체를 구성하는 재료의 융점 중 가장 낮은 융점(T2)(K)의 45 ％ 이상 65 ％ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 융점(T2)의 45 ％ 미만의 온도로 어닐이 행해진 경우에는 입계의 왜곡 등을 제거하는 효과를 얻기 힘들어지는 경향이 있다. 또한, 상기 융점(T2)의 65 ％보다도 높은 온도에서 어닐이 행해진 경우에는 급격한 입자 성장에 의해 열전 재료의 열전도율이 대폭으로 상승하여 열전 재료의 성능이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 열전 재료의 제조 방법에 있어서는, 미세 분말을 제작하는 공정 및 미세 분말을 소결 혹은 고화하는 공정은 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 열전 재료에 불순물이 혼입하기 어려워지기 때문이다.

이하, 본 발명의 구체적 형태를 실시예에 의해 설명한다.

(제1 실시예)

열전 재료로서, 원료가 저가이고 입수하기 쉬운 FeSi₂를 선택하여 본 발명의 효과의 검증을 행하였다. 시판되고 있는 FeSi₂ 분말(입경 10 내지 20 ㎛)을 철로 된 볼과 함께 철로 된 포트로 밀폐하고, Ar 치환에 의해 불활성 가스 분위기로 한 후 유성 볼밀로 10시간 분쇄를 행하였다. 분쇄 후의 FeSi₂ 분말의 2차 입자 직경은 SEM 관찰에 의해 0.5 내지 2 ㎛인 것을 확인하였다. 결정자의 사이즈를 FeSi₂ 분말의 XRD 측정의 적분 폭으로부터 구하여(Hall의 방법), 5 내지 10 ㎚(결정자의 평균 입경 8 ㎚)인 것이 판명되었다. 또한, 이 FeSi₂ 분말을 Ar 글로브 박스 중에서 Ni로 된 캡슐로 충전 및 밀폐하고, 3 ㎬의 압력 하에서 700 ℃로 30분 소결을 행하였다. 소결 후의 XRD 측정에 의해, 소결체는 FeSi₂ 단상인 것을 확인하였다. 소결체 조직의 TEM 관찰의 결과, 소결체를 구성하는 결정의 평균 입경은 15 ㎚였다. 또한, 소결체의 상대 밀도는 93 ％였다.

이 소결체로부터 직경 10 ㎜, 두께 1 ㎜의 원반 형상의 시료를 제작하고, 레이저 플래시법에 의해 열전도율의 측정을 행한 결과, 0.98 W/mK였다.

(제1 비교예)

제1 비교예로서, 상기 분말을 그대로 이용하여 200 ㎫, 1150 ℃에서 1시간 소결하고, 계속해서 소결에 의해 변태된 고온상을 저온상으로 복귀시키므로, 800 ℃에서 10시간의 열처리를 행하였다. 이 소결체도 XRD 측정에 의해 FeSi₂ 단상인 것을 확인하였지만, 이 소결체로부터 작성한 상기와 동일한 원반 형상의 시료의 열전도율은 10 W/mK였다.

(제2 실시예)

볼밀에 의한 분쇄 시간을 5시간으로 한 것 이외에는 제1 실시예와 동일한 공정에서 소결체를 작성하고, 소결체를 구성하는 결정의 평균 입경과 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서 번호 4가 제2 실시예의 결과이고, 번호 5가 제1 실시예의 결과이다. 또한, 볼밀 분쇄 후의 결정자의 평균 입경은 35 ㎚였다. 표 1에 나타내는 결과에 의해 소결체 조직의 결정 입경이 0.05 ㎛ 이하에서 열전도율이 현저히 저하되는 것을 알 수 있었다.

(제2 비교예)

볼밀에 의한 분쇄 시간을 0시간, 1시간 및 2시간으로 한 것 이외에는 제1 실시예와 동일한 공정에서 소결체를 작성하고, 소결체를 구성하는 결정의 평균 입경과 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서, 볼밀에 의한 분쇄 시간을 0시간으로 한 것을 번호 1, 1시간으로 한 것을 번호 2, 2시간으로 한 것을 번호 3으로 하고 있다. 또한, 볼밀 분쇄 후의 결정자의 평균 입경은 각각 5 ㎛ 이상(번호 1), 0.9 ㎛(번호 2) 및 85 ㎚(번호 3)였다.

제1 내지 제2 실시예와 제2 비교예의 결과

번호	볼밀 시간(hr)	소결체의 평균 입경(㎛)	열전도율(W/mK)
1	0	20	10
2	1	1	6.4
3	2	0.1	3.9
4	5	0.05	2.0
5	10	0.015	0.98

(제3 실시예)

제1 실시예(표 1의 번호 5)의 소결체로부터 1 ㎜ × 1 ㎜ × 15 ㎜의 크기의 시료를 잘라내고, 4단자법에 의한 비저항의 측정을 행하였다. 또한, 소결체의 입계 부분의 EDS 분석을 행하고, 구성 원소의 동정(同定)을 행하였다. 게다가, 번호 5와 동일한 조건으로 Ar 치환을 행하지 않은 공기 중에서 볼밀을 행한 것(번호 6), 소결 전의 Ni 캡슐에의 충전을 대기중에서 행한 것(번호 7)의 2종류의 소결체를 제작하였다. 이들에 대해 상기와 마찬가지로 비저항 측정 및 EDS 분석을 실시하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.

이 결과로부터, 입계의 불순물(이 경우에는 산화물)이 비저항에 큰 영향을 주고, 미세 결정 조직이라도 불순물의 저감에 의해 비저항을 저감시킬 수 있는 것을 알았다.

제3 실시예의 결과

번호	볼밀 시간(hr)	비저항(Ωm)	EDS에 의한 0피크 강도※
5	10	9 × 10^-4	0.15
6	10	5 × 10^-3	0.30
7	10	1.5 × 10^-3	0.25

※표 피크인 Si의 Kα를 1로 하였을 때의 상대 강도.

(제4 실시예)

Fe 분말과 Si 분말을 혼합 및 용융시키고, 진공속에서 가스 아토마이즈법을 이용하여 미세 분말을 제작하였다. 아토마이즈에는 냉각 능력이 높은 He 가스를 사용하고, 가스압 100 kgf/㎠로 하였다. 이 분말을 SEM을 이용하여 관찰하면 입경이 5 내지 20 ㎛였다. 또한, XRD 측정에 의해 결정자의 크기는 2 내지 10 ㎚(평균 입경 7 ㎚)로 구하게 되었다.

이 분말을 제1 실시예와 마찬가지로 하여 충전 및 소결하였다. 얻게 된 소결체를 TEM 관찰한 결과, 이 소결체의 결정 입경은 5 내지 20 ㎚(평균 입경 15 ㎚)였다. 또한, 이 소결체의 열전도율을 제1 실시예와 마찬가지로 하여 측정한 결과, 0.94 W/mK였다. 이에 의해 가스 아토마이즈법도 미세 결정 조직을 갖는 소결체를 제조하는 데 적합한 방법인 것을 알 수 있다.

(제3 비교예)

0.2 ㎬, 700 ℃에서 30분간의 소결을 행한 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 소결체를 제조한 결과, 무르고 상대 밀도가 70 ％로 낮은 소결체밖에 얻을 수 없었다. 그래서, 소결 온도를 1000 ℃로 한 결과 상대 밀도가 90 ％가 되어 어느 정도의 강도를 갖는 소결체를 얻을 수 있었지만, 소결체의 결정 입경은 0.1 내지 2 ㎛가 되어 미세 결정 조직을 얻을 수 없었다. 상기 소결체의 열전도율을 측정한 결과 5.9 W/mK이며, 비저항은 8 × 10^-4 Ωm였다. 따라서, 본 발명의 소결 조건의 범위 외에서는 본 발명의 원하는 미세 결정 조직을 갖는 열전 재료는 얻을 수 없었다.

(제5 실시예)

제1 실시예 및 제2 실시예에서 얻게 된 소결체를 670 K[융점(T2)의 45 ％], 800 K[융점(T2)의 54 ％], 960 K[융점(T2)의 65 ％]의 온도에서 1시간, Ar 분위기 속에서 어닐하였다. 그 결과, 670 K, 800 K에서 어닐한 소결체는, 열전도율은 변하지 않은 상태에서 전기 전도율이 각각 1.3배, 1.5배로 향상하였다. 전자 현미경 관찰의 결과, 소결체의 결정 입경은 어닐 전후에서 변화하지 않는 것을 확인하였다. 960 K에서 어닐한 소결체는 각각 전기 전도율이 2배, 열전도율이 1.5배로 증대하였다.

제1 실시예 및 제2 실시예에서 얻게 된 소결체를 Ar 분위기 중 600 K[융점(T2)의 41 ％] 및 1030 K[융점(T2)의 70 ％]에서 1시간의 어닐을 행하였다. 600 K 에서 어닐한 소결체는 열전도율, 전기 전도율 모두 변화가 없고, 전자 현미경 관찰에서도 조직에 변화가 확인되지 않았다. 한편, 1030 K에서 어닐한 소결체는 모두 전기 전도율은 2배가 되었지만, 열전도율이 약 6 W/mK로 어닐전에 비해 3배(제2 실시예에 대해) 내지 6배(제1 실시예에 대해)로 증대하고, 그 결과 성능 지수는 저하되었다.

(제6 실시예)

FeSi₂ 이외의 열전 재료에 관해서도, 제1 실시예 내지 제4 실시예와 같은 검토를 행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 기록한다(번호 8 내지 번호 19). 또, 제벡 계수에 대해서는 입경에 의한 의존성이 거의 없었으므로, 표 3에는 기재하고 있지 않다. 본 발명의 소결 조건에 의해, 본 발명의 원하는 미세 결정 조직을 갖는 열전 재료를 얻을 수 있는 것을 알게 되었다. 또한, 결정의 평균 입경 50 ㎚ 이하이며, 상대 밀도가 85 ％ 이상인 본 발명의 열전 재료는 상대적인 비저항과 실온(25 ℃) 열전도율의 값이 모두 낮아지는 경향이 있는 것도 알게 되었다.

제6 실시예의 검토 결과

번호	재료계	볼밀 시간(hr)	소결 온도(℃)	소결 압력(㎬)	소결체의 평균 입경(㎛)	상대 밀도(％)	EDS 불순물 산소 피크 강도비	상대적인 비저항(HP시와의 비교 : 배)	실온 열전도율(W/mK)
8	ZnO	4	900	1	0.05	89	-	1.00	10
9	ZnO	4	900	3	0.035	93	-	0.98	8
10	ZnO	4	820	5	0.023	96	-	1.03	4.8
11	CoSb₃	10	600	1	0.050	85	0.03	0.98	4
12	CoSb₃	10	600	3	0.030	90	0.03	0.95	3.5
13	CoSb₃	10	500	10	0.025	98	0.04	0.87	3.1
14	Zn₄Sb₃	8	250	2	0.010	100	0.01	1.00	0.36
15	Zn₄Sb₃	8	250	5	0.010	100	0.01	1.02	0.35
16	Mg₂Si	4	400	3	0.020	100	0.08	0.95	1.4
17	MnSi_1.75	4	400	3	0.020	100	0.05	0.97	1.6
18	ZrNiSn	10	700	5	0.027	100	0.03	0.98	4.7
19	ZrNiSn	10	700	10	0.010	100	0.03	1.05	3.8

(제4 비교예)

FeSi₂ 이외의 열전 재료에 관하여, 제6 실시예와 다른 하기 표 4에 나타내는 제조 조건으로 소결체를 제조하고, 제1 실시예 내지 제4 실시예와 같은 검토를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다(번호 20 내지 번호 37). 표 4에 나타낸 바와 같이, 제6 실시예와 다른 조건으로 제조한 제4 비교예에 있어서는, 결정의 평균 입경 50 ㎚ 이하이며 상대 밀도가 85 ％ 이상이 되는 소결체를 1개도 얻을 수 없었다. 또한, 제4 비교예의 소결체(번호 20 내지 번호 37)는 제6 실시예의 소결체(번호 8 내지 번호 19)에 비해 비저항과 실온 열전도율이 모두 우수한 것이 감소하는 경향이 있었다.

제4 비교예의 검사 결과

번호	재료계	볼밀 시간(hr)	소결 온도(℃)	소결 압력(㎬)	소결체의 평균 입경(㎛)	상대 밀도(％)	EDS 불순물 산소 피크 강도비	상대적인 비저항(HP시와의 비교 : 배)	실온 열전도율(W/mK)
20	ZnO	4	1400	0.1	5	82	-	1.00	42
21	ZnO	4	1300	0.8	1.5	84	-	1.00	30
22	ZnO	4	750	0.5	-	미소결	-	-	-
23	ZnO	4	850	0.5	0.02	73	-	32.00	18
24	ZnO	4	850	0.1	0.04	66	-	126.00	7
25	ZnO	4	1050	0.5	0.07	80	-	15.00	20
26	ZnO	4	1100	0.8	0.09	86	-	5.70	25
27	CoSb₃	10	800	대기압	-	미소결	0.03	-	-
28	CoSb₃	10	800	0.1	1.4	90	0.03	1.00	7.5
29	CoSb₃	10	800	0.3	1.2	92	0.04	0.91	7
30	CoSb₃	10	650	0.9	0.075	85	0.04	3.20	7
31	CoSb₃	10	600	0.9	0.045	77	0.03	10.30	4.5
32	CoSb₃	10	600	0.8	0.05	78	0.04	14.50	5.5
33	Zn₄Sb₃	8	500	0.1	1	97	＜0.01	1.00	0.7
34	Mg₂Si	4	600	0.1	1	98	0.08	1.00	2.3
35	MnSi_1.75	4	600	0.1	1	97	0.05	1.00	3.2
36	ZrNiSn	10	850	0.1	1.2	97	0.03	1.00	10
37	ZrNiSn	10	850	0.5	0.9	98	0.03	1.02	9

또, 표 3 및 표 4에 있어서, 재료계는 열전 재료를 구성하는 재료의 조성을 나타내고, 표 3 및 표 4의 ZnO(번호 8 내지 번호 10, 번호 20 내지 번호 26)는 Zn에 Al이 2원자 ％ 도프된 것이 이용되고 있다.

또한, EDS 불순물 산소 피크 강도비는 EDS 분석에 의해 검출 강도가 최대인 것에 대한 비를 나타낸다. 또한, 재료계가 ZnO(번호 8 내지 번호 10, 번호 20 내지 번호 26)인 경우에는 산소는 불순물이 아니므로 EDS에 의한 불순물 산소 피크 강도비는「－」로 되어 있다.

또한, 상대적인 비저항의 값은 0.1 ㎬인 압력 하에서 핫 프레스(HP) 소결을 한 경우의 값에 대한 비율로 나타내고 있다. 상대적인 비저항의 값이 1.0 이하인 경우에는 비저항이 내려가 있는 것을 나타내고 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 열전 재료 및 본 발명의 열전 재료의 제조 방법은 비저항의 증가를 최소로 하여 열전도율의 감소를 달성할 수 있고, 열전 성능을 향상시키는 것이 가능하다.

또한, 본 발명은 실시예에서 채택한 재료 이외에도 응용하는 것이 가능하고, 기존 열전 재료의 성능 향상에 기여할 수 있다.

Claims

결정의 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 열전 재료이며, 상기 열전 재료의 상대 밀도가 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
제1항에 있어서, 상기 열전 재료의 입계 부분의 EDS 분석에 있어서, 불순물 원소의 검출 강도가 상기 열전 재료의 구성 원소 중 검출 강도가 최대인 것의 강도의 1/5 이하인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
제1항에 있어서, 비저항이 1 × 10^-3 Ωm 이하인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
제1항에 있어서, 열전도율이 5 W/mK 이하인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
제1항에 있어서, 열전도율이 1 W/mK 이하인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
미세 분말을 제작하는 공정과, 상기 미세 분말을 1.0 ㎬ 이상 10 ㎬ 이하의 압력 하에서 소결 혹은 고화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 소결 후 혹은 상기 고화 후의 다결정체를 어닐링하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.