KR102033900B1 - 복합체형 열전소재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상인 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 분산되어 있는 형태를 이루는 복합체형 열전소재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상인 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 분산되어 있는 형태를 이루므로 출력인자의 향상 및 열전도도 저감에 의해 열전성능이 향상될 수 있다.

Description

복합체형 열전소재 및 그 제조방법{Composite thermoelectric materials and manufacturing method of the same}

본 발명은 열전소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상인 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 분산되어 있는 형태를 이루므로 출력인자의 향상 및 열전도도 저감에 의해 열전성능이 향상될 수 있는 복합체형 열전소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열전현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)이 처음 발견하였으며, 서로 다른 두 개의 도체로 이루어진 한 회로에서 도체 간의 접점에 다른 온도를 가해주면 전류 또는 전압이 발생하는 현상으로서, 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동하는 열흐름이 전류를 발생시키는 것이다. 이러한 현상을 제벡효과(Seebeck Effect)라고 한다.

프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에는 또 하나의 중요한 열전현상을 발견하였는데, 그것은 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류전류를 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되는 반면, 또 다른 한쪽은 냉각되는 현상이다. 이를 펠티에효과(Peltier Effect)라고 한다.

윌리엄 톰슨은 기존의 펠티에효과와 제벡효과가 서로 연관된 것임을 밝혀내고 이들 사이의 상관관계를 정리하였으며, 이 과정에서 단일한 도체로 된 막대기의 양 끝에 전위차가 가해지면 이 도체의 양 끝에서 열의 흡수나 방출이 일어날 것이라는 톰슨효과(Thomson Effect)를 발견하였다.

열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러(ThermoElectric Cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈(ThermoElectric Module; TEM) 등의 다양한 이름으로 불리고 있는 열전소자는 작은 열 펌프(Heat Pump)(저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 장치)이다. 열전소자 양단에 직류 전압을 인가하면 열이 흡열부에서 발열부로 이동하게 되며, 따라서 시간이 지남에 따라 흡열부는 온도가 떨어지고 발열부는 온도가 상승하게 된다. 이때 인가전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부는 서로 바뀌게 되고 열의 흐름도 반대가 된다.

일반적인 열전소자는 N 타입과 P 타입 열전반도체 소자 1쌍이 기본 단위가 되며, 일반적인 모델의 경우 127쌍의 소자가 사용된다. 직류(DC) 전압을 양단에 인가하면 N 타입에서는 전자(Electron)의 흐름에 따라, P 타입에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동하여 흡열부의 온도가 낮아지게 된다. 이는 금속 내의 전자의 퍼텐셜에너지 차가 있기 때문에 퍼텐셜에너지가 낮은 상태에 있는 금속으로부터 높은 상태에 있는 금속으로 전자가 이동하기 위해서는 외부로부터 에너지를 얻어야 하기 때문에 접점에서 열에너지를 빼앗기고 반대의 경우에는 열에너지가 방출되게 되는 원리이다. 이러한 흡열(냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플(thermoelectric couple)(N, P타입 1쌍)의 수에 비례하게 된다.

현재 사용되어지는 에너지는 화석연료, 석유, 원자력 등으로서 전기에너지의 발생원으로 사용되고 있지만, 자원에너지의 고갈로 대체 에너지의 개발이 필요하다. 또한, 대부분의 발전기 등의 기계적 에너지를 통하여 전기에너지로 변환되지만 이에 대한 에너지의 변환 효율은 일정 한계(예컨대, 40%)를 넘기 어려운 상황이다. 최근에는 이러한 에너지 문제로 열전소자를 이용한 열전발전과 열전소자를 사용한 폐열에너지의 재활용 등의 장점을 갖는 열전발전 기술이 새로운 관심 분야로 대두되고 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-1198260호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상인 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 분산되어 있는 형태를 이루므로 출력인자의 향상 및 열전도도 저감에 의해 열전성능이 향상될 수 있는 복합체형 열전소재 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상인 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 분산되어 있는 형태를 이루는 복합체형 열전소재를 제공한다.

상기 FeTe₂ 나노입자와 상기 Fe 나노입자는 상기 복합체형 열전소재에 상기 Bi_xSb_2-xTe₃ 열전반도체 대비 0.1∼20.0 몰% 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기 FeTe₂ 나노입자는 10㎚∼1㎛의 크기를 갖는다.

상기 Fe 나노입자는 1∼100 ㎚의 크기를 갖는다.

또한, 본 발명은, Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수)의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te를 조성비에 맞게 혼합하고, 여기에 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te를 조성비에 맞게 혼합하여 복합 원료를 준비하는 단계와, 상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 형태의 복합 열전재료를 합성하는 단계와, 상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 급속고화법(rapid solidification method)을 이용하여 급속고화시켜 복합 열전재료 분말을 형성하는 단계 및 상기 복합 열전재료 분말을 소결하여 복합체형 열전소재를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 복합체형 열전소재는 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상인 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 분산되어 있는 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전소재의 제조방법을 제공한다.

상기 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te는 상기 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수)의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 0.1∼20.0 몰%를 이루게 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 FeTe₂ 나노입자는 10㎚∼1㎛의 크기를 갖는다.

상기 Fe 나노입자는 1∼100 ㎚의 크기를 갖는다.

상기 복합 열전재료 분말을 형성하는 단계는 상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 용융시키고 노즐을 통해 회전하는 휠에 분사하여 급속고화시켜 리본 형태의 형상을 갖는 복합 열전재료 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 리본 형태의 형상은 100㎚∼10㎛의 두께, 100㎛∼5㎝의 폭, 100㎛∼5㎝의 길이를 가질 수 있다.

상기 소결은 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 또는 핫프레스 소결(Hot Press Sintering)을 이용할 수 있으며, 상기 소결은 300∼800 ℃의 온도에서 1∼100 MPa의 압력으로 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, Bi-Sb-Te계 열전반도체와 FeTe₂를 혼합하여 복합 원료를 준비하는 단계와, 상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 형태의 복합 열전재료를 합성하는 단계와, 상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 급속고화법(rapid solidification method)을 이용하여 급속고화시켜 복합 열전재료 분말을 형성하는 단계 및 상기 복합 열전재료 분말을 소결하여 복합체형 열전소재를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 복합체형 열전소재는 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상인 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 분산되어 있는 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전소재의 제조방법을 제공한다.

상기 FeTe₂는 상기 Bi-Sb-Te계 열전반도체 대비 0.1∼20.0 몰%를 이루게 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 FeTe₂ 나노입자는 10㎚∼1㎛의 크기를 갖는다.

상기 Fe 나노입자는 1∼100 ㎚의 크기를 갖는다.

상기 복합 열전재료 분말을 형성하는 단계는 상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 용융시키고 노즐을 통해 회전하는 휠에 분사하여 급속고화시켜 리본 형태의 형상을 갖는 복합 열전재료 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 리본 형태의 형상은 100㎚∼10㎛의 두께, 100㎛∼5㎝의 폭, 100㎛∼5㎝의 길이를 가질 수 있다.

상기 소결은 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 또는 핫프레스 소결(Hot Press Sintering)을 이용할 수 있으며, 상기 소결은 300∼800 ℃의 온도에서 1∼100 MPa의 압력으로 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합체형 열전소재에 의하면, Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상인 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 분산되어 있는 형태를 이루므로 출력인자의 향상 및 열전도도 저감에 의해 열전성능이 향상될 수 있다.

본 발명의 복합체형 열전소재는 재료의 양단 간의 온도차가 주어지면 제벡(Seebeck) 효과에 의해 전압이 발생하는 것을 이용하는 열전발전(Thermoelectric Power Generation)과, 재료의 양단 간에 직류전류를 인가하면 한 면이 발열하고 다른 면이 흡열하는 펠티에(Peltier) 효과를 이용하는 열전냉각(Thermoelectric Cooling) 등에 응용될 수 있다.

도 1 및 도 2는 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 X-선회절 패턴(XRD; X-ray diffraction)을 보여주는 도면이다.
도 3a는 실험예 2에 따라 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te가 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 8 몰%를 이루도록 혼합하여 제조된 복합체형 열전소재의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 사진이고, 도 3b는 HAADF-STEM(high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy) 이미지이며, 도 3c는 HAADF-STEM 이미지와 TEM-EDS(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy) 원소 맵(TEM-EDS elemental maps)을 보여준다.
도 4a는 실험예 2에 따라 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te가 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 8 몰%를 이루도록 혼합하여 제조된 복합체형 열전소재의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 사진이고, 도 4b는 고해상 HAADF-STEM 이미지(High resolution HAADA-STEM image)이며, 도 4c는 HAADF-STEM 이미지와 TEM-EDS 원소 맵(TEM-EDS elemental maps)을 보여준다.
도 5는 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 전기전도도(σ)를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 제벡계수(S)을 보여주는 그래프이다.
도 7은 FeTe₂와 Bi_{0 . 4}Sb_{1 . 6}Te₃의 전하 농도에 따른 제벡계수(S)를 보여주는 그래프이다.
도 8은 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 출력인자(PF)를 보여주는 그래프이다.
도 9는 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 열전도도(k)를 보여주는 그래프이다.
도 10은 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 격자열전도도(k)를 보여주는 그래프이다.
도 11은 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 열전성능지수(ZT)를 보여주는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에서, 나노라 함은 나노미터 단위의 크기로서 1∼1000 ㎚의 크기를 의미하고, 나노입자라 함은 1∼1000 ㎚의 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 사용한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 복합체형 열전소재는, Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상인 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 분산되어 있는 형태를 이룬다.

상기 FeTe₂ 나노입자와 상기 Fe 나노입자는 상기 복합체형 열전소재에 상기 Bi_xSb_2-xTe₃ 열전반도체 대비 0.1∼20.0 몰% 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기 FeTe₂ 나노입자는 10㎚∼1㎛의 크기를 갖는다.

상기 Fe 나노입자는 1∼100 ㎚의 크기를 갖는다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 복합체형 열전소재의 제조방법은, Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수)의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te를 조성비에 맞게 혼합하고, 여기에 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te를 조성비에 맞게 혼합하여 복합 원료를 준비하는 단계와, 상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 형태의 복합 열전재료를 합성하는 단계와, 상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 급속고화법(rapid solidification method)을 이용하여 급속고화시켜 복합 열전재료 분말을 형성하는 단계 및 상기 복합 열전재료 분말을 소결하여 복합체형 열전소재를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 복합체형 열전소재는 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상인 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 분산되어 있는 형태를 이룬다.

상기 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te는 상기 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수)의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 0.1∼20.0 몰%를 이루게 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 FeTe₂ 나노입자는 10㎚∼1㎛의 크기를 갖는다.

상기 Fe 나노입자는 1∼100 ㎚의 크기를 갖는다.

상기 복합 열전재료 분말을 형성하는 단계는 상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 용융시키고 노즐을 통해 회전하는 휠에 분사하여 급속고화시켜 리본 형태의 형상을 갖는 복합 열전재료 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 리본 형태의 형상은 100㎚∼10㎛의 두께, 100㎛∼5㎝의 폭, 100㎛∼5㎝의 길이를 가질 수 있다.

상기 소결은 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 또는 핫프레스 소결(Hot Press Sintering)을 이용할 수 있으며, 상기 소결은 300∼800 ℃의 온도에서 1∼100 MPa의 압력으로 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 복합체형 열전소재의 제조방법은, Bi-Sb-Te계 열전반도체와 FeTe₂를 혼합하여 복합 원료를 준비하는 단계와, 상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 형태의 복합 열전재료를 합성하는 단계와, 상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 급속고화법(rapid solidification method)을 이용하여 급속고화시켜 복합 열전재료 분말을 형성하는 단계 및 상기 복합 열전재료 분말을 소결하여 복합체형 열전소재를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 복합체형 열전소재는 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상인 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 분산되어 있는 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전소재의 제조방법을 제공한다.

상기 FeTe₂는 상기 Bi-Sb-Te계 열전반도체 대비 0.1∼20.0 몰%를 이루게 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 FeTe₂ 나노입자는 10㎚∼1㎛의 크기를 갖는다.

상기 Fe 나노입자는 1∼100 ㎚의 크기를 갖는다.

상기 복합 열전재료 분말을 형성하는 단계는 상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 용융시키고 노즐을 통해 회전하는 휠에 분사하여 급속고화시켜 리본 형태의 형상을 갖는 복합 열전재료 분말을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 리본 형태의 형상은 100㎚∼10㎛의 두께, 100㎛∼5㎝의 폭, 100㎛∼5㎝의 길이를 가질 수 있다.

상기 소결은 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 또는 핫프레스 소결(Hot Press Sintering)을 이용할 수 있으며, 상기 소결은 300∼800 ℃의 온도에서 1∼100 MPa의 압력으로 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 복합체형 열전소재를 더욱 구체적으로 설명한다.

제벡 효과를 이용한 열전발전은 신뢰성이 높고, 출력 안정성이 높을 뿐만 아니라 이산화탄소(CO₂)를 발생하지 않는 발전이므로 친환경적이고, 펠티에 효과를 이용한 열전냉각은 정밀 온도 제어가 가능하고, 응답속도가 빠르며, 소음이 나지 않을 뿐만 아니라 프레온 가스를 방생하지 않는 냉각이므로 친환경적이다.

그러나, 이러한 장점에도 불구하고 열전소자는 낮은 열전 재료(열전 소재) 물성으로 인하여 사용 잠재력 대비 낮은 이용률을 나타내고 있다.

열전 재료의 성능을 평가하는 매개변수가 필요한데, 이를 성능지수 Z(Figure of Merit)로 표현할 수 있으며, 성능지수 Z는 아래의 수학식 1로 나타낼 수 있다.

위의 수학식 1에서 α는 제벡(Seebeck) 계수이고, ρ는 전기 비저항이며, K는 열전도율이다.

위의 수학식 1에 나타난 바와 같이, 열전소재의 특성은 전기전도도가 높을수록, 열전도가 낮을수록 우수하다. 일반적으로는 성능지수 Z값은 직접 사용하기 보다는 이 값에 온도 T를 곱하여 무차원 열전성능지수 ZT를 만들어 사용하고 있다.

[수학식 2]

열전소재의 성능은 무차원 열전성능지수 ZT로 표현할 수 있으며, 열원의 온도에 따라 사용가능한 열전소재가 결정될 뿐만 아니라 하나의 열전소재에서도 사용 온도(T)에 따라 열기전력(S), 전기전도도(σ) 및 열전도도(k)가 달라지게 되고, 전체적으로 열전성능지수는 온도의 함수가 된다. 그러나, 각 인자인 전기전도도(σ), 열기전력(S), 열전도도(k)의 상호 의존성으로 인하여 성능의 개선의 한계가 있어왔다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 복합체형 열전소재에는 열전반도체 재료에 이종상인 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자가 함유되어 있으므로 열전도도 저감에 의해 열전성능이 향상될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 복합체형 열전소재는 모상인 열전반도체에 이종상인 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 분산되어 있는 형태를 이룬다.

열전반도체 재료(120)는 Bi-Se-Te계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 Bi-Sb-Te계 화합물은 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수)를 그 예로 들 수 있다.

상기 FeTe₂ 나노입자와 상기 Fe 나노입자는 상기 복합체형 열전소재에 상기 Bi_xSb_2-xTe₃ 열전반도체 대비 0.1∼20.0 몰% 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기 FeTe₂ 나노입자는 10㎚∼1㎛의 크기를 갖는다.

상기 Fe 나노입자는 1∼100 ㎚의 크기를 갖는다.

열전반도체 내에 분포하는 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자는 제백 계수의 상승에 의한 출력인자의 향상 및 포논 산란을 통한 열전도율을 감소시킴으로써 열전성능지수의 향상을 가져올 수 있다. 전기전도도의 큰 감소가 없으므로 열전성능지수의 향상이 가능하다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 복합체형 열전소재의 제조방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.

Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te를 원하는 조성비에 맞게 혼합하고, 여기에 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te를 조성비에 맞게 혼합하여 복합 원료를 준비한다. 상기 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te는 상기 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 0.1∼20.0 몰%, 더욱 바람직하게는 1∼12.0 몰% 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 Bi-Sb-Te계 열전반도체는 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 화합물을 그 예로 들 수 있다. 예컨대, Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수)의 조성식을 갖도록 원료 금속인 Bi, Sb, Te를 조성비에 맞게 혼합하고, 여기에 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te를 조성비에 맞게 혼합하여 복합 원료를 준비한다.

다른 예로서 Bi-Sb-Te계 열전반도체와 FeTe₂를 혼합하여 복합 원료를 준비할 수도 있다. 이 경우에, 상기 Bi-Sb-Te계 열전반도체와 상기 FeTe₂는 분말 상태일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 벌크 형태(예컨대, 덩어리 형태)일 수도 있다. 상기 FeTe₂는 상기 Bi-Sb-Te계 열전반도체 대비 0.1∼20.0 몰%, 더욱 바람직하게는 1∼12.0 몰% 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 Bi-Sb-Te계 열전반도체는 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 화합물을 그 예로 들 수 있다.

상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 형태의 복합 열전재료를 합성한다. 상기 잉곳(ingot) 형태의 복합 열전재료는 상기 복합 원료를 석영 튜브(quartz tube)에 넣고 진공 실링(vacuum sealing)한 후, 용융하고 급냉하여 얻을 수 있다. 상기 용융 및 냉각은 900∼1200℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 동안 용융한 후, 안정화를 위해 용융 온도보다 낮은 500∼700℃ 정도의 온도에서 10분∼12시간 유지하고, 물을 이용하여 급냉(quenching)하는 공정으로 이루어질 수 있다.

상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 급속고화법(rapid solidification method)을 이용하여 급속고화시켜 복합 열전재료 분말을 형성한다.

상기 급속고화법은 용융스피닝법(melt spinning method), 가스원자화법(gas atomization method), 플라즈마 증착법(plasma deposition method), 원심 분무법(centrifugal atomization method) 및 스플랫-치법(splat quenching method) 등이 이용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 급속고화법으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 급속고화법의 구체적인 예로서 용융스피닝법(melt spinning method)을 구체적으로 설명한다. 상기 용융스피닝법은 원료를 용융시키고 노즐을 통해 고속으로 회전하는 휠(wheel)에 분출시켜(또는 낙하시켜) 급속고화시키는 방법이다. 용융스피닝법을 위한 장치는, 원료를 담아 용융시키기 위한 용융로와, 상기 용융로 주위에 구비된 가열수단과, 용융로의 상부에 구비되어 용융물에 압력을 가하여 상기 노즐로 압출시키기 위한 압력공급수단과, 상기 용융로의 하부에 구비되어 용융물을 분출시키기 위한 노즐과, 상기 노즐을 통해 분사되는(낙하되는) 용융물을 급속고화시켜 리본 형태의 형상으로 만들기 위해 상기 노즐 하부에 구비된 회전 휠을 포함한다. 상기 챔버를 진공 분위기로 만들기 위한 로터리 펌프 등이 구비될 수도 있다. 상기 용융로, 상기 노즐 및 상기 회전 휠은 진공 챔버 내에 마련된다. 상기 진공 챔버 내로 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스가 공급된다. 상기 진공 챔버 내의 압력은 0.001∼0.95 bar 정도일 수 있다. 상기 휠(wheel)은 구리(Cu) 등의 금속 또는 금속합금 재질로 이루어질 수 있으며, 100∼5000 rpm 정도의 속도로 회전한다. 상기 휠(wheel) 내부에는 저온을 유지하기 위해 냉각수가 연결되어 있을 수 있다. 이러한 용융스피닝법을 위한 장치는 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다. 상술한 용융스피닝법을 이용하여 상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 용융시키고 노즐을 통해 회전하는 휠에 분사하여 급속고화(rapid solidification)시켜 리본 형태의 복합 열전재료 분말을 얻을 수가 있다. 이와 같이 제조된 복합 열전재료 분말은 Bi-Sb-Te계 열전반도체와 FeTe₂가 복합화된 분말로서, 두께보다 길이가 큰 리본 형태의 형상을 갖는다. 상기 리본 형태의 형상은 100㎚∼10㎛의 두께, 100㎛∼5㎝의 폭, 100㎛∼5㎝의 길이를 갖는 것이 바람직하다.

상기 복합 열전재료 분말을 분쇄할 수도 있다. 상기 분쇄는 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 고에너지 밀링(high energy milling), 제트 밀링(zet milling), 막자 사발 등에서 분쇄하는 방법 등을 이용할 수 있으며, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며, 건식으로 분쇄하여 분말을 제조하는 방법으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

이하, 볼밀법에 의한 분쇄 공정을 구체적으로 설명한다. 상기 복합 열전재료 분말을 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 복합 열전재료 분말을 균일하게 혼합하면서 분쇄한다. 볼 밀에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

상기 복합 열전재료 분말을 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering), 핫프레스 소결(Hot Press Sintering) 등을 이용하여 소결한다. 상기 소결은 300∼800 ℃의 온도에서 1∼100 MPa의 압력으로 진공 분위기에서 1분 내지 10분 동안 수행하는 것이 바람직하나, 반드시 이러한 조건으로 한정되는 아니며, 복합체형 열전소재의 성능계수를 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있음은 물론이다. 상기 소결 과정에서 이종상(heterophase)이 2차상(secondary phase)으로 석출되어 복합체형 열전소재가 형성된다.

이렇게 제조된 복합체형 열전소재는 모상에 2차상 나노입자가 형성된 구조를 이룬다. 상기 모상은 Bi-Sb-Te계 열전반도체로 이루어지며, 상기 2차상 나노입자는 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)로서 2종이 이룬다. 상기 복합체형 열전소재는 열전성능지수가 우수한 특성을 갖는다. 열전반도체 내에 분포하는 FeTe₂ 나노입자와 Fe 나노입자는 모상과의 에너지 밴드 조절에 의한 제벡계수 상승 및 포논 산란을 통한 열전도율을 감소시킴으로써 열전성능지수의 향상을 가져올 수 있다. 전기전도도의 큰 감소가 없으므로 열전성능지수의 향상이 가능하다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1>

Bi_{0 . 4}Sb_{1 . 6}Te₃의 조성식을 갖도록 원료 금속인 Bi, Sb, Te를 조성비에 맞게 혼합하여 원료를 준비하였다.

상기 원료를 석영 튜브(quartz tube)에 넣고 진공 실링(vacuum sealing)한 후 용융 및 냉각하여 잉곳(ingot) 형태의 열전재료를 제조하였다. 용융 및 냉각은 1100℃ 에서 4시간 용융 후 600℃에서 1시간 유지 후 상온의 물을 이용하여 급냉(quenching)시켰다.

상기 잉곳 형태의 열전재료를 용융스피닝법(melt spinning method)으로 급속고화시켜 리본 형태의 열전재료 분말을 제조하였다. 상기 용융스피닝에서 챔버 내에서 잉곳 형태의 열전재료를 용융시킨 후 노즐을 통하여 Cu 휠(wheel)에 분출시켰다. 챔버 내부는 아르곤(Ar) 가스 분위기이며, 챔버 압력은 0.4bar, Cu 휠의 지름은 250mm, Cu 휠의 회전 속도는 1000rpm 이었다.

상기 리본 형태의 열전재료 분말을 막자 사발에서 분쇄하여 열전재료 분말을 준비하였다.

상기 열전재료 분말을 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering)을 이용하여 열전소재를 제조하였다. 상기 스파크 플라즈마 소결은 400℃에서 3분 동안 60MPa의 압력 및 진공 조건에서 수행하였다.

<실험예 2>

Bi_{0 . 4}Sb_{1 . 6}Te₃의 조성식을 갖도록 원료 금속인 Bi, Sb, Te를 조성비에 맞게 혼합하고, 여기에 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te를 조성비에 맞게 혼합하여 복합 원료를 준비하였다. 상기 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te는 상기 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 각각 2, 4, 8, 11 몰%를 이루도록 혼합하였다.

상기 복합 원료를 석영 튜브(quartz tube)에 넣고 진공 실링(vacuum sealing)한 후 용융 및 냉각하여 잉곳(ingot) 형태의 복합 열전재료를 제조하였다. 용융 및 냉각은 1100℃ 에서 4시간 용융 후 600℃에서 1시간 유지 후 상온의 물을 이용하여 급냉(quenching)시켰다.

상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 용융스피닝법(melt spinning method)으로 급속고화시켜 리본 형태의 복합 열전재료 분말을 제조하였다. 상기 용융스피닝에서 챔버 내에서 잉곳 형태의 복합 열전재료를 용융시킨 후 노즐을 통하여 Cu 휠(wheel)에 분출시켰다. 챔버 내부는 아르곤(Ar) 가스 분위기이며, 챔버 압력은 0.4bar, Cu 휠의 지름은 250mm, Cu 휠의 회전 속도는 1000rpm 이었다.

상기 리본 형태의 복합 열전재료 분말을 막자 사발에서 분쇄하여 복합 열전재료 분말을 준비하였다.

상기 복합 열전재료 분말을 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering)을 이용하여 복합체형 열전소재를 제조하였다. 상기 스파크 플라즈마 소결은 400℃에서 3분 동안 60MPa의 압력 및 진공 조건에서 수행하였다.

도 1 및 도 2는 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 X-선회절 패턴(XRD; X-ray diffraction)을 보여주는 도면이다. 도 1 및 도 2에서 'BST'는 실험예 1에 따라 제조된 열전소재에 대한 것이고, 'BST-2% FeTe₂'는 실험예 2에 따라 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te가 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 2 몰%를 이루도록 혼합하여 제조된 복합체형 열전소재에 대한 것이며, 'BST-4% FeTe₂'는 실험예 2에 따라 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te가 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 4 몰%를 이루도록 혼합하여 제조된 복합체형 열전소재에 대한 것이고, 'BST-8% FeTe₂'는 실험예 2에 따라 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te가 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 8 몰%를 이루도록 혼합하여 제조된 복합체형 열전소재에 대한 것이며, 'BST-11% FeTe₂'는 실험예 2에 따라 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te가 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 11 몰%를 이루도록 혼합하여 제조된 복합체형 열전소재에 대한 것이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재에서 FeTe₂ 결정상이 나타났으며, 특히 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te가 4 몰% 이상 첨가된 경우에 뚜렷하게 FeTe₂ 결정 피크가 나타난 것을 확인할 수 있었다.

도 3a는 실험예 2에 따라 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te가 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 8 몰%를 이루도록 혼합하여 제조된 복합체형 열전소재의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 사진이고, 도 3b는 HAADF-STEM(high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy) 이미지이며, 도 3c는 HAADF-STEM 이미지와 TEM-EDS(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy) 원소 맵(TEM-EDS elemental maps)을 보여준다.

도 4a는 실험예 2에 따라 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te가 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 8 몰%를 이루도록 혼합하여 제조된 복합체형 열전소재의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 사진이고, 도 4b는 고해상 HAADF-STEM 이미지(High resolution HAADA-STEM image)이며, 도 4c는 HAADF-STEM 이미지와 TEM-EDS 원소 맵(TEM-EDS elemental maps)을 보여준다.

도 3a 내지 도 4c를 참조하면, 모상에 2차상 나노입자들이 형성되어 구조를 볼 수 있다. 모상 내부에 FeTe₂ 나노입자가 형성되어 있는 동시에 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 형성되어 있는 구조를 이루는 것을 관찰할 수 있었다. 상기 FeTe₂ 나노입자는 10㎚∼1㎛의 크기를 가지며, 상기 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)는 1∼100 ㎚의 크기를 가진다.

도 5는 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 전기전도도(σ)를 보여주는 그래프이고, 도 6은 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 제벡계수(S)을 보여주는 그래프이며, 도 7은 FeTe₂와 Bi_{0 . 4}Sb_{1 . 6}Te₃의 전하 농도에 따른 제벡계수(S)를 보여주는 그래프이며, 도 8은 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 출력인자(PF)를 보여주는 그래프이고, 도 9는 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 열전도도(k)를 보여주는 그래프이며, 도 10은 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 격자열전도도(k)를 보여주는 그래프이고, 도 11은 실험예 1에 따라 제조된 열전소재와 실험예 2에 따라 제조된 복합체형 열전소재의 열전성능지수(ZT)를 보여주는 그래프이다. 도 5, 도 6, 도 8 내지 도 11에서 'BST'는 실험예 1에 따라 제조된 열전소재에 대한 것이고, 'BST-2% FeTe₂'는 실험예 2에 따라 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te가 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 2 몰%를 이루도록 혼합하여 제조된 복합체형 열전소재에 대한 것이며, 'BST-4% FeTe₂'는 실험예 2에 따라 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te가 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 4 몰%를 이루도록 혼합하여 제조된 복합체형 열전소재에 대한 것이고, 'BST-8% FeTe₂'는 실험예 2에 따라 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te가 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 8 몰%를 이루도록 혼합하여 제조된 복합체형 열전소재에 대한 것이며, 'BST-11% FeTe₂'는 실험예 2에 따라 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te가 Bi-Sb-Te계 열전반도체의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 11 몰%를 이루도록 혼합하여 제조된 복합체형 열전소재에 대한 것이다.

도 5 내지 도 11을 참조하면, Bi-Sb-Te계 열전반도체(Bi_{0 . 4}Sb_{1 . 6}Te₃ 열전반도체)에 FeTe₂를 도입함으로써 제벡계수 상승 및 파워팩터 상승, 열전도도 저감 효과를 보이는 것으로 판단된다. 모상(Bi_0.4Sb_1.6Te₃ 열전반도체)과 FeTe₂ 간의 밴드 얼라인먼트(band alignment)를 이루어 제벡계수가 상승하는 것으로 판단된다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (13)

1. Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상으로 10㎚∼1㎛의 크기를 갖는 FeTe₂ 나노입자와 1∼100 ㎚의 크기를 갖는 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 함께 분산되어 있는 형태를 이루는 복합체형 열전소재.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 FeTe₂ 나노입자와 상기 Fe 나노입자는 상기 복합체형 열전소재에 상기 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 열전반도체 대비 0.1∼20.0 몰% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전소재.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수)의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te를 조성비에 맞게 혼합하고, 여기에 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te를 조성비에 맞게 혼합하여 복합 원료를 준비하는 단계;
   상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 형태의 복합 열전재료를 합성하는 단계;
   상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 급속고화법(rapid solidification method)을 이용하여 급속고화시켜 복합 열전재료 분말을 형성하는 단계; 및
   상기 복합 열전재료 분말을 소결하여 복합체형 열전소재를 수득하는 단계를 포함하며,
   상기 복합체형 열전소재는 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상으로 10㎚∼1㎛의 크기를 갖는 FeTe₂ 나노입자와 1∼100 ㎚의 크기를 갖는 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 함께 분산되어 있는 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전소재의 제조방법.
   
6. Bi-Sb-Te계 열전반도체와 FeTe₂를 혼합하여 복합 원료를 준비하는 단계;
   상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 형태의 복합 열전재료를 합성하는 단계;
   상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 급속고화법(rapid solidification method)을 이용하여 급속고화시켜 복합 열전재료 분말을 형성하는 단계; 및
   상기 복합 열전재료 분말을 소결하여 복합체형 열전소재를 수득하는 단계를 포함하며,
   상기 복합체형 열전소재는 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수) 열전반도체에 이종상으로 10㎚∼1㎛의 크기를 갖는 FeTe₂ 나노입자와 1∼100 ㎚의 크기를 갖는 Fe 나노입자(Fe-rich phase nanoparticle)가 함께 분산되어 있는 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전소재의 제조방법.
   
7. 제5항에 있어서, 상기 FeTe₂의 조성을 이루는 원료 금속인 Fe 및 Te는 상기 Bi_xSb_2-xTe₃(여기서 X는 0보다 크고 2보다 작은 실수)의 조성을 이루는 원료 금속인 Bi, Sb 및 Te의 전체 몰 함량 대비 0.1∼20.0 몰%를 이루게 혼합하는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전소재의 제조방법.
   
8. 제6항에 있어서, 상기 FeTe₂는 상기 Bi-Sb-Te계 열전반도체 대비 0.1∼20.0 몰%를 이루게 혼합하는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전소재의 제조방법.
   
9. 삭제
10. 삭제
11. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 복합 열전재료 분말을 형성하는 단계는 상기 잉곳 형태의 복합 열전재료를 용융시키고 노즐을 통해 회전하는 휠에 분사하여 급속고화시켜 리본 형태의 형상을 갖는 복합 열전재료 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전소재의 제조방법.
    
12. 제11항에 있어서, 상기 리본 형태의 형상은 100㎚∼10㎛의 두께, 100㎛∼5㎝의 폭, 100㎛∼5㎝의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전소재의 제조방법.
    
13. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 소결은 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 또는 핫프레스 소결(Hot Press Sintering)을 이용하며,
    상기 소결은 300∼800 ℃의 온도에서 1∼100 MPa의 압력으로 진공 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전소재의 제조방법.

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