KR20150087601A

KR20150087601A - 열전소자용 열전재료

Info

Publication number: KR20150087601A
Application number: KR1020140007761A
Authority: KR
Inventors: 김상곤; 원부운
Original assignee: 엘지이노텍 주식회사
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2015-07-30
Also published as: KR102176471B1

Abstract

본 발명의 다른 실시예에 따른 벌크(Bulk)상의 나노결정성 열전소자는 비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 텔루리움(Te) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 열전 미세나노입자 100 중량부; 및 Ag₂O, NiO, CuO, V₂O₅ 및 PbO로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 산화물 미세입자 0.01 내지 5.0 중량부를 소결하여 수득된다.

Description

열전소자용 열전재료 {THERMOELECTRIC MATERIAL FOR THERMOELECTRIC DEVICE}

본 실시예는 열전효율이 향상된 열전소자 및 그 제조방법에 대한 것이다.

열전현상(Thermoelectric effect)은 열과 전기사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 이러한 열전현상은 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡효과(Seebeck effect)로 구분된다.

이러한 열전냉각 및 발전의 응용을 제한하는 가장 큰 요소는 재료의 낮은 에너지 변환효율이다. 열전재료의 성능은 무차원 성능 지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되며, 이는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 성능지수(ZT)값을 사용한다.

여기서, ZT는 성능지수(figure of merit), S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.

그러나, 전기전도도와 제벡계수는 어느 한쪽의 성능을 증가시키면 다른 한쪽이 감소하는 상반 관계를 나타내어, 상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 성능지수를 증가시키기 위해서 제벡계수와 전기전도도는 증가시키고 열전도도는 감소시키기 위한 연구가 진행되어 왔다.

그 중 하나의 기술로서 종래 냉각용 열전소자는 주로 벌크타입으로 제작되었으나, 이러한 벌크타입의 열전소자는 열전자의 산란효과가 적어 성능지수가 낮으므로 개선이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 본 발명은 벌크타입의 열전재료 내부에 열전자의 산란효과를 극대화할 수 있는 미세하고 균일한 크기의 열전 미세나노입자 및 금속 산화물 미세입자를 포함하는 열전재료를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 열전재료를 소결하여 수득되는 열전효율이 향상된 열전소자를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 벌크상(狀)의 나노결정성 열전재료는 금속 산화물 미세입자 및 열전 미세나노입자를 포함한다.

상기 금속 산화물 미세입자는 Ag₂O, NiO, CuO, V₂O₅, PbO 또는 이들의 복합체일 수 있고, 상기 금속 산화물 미세입자의 입경은 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.

상기 열전 미세나노입자는비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 텔루리움(Te), 셀레늄(Se) 또는 이들의 복합체일 수 있고, 상기 열전 미세나노입자는 입경이 1㎛ 내지 100㎛인 입자 및 입경이 100㎛을 초과하는 입자가 7:3 내지 3:7의 비율로 포함될 수 있으며, 은(Ag) 또는 구리(Cu)를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 벌크(Bulk)상의 나노결정성 열전소자는 비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 텔루리움(Te), 셀레늄(Se) 또는 이들의 복합체를 포함하는 열전 미세나노입자 100 중량부; 및 Ag₂O, NiO, CuO, V₂O₅ 및 PbO로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 산화물 미세입자 0.01 내지 5.0 중량부를 소결하여 수득된다.

상기 열전 미세나노입자는 0.01 내지 0.1 중량부의 은(Ag) 또는 구리(Cu)를 더 포함할 수 있고, 상기 소결은 핫 프레싱(hot pressing) 또는 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명은 열전 미세나노입자 및 금속 산화물 미세입자를 포함하는 열전재료를 소결하여 수득되는 벌크타입의 열전소자로서, 상기 열전 미세나노입자를 보다 미세하고 균일하게 제어 할 수 있는 방법을 제공하고 금속 산화물의 미세입자를 포함하여, 열전자(phonon)의 산란효과를 더욱 향상시켜 우수한 열전성능을 갖는 열전소자 및 이를 포함하는 열전모듈을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열전소자의 제조방법은 고효율의 열전소자를 제조하면서도 제조공정은 보다 단순화할 수 있어, 제조시간 및 소요에너지를 대폭 감소시켜 경제적으로도 바람직한 효과를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 미세나노입자 및 금속 산화물 미세입자를 포함하는 열전재료의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 미세입자의 SEM 사진이다.

이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자용 열전재료에 대하여 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 설명은 본 발명의 기술 사상을 설명하기 위한 예시적인 설명들일 뿐 청구범위 발명들의 기술사상을 제한하지 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 미세나노입자 및 금속 산화물 미세입자를 포함하는 열전재료의 개념도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 벌크상의 나노결정성 열전재료(100)는 열전 미세나노입자(110) 및 금속 산화물 미세입자(120)를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자(100)는 열전 미세나노입자(110)가 벌크상의 열전재료 내부에 독립적으로 도입되어 있고, 열전 미세나노입자(110)의 사이에 금속 산화물 미세입자(120)가 도핑되는 형태로 존재하고 있어, 열전자(phonon)의 산란(scattering)을 유도하여 자유이동을 방해함으로써 열전도도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 수 ㎛ 내지 수 ㎝ 수준의 벌크상 열전재료에서 열전자차단-전자투과구조(Phonon blocking-Electron transmitting)를 형성할 수 있다. 이 때문에 전기전도도와 제벡계수 즉, 파워팩터(power factor)는 유사한 수준을 유지하면서 열전도도를 낮춤으로써 성능지수를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 열전 미세나노입자(110)는 비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 텔루리움(Te), 셀레늄(Se) 또는 이들의 복합체이다. 예컨대, 열전 미세나노입자(110)들이 형성하는 열전재료 매트릭스는 조성식이 [A]₂[B]₃ (여기서, A는 Bi 및/또는 Sb이고, B는 Te 및/또는 Se임)인 것일 수 있다. P-type의 경우, 상기 열전재료 매트릭스의 구체적인 조성식은 Bi₂ _- _xSb_xTe₃일 수 있다(여기서, 0<x<1.5). 또한 N-type의 경우의 조성식은 Bi₂Te₃ _- _ySe_y일 수 있다(여기서, 0.1<y<0.2). 본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료 매트릭스에는 첨가제로서 은(Ag) 또는 구리(Cu)를 더 포함할 수 있다. P-type의 열전소자에는 은 0.01 중량부 내지 0.1 중량부를 첨가할 수 있고, N-type의 열전소자에는 구리 0.01 중량부 내지 0.1 중량부를 더 첨가할 수 있다.

열전 미세나노입자(110)는 입경이 1㎛ 내지 100㎛인 입자 및 입경이 100㎛을 초과하는 입자가 7:3 내지 3:7의 비율로 포함될 수 있다. 열전 미세나노입자(110)가 상기와 같은 범위의 크기를 갖고, 되도록 균일한 사이즈로 이루어지는 경우에는 내부구조의 밀도를 더욱 높일 수 있고, 열전자의 산란을 극대화할 수 있기 때문에 상기 열전자의 차단-전자투과의 효과가 증가할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 상기 열전재료는 벌크상이므로, 제조공정이 용이하고 비용이 저렴하여 공정효율이 높을 뿐 아니라, 대면적에의 적용이 용이하고, 결정 크기의 조절이 용이하여, 활용가능성이 크다.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 미세입자(120)는 Ag₂O, NiO, CuO, V₂O₅, PbO 또는 이들의 복합체일 수 있다. 종래의 열전소자에 사용하던 금속과 금속 산화물을 비교하여 다음 표 1에 나타내었다.

구분	종래	본 발명
Material	금속 (Ag, Cu, W 등)	산화물 (Ag₂O, NiO, V₂O₅, CuO, PbO)
ZT 개선 factor	-, κ↑/σ↑ -, κ↓/σ↓	κ↓/σ↑
Wiedemann Franz Law	적용	breaking
정성적	제한적	new ZT 개선점 확보
정량적	ZT=0.7	0.9

열전소자에서 성능지수(ZT)를 개선하기 위해서는 상기 수학식 1에서 알 수 있듯이, 전기전도도(σ)를 증가시키거나 열전도도(κ)를 감소시키는 물질을 사용해야 한다. 상기 표 1에 나타낸 것과 같이 종래의 열전소자에 사용하던 금속은 비데만-프란츠의 법칙(Wiedemann-Franz Law, 모든 금속에서 열전도도와 전기 전도도의 비는 같은 온도에서는 거의 같다는 법칙으로, 열전도와 전기 전도는 모두 전자의 수송현상이기 때문이 이 법칙이 성립함) 때문에 성능지수를 개선하는데 한계가 있다. 그러나 금속 산화물의 경우, 전자의 거동을 방해하지 않으면서 열전자를 산란시켜서 성능개선을 효과를 얻을 수 있다. 즉, 금속 산화물을 열전재료에 혼합하여 사용할 경우 전기전도도를 증가시킴과 동시에 열전도도를 감소시키는 효과를 얻을 수 있어, 성능지수를 개선하는 것이 가능하다.

금속 산화물 미세입자(120)의 입경은 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 미세입자(120)의 물성을 표 2에 표시하였다.

산화물 첨가제	입경 (㎛)	분자량	녹는점 (℃)	밀도 (g/㎤)	Gibbs Energy (kJ/mol, 25℃)
Ag₂O	1~3	231.735	187	7.2	-11.2
CuO	1~3	79.545	1336	6.31	-259.4
NiO	10~30	74.692	1957	6.72	-423.2
PbO	8~40	223.2	866	9.35	-375.8
V₂O₅	20~100	181.880	670	3.35	-567.8

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 미세입자를 주사전자현미경(SEM)으로 각각 20,000, 1,000, 1,000, 10,000, 1,000배 확대하여 촬영한 사진이다. 도 2(a)는 Ag₂O, (b)는 CuO, (c)는 NiO,(d)는 PbO, (e)는 V₂O₅의 SEM 사진이다. SEM 상으로는 각각의 금속 산화물 미세입자의 입경이 불균일하지만, 상기 열전재료들과 혼합되어 밀링(milling) 과정을 거치면 1㎛ 내지 100㎛의 범위 내에서 비교적 균일한 입경분포를 갖게 된다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 벌크(Bulk)상의 나노결정성 열전소자는 비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 텔루리움(Te), 셀레늄(Se) 또는 이들의 복합체를 포함하는 열전 미세나노입자 및 Ag₂O, NiO, CuO, V₂O₅, PbO 또는 이들의 혼합물의 금속 산화물 미세입자를 소결하여 수득된다.

본 발명에 다른 실시예에 따른 열전소자를 제조하는 방법은 다음과 같다. 우선, 500℃ 내지 1000℃의 고온의 퍼니스(Furnace)에서 열전재료의 전구체가 되는 잉곳(Ingot)을 제조한다. 잉곳을 제조하는 방법은 당 기술분야에서 공지된 작업으로서 추후 소결 과정에서 열전재료 매트릭스를 이룰 수 있는 전구체를 형성할 수 있다면 본 발명에서 특별히 제한되지 아니한다. 이후, 상기 잉곳(Ingot)은 분쇄 및 혼합되어 미세나노입경을 갖는 열전재료 분말로 제조된다. 또한 상기 분쇄 및 혼합하는 과정에서 Ag₂O, NiO, CuO, V₂O₅, PbO 또는 이들의 혼합물의 금속 산화물 미세입자를 혼합하여 상기 열전 미세나노입자와 함께 분쇄 및 혼합된다. 상기 금속 산화물 미세입자는 상기 열전 미세나노입자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부가 혼합될 수 있다.이때, 상기 분쇄 및 혼합하는 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있을 것이나, 제조 공정의 편의 등을 고려할 때, 밀링 등의 기계적 분쇄 방법에 의해 제조될 수 있다. 밀링은 원료분말과 금속 볼(steel ball) 등을 초경합금 소재의 용기(jar)에 넣고 회전시켜, 금속 볼이 원료분말을 기계적으로 충격을 가함으로써 분쇄하는 방법으로, 구체적으로는 진동 볼 밀, 회전 볼 밀, 유성 볼 밀(planetary ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 스펙스 밀(specs mill) 및 제트 밀(jet mill), 벌크 기계적인 합금법(bulk mechanical alloying) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 건식 방법인 제트 밀(jet mill)을 이용하여 미세 열전 재료 분말을 얻을 수 있다. 제트 밀은 공기의 압력에 의한 노즐에서의 분사에너지로 분쇄물의 상호충돌에 의한 분쇄방법이다.

상기 잉곳의 분쇄 및 혼합 단계를 거치게 되면 열전 미세나노입자 및 금속 산화물 미세입자의 혼합 분말을 얻게 된다. 상기 혼합 분말 내의 열전 미세나노입자는 수 nm에서 수 ㎛를 갖는 넓은 범위의 입경으로 혼재되어 있는 것으로 종래에는 이와 같은 미세 열전재료 분말을 그대로 소결하여 열전 소자를 얻었으나, 제조된 열전소자의 내부에 존재하는 열전 미세나노입자의 입경이 균일하지 않아서 열전 효율도 크게 향상되지 않았다. 따라서 상기 혼합 분말을 수득한 후, 상기 열전 미세나노입자의 크기를 보다 미세화하고 균일한 크기의 입자를 포함할 수 있도록 상기 혼합 분말을 100㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 빠져나갈 수 있는 400mesh의 체를 이용하여 분말을 걸러줄 수 있다.

또한, 상기 거름체를 포함하는 트레이는, 메쉬의 사이즈가 같은 2종 이상의 거름체를 0° 내지 90°의 각도로 방향을 달리하여 포함하는 것 일 수 있다. 바람직하게는 45°의 각도로 어긋난 방향으로 2종 이상의 거름체를 겹쳐 형성한 것일 수 있다. 상기 거름체를 통하여 걸러진 상기 열전 미세나노입자 및 상기 금속 산화물 미세입자의 혼합 분말은 입자의 크기가 보다 균일하고 미세하고 입자들로 구성된다. 따라서 본 발명의 열전 소자의 제조방법은 상기와 같이 2 중 구조 이상의 거름체를 포함하는 트레이를 통해 거른 열전재료 분말을 이용함으로써 균일화도가 크게 증가하고 고밀도이며 100nm 이하의 크기의 입자 비중이 크게 증가된 열전 미세나노입자의 분말을 얻을 수 있게 된다.

이후, 상기 열전 미세나노입자 및 상기 금속 산화물 미세입자의 혼합 분말은 소결을 통하여 열전소자로 제조된다. 상기 소결 단계는 당업계의 통상적인 소성 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 핫 프레싱(hot pressing) 또는 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering)법 등이 이용될 수 있다. 소결 시 상기 열전 미세나노입자 및 상기 금속 산화물 미세입자의 혼합 분말을 포함하는 혼합물을 몰드에 넣어 소결을 수행할 수 있다. 이때, 방전 플라즈마 소결을 이용하면 단시간에 소결이 가능하므로 결정학적 배향성을 향상시키고, 조직의 치밀화 및 제어를 용이하게 함으로써 기계적 강도가 우수한 열전재료를 제조할 수 있다. 상기 방전 플라즈마 소결은 예를 들어, 상기 혼합 분말이 수용된 몰드를 진공 상태로 만든 후, 가스를 주입하여 몰드 내에 압력을 가하고 몰드 중앙부의 플라즈마 존에서 상기 혼합 분말을 플라즈마 처리하여 수행할 수 있다. 상기 가스로는 Ar, H₂, O₂ 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.상기 플라즈마 공정 시 챔버 내의 압력이 너무 높거나 낮으면 플라즈마의 발생 또는 처리가 어려우므로, 50 내지 200 kN의 압력으로 수행할 수 있다. 또한, 플라즈마 처리시간이 너무 짧거나 승온 속도가 너무 느리면 플라즈마 처리를 충분히 수행하기 어려우므로, 200℃ 내지 600℃의 온도, 및 25℃/분 내지 50℃/분의 승온 속도로 1 내지 10 분간 수행될 수 있다. 상기 방전 플라즈마 소결법에 의해 열전 소자를 제조하는 경우, 상기 열전 미세나노입자의 나노 구조, 또는 나노 크기가 유지되는 상태로 벌크화 될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[ 제조예 ]

제조예 1: P형 잉곳(ingot)의 제조

Bi, Sb, Te 시료를 Bi₀ _.5Sb₁ _.5Te₃의 조성을 갖도록 칙량한 후, 석영(quartz) 관에 담아 불활성 분위기 하에서 밀봉하였다. 이후, 상기 석영 관에 담긴 시료들을 노(furnace)에 넣고 800℃의 온도에서 10시간 동안 용융시킨 다음, 급냉(quenching)하여 잉곳(ingot)을 제조하였다.

제조예 2: N형 잉곳의 제조 1

Bi, Se, Te 시료를 Bi₂Te₂ _.70Se₀ _.30의 조성을 갖도록 칙량한 후, 석영관에 담아 불활성 분위기 하에서 밀봉하였다. 이후, 상기 석영 관에 담긴 시료들을 노에 넣고 800℃의 온도에서 10시간 동안 용융시킨 다음, 급냉하여 잉곳을 제조하였다.

제조예 3: N형 잉곳의 제조 2

Bi, Se, Te 시료를 Bi₁ _.99Te₂ _.68Se₀ _.28 + Cu₀ _.05의 조성을 갖도록 칙량한 후, 석영관에 담아 불활성 분위기 하에서 밀봉하였다. 이후, 상기 석영 관에 담긴 시료들을 노에 넣고 800℃의 온도에서 10시간 동안 용융시킨 다음, 급냉하여 잉곳을 제조하였다.

[ 실시예 ]

실시예 1 내지 실시예 5: 열전소자의 제조

제조예 1 내지 제조예 3에서 수득된 잉곳, 및 NiO, NiO 및 CuO, Ag₂O, PbO, V₂O₅를 각각 잉곳 100 중량부에 대하여 1 중량부를 볼 밀에 투입하여 5시간 동안 잉곳 및 산화물 재료를 분쇄 및 혼합하고, 혼합 분말을 400mesh의 체에 걸러 열전 분말을 수득했다.

이후, 상기 열전 분말을 소결 몰드에 담아 핫 프레스(Hot Press) 장비로 60MPa의 압력 및 420℃의 온도 조건에서 30분간 소결하여 열전 소자를 제조하였다.

[ 비교예 ]

비교예 1 및 비교예 2

제조예 2 및 제조예 3에서 수득된 잉곳을 볼 밀에 투입하여 5시간 동안 잉곳 및 산화물 재료를 분쇄 및 혼합하고, 혼합 분말을 400mesh의 체에 걸러 열전 분말을 수득했다.

[평가]

실시예 및 비교예에서 제조된 열전 소자를 SPS(Spark Plasma Sintering 장비로 소결하여 펠릿을 수득하고 2.0x2.0x10mm의 크기로 절삭하여 하여 ZEM-3로 전기전도도 및 제백(SeeBeck)계수 측정 및 평가하고 LFA447 장비로 열전도도 측정 및 평가하여 표 3 내지 표 9에 표시하였다. 표 3 내지 표 7은 각각 실시예 1 내지 5, 표 8 및 표 9는 비교예 1 및 2에 관한 것이다.

[NiO 첨가]

온도	ZT	전기전도도(σ)	제벡계수(V/℃)	열전도도(κ)
25℃	0.77312	5.54×10⁴	-2.17×10^-4	1.00885
50℃	0.85475	5.28×10⁴	-2.23×10^-4	0.98811
100℃	0.86042	4.72×10⁴	-2.22×10^-4	1.00763
150℃	0.73484	×4.3210⁴	-2.09×10^-4	1.09058

[NiO+CuO 2종 산화물 첨가]

온도	ZT	전기전도도(σ)	제벡계수(V/℃)	열전도도(κ)
25℃	0.78328	6.22×10⁴	-2.08×10^-4	1.02499
50℃	0.88054	5.71×10⁴	-2.18×10^-4	0.99357
100℃	0.89916	5.06×10⁴	-2.16×10^--4	0.98229
150℃	0.86082	4.74×10⁴	-2.10×10^-4	1.03292

[Ag₂O 첨가]

온도	ZT	전기전도도(σ)	제벡계수(V/℃)	열전도도(κ)
25℃	0.59087	2.78×10⁴	-2.56×10^-4	0.91870
50℃	0.64117	2.68×10⁴	-2.59×10^-4	0.90778
100℃	0.56565	2.53×10⁴	-2.40×10^-4	0.95754
150℃	0.42671	2.64×10⁴	-2.06×10^-4	1.11045

[PbO 첨가]

온도	ZT	전기전도도(σ)	제벡계수(V/℃)	열전도도(κ)
25℃	0.15934	1.88×10⁴	1.78×10^-4	1.11604
50℃	0.22726	2.17×10⁴	1.87×10^-4	1.07615
100℃	0.37842	2.78×10⁴	1.93×10^-4	1.02576
150℃	0.47776	3.24×10⁴	1.92×10^-4	1.05747

[V₂O₅ 첨가]

온도	ZT	전기전도도(σ)	제벡계수(V/℃)	열전도도(κ)
25℃	0.65501	8.39×10⁴	-1.78×10^-4	1.21245
50℃	0.74895	7.91×10⁴	-1.85×10^-4	1.17467
100℃	0.82190	7.10×10⁴	-1.88×10^-4	1.14369
150℃	0.79446	6.38×10⁴	-1.87×10^-4	1.19297

[Bi₂ Te₂ _.85 Se₀ _.15]

[Bi₁ _.99 Te₂ _.68Se₀ _.28+Cu₀ _.05]

온도	ZT	전기전도도(σ)	제벡계수(V/℃)	열전도도(κ)
25℃	0.75120	4.78×10⁴	-2.26×10^-4	0.97311
50℃	0.78972	4.57×10⁴	-2.30×10^-4	0.98680
100℃	0.80515	4.27×10⁴	-2.25×10^-4	1.00472
150℃	0.71561	4.24×10⁴	-2.12×10^-4	1.12743

이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

100: 열전재료
110: 열전 미세나노입자
120: 금속 산화물 미세입자

Claims

금속 산화물 미세입자; 및
열전 미세나노입자를 포함하는 벌크(Bulk)상의 나노결정성 열전재료.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 미세입자는 Ag₂O, NiO, CuO, V₂O₅ 및 PbO로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 산화물인 열전재료.
제2항에 있어서,
상기 금속 산화물 미세입자의 입경은 1㎛ 내지 100㎛인 열전재료.
제1항에 있어서,
상기 열전 미세나노입자는 비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 텔루리움(Te) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 열전재료.
제1항에 있어서,
상기 열전 미세나노입자는 입경이 1㎛ 내지 100㎛인 입자 및 입경이 100㎛을 초과하는 입자가 7:3 내지 3:7의 비율로 포함되는 열전재료.
제1항에 있어서,
상기 열전 미세나노입자는 추가의 금속을 더 포함하고, 상기 추가의 금속은 은(Ag) 또는 구리(Cu)인 열전재료.
비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 텔루리움(Te) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 열전 미세나노입자 100 중량부; 및
Ag₂O, NiO, CuO, V₂O₅ 및 PbO로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 산화물 미세입자 0.01 내지 5.0 중량부를 소결하여 수득되는 벌크(Bulk)상의 나노결정성 열전소자.
제7항에 있어서,
상기 열전 미세나노입자는 0.01 내지 0.1 중량부의 은(Ag) 또는 구리(Cu)를 더 포함하는 열전소자.