KR20130125611A - 열전소재 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원에서는, 산업적으로 유용한 생산속도 및 수율로, 산화를 최소화하면서, 고순도의 극히 미세한 열전소재 나노입자를 제조할 수 있는 개선된 방법이 개시된다. 또한, 본 출원에서는, 열전소자의 성능지수를 향상시킬 수 있는 열전소재 분말, 이 분말을 사용하는 열전소재 소결체 제조방법 및 이 분말을 사용하여 제조된 열전소재 소결체가 개시된다.

Description

열전소재 제조방법{Method for preparing thermoelectric material}
본 개시는 열전소재에 관한 것이다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 열전효과(thermoelectric effect)는, 온도차(temperature difference)가 전압(electric voltage)으로 변환되거나 전압이 온도차로 변환되는 현상을 의미한다. 열전소자(thermoelectric device)의 양단의 온도가 서로 다르면, 열전소자는 전압을 발생시킨다. 또는, 열전소자의 양단에 전압이 인가되면, 열전소자의 양단의 온도가 서로 달라진다. 그에 따라, 열전소자는 온도차를 이용한 발전장치, 전기를 이용한 냉각 또는 가열 장치, 온도센서 등으로 사용될 수 있다. 이러한 열전효과는, 제벡 효과(Seebeck effect), 펠티에 효과(Peltier effect) 및 톰슨 효과(Thomson effect)를 포괄한다.
열전소재(thermoelectric material) 및 열전 소자(thermoelectric device) 기술분야는, 고체소자를 이용한 냉각(solid state cooling) 및 고체소자를 이용한 발전(solid state power generation)에서의 매우 유망한 적용 가능성으로 인하여, 현저하게 확장되고 있다.
열전소재의 열전 성능(thermoelectric performance)은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit) ZT에 의하여 정량적으로 평가될 수 있다: 여기서, T는 작동 절대온도이고, Z = [S2σ/k] 이며, 여기서, S는 제벡계수(Seebeck coefficient, 단위: [Volts/degree K])이고, σ는 전기전도도(단위: [1/Ω-meter])이고, k는 열전도도(단위: [Watt/meter-degree K])이다. 통상적으로 인정되고 있는 바에 의하면, ZT가 1 보다 큰 열전소재는 열 회수(heat recovery application), 우주 발전(space power application) 등과 같은 분야에서 유용하게 적용될 수 있고, ZT가 그보다 더욱 높은 열전소재는 발전기 및 히트펌프와 같은 장치에서의 기술교체를 이끌어 낼 수 있다. 그러나, 덩어리 형태의 열전소재(bulk thermoelectric material)는 일반적으로, 에너지 변환 또는 에너지 전달 측면에서의 효율이 그다지 높지 않은 것으로 여겨져 왔다. 최근 첨단 나노기술(nanotechnology) 및 발전된 소재 제조 기술의 출현에 따라, 예를 들어 양자우물(quantum well)과 같은 양자 가둠 구조(quantum confined structure)를 인공적으로 형성시킬 수 있게 되었고, 이러한 양자 가둠 구조를 이용하면, 열전소재의 열-전기 에너지 변환 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있을 것으로 기대되고 있다. 실제로, 이러한 구조의 연구를 통하여, 성능지수 ZT의 꾸준한 향상이 이루어졌다.
상기 열전성능 수식에서 알 수 있듯이 제벡계수와 전기전도도를 증가하거나 열전도도를 감소함에 의해 높은 열전성능을 구현할 수 있다. 제벡계수 S는 상태밀도(density of state: DOS)에 의존하므로, 2차원의 양자우물 또는 일차원의 나노와이어와 같은 저차원(reduced dimension) 구조를 통해 DOS를 크게하면 제벡계수를 증가하여 열전성능을 증대할 수 있다. 한편, 열전도도 k는, 캐리어(carrier)인 전자 또는 홀에 의한 기여분과 격자 즉 포논(phonon)에 의한 격자열전도도(lattice thermal conductivity)의 합으로 정의할 수 있다. 캐리어(Carrier)의 이동을 방해하면 열전도도 중 캐리어(carrier)의 기여분을 작게하여 열전도도를 감소할 수 있으나, 전기전도도 또한 감소하므로 이는 열전성능 증대를 위한 바람직한 방법이 되지 못한다. 따라서 열전도도 감소에 의해 열전성능을 증대하기 위해서는 포논만을 산란하여 격자열전도도만을 감소하는 것이 필수적이다.
밝혀진 바에 따르면, 나노스케일(nanoscale)로 열전소재의 특성크기를 제어할 경우, 포논을 효과적으로 산란할 수 있는 계면(interface)의 밀도가 크게 증가하므로 격자 열전도도 감소에 의해 벌크 열전소재에 비하여 매우 향상된 열전성능을 얻을 수 있다. 즉, 열전소재 입자 또는 그레인의 크기가 나노스케일로 작아지면 그레인 간의 계면인 입계(grain boundary)의 밀도가 크게 증가하므로 입계에 의한 포논 산란(phonon scattering)이 증강되고, 포논 산란이 증강되면 격자열전도도가 낮아지며, 열전도도가 낮아지면 성능지수 ZT가 증가된다. 따라서 열전소재의 나노입자 제조는 열전소재의 성능 증대를 위한 매우 중요한 기술 중 하나로 인식되고 있다.
나노입자는, 예를 들면, 원자화(atomization), 화학적 침전(chemical precipitation) 또는 기계적 분쇄(mechanical grinding)에 의하여 제조될 수 있다. 그러나, 이들 방법으로는 나노 크기의 입자를 고수율 및 산업적 수준의 생산량으로 제조하기가 어렵다. 기계적 분쇄를 통하여 나노 크기의 열전소재 입자를 생산하는 것은 오랜 시간이 소요되며, 또한, 열전소재 입자 표면의 원하지 않는 산화를 야기할 수 있다. 게다가, 분쇄하는 동안 강철볼(steel ball) 또는 세라믹볼(ceramic ball)의 마모가 일어나서, 열전소재 입자에 바람직스럽지 않은 오염이 발생할 수 있다.
본 출원에서는, 산업적으로 유용한 생산속도 및 수율로, 산화를 최소화하면서, 고순도의 극히 미세한 열전소재 나노입자를 제조할 수 있는 개선된 방법이 개시된다.
본 개시에서 제공되는 열전소재 나노입자 제조방법은 스파크 이로딩(spark eroding)에 기초한다. 본 개시의 열전소재 나노입자 제조방법은, 유전성(dielectric) 액체 매질 중에서, 서로 다른 전위가 인가된 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리(lump)를 접근시켜, 상기 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리 사이에 스파크를 야기시킴으로써, 상기 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리의 스파크 형성 지점(sparking point)에 위치한 열전소재가 기화되도록 하고, 기화된 열전소재는 상기 유전성 액체 매질에 의하여 냉각되어 열전소재 나노 입자를 형성하도록 하는 단계를 포함한다.
상기 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리는 필러(filler)를 더 포함할 수 있다.
상기 유전성 액체 매질은 "나노-분산질(nano-dispersoid) 형태의 필러", 또는, "용해된 필러"를 더 포함할 수 있다.
본 개시의 다른 측면에 따르면, 본 개시의 열전소재 나노입자 제조방법에 따라 제조된 열전소재 나노입자를 포함하거나, 또는, 본 개시의 열전소재 나노입자 제조방법에 따라 제조된 열전소재 나노입자 및 열전소재 마이크로입자를 포함하는 열전소재 분말이 제공된다.
본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균입자크기를 갖는 열전소재 나노입자를 포함하는 열전소재 분말이 개시된다.
상기 열전소재 분말은, "약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 입자크기" 및 "나노-그레인 구조"를 갖는 열전소재 마이크로입자를 더 포함할 수 있다.
상기 열전소재 분말 중의 열전소재 나노입자는 필러를 더 포함할 수 있다.
본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 본 개시에 따른 열전소재 분말을 압밀(compaction)하는 단계 및 상기 압밀된 열전소재 분말을 소결(sintering)하는 단계를 포함하는 열전소재 소결체 제조방법이 개시된다.
본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 본 개시에 따른 열전소재 소결체 제조 방법에 따라 제조된 열전소재 소결체가 개시된다.
본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균입자크기를 갖는 열전소재 나노-그레인에 의하여 형성된 나노-그레인 구조를 갖는 열전소재 소결체가 개시된다.
상기 열전소재 소결체 중의 열전소재 나노-그레인은 필러 상을 더 포함할 수 있다.
서로 다른 전위가 인가되어 있는 두 개의 열전소재 벌크 덩어리 사이의 갭이 충분히 작아지면, 두 개의 열전소재 벌크 덩어리 사이에, 유전성 액체 매질의 절연파괴전압(dielectric breakdown) 보다 큰 전기장이 형성되며, 그에 따라, 두 개의 열전소재 벌크 덩어리 사이에 스파크가 발생한다. 또는, 두 개의 열전소재 벌크 덩어리 사이의 갭이 충분히 작아진 상태에서, 두 개의 열전소재 벌크 덩어리에 서로 다른 전위가 인가되면, 유전성 액체 매질의 절연파괴전압(dielectric breakdown) 보다 큰 전기장이 형성되며, 그에 따라, 두 개의 열전소재 벌크 덩어리 사이에 스파크가 발생한다. 스파킹 갭(sparking gap)은, 예를 들면, 두 개의 열전소재 벌크 덩어리의 순간적인 물리적 접촉의 직전 또는 직후에 형성될 수 있다.
스파크는 전자(electrons)와 양이온(positive ions)으로 이루어지는 마이크로플라스마(micro-plasma)이다. 이러한 마이크로플라스마는 매우 뜨거워서 약 10,000 K 정도의 온도를 갖는다. 마이크로플라스마의 전자와 양이온의 운동에너지는, 두 개의 열전소재 벌크 덩어리의 표면의 스파크 형성 지점(sparking point)에 위치하는 국소영역(localized region)에 전달된다. 상기 국소영역의 열전소재는 가열되어 기화한다.
예를 들어, 두 개의 열전소재 벌크 덩어리 사이의 갭이 증가하는 것에 의하여, 또는, 두 개의 열전소재 벌크 덩어리에 인가되었던 전위가 차단되는 것에 의하여, 스파크가 사라지면, 기화되거나 용용된 열전소재는 플라스마가 형성되었던 영역으로부터 격렬하게 방출되어, 유전성 액체 매질 중으로 추진된다. 그에 따라, 기화되거나 용융된 열전소재는 유전성 액체 매질에 의하여 급격하게 냉각된다. 이러한 냉각 과정을 통하여, 기화된 열전소재는 응축되고 고체화되어 열전소재 나노입자를 형성하게 된다. 이와 달리, 용융된 열전소재 액적은 냉각되어 마이크로미터(㎛) 범위의 입자를 형성하게 된다. 냉각속도가 매우 빠르기 때문에, 마이크로미터 범위의 열전소재 입자는, 매우 작은 그레인(grain) 크기를 가질 수 있다. 인시투(in-situ)적인 냉각에 의하여, 열전소재의 용용 액적 또는 응축된 증기는 나노결정질(nanocrystalline)의 재료를 형성하는 경향을 보이며, 대체적으로 구형입자의 형태를 띠게 된다. 이렇게 형성된 입자는 침강하여 반응기의 하부에 쌓이게 된다.
열전소재에 있어서, 성능지수 ZT(= S2σT/k)가 높을수록 실제 응용에 더욱 유리하다. 성능지수 ZT는 열전도도(k)가 낮을수록 증가한다. 열전도도는 열전소재의 그레인 크기가 작을수록 감소할 수 있다. 즉, 열전소재의 그레인 크기가 작아지면 입계에 의한 포논산란의 증가로 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)가 낮아진다. 본 개시의 제조방법은 평균입자크기 약 100 nm 이하의 열전소재 입자, 평균입자크기 약 50 nm 이하의 열전소재 입자, 또는, 평균입자크기 약 30 nm 이하의 열전소재 입자를 제공할 수 있다. 이러한 입자크기는 격자열전도도를 감소하여 열전 특성의 현저한 향상을 가져올 수 있다.
도 1은, 열전소재 벌크 덩어리로 이루어진 두 개의 회전 디스크 전극을 사용하는 본 개시의 제조방법의 일 구현예를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 서로 이격되어 있는 한 쌍의 전극 사이에 배치된 복수의 차지피스(charge piece)를 사용하는 본 개시의 제조방법의 다른 구현예를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 개시의 일 실시예에서 얻은 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는, 본 개시의 일 실시예에서 얻은 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는, 본 개시의 일 실시예에서 얻은 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자의 입자크기분포이다.
도 6은, 본 개시의 일 실시예에서 얻은 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자에 포함되어 있는 마이크로입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은, 본 개시의 다른 실시예에서 얻은 열전소재 소결체의 투과전자현미경 사진이다.
도 8은, 본 개시의 또 다른 실시예에서 얻은 열전소재 소결체(스파크 이로딩 및 소결), 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체(기계분쇄 및 소결)에 대한 온도에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본 개시의 또 다른 실시예에서 얻은 열전소재 소결체(스파크 이로딩 및 소결), 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체(기계분쇄 및 소결)에 대한 온도에 따른 총괄(overall) 열전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본 개시의 또 다른 실시예에서 얻은 열전소재 소결체(스파크 이로딩 및 소결), 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체(기계분쇄 및 소결)에 대한 온도에 따른 격자 열전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 본 개시의 또 다른 실시예에서 얻은 열전소재 소결체(스파크 이로딩 및 소결), 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체(기계분쇄 및 소결)에 대한 온도에 따른 제벡 계수의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는, 본 개시의 또 다른 실시예에서 얻은 열전소재 소결체(스파크 이로딩 및 소결), 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체(기계분쇄 및 소결)에 대한 온도에 따른 파워팩터(power factor)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은, 본 개시의 또 다른 실시예에서 얻은 열전소재 소결체(스파크 이로딩 및 소결), 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체(기계분쇄 및 소결)에 대한 온도에 따른 성능지수 ZT의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 개시의 일 측면에 따른 열전소재 나노입자 제조방법은, 유전성(dielectric) 액체 매질 중에서, 서로 다른 전위가 인가된 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리(lump)를 접근시켜, 상기 한 쌍의 열전소재 벌크 조각 사이에 스파크를 야기시킴으로써, 상기 한 쌍의 열전소재 벌크 조각의 스파크 형성 지점(sparking point)에 위치한 열전소재가 기화되도록 하고, 기화된 열전소재는 상기 유전성 액체 매질에 의하여 냉각되어 열전소재 나노 입자를 형성하도록 하는 단계를 포함한다.
상기 유전성(dielectric) 액체 매질은, 예를 들면, 물, 유기용매 또는 극저온 액화가스(cryogenic liquefied gas)일 수 있다.
극저온 액화가스는 열전소재 입자의 표면산화를 방지하는 데 매우 유용하다. 본 개시의 스파크에 의한 제조과정에서, 스파크의 온도는 종종 약 10,000 K를 훨씬 초과할 수 있다. 유전성 액체 매질로서 극저온 액화가스를 사용함으로써, 이러한 고온의 스파크에 의하여 열전소재 입자의 표면이 산화되는 것을 극소화할 수 있다. 극저온 액화가스로서는, 예를 들면, 액체 질소, 액체 아르곤, 또는 액체 헬륨(liquid helium)이 사용될 수 있다.
물은 열전소재 입자의 더욱 급격한 냉각에 매우 유용하다. 유전성 액체 매질로서 물을 사용함으로써, 약 106K/sec 이상의 냉각속도를 얻을 수 있다. 물은 또한, 열전소재 나노입자의 수율을 높이는데 매우 유용하다. 예를 들어, Bi-Sb-Te 계 열전소재 입자를 제조하는 경우, 유전성 액체 매질로서 물을 사용하면, 액체 질소를 사용하는 경우에 비하여, 적어도 2 배 이상, 또는, 적어도 4배 이상의 수율을 얻을 수 있다.
유전성 액체 매질로서 유기용매도 사용될 수 있다. 유기용매로서는, 예를 들면, 도데칸(dodecane) 또는 에틸아세테이트(ethyl acetate)가 사용될 수 있다. 이들 유기용매는 Bi-Te계 등 합금형 열전소재 표면의 산화에 의한 열전성능 저하를 유발하지 않는 장점이 있다.
본 개시의 일 측면에 따른 열전소재 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리는, 예를 들면, Bi-Sb 합금, Sb-Te 합금, Bi-Te 합금, Bi-Sb-Te 합금, 또는 Bi-Sb-Te-Se 합금일 수 있다.
더욱 구체적인 예를 들면, 상기 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리는, BixSbyTez의 실험식으로 표시될 수 있다: 여기서,
0≤x≤2, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 일 수 있으며;
0.001≤x≤1.999, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 일 수 있으며;
0.4≤x≤0.6, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 일 수 있으며; 또는,
0.45≤x≤0.55, y = 2-x 그리고 2.8≤z≤3.2 일 수 있다.
원료로서 사용되는 열전소재 벌크 덩어리와 생성물인 열전소재 나노입자의 조성은 서로 같거나 다를 수 있다. 예를 들어, 열전소재를 구성하는 Te 등의 원소는 휘발성이 매우 커서 열이나 큰 기계적 충격에 노출될 경우 원료와 조성이 약간 달라질 수 있다. 열전소재 벌크 덩어리의 각 구성원소의 성분비 대비 열전소재 나노입자의 각 구성원소의 성분비의 편차는, 예를 들면, 열전소재 벌크 덩어리의 각 구성원소의 성분비를 기준으로 약 ±5 원자% 이내일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 열전소재 벌크 덩어리의 조성이 BixSbyTez일 경우, 생성되는 열전소재 나노입자의 조성은 Bix'Sby'Tez'일 수 있고, 여기서, x(1-0.05)≤x'≤x(1+0.05), y(1-0.05)≤y'≤y(1+0.05), 그리고, z(1-0.05)≤z'≤z(1+0.05)일 수 있다.
열전소재 벌크 덩어리는, 예를 들면, 용융 후 응고한 잉곳(ingot) 형태 또는 열전소재 분체를 가압 또는 가압 열처리하여 제조한 응집체 일 수 있다. 열전소재 벌크 덩어리는, 다른 예를 들면, 파쇄된 또는 절단된 잉곳일 수 있다.
열전소재 벌크 덩어리의 외형은, 예를 들면, 구형, 디스크형, 막대형, 평판형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 파쇄된 잉곳이 사용되는 경우, 열전소재 벌크 덩어리의 외형은, 다른 예를 들면, 부정형의 블록일 수 있다.
서로 다른 전위가 인가된 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리(lump)를 접근시켜, 상기 한 쌍의 열전소재 벌크 조각 사이에 스파크를 야기시키는 단계는, 예를 들면, 열전소재 벌크 덩어리로 이루어진 두 개의 회전 디스크 전극에 전압을 인가하는 것에 의하여 수행될 수 있다. 도 1은, 열전소재 벌크 덩어리로 이루어진 두 개의 회전 디스크 전극을 사용하는 본 개시의 제조방법의 일 구현예를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 1에 있어서, 반응기(100) 내에 유전성 액체(200)가 채워져 있다. 유전성 액체(200) 내에 열전소재 벌크 덩어리인 두 개의 회전 디스크 전극(300, 310)이 설치되어 있다. 두 개의 회전 디스크 전극(300, 310)은 전원(400)과 전기적으로 연결되어 있으며, 두 개의 회전 디스크 전극(300, 310)에는 서로 다른 전위가 연속적으로 또는 단속적으로 인가된다. 예를 들어, 회전 디스크 전극(300)은 양극이고 회전 디스크 전극(310)은 음극일 수 있으며, 또는, 회전 디스크 전극(300)은 양극이고 회전 디스크 전극(310)은 음극일 수 있다. 회전 디스크 전극(300)과 회전 디스크 전극(310)은 서로 같은 방향으로 회전하거나, 서로 다른 방향으로 회전할 수 있다. 스파킹 영역(500)에서는, 회전 디스크 전극(300)의 원주상의 일 지점과 회전 디스크 전극(310)의 원주상의 일 지점이, 스파킹 갭 이내로, 서로 접근한다. 스파킹 영역(500)에 진입하는 회전 디스크 전극(300)의 원주상의 일 지점과 회전 디스크 전극(310)의 원주상의 일 지점의 사이에서 스파크가 발생한다. 회전 디스크 전극(300)의 원주상의 스파킹 포인트와 회전 디스크 전극(310)의 원주상의 스파킹 포인트에서, 열전소재의 기화가 발생한다. 기화된 열전소재는 스파킹 영역(500)에서 방출되어 유전성 액체(200) 중으로 추진된다. 기화된 열전소재는 유전성 액체(200)에 의하여 냉각되고 응축되고 고화되어, 나노입자를 형성한다. 열전소재 나노입자는 침강하여 스크린(600)을 통과한다. 스크린(600)을 통과한 열전소재 나노입자(700)는 반응기(100)의 바닥에 쌓이게 된다. 스크린의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 간헐적으로 형성되는 1마이크로미터 이상의 입자를 걸러내는 기능을 할 수 있다.
서로 다른 전위가 인가된 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리(lump)를 접근시켜, 상기 한 쌍의 열전소재 벌크 조각 사이에 스파크를 야기시키는 단계는, 다른 예를 들면, 서로 이격되어 있는 한 쌍의 전극 사이에 배치된 복수의 차지피스(charge piece)를, 상기 한 쌍의 전극에 대하여 상대적으로 진동시킴으로써 수행될 수 있다. 여기서, 서로 이격되어 있는 한 쌍의 전극은 열전소재 벌크 덩어리이고, 복수의 차지피스 역시 열전소재 벌크 덩어리이다. 도 2는, 서로 이격되어 있는 한 쌍의 전극 사이에 배치된 복수의 차지피스를 사용하는 본 개시의 제조방법의 다른 구현예를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2에 있어서, 도 1에 있어서, 반응기(100) 내에 유전성 액체(200)가 채워져 있다. 유전성 액체(200) 내에 열전소재 벌크 덩어리인 두 개의 전극(300, 310)이 서로 이격되어 설치되어 있다. 두 개의 전극(300, 310)은 전원(400)과 전기적으로 연결되어 있으며, 두 개의 전극(300, 310)에는 서로 다른 전위가 연속적으로 또는 단속적으로 인가된다. 예를 들어, 전극(300)은 양극이고 전극(310)은 음극일 수 있으며, 또는, 전극(300)은 양극이고 전극(310)은 음극일 수 있다. 서로 이격되어 있는 두 개의 전극(300, 310) 사이에, 열전소재 벌크 덩어리인 복수의 차지피스(550)가 배치되어 있다. 두 개의 전극(300, 310) 사이에 배치된 복수의 차지피스(550)의 하부에 스크린(600)이 배치되어 있다. 그에 따라, 차지피스(550)는 스크린(600)에 의하여 지지되어, 반응기의 바닥으로 떨어지지 않는다. 반응기(100)는, 예를 들면, 진탕반응기(shaking reactor)일 수 있다. 반응기(100)에는 수평운동, 수직운동, 회전운동 또는 이들의 조합이 가해진다. 그에 따라, 차지피스(550)가 한 쌍의 전극(300, 310)에 대하여 상대적으로 진동되므로, 전극(300, 310)과 차지피스(550) 간의 물리적 접촉 및 차지피스들(550) 간의 물리적 접촉이 단속적으로 이루어질 수 있다. 또한, 이러한 단속적인 물리적 접촉을 통한 전기적 접촉을 통하여, 전극(300, 310) 이외에, 복수의 차지피스(550) 간에도 서로 다른 전위가 인가될 수 있다. 그에 따라, 전극(300, 310)과 차지피스(550) 간의 물리적 접촉 및 차지피스들(550) 간의 물리적 접촉의 직전 및 직후에, 전극(300, 310)과 차지피스(550) 간에 그리고 차지피스들(550) 간에 스파크가 발생하게 된다. 전극(300, 310) 및 차지피스(550)로부터 기화된 열전소재는 유전성 액체(200)에 의하여 냉각되고 응축되고 고화되어 나노입자를 형성한다. 열전소재 나노입자(700)는 침강하여, 스크린(600)을 통과한 후, 반응기(100)의 바닥에 쌓인다.
서로 다른 전위가 인가된 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리를 접근시켜, 상기 한 쌍의 열전소재 벌크 조각 사이에 스파크를 야기시키는 단계는, i) 두 개의 회전 디스크 전극; 및 ii) 서로 이격되어 있는 한 쌍의 전극 사이에 배치된 복수의 차지피스; 이외에 기타 다양한 수단에 의하여 수행될 수 있다.
본 개시의 일 측면에 따른 열전소재 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 전위는, 예를 들면, 직류, 교류 또는 펄스 전원으로부터 인가될 수 있다. 교류 또는 펄스 전원이 바람직하다. 본 개시에서 밝혀진 바에 따르면, 인가된 전원의 전압이 약 50 내지 약 400 V 이고, 인가된 전원의 주파수가 약 50 내지 약 60 Hz 인 경우, 평균입자크기 100 nm 이하의 열전소재 나노입자가 효과적으로 제조될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 전위는 축전기(capacitor)로부터 인가될 수 있다. 축전기의 용량은, 예를 들면, 약 5 내지 약 200 ㎌일 수 있다.
본 개시의 일 측면에 따른 열전소재 나노입자 제조방법에 있어서, 생성되는 열전소재 입자는 나노입자를 포함할 수 있다. 또는, 생성되는 열전소재 입자는 나노입자 및 마이크로입자를 포함할 수 있다. 생성된 열전소재 나노입자는, 예를 들면, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균입자크기, 또는 약 20 nm 내지 약 40 nm의 평균입자크기를 가질 수 있다. 생성된 마이크로입자 각각은, 예를 들면, 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 입자크기를 가질 수 있다. 게다가, 생성된 열전소재 마이크로입자는 나노-그레인 구조(nano-grained structure)를 갖는다. 여기서, 그레인은 독립입자가 아닌 마이크로입자 내에 포함된 입자를 의미한다. 그에 따라, 생성된 열전소재 마이크로입자 역시, 격자 열전도도 측면에서, 나노-스케일의 치수(dimension)를 갖게 된다.
본 개시의 열전소재 나노입자 제조방법의 다른 구현예에 있어서, 상기 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리는, 열전소재 이외에, 필러(filler)를 더 포함할 수 있다. 이러한 구현예는, 필러 나노입자를 함유하는 2상(2 phase) 또는 다상(multi phase)의 열전소재 나노입자를 생성시킨다. 이렇게 생성된 열전소재 나노입자는 나노-복합 구조를 갖는다.
필러를 더 포함하는 열전소재 벌크 덩어리는, 예를 들면, i) 열전소재 매트릭스; 및 상기 열전소재 매트릭스 중에 분산되어 있는 필러 입자;를 포함할 수 있다. 상기 필러 입자는, 예를 들면, 매크로입자, 마이크로입자, 나노입자 또는 이들의 조합일 수 있다. 필러 매크로입자는, 예를 들면, 약 100 마이크로미터 초과일 수 있다. 필러 마이크로입자는, 예를 들면, 약 100 나노미터 초과일 수 있다. 필러 나노입자는, 예를 들면, 약 100 나노미터 이하일 수 있다.
필러를 더 포함하는 열전소재 벌크 덩어리 중의 필러의 함량은, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 20 wt%, 또는, 약 0.2 내지 약 5 wt%일 수 있다.
예를 들면, 필러를 더 포함하는 열전소재 벌크 덩어리는, 예를 들면, 분말(powder), 섬유(fiber) 또는 박편(flake)과 같은 형태의 필러와 예를 들면, 분말, 섬유 또는 박편과 같은 형태의 열전소재를 분말혼합(powder mixing)한 후, 이렇게 준비된 분말혼합물을 압축(press) 및 소결함으로써 얻을 수 있다. 또 다른 예를 들면, 필러를 더 포함하는 열전소재 벌크 덩어리는, 열전소재 벌크 덩어리에 홀(hole)을 드릴링(drilling)한 후, 이렇게 형성된 홀에, 예를 들면, 로드(rod) 또는 와이어(wire)와 같은 형태의 필러를 삽입함으로써 얻을 수 있다. 이외에도 다양한 방법이 사용될 수 있다.
상기 필러는, 예를 들면, 세라믹 또는 금속일 수 있다. 세라믹 필러는, 예를 들면, 산화물, 질화물, 불화물, 탄화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 세라믹 필러는, 구체적인 예를 들면, Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Ba, La, Hf, Ta, W, Pb, Si, Ti, Al 또는 Mg의 산화물, 질화물, 불화물, 탄화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 세라믹 필러는, 더욱 구체적인 예를 들면, SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, ZnO, SiC, BN, Si3N4, AlN, CaF2, 또는 이들의 조합일 수 있다. 금속 필러는, 예를 들면, Ag, Pd, Pt, Au, Ni, Si, Ge, Bi, Sb, Te, Se, 이들의 조합, 또는 이들의 합금일 수 있다.
필러를 더 포함하는 열전소재 벌크 덩어리 간에 스파크가 발생하면, 열전소재와 더불어 필러도 기화한다. 기화된 필러는 유전성 액체에 의하여, 기화된 열전소재와 함께, 냉각되어 응축되고 고화된다. 이러한 과정을 통하여 생성된 나노입자 또는 마이크로입자 내에는, 열전소재 상(phase)과 필러 상(phase)이 혼재하게 되며, 그에 따라, 나노복합구조(nanocomposite structure)가 형성된다. 또한, 필러 상은 열전소재 나노입자 또는 열전소재 마이크로입자의 표면에 노출될 수도 있다.
필러 상의 포유(inclusion) 및 노출로 인하여, 스파크 이로딩에 의한 나노입자 제조과정에서의, 또는, 추후에 이어지는 소결체 제조과정에서의, 나노입자 또는 그레인의 성장이 제한될 수 있다. 그에 따라, 필러 상을 포유하는 열전소재 나노입자의 입자크기는, 필러 상을 포유하지 않는 경우에 비하여, 약 20% 이상 만큼, 또는 약 40% 이상 만큼 감소될 수 있다. 그에 따라, 필러 상을 포유하는 열전소재 나노입자는, 필러 상을 포유하지 않는 경우에 비하여, 약 20% 이상 만큼, 또는 약 40% 이상 만큼 향상된 포논 산란 효과를 발휘할 수 있다. 그에 따라, 필러 상을 포유하는 열전소재 나노입자는, 필러 상을 포유하지 않는 경우에 비하여, 약 20% 이상 만큼, 또는 약 40% 이상 만큼 감소된 열전도도를 가질 수 있다. 그에 따라, 필러 상을 포유하는 열전소재 나노입자는, 필러 상을 포유하지 않는 경우에 비하여, 약 10% 이상 만큼, 또는 약 20% 이상 만큼 향상된 성능지수 ZT를 발휘할 수 있다.
본 개시의 열전소재 나노입자 제조방법의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 유전성 액체 매질은 "나노-분산질(nano-dispersoid) 형태의 필러", 또는 "용해된 필러"를 더 포함할 수 있다.
이러한 유전성 액체 매질 중에서 열전소재 벌크 덩어리 간에 스파크가 발생하면, 유전성 액체 매질 중의 필러도 기화된다. 그에 따라, 이 구현예에서 생성된 열전소재 나노입자 역시 필러 상을 포유할 수 있으며, 그에 따라, 나노복합구조를 가질 수 있다.
"나노-분산질(nano-dispersoid) 형태의 필러"는, 예를 들면, 세라믹 또는 금속일 수 있다. 세라믹 필러는, 예를 들면, 산화물, 질화물, 불화물, 탄화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 세라믹 필러는, 구체적인 예를 들면, Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Ba, La, Hf, Ta, W, Pb, Si, Ti, Al, Mg 또는 Ca의 산화물, 질화물, 불화물, 탄화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 세라믹 필러는, 더욱 구체적인 예를 들면, SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, ZnO, SiC, BN, Si3N4, AlN, CaF2, 또는 이들의 조합일 수 있다. 금속 필러는, 예를 들면, Ag, Pd, Pt, Au, Ni, Si, Ge, Bi, Sb, Te, Se, 이들의 조합, 또는 이들의 합금일 수 있다. "나노-분산질(nano-dispersoid) 형태의 필러"는, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 50 nm의 평균입자크기, 또는, 약 1 내지 약 20 nm의 평균입자크기를 가질 수 있다.
"용해된 필러"는, 예를 들면, 금속의 염산염, 금속의 질산염, 금속의 불화염, 또는 이들의 조합일 수 있다. "용해된 필러"는, 구체적인 예를 들면, Na, Al, K, Mg, Fe, Ni, Co, Cr, V, Zr, Hf의 염산염(chlorides), 질산염(nitrates), 불화염(fluorides), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유전성 액체 매질 중의 "나노-분산질(nano-dispersoid) 형태의 필러", 또는 "용해된 필러"의 함량은, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 10 vol%, 또는 약 0.2 내지 5 vol%일 수 있다. 필러의 함량이 10vol.% 이상일 경우에는 필러에 의한 열전특성 향상 효과보다 열전특성이 낮은 필러가 필요이상으로 존재하여 열전특성이 오히려 낮아질 수 있다.
"나노-분산질(nano-dispersoid) 형태의 필러", 또는 "용해된 필러"를 더 포함하는 유전성 액체 매질의 사용에 따른 필러 상의 포유(inclusion)로 인하여, 스파크 이로딩에 의한 나노입자 제조과정에서의, 또는, 추후에 이어지는 소결체 제조과정에서의, 나노입자 또는 그레인의 성장이 제한될 수 있다. 그에 따라, 필러 상을 포유하는 열전소재 나노입자의 입자크기는, 필러 상을 포유하지 않는 경우에 비하여, 약 20% 이상 만큼, 또는 약 40% 이상 만큼 감소될 수 있다. 그에 따라, 필러 상을 포유하는 열전소재 나노입자는, 필러 상을 포유하지 않는 경우에 비하여, 약 20% 이상 만큼, 또는 약 40% 이상 만큼 향상된 포논 산란 효과를 발휘할 수 있다. 그에 따라, 필러 상을 포유하는 열전소재 나노입자는, 필러 상을 포유하지 않는 경우에 비하여, 약 20% 이상 만큼, 또는 약 40% 이상 만큼 감소된 열전도도를 가질 수 있다. 그에 따라, 필러 상을 포유하는 열전소재 나노입자는, 필러 상을 포유하지 않는 경우에 비하여, 약 10% 이상 만큼, 또는 약 20% 이상 만큼 향상된 성능지수 ZT를 발휘할 수 있다.
본 개시의 다른 측면에 따르면, 본 개시의 열전소재 나노입자 제조방법에 따라 제조된 열전소재 나노입자를 포함하는 열전소재 분말이 제공된다.
본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균입자크기를 갖는 열전소재 나노입자를 포함하는 열전소재 분말이 제공된다.
상기 열전소재 분말 중의 열전소재 나노입자는, 또는, 약 20 nm 내지 약 40 nm의 평균입자크기를 가질 수 있다.
상기 열전소재 분말은, 열전소재 마이크로입자를 더 포함할 수 있다. 열전소재 마이크로입자 각각은, 예를 들면, 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 입자크기를 가질 수 있다. 열전소재 마이크로입자는 나노-그레인 구조(nano-grained structure)를 갖는다.
상기 열전소재 분말의 열전소재는, 예를 들면, Bi-Sb 합금, Sb-Te 합금, Bi-Te 합금, Bi-Sb-Te 합금, 또는 Bi-Sb-Te-Se 합금일 수 있다.
상기 열전소재 분말의 열전소재는, 더욱 구체적인 예를 들면, BixSbyTez의 실험식으로 표시될 수 있다: 여기서,
0≤x≤2, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 일 수 있으며;
0.001≤x≤1.999, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 일 수 있으며;
0.4≤x≤0.6, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 일 수 있으며; 또는,
0.45≤x≤0.55, y = 2-x 그리고 2.8≤z≤3.2 일 수 있다.
상기 열전소재 분말 중의 열전소재 나노입자는 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 열전소재 분말 중의 열전소재 마이크로입자는 필러를 더 포함할 수 있다. 그에 따라, 열전소재 나노입자 또는 열전소재 마이크로입자는, 필러 나노입자를 함유하는 2상(2 phase) 또는 다상(multi phase)의 나노-복합 구조를 가질 수 있다. 상기 열전소재 분말 중의 필러의 함량은, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 20 wt%, 또는, 약 0.2 내지 약 5 wt%일 수 있다. 필러의 함량이 20wt.% 이상일 경우에는 필러에 의한 열전특성 향상 효과보다 열전특성이 낮은 필러가 필요이상으로 존재하여 열전특성이 오히려 낮아질 수 있다.
필러는, 예를 들면, 세라믹 또는 금속일 수 있다. 세라믹 필러는, 예를 들면, 산화물, 질화물, 불화물, 탄화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 세라믹 필러는, 구체적인 예를 들면, Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Ba, La, Hf, Ta, W, Pb, Si, Ti, Al, Mg 또는 Ca의 산화물, 질화물, 불화물, 탄화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 세라믹 필러는, 더욱 구체적인 예를 들면, SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, ZnO, SiC, BN, Si3N4, AlN, CaF2, 또는 이들의 조합일 수 있다. 금속 필러는, 예를 들면, Ag, Pd, Pt, Au, Ni, Si, Ge, Bi, Sb, Te, Se, 이들의 조합, 또는 이들의 합금일 수 있다. 필러 상은, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 50 nm의 평균입자크기, 또는, 약 1 내지 약 20 nm의 평균입자크기를 가질 수 있다.
필러 상은 열전소재 나노입자 또는 열전소재 마이크로입자의 내부에 포유(inclusion)될 수 있다. 또한, 필러 상은 열전소재 나노입자 또는 열전소재 마이크로입자의 표면에 노출될 수도 있다.
필러 상의 포유 및 노출로 인하여, 스파크 이로딩에 의한 나노입자 제조과정에서의, 또는, 추후에 이어지는 소결체 제조과정에서의, 나노입자 또는 그레인의 성장이 제한될 수 있다. 그에 따라, 필러 상을 포유하는 열전소재 나노입자의 입자크기는, 필러 상을 포유하지 않는 경우에 비하여, 약 20% 이상 만큼, 또는 약 40% 이상 만큼 감소될 수 있다. 그에 따라, 필러 상을 포유하는 열전소재 나노입자는, 필러 상을 포유하지 않는 경우에 비하여, 약 20% 이상 만큼, 또는 약 40% 이상 만큼 향상된 포논 산란 효과를 발휘할 수 있다. 그에 따라, 필러 상을 포유하는 열전소재 나노입자는, 필러 상을 포유하지 않는 경우에 비하여, 약 20% 이상 만큼, 또는 약 40% 이상 만큼 감소된 열전도도를 가질 수 있다. 그에 따라, 필러 상을 포유하는 열전소재 나노입자는, 필러 상을 포유하지 않는 경우에 비하여, 약 10% 이상 만큼, 또는 약 20% 이상 만큼 향상된 성능지수 ZT를 발휘할 수 있다.
본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 열전소재 소결체(sintered bulk thermoelectric material) 제조 방법이 개시된다. 열전소재 소결체는 열전소재 나노입자를 소결하여 얻은 벌크 재료로서, 열전소자의 부품으로 사용될 수 있다. 본 개시의 열전소재 소결체 제조방법은, 본 개시에서 제공되는 열전소재 분말을 압밀(compaction)하는 단계 및 상기 압밀된 열전소재 분말을 소결(sintering)하는 단계를 포함한다.
압밀 단계는, 소결체가 원하는 밀도(예를 들어, 이론 밀도의 약 95% 이상)를 갖도록 하기 위하여, 열전소재 나노입자들 간의 공간을 최소화시키기 위한 것이다. 압밀 단계에서는, 예를 들면, 열전소재 분말을 프레스로 압축성형(compression molding)함으로써, 열전소재 분말 펠렛을 형성시킬 수 있다. 압밀 단계의 압력은 원하는 소결체 밀도를 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 압밀 단계의 압력은 약 10 내지 약 200 MPa, 또는, 약 50 내지 약 100 MPa 일 수 있다. 열전소재가 특성을 발현하기 위해서는 상대밀도가 어느 수준 이상으로 높아야하며 최소10MPa 이상 바람직하게는 50MPa 이상의 압력이 필요할 수 있다. 압력의 상한선은 특별히 제한되지 않는다.
소결 단계에서는, 압밀된 열전소재 나노입자들이 합체(consolidation)된다. 이때, 열전소재 나노입자들의 합체는, 예를 들면, 하나의 나노입자의 표면의 일부가 다른 하나의 나노입자의 표면의 일부와 결합하는 방식으로 이루어질 수 있다. 그에 따라, 소결된 후의 열전소재 나노입자의 형태와 크기는, 소결 전의 열전소재 나노입자의 형태와 크기와 거의 유사하다. 그에 따라, 열전소재 소결체 내에는, 열전소재 나노입자로부터 비롯된 나노-그레인 구조가 형성된다. 그에 따라, 열전소재 소결체는, 격자 열전도도 측면에서, 나노스케일의 치수(dimension)를 여전히 유지할 수 있다.
소결 온도는, 예를 들면, 열전소재 나노입자의 용융점 보다 작을 수 있다. 열전소재 나노입자의 용융점 미만의 소결온도는, 열전소재 나노입자 간의 전격적 합체를 방지하여, 열전소재 나노입자의 조대화(coarsening)를 억제할 수 있다. 소결 단계에서 열전소재 나노입자의 조대화가 발생하면, 열전소재 소결체의 격자 열전도도 측면에서의 치수(dimension)가 증가하게 된다. 소결 온도가 너무 낮으면, 소결 단계에 소요되는 시간이 과도하게 증가할 수 있다. 예를 들어, Bi-Sb-Te 합금계 열전소재의 경우, 소결 온도는 약 350 ℃ 내지 약 500 ℃일 수 있다. Bi-Sb-Te계의 융점이 약 580 ℃ 부근이므로 약 500 ℃ 이하의 온도가 소결에 적합할 수 있다.
소결 단계는, 비활성 분위기에서 수행될 수 있다. 비활성 분위기에서의 소결은 열전소재 나노입자의 원하지 않는 산화를 방지할 수 있다. 비활성 분위기는, 예를 들면, 진공, Ar, N2, 또는 이들의 조합일 수 있다.
소결 시간은 압밀된 열전소재 나노입자가 소결온도에서 가열되는 시간이다. 소결 시간이 길어질수록 열전소재 소결체의 기계적 강도는 증가할 수 있다. 소결 시간은, 예를 들면, 열전소재 소결체가 원하는 강도를 가질 수 있을 정도로 충분한 소결이 이루어질 수 있는 시간일 수 있다. 소결 시간이 과도하게 길면, 열전소재 나노입자의 조대화가 발생할 수 있다. 예를 들어, 소결 시간은 약 1 분 내지 약 15 분일 수 있다.
소결 단계는, 구체적인 예를 들면, SPS(spark plasma sintering) 공정에 의하여 수행될 수 있다. SPS 공정에서는, 열전소재 나노입자가 충진된 전기전도성 다이(die)에 전류가 통과되도록 한다. 그리하여, 전류는 전기전도성 다이에 충진되어 있는 열전소재 나노입자에도 흐른다. 전기전도성 다이는, 예를 들면, 그래파이트일 수 있다. 전류는 예를 들면 펄스화된 직류 전류(pulsed DC current)일 수 있다. SPS 공정은 열전소재 나노입자의 급속 가열과 급속 냉각을 가능하게 한다. 그에 따라, SPS 공정에서는, 예를 들면, 약 0.5 분 내지 약 20 분의 시간 범위, 또는, 약 1 분 내지 약 10 분의 시간 범위, 또는, 약 1 분 내지 약 5 분의 시간 범위와 같은 짧은 소결 시간으로도 열전소재 나노입자를 소결시킬 수 있다. 그에 따라, 열전소재 나노입자의 조대화를 억제할 수 있다.
본 개시의 열전소재 소결체 제조 방법의 다른 구현예에 있어서, 상기 압밀 단계의 시간 구간과 상기 소결 단계의 시간 구간이 적어도 일부 겹칠 수 있다. 이러한 구현예서는, 열전소재 나노입자의 압밀을 위한 가압과 소결을 위한 가열이 동시에 진행될 수 있다. 이러한 구현예는, 예를 들어, 열전소재 나노입자가 충진된 전기전도성 다이(die)에 전류가 통과되도록 하면서, 전기전도성 다이에 충진된 열전소재 나노입자를 프레스로 가압하는 SPS 공정에 의하여 수행될 수 있다. 압밀과 소결을 동시에 진행하는 경우, 고밀도의 소결체를 빠른 시간에 얻을 수 있으며, 나노입자의 크기를 소결 후에 그레인 크기(예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm)로 형성하는데 특히 유리하다.
본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 본 개시의 열전소재 소결체 제조 방법에 따라 제조된 열전소재 소결체가 제공된다.
본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균입자크기를 갖는 열전소재 나노-그레인에 의하여 형성된 나노-그레인 구조를 갖는 열전소재 소결체가 제공된다.
상기 열전소재 소결체 중의 열전소재 나노-그레인은, 또는, 약 20 nm 내지 약 40 nm의 평균입자크기를 가질 수 있다.
상기 열전소재 소결체의 열전소재는, 예를 들면, Bi-Sb 합금, Sb-Te 합금, Bi-Te 합금, Bi-Sb-Te 합금, 또는 Bi-Sb-Te-Se 합금일 수 있다.
상기 열전소재 소결체의 열전소재는, 더욱 구체적인 예를 들면, BixSbyTez의 실험식으로 표시될 수 있다: 여기서,
0≤x≤2, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 일 수 있으며;
0.001≤x≤1.999, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 일 수 있으며;
0.4≤x≤0.6, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 일 수 있으며; 또는,
0.45≤x≤0.55, y = 2-x 그리고 2.8≤z≤3.2 일 수 있다.
상기 열전소재 소결체 중의 열전소재 나노-그레인은 필러 상을 더 포함할 수 있다. 그에 따라, 상기 열전소재 소결체는 필러 상을 함유하는 2상(2 phase) 또는 다상(multi phase)의 나노-복합 구조를 가질 수 있다. 상기 열전소재 소결체 중의 필러 상의 함량은, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 20 wt%, 또는, 약 0.2 내지 약 5 wt%일 수 있다.
필러는, 예를 들면, 세라믹 또는 금속일 수 있다. 세라믹 필러는, 예를 들면, 산화물, 질화물, 불화물, 탄화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 세라믹 필러는, 구체적인 예를 들면, Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Ba, La, Hf, Ta, W, Pb, Si, Ti, Al, Mg, Ca의 산화물, 질화물, 불화물, 탄화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 세라믹 필러는, 더욱 구체적인 예를 들면, SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, ZnO, SiC, BN, Si3N4, AlN, CaF2, 또는 이들의 조합일 수 있다. 금속 필러는, 예를 들면, Ag, Pd, Pt, Au, Ni, Si, Ge, Bi, Sb, Te, Se, 이들의 조합, 또는 이들의 합금일 수 있다. 필러 상은, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 50 nm의 평균입자크기, 또는, 약 1 내지 약 20 nm의 평균입자크기를 가질 수 있다.
상기 열전소재 소결체의 전기전도도는, 예를 들면, 300 K 내지 530 K의 온도범위에서, 상기 열전소재의 주조 잉곳의 전기전도도의 약 80 % 내지 약 120 % 일 수 있다.
상기 열전소재 소결체의 열전도도는, 예를 들면, 300 K 내지 530 K의 온도범위에서, 상기 열전소재의 주조 잉곳의 열전도도의 약 30 % 내지 약 80 % 일 수 있다.
상기 열전소재 소결체의 제벡계수는, 예를 들면, 530 K의 온도에서, 상기 열전소재의 주조 잉곳의 제벡계수의 약 120 % 이상일 수 있으며, 또는, 약 150 % 내지 약 300 % 일 수 있다.
그에 따라, 상기 열전소재 소결체의 성능지수 ZT는, 예를 들면, 300 K 내지 530 K의 온도범위에서, 상기 열전소재의 주조 잉곳의 성능지수 ZT의 약 120 % 내지 약 400 % 일 수 있다. 또는, 상기 열전소재 소결체의 성능지수 ZT는 300K 내지 530K의 온도범위에서 0.5 이상일 수 있다.
<실시예>
실시예 1 --- Bi 0 .5 Sb 1 .5 Te 3 나노입자 제조
고순도(99.999wt% 이상)의 Bi, Sb 및 Te을 0.5 : 1.5 : 3 의 원자비율이 되도록 칭량하였다. 칭량된 Bi, Sb 및 Te을 내경 38 mm, 길이 40 mm의 원통형 석영관에 채워넣었다. 상기 석영관을 10-4 torr의 압력으로 진공밀봉하였다. 상기 석영관을 1073 K의 흔들퍼니스(rocking furnace) 내에 10 시간 동안 놓아둠으로써, 상기 석영관 내의 Bi, Sb 및 Te을 용융하고 균일하게 혼합하였다. 상기 석영관을 실온에서 냉각하여 Bi-Sb-Te 잉곳을 얻었다. 이렇게 얻은 Bi-Sb-Te 잉곳을 반으로 잘라서, 직경이 38 mm이고 길이가 40 mm인 반원기둥 형태의 전극 2개를 얻었다. 같은 방식으로 얻은 Bi-Sb-Te 잉곳을 파쇄하여 평균직경이 약 20 mm인 다수의 차지피스를 얻었다.
도 2와 같은 방식의 진탕 반응기를 다음과 같이 구성하였다. 내경 100 mm, 높이 200 mm의 유리 반응용기 내에, 천공된 전기절연성 스크린(10 ㎛, 폴리에틸렌)을 설치하였다. 스크린은 반응용기 바닥으로부터 50 mm 이격되었다. 스크린 위에 전극 2개를 서로 이격되도록 고정하였다. 2 개의 전극 사이에 다수의 차지피스를 채웠다. 이렇게 구성된 반응용기를 이중벽 진공절연 유리용기에 넣었다. 두 개의 전극을 축전기(200V, 80 ㎌의 축전기)에 연결하였다. 축전기를 파워서플라이에 연결하였다. 반응용기에 액체 질소를, 전극과 차지피스가 모두 잠기도록, 채웠다.
그 다음, 축전기를 작동시킴에 따라, 차지피스 간의 단속적인 물리적 전기적 접촉에 의하여, 그리고, 차지피스와 전극 간의 단속적인 물리적 전기적 접촉에 의하여, 스파크가 다수의 접촉 포인트에서 동시다발적으로 무질서하게 발생하였다. 이러한 스파크의 발생을 1 분 동안 지속시켰다.
그 다음, 반응용기의 바닥에 쌓인 열전소재 입자를 회수하였다. 회수된 열전소재 입자로부터, 일련의 체거름(sieving)을 통하여, 전극 및 차지피스로부터 떨어져 나온 조대입자를 제거하였다. 이렇게 수득된 열전소재 입자를 불활성 분위기(N2)에서 보관하였다.
도 3은, 실시예 1에서 얻은 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자의 주사전자현미경 사진이다. 도 3에서, (a)는 실시예 1에서 얻은 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자의 일부분의 사진이고, (b)는 실시예 1에서 얻은 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자의 다른 부분의 사진이다. 도 3의 (a)에서는, 비록 군데군데 커다란 입자(chunk)가 보이고 있지만, 대다수의 입자가 10 nm 내지 30 nm 범위의 입자크기를 보이고 있다. 도 3의 (b)에서는, 10 nm 내지 30 nm 범위의 입자크기를 갖는 다수의 나노입자 만이 보이고 있다.
도 3으로부터 본 개시의 제조방법을 통하여 열전소재 나노입자를 효과적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다. 도 3의 (a)에 나타난 바와 같이, 본 개시의 제조방법으로 제조된 열전소재 나노입자는 소량의 거대입자를 포함할 수도 있다. 이러한 거대입자는, 예를 들어, 체거름과 같은 다양한 분급과정(particle sizing process)을 통하여 용이하게 제거될 수 있다. 그러나, 이러한 거대입자 역시, 나노-그레인 구조를 갖고 있으므로, 반드시 제거될 필요는 없다.
도 4는, 실시예 1의 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자의 투과전자현미경 사진이다. 도 4로부터 실시예 1의 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자에 10 nm 내지 30 nm 범위의 입자크기를 갖는 나노입자가 존재함을 더욱 확실하게 알 수 있다. 도 5는, 실시예 1에서 얻은 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자의 입자크기분포이다. 도 5로부터 실시예 1에서 얻은 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자의 평균입자크기가 25 nm 임을 알 수 있다.
도 6은, 실시예 1에서 얻은 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자에 포함되어 있는 마이크로입자의 투과전자현미경 사진이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 마이크로입자의 내부 그레인 구조는 나노-그레인 구조를 보이고 있다. 즉, 도 6의 마이크로입자 내부에는 10 nm 내지 20 nm 범위의 그레인 사이즈를 갖는 나노-그레인이 포함되어 있다. 그에 따라, 도 6의 마이크로입자는 현저히 향상된 포논 산란(phonon scattering) 효과를 나타내게 되며, 그에 따라 매우 낮아진 격자 열전도도를 나타내게 되며, 그에 따라 매우 향상된 성능지수 ZT를 보이게 된다.
실시예 2 --- 열전소재 소결체의 제조
실시예 2에서는, 실시예 1에서 얻은 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자를 소결하여 열전소재 소결체(sintered bulk thermoelectric material)를 제조하였다. 먼저, 53 ㎛ 크기의 체(sieve)를 이용하여, 실시예 1에서 얻은 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자로부터 밀리미터 규모의 거대입자(chunk)를 제거하였다. 이렇게 준비된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 합금 나노입자를 SPS(spark plasma sintering) 공정으로 소결하였다. 소결 조건은 다음과 같았다: 소결 분위기는 0.001 torr의 진공이었다; 소결온도는 450 ℃이었다; 프레스 압력은 90 MPa이었다; 상온으로부터 450 ℃까지 5분에 승온하여 450 ℃에서 1 분 유지하여 소결하였다.
도 7은, 실시예 2에서 얻은 열전소재 소결체의 투과전자현미경 사진이다. 도 7의 (a)는 저배율 사진이고, (b)는 고배율 사진이다. 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 열전소재 소결체는, 10 nm 내지 50 nm 크기의 나노-그레인을 포함하는 나노-그레인 구조를 갖고 있다. 이러한 극미세 그레인 크기는 향상된 성능지수 ZT를 위한 열전도도의 저감에 중요한 역할을 한다.
실시예 3 --- 디스크형 열전소재 소결체의 제조
실시예 2와 동일한 방법으로, 직경 10 mm, 두께 13 mm인 디스크 형태의 열전소재 소결체를 제조하였다. 실시예 3의 열전소재 소결체의 밀도는 표준상태(20℃, 1기압, 상대습도 65%)에서 6.67 g/cm3 이었으며, 이는 이론밀도의 97% 이상이다. 실시예 3의 열전소재 소결체를 프레스 방향과 평행인 평면을 따라 잘라서, 열확산율(thermal diffusivity) 측정을 위한 디스크 시료(직경 10 mm, 두께 1 mm)를 준비하였다. 실시예 3의 열전소재 소결체를 프레스 방향과 수직인 평면을 따라 잘라서, 캐리어 수송특성(carrier transport properties) 및 제벡 계수(Seebeck coefficient) 측정을 위한 막대 시료(2 mm x 2 mm x 8mm)를 준비하였다.
비교예 1 --- 주조된 열전소재 잉곳 시료의 준비
고순도(99.999wt% 이상)의 Bi, Sb 및 Te을 0.5 : 1.5 : 3 의 원자비율이 되도록 칭량하였다. 칭량된 Bi, Sb 및 Te을 내경 10 mm, 길이 150 mm의 원통형 석영관에 채워넣었다. 상기 석영관을 10-4 torr의 압력으로 진공밀봉하였다. 상기 석영관을 1073 K의 흔들퍼니스(rocking furnace) 내에 10 시간 동안 놓아둠으로써, 상기 석영관 내의 Bi, Sb 및 Te을 용융하고 균일하게 혼합하였다. 상기 석영관을 실온에서 냉각하여 Bi-Sb-Te 잉곳을 얻었다. 실린더 형태의 잉곳을 축방향과 수직인 면을 따라 절단하여 열확산율(thermal diffusivity) 측정을 위한 디스크 시료(직경 10 mm, 두께 1 mm)를 준비하였다. 실린더 형태의 잉곳을 축방향을 따라 절단하여, 캐리어 수송특성(carrier transport properties) 및 제벡 계수(Seebeck coefficient) 측정을 위한 막대 시료(2 mm x 2 mm x 8mm)를 준비하였다.
비교예 2 --- 기계적으로 분쇄된 열전소재 입자의 소결체 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 잉곳을, 행성형 볼밀(planetary ball mill)을 사용하여, 질소분위기에서, 200 rpm으로 10 시간 동안, 분쇄하였다. 스테인레스 스틸 용기와 스테인레스 볼(직경 5 mm)을 사용하였다. 볼과 분말의 무게비는 10:1이었다. 볼밀된 분말을 체거름하여 45 ㎛ 이하의 입자를 수득하였다. 이렇게 얻은 입자를 SPS 공정으로 소결하여 디스크 형의 소결체(직경 10 mm, 두께 13 mm)를 얻었다. 소결 조건은 다음과 같았다: 소결 분위기는 0.001 torr의 진공이었다; 소결온도는 450 ℃이었다; 프레스 압력은 50 MPa이었다; 소결시간은 3 분이었다. 소결체의 밀도는 이론밀도의 98%이었다. 비교예 2의 열전소재 소결체를 프레스 방향과 평행인 평면을 따라 잘라서, 열확산율(thermal diffusivity) 측정을 위한 디스크 시료(직경 10 mm, 두께 1 mm)를 준비하였다. 비교예 2의 열전소재 소결체를 프레스 방향과 수직인 평면을 따라 잘라서, 캐리어 수송특성(carrier transport properties) 및 제벡 계수(Seebeck coefficient) 측정을 위한 막대 시료(2 mm x 2 mm x 8 mm)를 준비하였다.
전기전도도는 직류 4단자 법(dc 4-probe method)에 의하여 측정되었다. 제벡계수는, 시료 양단에 온도차를 10, 20, 30 ℃ 인가한 조건에서 발생하는 기전력 차이를 측정하는 정상상태법(steady state method)으로 측정하였다. 열전도도는 "열확산율 x 열용량 x 밀도"에 의하여 계산되었다. 열확산율은 레이져플레시법(laser flash method)에 의하여 측정되었다. 열용량은 "thermal relaxation method"에 의하여 측정되었다. 밀도는 부피와 무게를 측정하여 계산하였다. 파워팩터(power factor)는 "전기전도도 x (제벡계수)2"에 의하여 계산되었다.
도 8에, 실시예 3의 열전소재 소결체(스파크 이로딩 및 소결), 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체(기계분쇄 및 소결)에 대한 온도에 따른 전기전도도의 변화를 나타내었다. 비교예 2의 열전소재 소결체의 전기전도도는, 전체 온도범위에 걸쳐서, 비교예 1의 열전소재 잉곳의 전기전도도에 비하여 매우 저하된 값을 보였다. 이는, 비교예 2의 소결체에 사용된 열전소재 입자가 오랜 시간 동안의 볼밀 과정에서 표면산화를 겪었고, 오랜시간 동안의 볼밀 과정에서 마모되는 연마 볼(스테인레스 스틸)에 의한 오염을 겪었기 때문인 것으로 추정된다. 그러나 놀랍게도, 실시예 3의 열전소재 소결체는, 전체 온도범위에 걸쳐서, 비교예 1의 열전소재 잉곳의 전기전도도와 유사하거나 증가된 전기전도도를 나타내었다. 실시예 3의 열전소재 소결체의 전기전도도는, 단순히 비교예 2의 열전소재 소결체의 전기전도도 보다 약간 상승하는 정도를 벗어나서, 비교예 1의 열전소재 잉곳의 전기전도도를 뛰어넘었다.
도 9에, 실시예 3의 열전소재 소결체(스파크 이로딩 및 소결), 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체(기계분쇄 및 소결)에 대한 온도에 따른 총괄(overall) 열전도도의 변화를 나타내었다. 실시예 3의 열전소재 소결체의 열전도도는, 전체 온도범위에 걸쳐서, 비교예 1의 열전소재 잉곳의 열전도도 대비 30% 이상 감소된 값을 보였다. 나아가, 실시예 3의 열전소재 소결체의 열전도도는, 전체 온도범위에 걸쳐서, 비교예 2의 열전소재 소결체의 열전도도 대비 20 % 이상 감소된 값을 보였다. 비교예 2의 열전소재 소결체의 열전도도는, 비교예 1의 열전소재 잉곳의 열전도도 보다는 낮았지만, 실시예 3의 열전소재 소결체의 열전도도 보다는 현저히 높았다.
격자 열전도도는 총괄 열전도도의 구성성분이다. 도 10에, 실시예 3의 열전소재 소결체(스파크 이로딩 및 소결), 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체(기계분쇄 및 소결)에 대한 온도에 따른 격자 열전도도의 변화를 나타내었다. 실시예 3의 열전소재 소결체의 격자 열전도도는, 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체의 격자 열전도도에 비하여, 현저하게 감소되었다. 앞에서 설명한 바와 같이, 격자 열전도는, 열전소재 소결체의 나노-그레인 구조 및 이와 결부된 결함(defects)에 기인하는 증가된 포논 산란 효과를 대표한다.
도 11에, 실시예 3의 열전소재 소결체(스파크 이로딩 및 소결), 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체(기계분쇄 및 소결)에 대한 온도에 따른 제벡 계수의 변화를 나타내었다. 실시예 3의 열전소재 소결체의 제벡계수는, 저온에서는, 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체의 제벡계수 보다 낮았지만, 예를 들어 450 K 이상의 고온에서는, 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체의 제벡계수 보다 현저히 높았다. 더욱 놀라운 것은, 실시예 3의 열전소재 소결체의 제벡계수의 온도에 따른 변화폭이, 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체의 제벡계수의 온도에 따른 변화폭 보다 현저히 작았다는 것이다. 종래의 상용소재는 온도증가에 따라 제벡계수가 현저히 감소하여 고온(400K 이상)에서 열전성능 ZT가 크게 감소한다. 제벡계수의 온도에 따른 변화폭이 작다는 것은 고온에서도 높은 제벡계수를 유지하여 높은 열전성능을 나타낼 수 있다는 것을 의미한다.
도 12에, 실시예 3의 열전소재 소결체(스파크 이로딩 및 소결), 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체(기계분쇄 및 소결)에 대한 온도에 따른 파워팩터(power factor)의 변화를 나타내었다.
성능지수 ZT는 계산식 ZT = T [S2σ/k]에 의하여 계산된다. 여기서, T는 작동 온도이고, S는 제벡계수(Seebeck coefficient, 단위: [Volts/degree K])이고, σ는 전기전도도(단위: [1/Ω-meter])이고, k는 열전도도(단위: [Watt/meter-degree K])이다. 도 13에, 실시예 3의 열전소재 소결체(스파크 이로딩 및 소결), 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체(기계분쇄 및 소결)에 대한 온도에 따른 성능지수 ZT의 변화를 나타내었다. 실시예 3의 열전소재 소결체의 성능지수 ZT는, 전체 온도범위에 걸쳐서, 비교예 1의 열전소재 잉곳 및 비교예 2의 열전소재 소결체의 성능지수 ZT에 비하여, 20% 이상 매우 현저하게 향상되었다. 실시예 3의 열전소재 소결체의 성능지수 ZT의 최대값은, 370 K에서 1.36 이었다. 이러한 성능지수의 엄청난 향상은, 실시예 3의 열전소재 소결체 내부에 "나노-그레인 구조" 및 "스파크 이로딩에 따른 결함"이 형성되어 있는 것에 기인한다.
반응기---100, 유전성 액체---200, 회전 디스크 전극---300 및 310, 전원---400, 스파킹 영역---500, 스크린---600, 열전소재 나노입자---700, 차지피스---550.

Claims (43)

  1. 유전성 액체 매질 중에서, 서로 다른 전위가 인가된 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리를 접근시켜, 상기 한 쌍의 열전소재 벌크 조각 사이에 스파크를 야기시킴으로써, 상기 한 쌍의 열전소재 벌크 조각의 스파크 형성 지점에 위치한 열전소재가 기화되도록 하고, 기화된 열전소재는 상기 유전성 액체 매질에 의하여 냉각되어 열전소재 입자가 생성되도록 하는 단계를 포함하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유전성 액체 매질은, 물, 유기용매 또는 극저온 액화가스인 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유전성 액체 매질은 물인 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리는, Bi-Sb 합금, Sb-Te 합금, Bi-Te 합금, Bi-Sb-Te 합금 또는 Bi-Sb-Te-Se 합금인 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리는 하기의 실험식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법:
    BixSbyTez,
    여기서,
    0≤x≤2, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    0.001≤x≤1.999, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 이거나;
    0.4≤x≤0.6, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 이거나; 또는,
    0.45≤x≤0.55, y = 2-x 그리고 2.8≤z≤3.2 인 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 열전소재 벌크 덩어리는, 주조된, 압연된, 단조된 또는 파쇄된 잉곳(ingot)인 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 서로 다른 전위가 인가된 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리(lump)를 접근시켜, 상기 한 쌍의 열전소재 벌크 조각 사이에 스파크를 야기시키는 상기 단계는, 열전소재 벌크 덩어리로 이루어진 두 개의 회전 디스크 전극에 전압을 인가하는 것에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 서로 다른 전위가 인가된 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리(lump)를 접근시켜, 상기 한 쌍의 열전소재 벌크 조각 사이에 스파크를 야기시키는 상기 단계는, 서로 이격되어 있는 한 쌍의 전극 사이에 배치된 복수의 차지피스(charge piece)를, 상기 한 쌍의 전극에 대하여 상대적으로 진동시킴으로써 수행되며, 상기 서로 이격되어 있는 한 쌍의 전극은 열전소재 벌크 덩어리이고, 상기 복수의 차지피스 역시 열전소재 벌크 덩어리인 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전위의 차이가 50 내지 400 V 인 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 생성되는 열전소재 입자가 10 nm 내지 100 nm의 평균입자크기를 갖는 열전소재 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 생성되는 열전소재 입자가 10 nm 내지 100 nm의 평균입자크기를 갖는 열전소재 나노입자 및 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 입자크기 범위를 갖는 열전소재 마이크로입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 열전소재 마이크로입자가 나노-그레인 구조(nano-grained structure)를 갖는 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 한 쌍의 열전소재 벌크 덩어리가 필러(filler)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 필러를 더 포함하는 열전소재 벌크 덩어리 중의 필러의 함량은, 0.1 내지 20 wt%인 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 유전성 액체 매질이 "나노-분산질(nano-dispersoid) 형태의 필러", 또는, "용해된 필러"를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 유전성 액체 매질 중의 "나노-분산질(nano-dispersoid) 형태의 필러", 또는, "용해된 필러"의 함량이, 0.1 내지 10 vol%인 것을 특징으로 하는 열전소재 나노입자 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 열전소재 나노입자 제조방법에 따라 제조된 열전소재 나노입자를 포함하거나, 또는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 열전소재 나노입자 제조방법에 따라 제조된 열전소재 나노입자 및 열전소재 마이크로입자를 포함하는 열전소재 분말.
  19. 10 nm 내지 100 nm의 평균입자크기를 갖는 열전소재 나노입자를 포함하는 열전소재 분말.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 열전소재 나노입자가 20 nm 내지 40 nm의 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 열전소재 분말.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 열전소재 분말이, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 입자크기 및 나노-그레인 구조를 갖는 열전소재 마이크로입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재 분말.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 열전소재 분말의 열전소재는, Bi-Sb 합금, Sb-Te 합금, Bi-Te 합금, Bi-Sb-Te 합금 또는 Bi-Sb-Te-Se 합금인 것을 특징으로 하는 열전소재 분말.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 열전소재 분말의 열전소재는, 하기의 실험식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열전소재 분말:
    BixSbyTez,
    여기서, 0≤x≤2, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 이다.
  24. 제 23 항에 있어서,
    0.001≤x≤1.999, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 이거나;
    0.4≤x≤0.6, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 이거나; 또는,
    0.45≤x≤0.55, y = 2-x 그리고 2.8≤z≤3.2 인 것을 특징으로 하는 열전소재 분말.
  25. 제 19 항에 있어서, 상기 열전소재 분말 중의 열전소재 나노입자가 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재 분말.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 필러는 상기 열전소재 나노입자의 내부에 포유(inclusion)되거나, 또는, 상기 열전소재 나노입자의 표면에 노출되는 것을 특징으로 하는 열전소재 분말.
  27. 제 18 항에 따른 열전소재 분말을 압밀(compaction)하는 단계 및 상기 압밀된 열전소재 분말을 소결(sintering)하는 단계를 포함하는 열전소재 소결체 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 압밀 단계의 압력이 10 내지 200 MPa인 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체 제조방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 소결 온도는 350 ℃ 내지 500 ℃인 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체 제조방법.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 소결 단계는 비활성 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체 제조방법.
  31. 제 27 항에 있어서, 상기 소결 단계는, SPS(spark plasma sintering) 공정에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체 제조방법.
  32. 제 27 항에 있어서, 상기 압밀 단계의 시간 구간과 상기 소결 단계의 시간 구간이 적어도 일부 겹치는 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체 제조방법.
  33. 제 27 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 따른 열전소재 소결체 제조 방법에 따라 제조된 열전소재 소결체.
  34. 10 nm 내지 100 nm의 평균입자크기를 갖는 열전소재 나노-그레인에 의하여 형성된 나노-그레인 구조를 갖는 열전소재 소결체.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 열전소재 소결체 중의 열전소재 나노-그레인이 20 nm 내지 40 nm의 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 열전소재 소결체의 열전소재는, Bi-Sb 합금, Sb-Te 합금, Bi-Te 합금, Bi-Sb-Te 합금 또는 Bi-Sb-Te-Se 합금인 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체.
  37. 제 34 항에 있어서, 상기 열전소재 소결체의 열전소재는, 하기의 실험식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체:
    BixSbyTez,
    여기서 0≤x≤2, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 이다.
  38. 제 37 항에 있어서,
    0.001≤x≤1.999, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 이거나;
    0.4≤x≤0.6, y = 2-x 그리고 2.7≤z≤3.3 이거나; 또는,
    0.45≤x≤0.55, y = 2-x 그리고 2.8≤z≤3.2 인 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체.
  39. 제 34 항에 있어서, 상기 열전소재 소결체 중의 열전소재 나노-그레인은 필러 상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 열전소재 소결체 중의 필러 상의 함량은, 0.1 내지 20 wt%인 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체.
  41. 제 39 항에 있어서, 상기 필러 상은, SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, ZnO, SiC, BN, Si3N4, AlN, CaF2, Ag, Pd, Pt, Au, Ni, Si, Ge, Bi, Sb, Te, Se, 이들의 조합, 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체.
  42. 제 39 항에 있어서, 상기 필러 상은 0.5 내지 50 nm의 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체.
  43. 제 34 항에 있어서, 상기 열전소재 소결체의 성능지수 ZT는, 300 K 내지 530 K의 온도범위에서, 상기 열전소재의 주조 잉곳의 성능지수 ZT의 120 % 내지 400 % 인 것을 특징으로 하는 열전소재 소결체.
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