KR20150090396A

KR20150090396A - 열전소자용 열전재료

Info

Publication number: KR20150090396A
Application number: KR1020140010998A
Authority: KR
Inventors: 김상곤; 김숙현; 조용상
Original assignee: 엘지이노텍 주식회사
Priority date: 2014-01-29
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2015-08-06
Also published as: KR102203688B1

Abstract

본 발명의 실시예는 로드(rod) 형상의 금속 산화물 미세입자; 및 열전 미세입자를 포함하고, 벌크(Bulk)상인 열전소자용 나노결정성 열전재료에 관한 것이다.

Description

열전소자용 열전재료 {THERMOELECTRIC MATERIAL FOR THERMOELECTRIC DEVICE}

본 실시예는 열전효율이 향상된 열전소자 및 그 제조방법에 대한 것이다.

열전현상(Thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 이러한 열전현상은 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티에 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡효과(Seebeck effect)로 구분된다.

이러한 열전냉각 및 발전의 응용을 제한하는 가장 큰 요소는 재료의 낮은 에너지 변환효율이다. 열전재료의 성능은 무차원 성능 지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되며, 이는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 성능지수(ZT)값을 사용한다.

여기서, ZT는 성능지수(figure of merit), S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.

그러나, 전기전도도와 제벡계수는 어느 한쪽의 성능을 증가시키면 다른 한쪽이 감소하는 상반 관계를 나타내어, 상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 성능지수를 증가시키기 위해서 제벡계수와 전기전도도는 증가시키고 열전도도는 감소시키기 위한 연구가 진행되어 왔다.

그 중 하나의 기술로서 종래 냉각용 열전소자는 주로 벌크타입으로 제작되었으나, 이러한 벌크타입의 열전소자는 열전자의 산란효과가 적어 성능지수가 낮으므로 개선이 요구되고 있다.

본 발명의 실시예는 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 로드(rod) 형상의 금속 산화물 미세입자; 및 열전 미세입자를 포함하고, 벌크(Bulk)상인 열전소자용 나노결정성 열전재료를 구현함으로써, 열전소자의 성능지수(figure of merit; ZT)를 개선할 수 있는 나노결정성 열전재료를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하고자, 로드(rod) 형상의 금속 산화물 미세입자; 및 열전 미세입자를 포함하고, 벌크(Bulk)상인 열전소자용 나노결정성 열전재료를 제공한다.

또한, 본 실시예의 다른 측면으로, 상기 열전소자용 나노결정성 열전재료로 이루어진 열전소자를 제공한다.

실시예에 따르면, 로드(rod) 형상의 금속 산화물 미세입자; 및 열전 미세입자를 포함하고, 벌크(Bulk)상인 열전소자용 나노결정성 열전재료를 제공하여, 내부 충진율을 개선하여 전기전도도 및 제백계수의 상승, 및 열전도도의 감소로 펠티에 효과를 극대화함으로써 열전소자의 성능지수(figure of merit; ZT)를 개선할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 실시예에 따른 열전소자에 첨가되는 금속 산화물 미세입자를 관찰한 주사전자현미경(SEM)의 사진이다.
도 2는 종래의 열전소자에 첨가되는 금속 산화물 미세입자를 관찰한 주사전자현미경(SEM)의 사진이다.
도 3은 종래의 열전소자의 단면을 관찰한 주사전자현미경(SEM)의 사진이다.
도 4는 본 실시예에 따른 열전소자의 단면을 관찰한 주사전자현미경(SEM)의 사진이다.
도 5는 본 실시예에 따른 열전소자용 펠릿(pellet)의 미세구조를 관찰한 주사전자현미경(SEM)의 사진이다.
도 6(a)는 본 실시예에 따른 열전소자용 펠릿의 미세구조를 관찰한 주사전자현미경(SEM)의 사진이고, 도 6(b)는 비교예에서 제조된 열전소자용 펠릿의 미세구조를 관찰한 주사전자현미경(SEM)의 사진이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서, 각 용어의 의미는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 할 것이다.

본 실시예에 따른 열전소자용 나노결정성 열전재료는 로드(rod) 형상의 금속 산화물 미세입자 및 열전 미세입자를 포함하고, 벌크(Bulk)상이다. 본 실시예에 따른 열전재료는 열전 미세입자가 벌크상의 열전재료 내부에 독립적으로 도입되어 있고, 열전 미세입자의 사이에 로드 형상의 금속 산화물 미세입자가 도핑되는 형태로 존재하고 있다. 열전자(phonon)의 산란(scattering)을 유도하여 자유이동을 방해함으로써 열전도도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 수 ㎛ 내지 수 ㎝ 수준의 벌크상 열전재료에서 열전자차단-전자투과구조(Phonon blocking-Electron transmitting)를 형성할 수 있다. 이 때문에 전기전도도와 제벡계수 즉, 파워팩터(power factor)는 유사한 수준을 유지하면서 열전도도를 낮춤으로써 성능지수를 향상시킬 수 있다.

본 실시예에 따른 열전 미세입자는 비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 텔루리움(Te), 셀레늄(Se) 또는 이들의 복합체이다. 예컨대, 열전 미세입자들이 형성하는 열전재료 매트릭스는 조성식이 [A]₂[B]₃ (여기서, A는 Bi 및/또는 Sb이고, B는 Te 및/또는 Se임)인 것일 수 있다. P-type의 경우, 상기 열전재료 매트릭스의 구체적인 조성식은 Bi₂ _- _xSb_xTe₃일 수 있다(여기서, 0<x<1.5). 또한 N-type의 경우의 조성식은 Bi₂Te₃ _- _ySe_y일 수 있다(여기서, 0.1<y<0.2). 본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료 매트릭스에는 첨가제로서 은(Ag) 또는 구리(Cu)를 더 포함할 수 있다. P-type의 열전소자에는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%를 첨가할 수 있고, N-type의 열전소자에는 구리 0.01 중량% 내지 0.1 중량%를 더 첨가할 수 있다.

열전 미세입자는 입경이 10㎛ 내지 100㎛인 입자 및 입경이 100㎛을 초과하는 입자가 7:3 내지 3:7의 비율로 포함될 수 있다. 열전 미세입자가 상기와 같은 범위의 크기를 갖고, 되도록 균일한 사이즈로 이루어지는 경우에는 내부구조의 밀도를 더욱 높일 수 있고, 열전자의 산란을 극대화할 수 있기 때문에 상기 열전자의 차단-전자투과의 효과가 증가할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 상기 열전재료는 벌크상이므로, 제조공정이 용이하고 비용이 저렴하여 공정효율이 높을 뿐 아니라, 대면적에의 적용이 용이하고, 결정 크기의 조절이 용이하여, 활용가능성이 크다.

열전소자의 성능지수(ZT)를 개선하기 위해서는 상기 수학식 1에서 알 수 있듯이, 전기전도도(σ)를 증가시키거나 열전도도(κ)를 감소시키는 물질을 사용해야 한다. 종래의 열전소자에 사용하던 금속은 비데만-프란츠의 법칙(Wiedemann-Franz Law, 모든 금속에서 열전도도와 전기전도도의 비는 같은 온도에서는 거의 같다는 법칙으로, 열전도와 전기전도도는 모두 전자의 수송현상이기 때문이 이 법칙이 성립함) 때문에 성능지수를 개선하는데 한계가 있다. 그러나 열전재료에 금속 산화물을 첨가하는 경우, 전자의 거동을 방해하지 않으면서 열전자(phonon)를 산란시켜서 성능개선을 효과를 얻을 수 있다. 즉, 금속 산화물을 열전재료에 혼합하여 사용할 경우 전기전도도를 증가시킴과 동시에 열전도도를 감소시키는 효과를 얻을 수 있어, 성능지수를 개선하는 것이 가능하다.

도 1은 본 실시예에 따른 열전소자에 첨가되는 금속 산화물 미세입자를 관찰한 주사전자현미경(SEM)의 사진이다. 도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 상기 로드 형상의 금속 산화물 미세입자는 로드, 즉 막대 형상일 수 있다. 또한, 이러한 막대 형상의 입자들이 뭉쳐있거나 층상구조(lamella) 갖는 미세입자일 수 있다. 상기 금속 산화물 미세입자는 종횡비(aspect ratio)가 1:5 내지 1:20일 수 있다. 즉, 상기 금속 산화물 미세입자의 길이는 1㎛ 내지 100㎛이고, 입경은 10㎚ 내지 10㎛로, 상기 금속 산화물 미세입자는 폭에 비하여 길이가 긴 선형(線形)의 미세입자이다. 종래의 열전소자용 열전재료의 첨가제로서 사용하던 금속 산화물 미세입자는 도 2(도 2(a)는 CuO이고, 도 2(b)는 NiO임)에 도시한 바와 같이, 구형 또는 구형에 가까운 비정형이다. 구형 또는 구형에 가까운 비정형의 미세입자를 첨가하여 벌크상의 열전소자용 펠릿을 제조할 경우, 첨가하지 않았을 경우 결정립계(grain boundary)가 증가(도 3 참조)하게 되므로 열전자의 산란을 야기시켜 열전도도를 낮출 수 있다. 그러나, 결정립계가 증가할 경우, 전자 또는 정공의 평균자유행로(mean free path)가 짧아지게 되어 전기전도도는 감소하게 되므로, 상술하였던 성능지수의 증대의 효과가 크지 않게 된다.

도 4는 본 실시예에 따른 열전소자의 단면을 관찰한 주사전자현미경(SEM)의 사진이다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 미세구조는 종횡비가 적어도 1:5 이상 되는 결정립계를 포함하게 된다. 종래의 구형 또는 구형에 가까운 비정형의 금속 산화물 입자를 사용했을 때와 마찬가지로 결정립(grain)의 개수 증가로 인하여 결정립계가 증가하게 된다. 그러나, 종횡비가 큰 본 실시예의 열전재료의 상기 결정립의 형태로 인하여 종래의 구형 또는 구형에 가까운 비정형의 금속 산화물 입자를 사용했을 때와 비교하였을 때, 길이 방향으로의 평균자유행로가 크므로 전기전도도의 감소가 크지 않거나 거의 감소하지 않는다. 따라서, 성능지수 ZT를 증가시킬 수 있게 된다.

본 실시예에서, 로드 형태를 갖는 상기 금속 산화물은 산화 비스무스(Bi₂O₃)일 수 있다. 상기 산화 비스무스의 형태 및 물리적인 특징을 하기 표 1에 나타내었다.

첨가제 특성	형상	사이즈	분자량	융점 (℃)	밀도 (g/㎤)	Gibbs Energy (kJ/mol, at 25℃)
Bi2O3	막대 (rod)	10㎚~10㎛	465.959	817	8.9	-329.1

산화 비스무스(Bi₂O₃)는 결정구조적으로 다섯 가지의 동질이상(polymorphs)이 존재한다. 상온에서는 α-Bi₂O₃상이 지배적으로, α-Bi₂O₃는 단사정계(monoclinic)의 결정구조를 갖는다. 또한, 온도 증가에 따라 정방정계(tetragonal)인 β-Bi₂O₃, 체심입방(body centered cubic)구조를 갖는 γ-Bi₂O₃, 단순입방(cubic) 구조를 갖는 δ-Bi₂O₃ 등의 상을 갖게 된다. 상기 α-Bi₂O₃의 결정구조인 단사정계와 β-Bi₂O₃의 결정구조인 정방정계는 결정축 a, b, c 중 c의 길이가 긴 구조를 갖는다. 즉, 결정이 성장함에 따라 큰 종횡비를 갖는 결정상을 갖게 된다.

본 실시예에서, 상기 금속 산화물 미세입자는 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 첨가될 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 첨가될 수 있다. 상기 금속 산화물 미세입자가 0.01 중량% 미만으로 첨가될 경우, 열전재료의 열전도도 및 전기전도도에 거의 영향을 미치지 않으므로 성능지수의 유효한 증가를 기대할 수 없게 된다. 반면, 상기 금속 산화물 미세입자가 0.5 중량%를 초과하여 첨가될 경우, 결정립계가 과도하게 증가하여 전기전도도가 오히려 감소할 우려가 있다.

본 실시예의 다른 일측에 따른 열전소자는 로드 형상의 금속 산화물 미세입자; 및 열전 미세입자를 포함하고, 벌크상인 열전소자용 나노결정성 열전재료로 이루어진다. 상기 금속 산화물 미세입자 및 상기 열전 미세입자 등 상기 열전재료에 대해서는 상술하였으므로, 중복을 피하기 위하여 설명을 생략하기로 한다.

본 실시예의 일측 따른 열전소자를 제조하는 방법은 다음과 같다. 우선, 500℃ 내지 1000℃의 고온의 퍼니스(Furnace)에서 열전재료의 전구체가 되는 잉곳(Ingot)을 제조한다. 잉곳을 제조하는 방법은 당 기술분야에서 공지된 작업으로서 추후 소결 과정에서 열전재료 매트릭스를 이룰 수 있는 전구체를 형성할 수 있다면 본 발명에서 특별히 제한되지 아니한다. 이후, 상기 잉곳(Ingot)은 분쇄 및 혼합되어 미세나노입경을 갖는 열전재료 분말로 제조된다. 또한 상기 분쇄 및 혼합하는 과정에서 금속 산화물 미세입자를 혼합하여 상기 열전 미세입자와 함께 분쇄 및 혼합한다. 상기 금속 산화물 미세입자는 열전재료 전체에 대하여 0.01 중량% 내지 5.0 중량%가 혼합될 수 있다. 이때, 상기 분쇄 및 혼합하는 방법은 본 실시예에서 특별히 한정하지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있을 것이나, 제조 공정의 편의 등을 고려할 때, 밀링 등의 기계적 분쇄화 방법에 의해 제조될 수 있다. 밀링은 원료분말과 금속 볼(steel ball) 등을 초경합금 소재의 용기(jar)에 넣고 회전시켜, 금속 볼이 원료분말을 기계적으로 충격함으로써 분쇄화하는 방법으로, 구체적으로는 진동 볼 밀, 회전 볼 밀, 유성 볼 밀(planetary ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 스펙스 밀(specs mill) 및 제트 밀(jet mill), 벌크 기계적인 합금법(bulk mechanical alloying) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니하며, 바람직하게는 건식 방법인 제트 밀(jet mill)을 이용하여 미세 열전 재료 분말을 얻을 수 있다. 제트 밀은 공기의 압력에 의한 노즐에서의 분사에너지로 분쇄물의 상호충돌에 의한 분쇄방법이다.

상기 잉곳의 분쇄 및 혼합 단계를 거치게 되면 열전 미세입자 및 금속 산화물 미세입자의 혼합 분말을 얻게 된다. 상기 혼합 분말 내의 열전 미세입자는 수 nm에서 수 ㎛를 갖는 넓은 범위의 입경으로 혼재되어 있는 것으로 종래에는 이와 같은 미세 열전재료 분말을 그대로 소결하여 열전 소자를 얻었으나, 제조된 열전소자의 내부에 존재하는 열전 미세입자의 입경이 균일하지 않아서 열전 효율도 크게 향상되지 않았다. 따라서 상기 혼합 분말을 수득한 후, 상기 열전 미세입자의 크기를 보다 미세화하고 균일한 크기의 입자를 포함할 수 있도록 상기 혼합 분말을 100㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 빠져나갈 수 있는 400mesh의 체를 이용하여 분말을 걸러줄 수 있다.

또한, 상기 거름체를 포함하는 트레이는, 메쉬의 사이즈가 같은 2종 이상의 거름체를 0° 내지 90°의 각도로 방향을 달리하여 포함하는 것 일 수 있다. 바람직하게는 45°의 각도로 어긋난 방향으로 2종 이상의 거름체를 겹쳐 형성한 것일 수 있다. 상기 거름체를 통하여 걸러진 상기 열전 미세입자 및 상기 금속 산화물 미세입자의 혼합 분말은 입자의 크기가 보다 균일하고 미세하고 입자들로 구성된다. 따라서 본 발명의 열전 소자의 제조방법은 상기와 같이 2 중 구조 이상의 거름체를 포함하는 트레이를 통해 거른 열전재료 분말을 이용함으로써 균일화도가 크게 증가하고 고밀도인 열전 미세입자의 분말을 얻을 수 있게 된다.

이후, 상기 열전 미세입자 및 상기 금속 산화물 미세입자의 혼합 분말은 소결을 통하여 열전소자용 펠릿으로 제조된다. 도 5는 본 실시예에 따른 열전소자용 펠릿(pellet)의 미세구조를 관찰한 주사전자현미경(SEM)의 사진으로, 스파크(spark) 및 층상구조를 갖는 펠릿의 미세구조를 확인할 수 있다. 상기 소결 단계는 당업계의 통상적인 소성 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 핫 프레싱(hot pressing) 또는 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering)법 등이 이용될 수 있다. 소결 시 상기 열전 미세입자 및 상기 금속 산화물 미세입자의 혼합 분말을 포함하는 혼합물을 몰드에 넣어 소결을 수행할 수 있다. 이때, 방전 플라즈마 소결을 이용하면 단시간에 소결이 가능하므로 결정학적 배향성을 향상시키고, 조직의 치밀화 및 제어를 용이하게 함으로써 기계적 강도가 우수한 열전재료를 제조할 수 있다. 상기 방전 플라즈마 소결은 예를 들어, 상기 혼합 분말이 수용된 몰드를 진공 상태로 만든 후, 가스를 주입하여 몰드 내에 압력을 가하고 몰드 중앙부의 플라즈마 존에서 상기 혼합 분말을 플라즈마 처리하여 수행할 수 있다. 상기 가스로는 Ar, H₂, O₂ 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플라즈마 공정 시 챔버 내의 압력이 너무 높거나 낮으면 플라즈마의 발생 또는 처리가 어려우므로, 50 내지 200 kN의 압력으로 수행할 수 있다. 또한, 플라즈마 처리시간이 너무 짧거나 승온 속도가 너무 느리면 플라즈마 처리를 충분히 수행하기 어려우므로, 200℃ 내지 600℃의 온도, 및 25℃/분 내지 50℃/분의 승온 속도로 1 내지 10 분간 수행될 수 있다. 상기 방전 플라즈마 소결법에 의해 열전소자를 제조하는 경우, 상기 열전 미세입자의 나노 구조, 또는 나노 크기가 유지되는 상태로 벌크화 될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[ 제조예 ]

제조예 1: P형 잉곳(ingot)의 제조

Bi, Sb, Te 시료를 Bi₀ _.5Sb₁ _.5Te₃의 조성을 갖도록 칙량한 후, 석영(quartz) 관에 담아 불활성 분위기 하에서 밀봉하였다. 이후, 상기 석영 관에 담긴 시료들을 노(furnace)에 넣고 800℃의 온도에서 10시간 동안 용융시킨 다음, 급냉(quenching)하여 잉곳(ingot)을 제조하였다.

제조예 2: N형 잉곳의 제조 1

Bi, Se, Te 시료를 Bi₂Te₂ _.70Se₀ _.30의 조성을 갖도록 칙량한 후, 석영 관에 담아 불활성 분위기 하에서 밀봉하였다. 이후, 상기 석영 관에 담긴 시료들을 노에 넣고 800℃의 온도에서 10시간 동안 용융시킨 다음, 급냉하여 잉곳을 제조하였다.

제조예 3: N형 잉곳의 제조 2

Bi, Se, Te 시료를 Bi₁ _.99Te₂ _.68Se₀ _.28 + Cu₀ _.05의 조성을 갖도록 칙량한 후, 석영 관에 담아 불활성 분위기 하에서 밀봉하였다. 이후, 상기 석영 관에 담긴 시료들을 노에 넣고 800℃의 온도에서 10시간 동안 용융시킨 다음, 급냉하여 잉곳을 제조하였다.

[ 실시예 ]

실시예 1 및 실시예 2: 열전소자용 펠릿 제조

제조예 2 및 제조예 3에서 수득된 잉곳 및 Bi₂O₃(전체 중량 대비 0.25 중량%)를 볼 밀에 투입하여 5시간 동안 잉곳 및 산화물 재료를 분쇄 및 혼합하고, 혼합 분말을 400mesh의 체에 걸러 열전 분말을 수득했다.

이후, 상기 열전 분말을 소결 몰드에 담아 핫 프레스(Hot Press) 장비로 60MPa의 압력 및 420℃의 온도 조건에서 30분간 소결하여 열전소자용 펠릿을 제조하고, 주사전자현미경으로 미세구조를 관찰하여 도 6(a)에 도시하였다.

[ 비교예 ]

비교예 1 및 비교예 2

제조예 2 및 제조예 3에서 수득된 잉곳을 볼 밀에 투입하여 5시간 동안 잉곳 및 산화물 재료를 분쇄 및 혼합하고, 혼합 분말을 400mesh의 체에 걸러 열전 분말을 수득했다.

이후, 상기 열전 분말을 소결 몰드에 담아 핫 프레스 장비로 60MPa의 압력 및 420℃의 온도 조건에서 30분간 소결하여 열전소자용 펠릿을 제조하고, 주사전자현미경으로 미세구조를 관찰하여 도 6(b)에 도시하였다.

[평가]

실시예 및 비교예에서 제조된 열전 소자를 SPS(Spark Plasma Sintering 장비로 소결하여 펠릿을 수득하고 2.0x2.0x10mm의 크기로 절삭하여 ZEM-3로 전기전도도 및 제백(SeeBeck)계수 측정 및 평가하고 LFA447 장비로 열전도도 측정 및 평가하여 하기 표 2 내지 하기 표 5에 표시하였다. 하기 표 2 및 하기 표 3은 각각 실시예 1 및 실시예 2, 하기 표 4 및 표 5는 비교예 1 및 2에 관한 것이다.

[실시예 1: Bi₂Te₂ _.70Se₀ _.30, Bi₂O₃ 첨가]

온도(℃)	성능지수(ZT)	전기전도도(σ)	제백계수(V/℃)	열전도도(κ)
25	0.85570	5.90×10⁴	-2.21×10^-4	1.00081
50	0.90166	5.59×10⁴	-2.22×10^-4	0.98605
100	0.93433	4.91×10⁴	-2.25×10^-4	0.99136
150	0.79697	4.46×10⁴	-2.14×10^-4	1.08088

[실시예 2: Bi₁ _.99Te₂ _.68Se₀ _.28 + Cu₀ _.05, Bi₂O₃ 첨가]

온도(℃)	성능지수(ZT)	전기전도도(σ)	제백계수(V/℃)	열전도도(κ)
25	1.10631	5.14×10⁴	-2.60×10^-4	0.93845
50	1.25743	4.73×10⁴	-2.78×10^-4	0.93951
100	1.01902	4.22×10⁴	-2.51×10^-4	0.97353
150	0.76526	4.03×10⁴	-2.22×10^-4	1.10049

[비교예 1: Bi₂Te₂ _.70Se₀ _.30, Bi₂O₃ 무첨가]

온도(℃)	성능지수(ZT)	전기전도도(σ)	제백계수(V/℃)	열전도도(κ)
25	0.65501	8.39×10⁴	-1.78×10^-4	1.21245
50	0.74895	7.91×10⁴	-1.85×10^-4	1.17467
100	0.82190	7.10×10⁴	-1.88×10^-4	1.14369
150	0.79446	6.38×10⁴	-1.87×10^-4	1.19297

[비교예 2: Bi₁ _.99Te₂ _.68Se₀ _.28 + Cu₀ _.05, Bi₂O₃ 무첨가]

온도(℃)	성능지수(ZT)	전기전도도(σ)	제백계수(V/℃)	열전도도(κ)
25	0.75120	4.78×10⁴	-2.26×10^-4	0.97311
50	0.78972	4.57×10⁴	-2.30×10^-4	0.98680
100	0.80515	4.27×10⁴	-2.25×10^-4	1.00472
150	0.71561	4.24×10⁴	-2.12×10^-4	1.12743

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

로드(rod) 형상의 금속 산화물 미세입자; 및
열전 미세입자;
를 포함하고,
벌크(Bulk)상인 열전소자용 나노결정성 열전재료.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 산화물 미세입자는,
종횡비가 1:5 내지 1:20인 열전소자용 나노결정성 열전재료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 금속 산화물 미세입자는,
산화 비스무스(Bi₂O₃)인 열전소자용 나노결정성 열전재료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 금속 산화물 미세입자는,
0.01 중량% 내지 0.5 중량% 첨가되는 열전소자용 나노결정성 열전재료.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 산화물 미세입자는,
입경이 10㎚ 내지 10㎛인 열전소자용 나노결정성 열전재료.
청구항 1에 있어서,
상기 열전 미세입자는,
비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 열전소자용 나노결정성 열전재료.
청구항 1에 있어서,
상기 열전 미세입자는,
추가의 금속 0.01 중량% 내지 0.1 중량%를 더 포함하는 열전소자용 나노결정성 열전재료.
청구항 7에 있어서,
상기 열전 미세입자는,
상기 추가의 금속은 은(Ag) 또는 구리(Cu)인 열전소자용 나노결정성 열전재료.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 열전소자용 나노결정성 열전재료로 이루어진 열전소자.