KR20240103827A - Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체는 BiaSb2-aTe3(0 ≤ a ≤ 2) 로 표현되는 열전소재 및 Ag 나노입자를 포함한다.
Description
본 발명은 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
열전(ThermoElectric, TE) 기술은 에너지 수집 기술로, 지구 온난화를 일으키는 온실 가스를 줄이기 위한 세계적 수요에 부응하여 재생가능하고, 지속 가능한 에너지원으로 개발되고 있다. 열전현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)이 처음 발견하였으며, 서로 다른 두 개의 도체로 이루어진 한 회로에서 도체 간의 접점에 서로 다른 온도를 가해주면 전류 또는 전압이 발생하는 현상을 가리키며, 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동하는 열흐름이 전류를 발생시킨다. 이러한 현상을 제벡효과(Seebeck Effect)라고 한다. 프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에는 또 하나의 중요한 열전현상을 발견하였는데, 그것은 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류전류를 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되는 반면, 또 다른 한쪽은 냉각되는 현상이다. 이를 펠티에 효과(Peltier Effect)라고 한다.
제벡 효과와 펠티에 효과에 기반한 열절 변환 소자는 가정, 산업, 항공, 우주, 연구용 등 다양한 분야에서 적용되고 있다. 열전 변환 소자는 열전 모듈을 통해 열전 발전 효율(에너지 변환 효율)을 측정하여 평가할 수 있다. 열전 모듈은 회수되는 폐열에 맞는 크기로 조절이 가능하다. 열전 단위 모듈은 직렬로 연결된 P형 및 N형의 열전 소재와 전극으로 구성된다. 열전 발전 효율은 모듈을 구성하는 열전 소재의 성능에 의존하며 열전 소재의 성능은 열전 성능 지수(ZT)를 통해 나타낸다. 열전 성능 지수는 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
ZT는 세 가지 인자로 나타내며, σ는 전기전도도, S는 제벡계수, κ는 열전도도이다. 열전 성능 지수가 좋다는 것은 열전소자의 열전 발전 효율이 좋다는 것을 알 수 있다. 소자의 열전 발전 효율을 증가시키기 위해서는 소자를 구성하는 열전 소재들의 열전 성능 지수를 증가시켜야 한다. 열전 성능 지수를 증가시키기 위해 전기전도도와 제벡계수를 증가(출력인자 S 2 σ 증가)시키고 열전도도는 감소시켜야 한다. 세 가지 인자 중 전기전도도와 제벡계수는 서로 반비례 관계를 가지며, 전기전도도와 열전도도는 비례하는 관계를 가지는 상충관계에 있어 세 가지 인자를 동시에 조절하여 열전 성능 지수를 향상시키는 것은 쉽지 않다.
열전 성능 지수를 구성하는 인자는 사용하는 열전소재에 따라 달라진다. 열전 소재에서도 사용하는 온도 영역에 따라 인자들의 값이 변하고 온도에 따른 ZT 변화가 나타난다. 열전 소재는 사용 용도나 온도 범위에 따라 다양한 재료들이 존재한다. 상온 및 저온 영역(300 K)에서는 Bi-Te계 합금, 중온 영역(약 650 K)에서는 Pb-Te계 합금, 고온 영역에서는 Si-Ge 계의 합금 재료 등이 각 온도대역에서 가장 높은 ZT 값을 가진다.
그 중에서 Bi-Te계 열전 소재는 상온 영역을 대표하는 물질로 상온과 저온(500 K)사이의 범위에서 가장 높은 ZT 값을 가지고 있어 현재 열전 소재 중에서 가장 상용화되어 연구가 진행되고 있다. Bi-Te 계 소재는 전기전도도는 높지만 상대적으로 열전도도가 낮으며, 0.2 eV의 밴드갭을 가지는 반도체적 특성을 가진다. 이에, Bi-Te계 기반 합금에 다른 물질을 도핑하거나 혼합한 복합체를 통해 열전 성능 지수를 증가시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 감소된 열 전도도(κ특히 감소된 격자 열 전도도(κlat) 값을 갖는 열전소재의 개발에 어려움이 있다. 또한, 감소된 격자 열 전도도를 보이는 Bi-Te계 열전 복합체의 경우, 전기 전도도가 감소하는 문제가 존재한다.
이에, 전기 전도도 감소없이 열 전도도만 감소되어, 열전 성능이 향상되는 Bi-Te계 열전 복합체에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
한편, 전술한 배경기술은 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다.
한편, 전술한 배경기술은 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다.
본 발명의 일 실시예는 열전 성능 지수(ZT)가 향상된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체는 BiaSb2-aTe3(0≤a≤2)로 표현되는 열전소재 및 Ag 나노입자를 포함한다.
예컨대, 상기 열전 복합체는 Ag 나노입자가 열전 복합체 전체 질량의 0.025 내지 0.2 wt% 로 첨가될 수 있다.
예컨대, Ag 나노입자는 1 내지 200nm의 크기를 가질 수 있다.
예컨대, 열전 복합체는 Ag5Te3 상을 포함할 수 있다.
본 발명의 Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법은 Bi, Sb 및 Te를 BiaSb2-aTe3 (0 ≤ a ≤ 2)의 조성을 갖도록 칭량하여 혼합하는 원료 준비 단계, 원료를 밀봉하고 용융한 뒤 냉각하여 잉곳을 만드는 잉곳 제조 단계, 잉곳을 성형하여 리본을 형성하는 리본 형성 단계, 리본을 분쇄하여 Bi-Sb-Te계 분말(BST 분말)을 제공하는 BST 분말 제공 단계, BST 분말에 은(Ag) 분말을 첨가하여 Ag나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 복합분말(BST-Ag 복합분말)을 제공하는 BST-Ag 복합분말 제공 단계 및BST-Ag 복합분말을 소결하는 소결 단계를 포함한다.
예컨대, 잉곳 제조 단계는 원료를 진공 밀봉하는 단계를 포함할 수 있다.
예컨대, 잉곳 제조 단계는 밀봉된 원료를 1000°C에서 10시간 이상 유지하고, 700°C에서 3시간 이상 유지하여 용융하는 단계를 포함할 수 있다.
예컨대, 잉곳 제조 단계는 용융된 원료를 급속으로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.
예컨대, 리본 형성 단계는 용융 스피닝(melt-spinning)법으로 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
예컨대, 용융스피닝법으로 수행하는 단계는 회전하는 원판의 측면에 용융된 용융액을 분사하는 단계를 포함할 수 있다.
예컨대, 원판은 구리 재질인 것을 특징으로 할 수 있다.
예컨대, 원판은 500 이상 4000rpm 이하의 속도로 회전하는 것을 특징으로 할 수 있다.
예컨대, 용융스피닝법으로 수행하는 단계는 아르곤 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
예컨대, 용융스피닝법으로 수행하는 단계는 0.5bar 이하의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
예컨대, BST-Ag 복합분말 제조 단계는 열전 복합체 전체 질량의 0.025 내지 0.2 wt%의 상기 은 나노입자를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
예컨대, BST-Ag 복합분말 제조 단계는 1 내지 200nm의 크기를 갖는 은 나노입자를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
예컨대, 소결 단계는 플라즈마 소결(SPS, Spark Plasma Sintering)법으로 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 본 발명의 과제 해결 수단 중 어느 하나에 의하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 및 그의 제조방법은 전기 전도도 감소없이 열 전도도만 감소되어, 열전 성능이 향상되는 Bi-Sb-Te계 열전 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te 계 열전 복합체 제조방법의 순서도이다.
도 2a는 BST-Ag 복합분말의 TEM 이미지이다.
도 2b는 도 2a의 고해분능 TEM 이미지이다.
도 2c는 도 2b에 표시된 박스 영역에 대한 FFT 패턴이다.
도 3은 BST-Ag 복합분말의 STEM-HAADF(High Angle Annular Dark Field) 이미지 및 그 영역에 해당하는 에너지 분산형 분광 분석법에 의한 원소 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다.
도 4a는 BST-Ag 열전 복합체들의 XRD 분석 결과이다.
도 4b는 도 4a의 27~29°영역에서의 XRD 분석 결과이다.
도 5는 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 관찰한 BST-Ag 복합체들의 파단면 이미지이다.
도 6a는 BST-Ag 열전 복합체의 TEM 이미지이다.
도 6b는 도 6a의 고해분능 TEM 이미지이다.
도 6c는 도 6b에 표시된 박스 영역에 대한 FFT 패턴이다.
도 6d는 zone axis에서 관찰되는 회절 패턴이다.
도 7은 BST-Ag 열전 복합체의 STEM-HAADF(High Angle Annular Dark Field) 이미지 및 그 영역에 해당하는 에너지 분산형 분광 분석법에 의한 원소 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다.
도 8은 Ag 나노입자 함량에 따른 상온에서 BST-Ag 열전 복합체들의 캐리어 농도와 이동도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
도 11은 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 12는 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 가중이동도를 나타낸 그래프이다.
도 13은 Ag 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 전체 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 Ag 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 격자 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 Ag 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 열전 성능 지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 BST-Ag 복합분말의 TEM 이미지이다.
도 2b는 도 2a의 고해분능 TEM 이미지이다.
도 2c는 도 2b에 표시된 박스 영역에 대한 FFT 패턴이다.
도 3은 BST-Ag 복합분말의 STEM-HAADF(High Angle Annular Dark Field) 이미지 및 그 영역에 해당하는 에너지 분산형 분광 분석법에 의한 원소 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다.
도 4a는 BST-Ag 열전 복합체들의 XRD 분석 결과이다.
도 4b는 도 4a의 27~29°영역에서의 XRD 분석 결과이다.
도 5는 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 관찰한 BST-Ag 복합체들의 파단면 이미지이다.
도 6a는 BST-Ag 열전 복합체의 TEM 이미지이다.
도 6b는 도 6a의 고해분능 TEM 이미지이다.
도 6c는 도 6b에 표시된 박스 영역에 대한 FFT 패턴이다.
도 6d는 zone axis에서 관찰되는 회절 패턴이다.
도 7은 BST-Ag 열전 복합체의 STEM-HAADF(High Angle Annular Dark Field) 이미지 및 그 영역에 해당하는 에너지 분산형 분광 분석법에 의한 원소 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다.
도 8은 Ag 나노입자 함량에 따른 상온에서 BST-Ag 열전 복합체들의 캐리어 농도와 이동도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
도 11은 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 12는 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 가중이동도를 나타낸 그래프이다.
도 13은 Ag 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 전체 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 Ag 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 격자 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 Ag 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 열전 성능 지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 구성을 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체는 Bi-Te계 소재로 이루어진다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체는 P형 Bi-Te계 소재로 이루어진다.
Bi-Te계 소재는 상온 영역을 열전 변환을 대표하는 열전 소재로 상온~200℃ 범위에서 가장 높은 열전 성능 지수를 가진다. Bi-Te계 소재는 층상구조를 가지는 능면체(rhombohedral) 구조로 이루어진다. Bi-Te계 소재는 c축을 따라 Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)의 5개 원자층이 한 개의 5중층(Quintuple layer) 구조를 가진다. Bi와 Te는 강한 공유결합과 이온결합으로 전기적인 특성을 담당하며 Te(1)와 Te(1)는 반데르발스 결합으로 되어 있어 기계적 특성은 약하지만 열전도도를 억제하는 역할을 하여 비등방성 특성을 가진다.
Bi-Te계 소재는 약 0.2 eV의 밴드갭을 가지고 있으며, 전기전도도는 높지만 상대적으로 열전도도가 낮은 반도체적 특성을 가진다.
Bi-Te계 소재는 Bi-Te계 소재의 기본 조성은 Bi2Te3으로, 여기에 이종 원소 합금화를 통해 P형 및 N형 반도체로 구현 가능하다. P형 Bi-Te계 소재는 Bi(비스무스) 자리에 Sb(안티몬)를 추가하여 (Bi, Sb)2Te3로 구성되며, N형 Bi-Te계 소재는, Se(셀루륨)가 Te(텔루륨) 자리에 추가되면서 Bi2(Te, Se)3인 Bi-Te-Se계(BST)의 형태로 구성된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체는 BiaSb2-aTe3(0≤a≤2)로 표현되는 열전 소재를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체는 Ag(은) 나노입자를 포함한다. 여기서, Ag 나노입자는 1 내지 200nm 크기를 가지며, 열전 복합체 전체 질량의 0.025 내지 0.2 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체는 첨가된 Ag 나노입자가 Ag-Te계 2차상 형태로 존재할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체는 첨가된 Ag 나노입자가 Ag5Te3의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법에 의해 제조된다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법의 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법은 Bi, Sb 및 Te를 BiaSb2-aTe3(0≤a≤2)의 조성을 갖도록 칭량하여 혼합하는 원료 준비(S10) 단계, 원료를 밀봉하고 용융한 뒤 냉각하여 잉곳을 만드는 잉곳 제조(S20) 단계, 잉곳을 성형하여 리본(ribbon)을 형성하는 리본 형성(S30) 단계, 리본을 분쇄하여 Bi-Sb-Te계 분말을 제공하는 BST 분말 제공 (S40) 단계, Bi-Sb-Te계 분말에 은(Ag) 분말을 첨가하여 Ag나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 복합분말을 제공하는 BST-Ag 복합분말 제공(S50) 단계 및 BST-Ag 복합분말을 소결하는 소결(S60) 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법은 먼저, Bi, Sb 및 Te를 BiaSb2-aTe3(0≤a≤ 2)의 조성을 갖도록 칭량 및 혼합하여 원료를 준비(S10)한다.
원료 준비(S10) 단계는 열전 복합체의 조합비에 맞는 분말 원재료를 준비하기 위해 수행될 수 있다.
여기서, 분말 원재료는 Bi-Sb-Te계 열전 재료로, Bi, Sb 및 Te를 포함한다. Bi, Sb 및 Te는 BiaSb2-aTe3(0≤a≤2)의 조성을 갖도록 칭량된 후 혼합될 수 있다.
이때, Te의 경우, 공정 중 휘발되어 조성에 변화를 줄 수 있다. 이에, Te는 최종 제조될 열전소재 분말의 Te 최종 함량 보다 1 wt% 높은 함량으로 혼합될 수 있다.
원료 준비가 완료되면, 원료를 밀봉하고 용융한 뒤 냉각하여 잉곳을 제조(S20)한다.
잉곳 제조(S20) 단계는 분말의 결정립을 조밀화하기 위한 잉곳을 제조하기 위해 수행될 수 있다.
잉곳 제조(S20) 단계에서는 먼저, 원료를 밀봉한다.
이때, 밀봉은 원료가 산화되는 것을 막기 위하여 진공 밀봉 방식으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 원료를 10-2Torr 이하의 진공도를 유지하며 밀봉하는 방식으로 수행될 수 있다.
이때, 원료는 도가니에 담겨 밀봉될 수 있다. 여기서, 도가니는 열전도도가 높고 내구성 및 내화성이 높은 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 석영관 일 수 있다. 또한, 원료는 가열 과정에서 도가니와 반응할 수 있으므로, 내화재로 코팅된 도가니에 담길 수 있다. 내화재는 예를 들어 탄소일 수 있다.
원료가 완전히 밀봉되면, 밀봉된 원료를 용융한다.
이때, 용융은 밀봉된 원료를 1000°C에서 10시간 이상 유지한 뒤, 700°C에서 3시간 이상 유지하는 순서로 수행될 수 있다.
용융은 유도 용해로를 이용하여 가열하는 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 원료가 들어있는 도가니를 챔버에서 유도 용해로로 가열하는 방식으로 수행될 수 있다. 유도 용해로는 가열수단이 원료와 물리적으로 분리되므로, 이물질이 섞일 가능성이 낮은 장점이 있다.
유도 용해로는 6kw 이상 8kw이하의 전력으로 원료를 용해할 수 있다. 유도 용해로에 가해주는 전력의 하한은 유도용해로의 단열 성능에 따라 달라질 수 있다. 일반적인 단열수단으로 단열된 유도 용해로를 사용하는 경우 6kw 이상의 열을 가해주는 것이 바람직하며, 8kw 이상의 열을 가할 경우 열효율이 낮아지는 문제가 일어날 수 있다.
유도 용해로는 중주파 이상의 주파수를 사용할 수 있으며, 구체적으로 30kHz이상 50kHz 이하의 주파수가 사용될 수 있다. 유도용해로 기술은 유도 전기가 인가되는 물질이 금속인지, 비금속인지에 따라 적용 주파수가 바뀔 수 있다.
원료가 완전히 용융되면, 원료를 냉각하여 잉곳을 제조한다.
냉각은 급속 냉각 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 차가운 물을 이용하여 급속 냉각시키는 방식으로 수행될 수 있다.
잉곳 제조가 완료되면, 잉곳을 성형하여 리본(ribbon)을 형성(S30)한다.
리본 형성(S30) 단계는 열전소재의 중간체를 형성하기 위해 수행될 수 있다.
리본 형성(S30) 단계는 급속고화법(rapid solidification method)으로 수행될 수 있다. 급속고화법은 용융된 물질을 급속냉각시켜 응고시키는 방법이다. 급속히 응고되는 경우 각 원자들이 결정화할 만큼 움직일 시간이 부족하기 때문에 그레인(grain) 등 미세구조 크기가 작아질 수 있다.
그레인의 사이즈가 큰 경우 포논은 그레인을 투과할 때 그레인 표면에서 산란이 일어나는데, 그레인 사이즈가 작아진 경우 그레인에 의해 산란이 더욱 많이 일어나게 된다. 다시 말해서 급속고화법을 사용하여 열전소재 분말을 제작하면, 포논의 산란이 증대되고 이로 인하여 격자 열전도도가 감소된다.
급속고화법은 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 다시 말해서, 대표적인 급속고화법인 용융스피닝법, 가스원자화법, 플라즈마 증착법, 원심분무법, 스플랫퀀칭법 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이중 용융스피닝법(melt spinning)은 빠른 속도로 다량의 용융액을 응고시킬 수 있으므로 특히 유리하다.
용융스피닝법은 잉곳 형태의 열전소재를 재용융시킨 뒤, 회전하는 원판의 측면에 노즐로 용융액을 분사하는 방식으로 수행될 수 있다.
여기서, 원판은 열 전도도가 높은 구리와 같은 재질로 구성될 수 있으며, 100 내지 4000rpm, 보다 구체적으로는 2000rpm의 속도로 회전할 수 있다.
용융스피닝법은 용융액을 공기 중에 분사하므로, 응고 도중에 원재료가 산화될 수 있다. 따라서, 용융스피닝법은 환원분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로 Ar(아르곤) 분위기에서 수행할 수 있다.
또한, 분사액이 사방으로 비산하는 현상을 줄이기 위하여 0.5bar이하의 압력에서 수행될 수 있다.
리본의 형성이 완료되면, 리본을 분쇄(pulverize)하여 Bi-Sb-Te계 분말(BST 분말)을 제공(S40) 한다.
BST 분말 제공(S40) 단계는 분쇄물을 분쇄하여 분말형태로 제공하기 위해 수행될 수 있다.
여기서, 분쇄물은 박막이 중첩된 리본형태이므로 비교적 적은 힘으로 분쇄가 가능할 수 있다. 따라서, 분쇄는 볼 밀링, 어트리션밀링, 고에너지 밀링, 제트 밀링 등 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
BST 분말이 제공되면, BST 분말에 Ag분말을 첨가하여 Ag나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 복합분말(BST-Ag)을 제공(S50)한다.
BST-Ag 복합분말 제공(S50) 단계는 Ag가 함유된 Bi-Sb-Te계 분말을 제공하기 위해 수행될 수 있다.
BST-Ag 복합분말 제공(S50) 단계는 BST분말을 넣은 현탁액과 은 분말을 넣은 현탁액을 혼합 교반한 뒤, 원심분리하여 획득한 침전물을 건조하는 순서로 수행될 수 있다.
여기서, Ag 분말은 열전 복합체 전체 질량의 0.025 내지 0.2 wt%로 첨가될 수 있다. 또한, Ag 분말은 1 내지 200nm의 크기를 갖는 나노입자로 이루어질 수 있다.
BST-Ag 복합분말이 제공되면, BST-Ag 복합분말을 소결(S60)한다.
소결(S60) 단계는 비표면적이 넓은 입자들을 치밀화하여 열전 복합체를 제공하기 위해 수행될 수 있다.
소결은 방전 플라즈마 소결(SPS, Spark Plasma Sintering)방식으로 수행될 수 있다. 방전 플라즈마 소결법은 압력을 가하면서 고전류 펄스를 흐르게 하는 소결 방법이다. 방전 플라즈마 소결법은 진공 상태에서 펄스된 직류를 사용한 고온 압축 공정으로 분말을 소결한다. 펄스 전류를 가했을 때 입자를 통과하여 분말 입자에서 방전 플라즈마를 형성하고 줄열(Joule heating)에 의해 가열하여 소결한다. 기존의 열간 가압 소결법은 외부 가열원을 사용하지만 방전 플라즈마 소결법은 외부 압력과 동시에 인가되는 전기장을 사용하여 소결한다. 방전 플라즈마 소결법은 전류의 흐름이 소결 중에 직접적으로 물질을 통과하여 소결되기 때문에 열간 가압 소결법(Hot press)에 비해 낮은 온도로 짧은 시간안에 조밀화 할 수 있다.
이때, 방전 플라즈마 소결은 300℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
방전 플라즈마 소결은 빠른 소결 공정으로 결정립의 성장을 억제하기 때문에 결정립의 조밀화가 가능하며. 방전 플라즈마 소결법의 조건으로 결정립의 성장과 밀도를 제어할 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법에 따른 실제 제조예와 이에 따라 제조된 Ag 나노입자가 함유된 열전 복합체의 물성 측정값을 도 2 내지 16을 참조하여 설명한다.
<제조예 1> Bi-Sb-Te계 분말(BST 분말) 제조
먼저 분말 원료가 준비되었다. 구체적으로, Bi0.44Sb1.56Te3의 조성을 가지도록 Bi, Sb 및 Te를 칭량하였다. 여기서, 원재료로 샷(shot) 형태의 고순도 Bi(99.999 %, 5N Plus), Sb(99.999 %, Alfa Aesar), Te(99.999 %, 5N Plus)를 사용하였다.
이때, 제조과정에서 Te 가 소실되어 조성이 변하는 것을 방지하기 위해 Te 함량을 미리 보상하였다. 구체적으로, Te를 최종 제조될 열전소재 분말의 Te 최종 함량 보다 1 wt% 높은 함량으로 추가하였다.
이후, 시험관(석영관, 12*15*300)에 원료를 넣고 진공 상태를 유지한 채 밀봉하였다. 진공 상태에서 밀봉된 원료를 1000℃에서 10시간 유지한 뒤(승온 속도 분당 5℃) 700℃에서 3시간 유지하였다.
이후, 차가운 물로 급속 냉각(water Quenching)하여 잉곳을 제작하였다.
잉곳 제작을 완료한 후, 잉곳을 용융스피닝을 통해 급속 응고시켜 리본 형태로 제조하였다. 구체적으로, 용융스피닝의 챔버 내에서 잉곳을 인덕션 코일을 통해 용융시킨 후 노즐을 통하여 약 50cm 정도의 직경을 갖는 Cu 휠(wheel)에 분출시켰다. 챔버 내부는 아르곤 분위기이며 챔버 압력은 0.4bar, Cu휠의 회전 속도는 500rpm이었다.
리본 형성이 완료되면, 이를 분쇄하여 분말화 함으로써, Bi-Sb-Te계 복합분말 분말을 제조하였다.
<제조예 2> Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 복합분말(BST-Ag 복합분말) 제조
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 복합분말을 제조하기 위해, 먼저 Ag 나노입자를 합성하였다.
첫번째로, 올레일아민(Oleylamine), 올레익 산(oleic acid) 및 AgNO3을 플라스크에 넣고 히팅 맨틀(heating mantle)로 온도를 조절하며 교반하였다. 반응이 끝나면 원심분리 및 건조 과정을 거쳐 Ag 나노입자를 수득하였다. BST 분말과 x wt% Ag (x=0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.2) 나노입자를 유기용매에 혼합한 후 교반, 원심분리 및 건조 과정을 거쳐 BST-Ag 복합분말을 제조하였다.
<제조예 3> Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체(BST-Ag 열전 복합체) 제조
제조예 2에서 제조된 BST-Ag 복합분말을 방전 플라즈마 소결(SPS, Spark Plasma Sintering)법으로 소결하여 치밀화하여 Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체를 제조하였다. 이때, BST-Ag 복합분말은 60 Mpa 압력을 가하여 480℃에서 3분간 소결되었다.
<실험예 １> BST-Ag 복합분말의 미세구조 분석
실험예 １에서는 제조예에서 제조된 BST-Ag 복합분말에 Ag 나노입자가 부착되어 있음을 확인하기 위해 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscopy)을 이용하여 복합분말의 미세구조를 분석하였다.
도 2a는 BST-Ag 복합분말의 TEM 이미지이다.
도 2b는 도 2a의 고해분능 TEM 이미지이다.
도 2a내지 도 2c를 참조하면, BST 분말 표면에 Ag 나노입자가 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 2a를 참조하면, 부착된Ag 나노입자의 구형 형상을 가지며, 크기가1 내지 200nm인 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2b 및 도 2c를 참조하면, 도 2b에 표시된 박스 영역에 대한 FFT 패턴은 zone axis에서 관찰되는 Ag의 회절 패턴이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 제조예에서 제조된 BST-Ag 복합분말에 Ag 나노입자가 부착되어 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2> BST-Ag 복합분말의 조성 분석
실험예 2에서는 제조예에서 제조된 BST-Ag 복합분말에 Ag 나노입자가 부착되어 있음을 확인하기 위해 조성 분석을 수행하였다.
도 3은 BST-Ag 복합분말의 STEM-HAADF(High Angle Annular Dark Field) 이미지 및 그 영역에 해당하는 에너지 분산형 분광 분석법에 의한 원소 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다.
도 3을 참조하면, Ag나노 입자가 BST-Ag 복합분말 전면에 고르게 잘 부착되어 존재하고 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 3> BST-Ag 계
열전 복합체의 XRD 분석
실험예 3에서는 제조예에서 제조된 BST-Ag 열전 복합체의 결정 구조를 X-선 회절 분석기(XRD)를 이용하여 분석하였다.
도 4a는 BST-Ag 열전 복합체들의 XRD 분석 결과이다.
도 4b는 도 4a의 27~29°영역에서의 XRD 분석 결과이다.
도 4a를 참조하면, BST-Ag 열전 복합체들의 회절 피크는 Bi0.5Sb1.5Te3(JCPD #01-080-6663)의 회절 피크와 거의 일치함을 확인할 수 있다. 단, XRD 검출기의 검출 한계로 인해 첨가된 Ag 나노입자에 대한 회절 피크는 관찰되지 않았다.
도 4b를 참조하면, BST-Ag 열전 복합체들의 회절 피크가 BST 열전소재에 비해 27~29°영역에서 저각으로 이동 현상이 일어났음을 확인할 수 있다. 이를 통해, Ag 나노입자가 Bi-Sb-Te계 소재에 첨가되면서 Bi/Sb 자리에 Ag 나노입자가 도핑된 것을 알 수 있다.
<실험예 4> BST-Ag 열전 복합체의
미세구조 분석
실험예 4에서는 제조예에서 제조된 BST-Ag 열전 복합체들의 미세구조를 분석하였다.
도 5는 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용해 관찰한 BST-Ag 복합체들의 파단면 이미지이다.
도 5를 참조하면, Ag 나노입자 첨가에 따른 열전 복합체들의 결정립 크기 변화는 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
단, SEM 이미지를 통해서는 복합체 내에 분산되어 있는 Ag 나노입자의 관찰이 불가능했다. 따라서, BST-Ag 열전 복합체 내에 Ag 관련 상이 존재하고 있음을 확인하기 위해 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 미세구조를 관찰하였다.
도 6a는 BST-Ag 열전 복합체의 TEM 이미지이다.
도 6b는 도 6a의 고해분능 TEM 이미지이다.
도 6c는 도 6b에 표시된 박스 영역에 대한 FFT 패턴이다.
도 6d는 zone axis에서 관찰되는 회절 패턴이다.
도 6a 내지 도 6d를 참조하면, BST-Ag 열전 복합체 내에 Ag-Te계 2차상이 생성되었음을 확인할 수 있다. 특히, 도 6d를 참조하면 zone axis에서 Ag5Te3의 회절 패턴이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 소결 공정에 의해 Ag 나노입자와 Bi-Sb-Te계 소재의 구성 원소 간 반응이 일어나 Ag-Te계 2차상이 생성되었음을 알 수 있다.
<실험예 5> Bi-Sb-Te/Ag계
열전 복합체의 조성 분석
실험예 5에서는 BST-Ag 계 열전 복합체에 Ag 나노입자가 부착되어 있음을 확인하기 위해 조성 분석을 수행하였다.
도 7은 BST-Ag 열전 복합체의 STEM-HAADF(High Angle Annular Dark Field) 이미지 및 그 영역에 해당하는 에너지 분산형 분광 분석법에 의한 원소 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다.
도 7을 참조하면, BST-Ag 열전 복합체 내에 Ag가 Ag5Te3의 형태로 존재하고 있는 것을 확인하였다.
이를 통해, 소결 전 복합분말의 미세구조 분석을 통해 Ag 가 있음을 확인하였으나 소결 후 열전 복합체에는 Ag가 아닌 Ag5Te3가 존재하고 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 6> BST-Ag 복합체의 전기적 특성 분석
실험예 6에서는 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체의 전기적 특성을 분석하였다.
도 8은 Ag 나노입자 함량에 따른 상온에서 BST-Ag 열전 복합체들의 캐리어 농도와 이동도를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, Ag 나노입자의 함량이 증가함에 따라 캐리어의 농도가 점차 증가하는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 캐리어 이동도는 Ag 함량이 증가할수록 감소하는 것을 확인할 수 있다.
전기전도도는 캐리어 농도와 이동도의 영향을 받는다. 이에, Ag 나노입자의 부착으로 복합체의 캐리어 농도와 이동도의 변화에 따른 전기전도도의 변화를 분석하였다.
도 9는 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, BST-Ag 열전 복합체들은 온도가 증가함에 따라 전체 전기전도도가 감소하는 금속과 같은 거동을 따라 움직이는 것을 확인할 수 있다.
또한, Ag 함량이 증가함에 따라 BST-Ag 열전 복합체들의 전기전도도는 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 캐리어 이동도는 감소하였으나, 캐리어의 농도가 증가하여 그에 따라 전기전도도가 증가하였음을 알 수 있다.
이를 통해, BST-Ag 열전 복합체들은 Ag나노입자의 부착으로 인해 열전 복합체의 캐리어 농도와 이동도가 변화하고, 이에, 전기전도도가 증가함을 확인할 수 있다.
도 10은 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 제벡계수는 Ag 나노입자 함량이 0 내지 0.05 wt%일 경우, 온도가 증가할수록 증가하다가 감소하는 형태를 보이고 있으나, Ag 나노입자 함량이 0.075 wt% 이상일 경우에는 온도가 증가할수록 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, Ag 함량이 증가하면서 최대 제벡계수가 고온으로 이동하고 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 캐리어 농도의 증가가 extrinsic-intrinsic 전이온도 변화에 영향을 미쳤다는 것을 알 수 있다. 즉, Ag 함량의 증가로 캐리어 농도가 증가한 경우, BST-Ag 열전 복합체의 제벡계수가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 함량 변화에 따른 Ag 첨가는 복합체들의 캐리어 농도를 증가시켜 복합체의 extrinsic-intrinsic 전이온도를 고온으로 이동시키고, 제벡계수를 감소시키는 역할을 하는 것을 알 수 있다.
도 11은 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 출력인자를 나타낸 그래프이다.
출력인자는 전기전도도와 제벡계수의 곱으로 나타낼 수 있다. 도 11을 참조하면, 복합체의 출력인자는 온도가 증가할수록 점차 감소하는 형태를 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, 0.025 ~ 0.075 wt% Ag 나노입자가 첨가된 복합체들은 전체적으로 출력인자가 BST 열전소재 보다 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, BST-0.1 wt% Ag 복합체는 350 K 이상에서, BST-0.2 wt% Ag 복합체는 400 K이상에서 출력인자가 BST열전소재 보다 증가하였다.
이를 통해, 복합체의 전기전도도가 증가하였고, extrinsic-intrinsic 전이온도가 고온으로 이동하여 고온영역에서 제벡계수가 감소하지 않았기 때문에 Ag 함량이 0.1, 0.2 wt%인 복합체들도 고온영역에서 출력인자가 증가했음을 알 수 있다.
한편, BST-0.025 wt% Ag 복합체는 45.12 X 10-4 W/mK2 (300 K)로 최대 출력인자를 얻은 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, Ag 함량에 변화를 통해 캐리어 농도를 조절하고 복합체의 출력인자를 최적화할 수 있음을 알 수 있다.
출력인자는 가중이동도 μw (U, weighted mobility)에도 영향을 받는다.
도 12는 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 가중이동도를 나타낸 그래프이다.
가중이동도는 전자 상태의 밀도에 의해 가중되는 전자의 이동도를 뜻하며, 물질의 전자 수송 특성이 열전 응용에서 얼마나 좋은지에 대한 정량적 척도를 말한다. 가중이동도는 온도에 의존하고, 자유 전자 모델에서는 도핑과 독립적인 물질의 특성이다. 가중이동도는 다음 식에 의해 계산된다.
식에서 h는 플랑크 상수(6.63E-34 Js)이고, kB는 볼츠만 상수(1.38E-23 J/K), e는 전하(1.6E-19 C), me는 전하의 질량(9.11E-31 kg)을 나타낸다. 상수 값을 제외하고 측정된 전기전도도와 제벡계수의 값을 이용하면 μw를 구할 수 있다.
도 12를 참조하면, 가중이동도는 온도가 증가함에 따라 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 첨가된 Ag 나노입자 함량이 증가함에 따라 Ag 함량이 x=0.025, 0.05, 0.075wt%인 복합체들의 μw는 BST보다 증가하였으나 Ag 함량이x=0.1, 0.2 wt%인 복합체들의 가중이동도는 BST보다 감소하였다. 가중이동도가 증가한 복합체들은 출력인자 또한 증가하는 형태를 보였다. BST-0.025 wt% Ag 복합체에서 495.9 cm2/Vs로 최대 가중이동도 값을 가지고 그에 따라 BST-0.025 wt% Ag 복합체에서 최대 출력인자를 가진다. 이를 통해 가중이동도가 출력인자와 밀접한 관계에 있음을 알 수 있다.
<실험예 7> BST-Ag 복합체의 열적 특성
실험예 7에서는 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체의 열적 특성을 관찰하였다.
도 13은 Ag 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 전체 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 13을 참조하면, 열전 복합체들의 전체 열전도도(κtotal)는 온도가 증가함에 따라 점차 감소하며 370-400 K 영역에서는 다시 증가하는 형태를 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, BST-Ag 복합체들의 전체 열전도도는 Ag 함량이 증가함에 따라 전체적으로 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 14는 Ag 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 격자 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 14를 참조하면, BST-Ag 복합체들의 격자 열전도도(κlat)는 Ag 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, Ag 첨가로 인해 Ag 관련 2차 상과 BST 사이의 계면에서 포논이 효과적으로 산란되어 열전 복합체 내의 격자 열전도도가 감소하였음을 알 수 있다.
<실험예 8> BST-Ag 복합체의 열전 성능
실험예 8에서는 Ag 나노입자 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체의 열전 성능을 관찰하였다.
도 15는 Ag 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 온도별 열전 성능 지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
도 15를 참조하면, 열전 성능 지수(ZT)는 온도를 따라 점차 증가하다가 다시 감소하는 형태를 보이는 것을 확인할 수 있다. 특히, BST-Ag 복합체들 중에서 BST-0.025 wt% Ag 복합체가 400 K에서 1.34로 최대 ZT 값을 얻었으며, 전체 온도 범위에서도 BST보다 ZT 값이 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, Ag 함량이 증가함에 따라 최대 ZT 값은 고온으로 이동하였으며, BST-0.2 wt% Ag 복합체에서는 ZT 값이 감소하는 형태를 보이지 않았다. 이는 extrinsic-intrinsic 전이 온도가 고온으로 이동했기 때문이다. Ag 함량이 x=0.05, 0.075 wt%인 복합체들은 약 375 K 이상의 온도 범위에서 BST보다 ZT 가 증가하였고, x=0.1 wt%인 복합체는 약 425 K 이상, x=0.2 wt%인 복합체는 약 450 K 이상의 온도 범위에서 BST보다 ZT가 증가하였다.
도 16은 Ag 함량에 따른 BST-Ag 열전 복합체들의 평균 ZT 값을 나타낸 그래프이다.
도 16을 참조하면, Ag 나노입자의 함량이 x=0.025, 0.05, 0.075 wt%인 복합체들은 평균 ZT 값이 BST보다 높은 것을 확인하였다.
Ag 나노입자의 첨가는 복합체에서 캐리어 농도를 변화시켰다. 캐리어 농도의 변화로 전기전도도는 증가, 제벡계수는 감소하였으며, 그에 따라 복합체들의 출력인자를 최적화할 수 있었다.
또한, 전체 열전도도는 증가시켰으나 격자 열전도도와 바이폴라 열전도도를 감소시켜 열전 성능을 향상시켰다.
따라서, Ag 나노입자의 첨가 함량이 증가하면 고온 영역에서의 ZT 값이 증가할 것으로 사료된다. 이를 통해 Ag 첨가는 Bi-Sb-Te 계 열전 성능 향상에 효과적임을 확인할 수 있었다.
<결론>
본 실시예를 통해, 복합체의 미세 구조 분석을 통해 Ag 나노입자가 Ag5Te3가 되어 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다. 또한, Ag의 함량이 증가함에 따라 캐리어 농도는 증가하며, 캐리어 농도의 증가로 열전 복합체의 전기전도도는 크게 증가하고, 제벡계수는 감소함을 확인하였다.
나아가, 제벡계수의 온도 의존성을 통해 extrinsic-intrinsic 전이 온도가 고온으로 이동하였음을 확인하였으며, 캐리어 농도의 최적화를 통해 BST-0.025 wt% Ag 복합체에서 최대 출력인자(45.12 X 10-4 W/mK2 @300 K)를 얻었다.
또한, Ag 첨가로 복합체에서 추가적으로 포논 산란이 일어나고 소수 캐리어 농도 감소에 의해 복합체의 격자 열전도도와 바이폴라 열전도도는 Ag 함량이 증가함에 따라 감소하는 것을 확인하였다.
Ag 함량이 증가함에 따라 복합체들의 최대 ZT의 온도는 고온으로 이동하였고, BST-0.025 wt% Ag 복합체에서 1.34(@400 K)로 최대 ZT를 얻었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (17)
- BiaSb2-aTe3(0 ≤ a ≤ 2)로 표현되는 열전소재; 및
Ag 나노입자를 포함하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 열전 복합체는
상기 Ag 나노입자가 상기 열전 복합체 전체 질량의 0.025 내지 0.2 wt% 로 첨가된
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 Ag 나노입자는 1 내지 200nm의 크기를 갖는
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 열전 복합체는
Ag5Te3 상을 포함하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체. - Bi, Sb 및 Te를 BiaSb2-aTe3(0 ≤ a ≤ 2)의 조성을 갖도록 칭량하여 혼합하는 원료 준비 단계;
상기 원료를 밀봉하고 용융한 뒤 냉각하여 잉곳을 만드는 잉곳 제조 단계;
상기 잉곳을 성형하여 리본을 형성하는 리본 형성 단계;
상기 리본을 분쇄하여 Bi-Sb-Te계 분말(BST 분말)을 제공하는 BST 분말 제공 단계;
상기 BST 분말에 은(Ag) 분말을 첨가하여 Ag나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 복합분말(BST-Ag 복합분말)을 제공하는 BST-Ag 복합분말 제공 단계; 및
상기 BST-Ag 복합분말을 소결하는 소결 단계를 포함하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 잉곳 제조 단계는
상기 원료를 진공 밀봉하는 단계를 포함하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 잉곳 제조 단계는
상기 밀봉된 원료를 1000°C에서 10시간 이상 유지하고, 700°C에서 3시간 이상 유지하여 용융하는 단계를 포함하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 잉곳 제조 단계는
상기 용융된 원료를 급속으로 냉각하는 단계를 포함하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 리본 형성 단계는
용융스피닝(melt-spinning)법으로 수행하는 단계를 포함하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 용융스피닝법으로 수행하는 단계는,
회전하는 원판의 측면에 용융된 용융액을 분사하는 단계를 포함하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 원판은 구리 재질인 것을 특징으로 하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 원판은 500이상 4000rpm이하의 속도로 회전하는 것을 특징으로 하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 용융스피닝법으로 수행하는 단계는,
아르곤 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 용융스피닝법으로 수행하는 단계는,
0.5bar이하의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 BST-Ag 복합분말 제조 단계는
상기 열전 복합체 전체 질량의 0.025 내지 0.2 wt%의 상기 은 나노입자를 첨가하는 단계를 포함하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 BST-Ag 복합분말 제조 단계는
1 내지 200nm의 크기를 갖는 은 나노입자를 첨가하는 단계를 포함하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 소결 단계는
플라즈마 소결(SPS, Spark Plasma Sintering)법으로 소결하는 단계를 포함하는,
Ag 나노입자가 함유된 Bi-Sb-Te계 열전 복합체 제조방법.
Publications (1)
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| KR20240103827A true KR20240103827A (ko) | 2024-07-04 |
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