KR20170079417A - 열전 레그용 소결체 및 이를 포함하는 열전 소자 - Google Patents

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KR20170079417A
KR20170079417A KR1020150189965A KR20150189965A KR20170079417A KR 20170079417 A KR20170079417 A KR 20170079417A KR 1020150189965 A KR1020150189965 A KR 1020150189965A KR 20150189965 A KR20150189965 A KR 20150189965A KR 20170079417 A KR20170079417 A KR 20170079417A
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Abstract

본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소자는 제1 기판, 상기 제1 기판 상에 교대로 배치되는 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그, 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그 상에 배치되는 제2 기판, 그리고 상기 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그를 직렬 연결하는 복수의 전극을 포함하며, 상기 복수의 N형 열전 레그는 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재, 그리고 도핑용 첨가제를 포함하며, 상기 도핑용 첨가제는 Cu 및 Bi2O3를 포함한다.

Description

열전 레그용 소결체 및 이를 포함하는 열전 소자{PELLET FOR THERMO ELECTRIC LEG AND THERMO ELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열전소자에 관한 것이다.
열전현상은 재료 내부의 전자(electron)와 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상으로, 열과 전기 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다.
열전소자는 열전현상을 이용하는 소자를 총칭하며, 전기저항의 온도 변화를 이용하는 소자, 온도 차에 의해 기전력이 발생하는 현상인 제벡 효과를 이용하는 소자, 전류에 의한 흡열 또는 발열이 발생하는 현상인 펠티에 효과를 이용하는 소자 등이 있다.
열전소자는 가전제품, 전자부품, 통신용 부품 등에 다양하게 적용되고 있으며, 열전소자의 열전성능에 대한 요구는 점점 더 높아지고 있다.
열전소자는 기판, 전극 및 열전 레그를 포함한다. 열전 레그는 열전소자의 성능을 좌우하는 중요한 지표일 수 있다. 일반적으로, 열전 소재를 열처리하여 잉곳(ingot)을 제조하고, 잉곳을 분쇄하고 체거름하여 열전 레그용 분말을 획득한 후, 이를 소결하는 과정을 통하여 열전 레그용 소결체를 얻는다. 그리고, 열전 레그용 소결체를 커팅하여 열전 레그를 얻는다.
이때, P형 열전 레그와 N형 열전 레그는 열전 재료의 차이로 인하여, 열전 소자의 성능을 나타내는 제백 지수(ZT)가 다르게 나타날 수 있다. 특히, P형 열전 레그의 경우 ZT가 1.6 내지 1.8인 기술이 개발되었으나, ZT가 0.9 이상인 N형 열전 소자를 얻는 데에는 기술적인 한계가 있는 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 열전 레그용 소결체 및 이를 포함하는 열전 소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그용 소결체는 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재, 그리고 도핑용 첨가제를 포함하며, 상기 도핑용 첨가제는 Cu 및 Bi2O3를 포함한다.
상기 열전 소재 99.4 내지 99.98wt%, 상기 Cu 0.01 내지 0.1wt%, 그리고 상기 Bi2O3 0.01 내지 0.5wt%를 포함할 수 있다.
상기 열전 소재는 Bi2Te3-ySey(0.1<y<0.4)를 포함할 수 있다.
상기 열전 소재는 판상 플레이크일 수 있다.
N형인 열전 레그용 소결체일 수 있다.
100℃에서의 제백 지수(ZT)가 0.9 이상일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소자는 제1 기판, 상기 제1 기판 상에 교대로 배치되는 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그, 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그 상에 배치되는 제2 기판, 그리고 상기 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그를 직렬 연결하는 복수의 전극을 포함하며, 상기 복수의 N형 열전 레그는 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재, 그리고 도핑용 첨가제를 포함하며, 상기 도핑용 첨가제는 Cu 및 Bi2O3를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 100℃에서 ZT가 0.9 이상인 N형 열전 레그를 얻을 수 있다. 이에 따라, 열전 소자의 성능을 높일 수 있다.
도 1은 열전소자의 단면도이고, 도 2는 열전소자의 사시도이다.
도 3은 Cu와 Bi2O3의 전기 전도도에 관한 등고선 선도(contour plot)를 나타낸다.
도 4는 Cu와 Bi2O3의 열전도도에 관한 등고선 선도(contour plot)를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그용 소결체를 제조하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 판상 플레이크의 열전 소재의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그용 소결체의 SEM 사진이고, 도 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그용 소결체의 XRD 분석 결과이다.
도 9는 Cu 및 Bi2O3의 함량 별 ZT의 등고선 선도를 나타낸다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제2, 제1 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제1 구성요소도 제2 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 열전소자의 단면도이고, 도 2는 열전소자의 사시도이다.
도 1내지 2를 참조하면, 열전소자(100)는 하부 기판(110), 하부 전극(120), P형 열전 레그(130), N형 열전 레그(140), 상부 전극(150) 및 상부 기판(160)을 포함한다.
하부 전극(120)은 하부 기판(110)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)의 하부 바닥면 사이에 배치되고, 상부 전극(150)은 상부 기판(160)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)의 상부 바닥면 사이에 배치된다. 이에 따라, 복수의 P형 열전 레그(130) 및 복수의 N형 열전 레그(140)는 하부 전극(120) 및 상부 전극(150)에 의하여 전기적으로 연결된다.
예를 들어, 리드선을 통하여 하부 전극(120) 및 상부 전극(150)에 직류 전압을 인가하면, 펠티에 효과로 인하여 P형 열전 레그(130)로부터 N형 열전 레그(140)로 전류가 흐르는 기판은 열을 흡수하여 냉각부로 작용하고, N형 열전 레그(140)로부터 P형 열전 레그(130)로 전류가 흐르는 기판은 가열되어 발열부로 작용할 수 있다.
여기서, P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 비스무스(Bi) 및 텔루륨(Ti)를 주원료로 포함하는 비스무스텔루라이드(Bi-Te)계 열전 레그일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소자의 성능은 제벡 지수로 나타낼 수 있다. 제백 지수(ZT)는 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00001
여기서, α는 제벡계수[V/K]이고, σ는 전기 전도도[S/m]이며, α2σ는 파워 인자(Power Factor, [W/mK2])이다. 그리고, T는 온도이고, k는 열전도도[W/mK]이다. k는 a·cp·ρ로 나타낼 수 있으며, a는 열확산도[cm2/S]이고, cp 는 비열[J/gK]이며, ρ는 밀도[g/cm3]이다.
열전 소자의 제백 지수를 얻기 위하여, Z미터를 이용하여 Z 값(V/K)을 측정하며, 측정한 Z값을 이용하여 제벡 지수(ZT)를 계산할 수 있다. 열전 레그는 열전 소자의 제백 지수에 영향을 미칠 수 있다.
한편, 열전 레그는 존 멜팅(zone melting) 방식 또는 분말 소결 방식에 따라 제작될 수 있다. 존 멜팅 방식에 따르면, 열전 소재를 이용하여 잉곳(ingot)을 제조한 후, 잉곳에 천천히 열을 가하여 단일의 방향으로 입자가 재배열되도록 리파이닝하고, 천천히 냉각시키는 방법으로 열전 레그를 얻는다. 분말 소결 방식에 따르면, 열전 소재를 이용하여 잉곳을 제조한 후, 잉곳을 분쇄하고 체거름하여 열전 레그용 분말을 획득하고, 이를 소결하는 과정을 통하여 열전 레그를 얻는다.
이때, 열전 레그를 존 멜팅 방식으로 제작하는 경우, Bi 및 Te의 결합력이 낮아 강도가 취약하며, 열전도도가 높으므로, 높은 제벡 지수(ZT)를 얻기 어려운 문제가 있다. 또한, 열전 레그를 분말 소결 방식으로 제작하는 경우, 강도 및 낮은 열전도도를 가질 수 있으며, P형 열전 레그의 경우 높은 전기전도도를 가질 수 있고, 높은 냉각 성능을 얻을 수 있다. 그러나, N형 열전 레그의 경우 열전 재료의 특성으로 인하여 전기전도도가 매우 낮게 나타나므로, 높은 제벡 지수(ZT)를 얻기 어려운 문제가 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에서는 열전 소자에 포함되는 N형 열전 레그의 전기 전도도 및 열전도도를 최적화하여 제벡 지수(ZT)를 높이고자 한다.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그용 소결체는 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재, 그리고 도핑용 첨가제를 포함하며, 도핑용 첨가제는 Cu 및 Bi2O3를 포함한다. Cu와 Bi2O3의 전기 전도도에 관한 등고선 선도(contour plot)를 나타내는 도 3을 참조하면, Cu가 도핑용 첨가제로 사용되면, 열전 레그용 소결체의 전기 전도도를 높일 수 있다. 한편, Cu와 Bi2O3의 열전도도에 관한 등고선 선도(contour plot)를 나타내는 도 4를 참조하면, Cu가 도핑용 첨가제로 사용될 경우, 열전 레그용 소결체의 열전도도가 높아지는 것을 알 수 있다. 다만, Bi2O3가 도핑용 첨가제로 더 사용되면, Cu에 의한 열전도도 상승 효과를 낮을 수 있음을 알 수 있다.
이와 같이, Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재에 대하여 도핑용 첨가제로 Cu와 Bi2O3가 동시에 사용되면, 전기 전도도를 높일 수 있으며, 이와 함께 열전도도가 높아지는 현상을 방지할 수 있으므로, 높은 제벡 지수(ZT)를 얻을 수 있다.
이때, 전기 전도도 및 열전도도를 최적화하여 제벡 지수를 높이기 위하여, 열전 소재에 첨가되는 Cu 및 Bi2O3의 함량을 적절하게 조절할 필요가 있다. 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그용 소결체는 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재 99.4 내지 99.98wt%, Cu 0.01 내지 0.1wt%, 그리고 Bi2O3 0.01 내지 0.5wt%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그용 소결체는 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재 99.48 내지 99.98wt%, Cu 0.01 내지 0.07wt%, 그리고 Bi2O3 0.01 내지 0.45wt%를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그용 소결체는 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재 99.67 내지 99.98wt%, Cu 0.01 내지 0.03wt%, 그리고 Bi2O3 0.01 내지 0.30wt%를 포함할 수 있다. 이에 따라, N형 열전 레그용 소결체의 전기전도도 및 열전도도가 적절하게 조절되어, 높은 제벡 지수를 얻을 수 있다.
여기서, 열전 소재는 판상 플레이크일 수 있다. 판상 플레이크는 리본 형상과 혼용될 수 있다. 열전 소재가 판상 플레이크인 경우, 열전 레그는 C축 성장이 가능하며, 열전 레그에는 전위 배열(dislocation array)이 형성될 수 있다. 열전 레그가 C축으로 배향되고, 전위 배열이 형성되면, 포논(phonon)의 스캐터링(scattering)이 제어됨에 따라, 열전 성능이 더욱 개선될 수 있다.
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그용 소결체를 제조하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 5를 참조하면, 열전 소재를 열처리하여, 잉곳(ingot)을 제조한다(S500). 열전 소재는 Bi, Te 및 Se를 포함할 수 있다. 예를 들어, 열전 소재는 Bi2Te3 -ySey(0.1<y<0.4)를 포함할 수 있다. 한편, Bi의 증기 압력은 768℃에서 10Pa이고, Te의 증기 압력은 769℃에서 104Pa이고, Se의 증기 압력은 685℃에서 105Pa이다. 따라서, 일반적인 용융 온도(600~800℃)에서 Te와 Se의 증기 압력이 높아, 휘발성이 크다. 따라서, 열전 레그 제작 시, Te 및 Se 중 적어도 하나의 휘발을 고려하여 칭량할 수 있다. 즉, Te 및 Se 중 적어도 하나를 1 내지 10 중량부로 더 포함시킬 수 있다. 예를 들어, N형 레그 제작 시, Bi2Te3 - ySey(0.1<y<0.4) 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 Te 및 Se를 더 포함시킬 수도 있다.
다음으로, 잉곳을 분쇄한다(S510). 이때, 잉곳은 멜트 스피닝(melt spinning) 기법에 따라 분쇄될 수 있다. 이에 따라, 판상 플레이크의 열전 소재가 얻어질 수 있다. 도 6은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 판상 플레이크의 열전 소재의 SEM 사진이다.
다음으로, 판상 플레이크의 열전 소재를 도핑용 첨가제와 함께 밀링(milling)한다(S520). 이를 위하여, 예를 들면 슈퍼 믹서(Super Mixer), 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 3롤 밀(3roll mill) 등이 이용될 수 있다. 여기서, 도핑용 첨가제는 Cu 및 Bi2O3를 포함할 수 있다. 이때, Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재는 99.4 내지 99.98wt%, Cu는 0.01 내지 0.1wt%, 그리고 Bi2O3는0.01 내지 0.5wt%의 조성 비, 바람직하게는 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재는 99.48 내지 99.98wt%, Cu는 0.01 내지 0.07wt%, 그리고 Bi2O3는 0.01 내지 0.45wt%의 조성비, 더욱 바람직하게는 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재는 99.67 내지 99.98wt%, Cu는 0.01 내지 0.03wt%, 그리고 Bi2O3는 0.01 내지 0.30wt%의 조성비로 첨가된 후 밀링될 수 있다.
다음으로, 체거름(sieving)을 통하여 열전 레그용 분말을 얻는다(S530). 다만, 체거름 공정은 필요에 따라 추가되는 것으로, 본 발명의 실시예에서 필수적인 공정이 아니다. 이때, 열전 레그용 분말은, 예를 들면 마이크로 단위의 입자 크기를 가질 수 있다.
다음으로, 열전 레그용 분말을 소결한다(S540). 소결 과정을 얻어진 소결체를 커팅하여 열전 레그를 제작할 수 있다. 소결은, 예를 들면 스파크 플라즈마 소결(SPS, Spark Plasma Sintering) 장비를 이용하여 400 내지 550℃, 35 내지 60MPa 조건에서 1 내지 30분간 진행되거나, 핫 프레스(Hot-press) 장비를 이용하여 400 내지 550℃, 180 내지 250MPa 조건에서 1 내지 60분간 진행될 수 있다.
도 7은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그용 소결체의 SEM 사진이고, 도 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그용 소결체의 XRD 분석 결과이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그용 소결체의 SEM 사진에서는 전위 배열(dislocation array)이 확인된다. 이에 따라, 판상 플레이크의 열전 재료가 사용되었음을 알 수 있다. 이와 같이, 판상 플레이크의 열전 재료를 사용하면, 열전 레그 소결체에 전위 배열이 형성되어 포논 스캐터링이 제어되므로, ZT가 높아질 수 있다.
또한, 도 8을 참조하면, 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그용 소결체에는 Cu 및 Bi2O3가 도핑용 첨가제로 함께 사용되었음을 알 수 있다.
이하, 비교예 및 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다.
<비교예 1>
비드(bead) 형태의 Bi, Te 및 Se를 Bi2Te2 . 7Se0 .3의 조성으로 칭량하였다. 그리고, 비활성 분위기에서 원재료를 녹인 후 냉각시켜 잉곳을 제조하였다. 잉곳을 아토마이징 기법으로 분쇄하여 구형의 플레이크를 얻은 후, Ag2O를 첨가하여 밀링하고, 열전 레그용 분말을 얻었다. 체거름을 통하여 10㎛이하의 입자 크기를 가지는 분말을 분리고, 몰드(Mold)에 담아 SPS 장비로 소결하였다.
<비교예 2>
비드(bead) 형태의 Bi, Te 및 Se를 Bi2Te2 . 7Se0 .3의 조성으로 칭량하였다. 그리고, 비활성 분위기에서 원재료를 녹인 후 냉각시켜 잉곳을 제조하였다. 잉곳을 멜트 스피팅 기법으로 분쇄하여 판상의 플레이크를 얻은 후, 체거름을 통하여 10㎛이하의 입자 크기를 가지는 분말을 분리고, 몰드(Mold)에 담아 SPS 장비로 소결하였다.
<실시예 1>
비드(bead) 형태의 Bi, Te 및 Se를 Bi2Te2 . 7Se0 .3의 조성으로 칭량하였다. 그리고, 비활성 분위기에서 원재료를 녹인 후 냉각시켜 잉곳을 제조하였다. 잉곳을 멜트 스피닝 기법으로 분쇄하여 판상의 플레이크를 얻은 후, Cu 및 Bi2O3를 함께 첨가하여 밀링하고, 열전 레그용 분말을 얻었다. 이때, 전체 열전 레그용 분말 100wt%에 대하여 Cu는 0.01wt%, Bi2O3는 0.25wt%로 첨가되었다. 그리고, 체거름을 통하여 10㎛이하의 입자 크기를 가지는 분말을 분리한 후 몰드(Mold)에 담아 SPS 장비로 소결하였다.
<실시예 2>
비드(bead) 형태의 Bi, Te 및 Se를 Bi2Te2 . 7Se0 .3의 조성으로 칭량하였다. 그리고, 비활성 분위기에서 원재료를 녹인 후 냉각시켜 잉곳을 제조하였다. 잉곳을 멜트 스피닝 기법으로 분쇄하여 판상의 플레이크를 얻은 후, Cu 및 Bi2O3를 함께 첨가하여 밀링하고, 열전 레그용 분말을 얻었다. 이때, 전체 열전 레그용 분말 100wt%에 대하여 Cu는 0.1wt%, Bi2O3는 0.25wt%로 첨가되었다. 그리고, 체거름을 통하여 10㎛이하의 입자 크기를 가지는 분말을 분리한 후 몰드(Mold)에 담아 SPS 장비로 소결하였다.
<실시예 3>
비드(bead) 형태의 Bi, Te 및 Se를 Bi2Te2 . 7Se0 .3의 조성으로 칭량하였다. 그리고, 비활성 분위기에서 원재료를 녹인 후 냉각시켜 잉곳을 제조하였다. 잉곳을 멜트 스피닝 기법으로 분쇄하여 판상의 플레이크를 얻은 후, Cu 및 Bi2O3를 함께 첨가하여 밀링하고, 열전 레그용 분말을 얻었다. 이때, 전체 열전 레그용 분말 100wt%에 대하여 Cu는 0.01wt%, Bi2O3는 0.5wt%로 첨가되었다. 그리고, 체거름을 통하여 10㎛이하의 입자 크기를 가지는 분말을 분리한 후 몰드(Mold)에 담아 SPS 장비로 소결하였다.
<실시예 4>
비드(bead) 형태의 Bi, Te 및 Se를 Bi2Te2 . 7Se0 .3의 조성으로 칭량하였다. 그리고, 비활성 분위기에서 원재료를 녹인 후 냉각시켜 잉곳을 제조하였다. 잉곳을 멜트 스피닝 기법으로 분쇄하여 판상의 플레이크를 얻은 후, Cu 및 Bi2O3를 함께 첨가하여 밀링하고, 열전 레그용 분말을 얻었다. 이때, 전체 열전 레그용 분말 100wt%에 대하여 Cu는 0.1wt%, Bi2O3는 0.5wt%로 첨가되었다. 그리고, 체거름을 통하여 10㎛이하의 입자 크기를 가지는 분말을 분리한 후 몰드(Mold)에 담아 SPS 장비로 소결하였다.
<실시예 5>
비드(bead) 형태의 Bi, Te 및 Se를 Bi2Te2 . 7Se0 .3의 조성으로 칭량하였다. 그리고, 비활성 분위기에서 원재료를 녹인 후 냉각시켜 잉곳을 제조하였다. 잉곳을 멜트 스피닝 기법으로 분쇄하여 판상의 플레이크를 얻은 후, Cu 및 Bi2O3를 함께 첨가하여 밀링하고, 열전 레그용 분말을 얻었다. 이때, 전체 열전 레그용 분말 100wt%에 대하여 Cu는 0.055wt%, Bi2O3는 0.375wt%로 첨가되었다. 그리고, 체거름을 통하여 10㎛이하의 입자 크기를 가지는 분말을 분리한 후 몰드(Mold)에 담아 SPS 장비로 소결하였다.
표 1은 비교예 1의 열전 레그용 소결체의 온도 별 ZT를 나타내고, 표 2는 비교예 2의 열전 레그용 소결체의 온도 별 ZT, 전기전도도, 제벡계수, PF 및 열전도도를 나타내고, 표 3은 실시예 1의 열전 레그용 소결체의 온도 별 ZT, 전기전도도, 제벡계수, PF 및 열전도도를 나타내며, 표 4는 실시예 2의 열전 레그용 소결체의 온도 별 ZT, 전기전도도, 제벡계수, PF 및 열전도도를 나타내고, 표 5는 실시예 3의 열전 레그용 소결체의 온도 별 ZT, 전기전도도, 제벡계수, PF 및 열전도도를 나타내며, 표 6은 실시예 4의 열전 레그용 소결체의 온도 별 ZT, 전기전도도, 제벡계수, PF 및 열전도도를 나타내고, 표 7은 실시예 5의 열전 레그용 소결체의 온도 별 ZT, 전기전도도, 제벡계수, PF 및 열전도도를 나타낸다. 그리고, 도 9는 Cu 및 Bi2O3의 함량 별 ZT의 등고선 선도를 나타낸다.
Temp. (℃) ZT
25 0.726
50 0.779
100 0.786
150 0.687
Temp. (℃) ZT 전기전도도
(S/m)		 제백계수
(V/K)		 PF
(W/m K^2)		 열전도도
(W/K m)
25 0.752 5.87E+04 -2.04E-04 2.46E-03 0.9734
50 0.794 5.49E+04 -2.06E-04 2.33E-03 0.9488
100 0.812 4.84E+04 -2.08E-04 2.10E-03 0.9640
150 0.694 4.40E+04 -2.00E-04 1.77E-03 1.0778
Temp.
(℃)		 ZT 전기전도도
(S/m)		 제백계수
(V/K)		 PF
(W/m K^2)		 열전도도
(W/K m)
25 1.076 4.94E+04 -2.11E-04 2.20E-03 0.6091
50 1.160 4.62E+04 -2.15E-04 2.14E-03 0.5962
100 1.168 4.13E+04 -2.13E-04 1.87E-03 0.5962
150 1.046 3.84E+04 -2.03E-04 1.58E-03 0.6383
Temp.
(℃)		 ZT 전기전도도
(S/m)		 제백계수
(V/K)		 PF
(W/m K^2)		 열전도도
(W/K m)
25 0.855 6.45E+04 -2.02E-04 2.64E-03 0.9197
50 0.927 6.14E+04 -2.06E-04 2.60E-03 0.9072
100 0.965 5.39E+04 -2.14E-04 2.46E-03 0.9507
150 0.801 4.80E+04 -2.06E-04 2.04E-03 1.0752
Temp.
(℃)		 ZT 전기전도도
(S/m)		 제백계수
(V/K)		 PF
(W/m K^2)		 열전도도
(W/K m)
25 1.026 4.04E+04 -2.48E-04 2.48E-03 0.7197
50 1.064 3.76E+04 -2.49E-04 2.33E-03 0.7072
100 1.042 3.34E+04 -2.40E-04 1.93E-03 0.6907
150 0.800 3.17E+04 -2.11E-04 1.41E-03 0.7475
Temp.
(℃)		 ZT 전기전도도
(S/m)		 제백계수
(V/K)		 PF
(W/m K^2)		 열전도도
(W/K m)
25 1.057 6.94E+04 -2.05E-04 2.90E-03 0.8193
50 1.149 6.45E+04 -2.11E-04 2.87E-03 0.8071
100 1.077 5.59E+04 -2.14E-04 2.57E-03 0.8905
150 1.097 4.96E+04 -2.10E-04 2.20E-03 0.8473
Temp.
(℃)		 ZT 전기전도도
(S/m)		 제백계수
(V/K)		 PF
(W/m K^2)		 열전도도
(W/K m)
25 1.071 5.90E+04 -2.21E-04 2.87E-03 0.7997
50 1.113 5.59E+04 -2.22E-04 2.75E-03 0.7987
100 1.145 4.91E+04 -2.25E-04 2.48E-03 0.8091
150 0.864 4.46E+04 -2.14E-04 2.04E-03 0.9973
표 1 내지 2를 참조하면, 비교예 1 내지 2에 따른 열전 레그용 소결체는 전체 온도 범위에서 0.9 미만의 ZT를 가짐을 알 수 있다.
이에 반해, 표 3 내지 7과 같이, Bi, Te 및 Se를 포함하는 판상 플레이크의 열전 재료에 Cu 및 Bi2O3가 도핑용 첨가제로 포함되며, 그 함량이 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재는 99.4 내지 99.98wt%, Cu는 0.01 내지 0.1wt%, 그리고 Bi2O3는0.01 내지 0.5wt%로 포함되는 경우, 100℃에서 ZT가 0.9 이상임을 알 수 있다. 특히, 표 3, 표 7 및 도 9를 참조하면, 함량이 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재는 99.48 내지 99.98wt%, Cu는 0.01 내지 0.07wt%, 그리고 Bi2O3는 0.01 내지 0.45wt%로 포함되는 경우, 100℃에서 ZT가 1.1 이상임을 알 수 있다. 또한, 표 3 및 도 9를 참조하면, 함량이 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재는 99.67 내지 99.98wt%, Cu는 0.01 내지 0.03wt%, 그리고 Bi2O3는 0.01 내지 0.30wt%로 포함되는 경우, 전체 온도 영역에서 ZT가 1 이상임을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 열전소자
110: 하부 기판
120: 하부 전극
130: P형 열전 레그
140: N형 열전 레그
150: 상부 전극
160: 상부 기판

Claims (8)

  1. Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재, 그리고
    도핑용 첨가제를 포함하며,
    상기 도핑용 첨가제는 Cu 및 Bi2O3를 포함하는 열전 레그용 소결체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열전 소재 99.4 내지 99.98wt%, 상기 Cu 0.01 내지 0.1wt%, 그리고 상기 Bi2O3 0.01 내지 0.5wt%를 포함하는 열전 레그용 소결체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 열전 소재는 Bi2Te3-ySey(0.1<y<0.4)를 포함하는 열전 레그용 소결체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열전 소재는 판상 플레이크인 열전 레그용 소결체.
  5. 제1항에 있어서,
    N형인 열전 레그용 소결체.
  6. 제5항에 있어서,
    100℃에서의 제백 지수(ZT)가 0.9 이상인 열전 레그용 소결체.
  7. 제1 기판,
    상기 제1 기판 상에 교대로 배치되는 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그,
    상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그 상에 배치되는 제2 기판, 그리고
    상기 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그를 직렬 연결하는 복수의 전극을 포함하며,
    상기 복수의 N형 열전 레그는
    Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재, 그리고
    도핑용 첨가제를 포함하며,
    상기 도핑용 첨가제는 Cu 및 Bi2O3를 포함하는 열전 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 복수의 N형 열전 레그는 100℃에서의 제백 지수(ZT)가 0.9 이상인 열전 소자.
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