KR20240104811A - Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, In(인듐), Sr(스트론듐), Ba(바륨), La(란타넘), Yb(이터븀) 및 Ce(세륨) 중 적어도 하나를 포함하는 skutterudite계 열전소재 및 Ag(은) 나노입자를 포함하는 열전 복합체를 제공한다.
Description
본 발명은 Ag(은) 나노입자가 함유된 Skutterudite(스커터루다이트; 이하 SKD)계 열전 복합체 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는, In(인듐)을 포함한 SKD계 열전소재에 Ag 나노입자를 함유하여 열전성능지수가 향상된 열전 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열전현상은 서로 다른 두 개의 도체로 이루어진 한 회로에서 도체 간의 접점에 다른 온도를 가해주면 전류 또는 전압이 발생하는 현상으로서, 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동하는 열 흐름이 전류를 발생시키는 것이다. 이러한 현상을 제벡효과(Seebeck Effect)라고 한다.
일반적인 열전소재는 p형과 n형이 있으며, p형과 n형으로 이루어진 1쌍이 기본 단위가 된다.
열전소재의 열전성능지수(ZT)는 수학식1과 같다.
여기서 S는 제벡계수, σ는 전기전도도, S2σ는 출력인자, 
는 전자열전도도, 
은 격자열전도도, T는 절대온도를 의미한다.
수학식 1에서 알 수 있는 바와 같이, 출력인자가 높을수록 열전성능지수가 향상되고, 격자열전도도가 낮을수록 열전성능지수가 향상된다. 출력인자는 전기전도도와 비례관계에 있으므로 동일한 소재라면 전기전도도를 향상시키는 방법으로 열전성능지수를 높일 수 있다.
여기서 제벡계수는 피사렌코 관계식(Pisarenko relation)에 따라 계산될 수 있다. 피사렌코 관계식은 수학식 2와 같다.
여기서 kB는 볼츠만 상수, 
는 실효질량(effective mass), n은 캐리어 농도, q는 전하량, h는 플랑크상수를 의미한다. 수학식 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 실효질량이 커질수록 제벡계수가 높아지며, 열전성능지수가 증대된다.
격자열전도도가 낮은 열전 소재로서 SKD계 소재가 있다.
SKD계 소재는 일반적인 열전소재와 마찬가지로 p형과 n형이 존재한다. p형 반도체는 밸런스 밴드(Valence band)의 정공이 주요 캐리어이며, n형 반도체는 컨덕션 밴드(conduction band)의 전자가 주요 캐리어이다. SKD계 소재의 공극 내에 In(인듐), Sr(스트론듐), Ba(바륨), La(란타넘), Yb(이터븀) 및 Ce(세륨)의 금속원소를 충진하여 열적·전기적 특성을 제어할 수 있다.
최근에는 금속원소 충진형 SKD계 소재에 다른 물질을 혼합한 열전 복합체를 제조하여 기존의 금속원소 충진형 SKD계 소재보다 열전성능지수를 증가시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 금속원소 충진형 SKD계 소재에 다른 물질을 혼합한 열전 복합체의 열전성능지수에 있어서, 서로 반비례 관계를 가지는 전기전도도 및 제벡계수와 서로 비례 관계를 가지는 전기전도도 및 열전도도에 의해 모든 인자들을 동시에 조절하여 열전성능지수를 향상시키는 것에 어려움이 존재한다.
특히, 금속원소 충진형 SKD계에 혼합되는 물질의 종류 및 함량에 따라 열전성능지수를 구성하는 모든 인자들의 특성이 변화할 수 있으므로, 이를 조절하여 기존의 금속원소 충진형 SKD계 소재보다 최대의 열전성능지수를 구현하는 것에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
한편, 전술한 배경기술은 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다.
본 발명의 일 실시예는 열전성능지수가 향상된 SKD 계 열전 복합체 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명에 따른 열전 복합체는 In(인듐), Sr(스트론듐), Ba(바륨), La(란타넘), Yb(이터븀) 및 Ce(세륨) 중 적어도 하나를 포함하는 skutterudite계 열전소재 및 Ag(은) 나노입자를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 열전소재는 In, Co(코발트) 및 Sb(안티모니)를 포함하고, In : Co : Sb의 몰 비율은 0.4 : 4 : 12로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Ag 나노입자는 상기 열전 복합체 전체 질량의 0.05 이상 0.2wt% 이하로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Ag 나노입자는 1 내지 200nm의 크기를 갖을 수 있다.
본 발명의 다른본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 열전 복합체 제조방법은 In, Sr, Ba, La, Yb 및 Ce 중 적어도 하나를 포함하는 열전소재를 혼합하는 원료 준비 단계, 상기 원료를 밀봉하고 용해한 뒤 냉각하여 잉곳을 만드는 잉곳 제조 단계, 상기 잉곳을 성형하여 리본을 형성하는 리본 형성 단계, 상기 리본을 분쇄하여 SKD계 분말(SKD 분말)을 제공하는 SKD 분말 제공 단계, 상기 SKD 분말에 Ag(은) 분말을 첨가하여 Ag 나노입자가 함유된 SKD 계 복합분말(SKD-Ag 복합분말)을 제공하는 SKD-Ag 복합분말 제공 단계 및 상기 SKD-Ag 복합분말을 소결하는 소결 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 원료 준비 단계는 In, Co 및 Sb를 포함하고, In : Co : Sb의 몰 비율은 0.4 : 4 : 12로 포함되도록 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 원료 준비 단계는 상기 원료를 10-2torr 이하의 기압으로 밀봉하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 원료 준비 단계는 상기 원료를 석영관에 밀봉할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 잉곳 제조 단계는 상기 용해된 원료를 공랭방식으로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리본 형성 단계는 용융스피닝(melt-spinning)법으로 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 용융스피닝법으로 수행하는 단계는 회전하는 원판의 측면에 용융된 용융액을 분사하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 용융스피닝법으로 수행하는 단계는 Ar(아르곤) 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 용융스피닝법으로 수행하는 단계는 0.5bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 원판은 구리 재질일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 원판은 500 이상 4,000rpm 이하의 속도로 회전할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 SKD-Ag 복합분말 제조 단계는 상기 열전 복합체 전체 질량의 0.05 이상 2.0wt% 이하의 상기 Ag 나노입자를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 SKD-Ag 복합분말 제조 단계는 1 내지 200nm의 크기를 갖는 상기 Ag 나노입자를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 소결 단계는 플라즈마 소결(SPS, Spark Plasma Sintering)법으로 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, In0.4Co4Sb12에 Ag 나노입자를 0.05 이상 0.2wt% 이하로 첨가함으로써, 복합체 계면에서의 쇼트키 장벽(Schottky barrier) 형성으로 인한 캐리어 필터링(carrier filtering) 효과로 높은 열전성능지수를 가진 열전 복합체를 구성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 잉곳을 재용융하여 용융스피닝(melt spinning)시켜서 시료를 제조함으로써, 분말의 결정립의 크기를 미세화, 균일화하고, 열전성능지수를 증대시킬 수 있다.
본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 SKD계 열전 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 SKD-Ag 복합분말의 명시야상 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 SKD-Ag 복합분말의 고해분능 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 SKD-Ag 복합분말의 STEM-HAADF (High Angle Annular Dark Field) 이미지 및 그 영역에 해당하는 에너지 분산형 분광 분석법에 의한 원소 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지들이다.
도 5는 Ag 나노입자의 함량에 따른SKD-Ag 열전 복합체들의 XRD 분석 결과에 따른 그래프이다.
도 6은 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
도 8은 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 9(a)는 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 격자열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 9(b)는 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 열전성능지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 SKD-Ag 복합분말의 명시야상 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 SKD-Ag 복합분말의 고해분능 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 SKD-Ag 복합분말의 STEM-HAADF (High Angle Annular Dark Field) 이미지 및 그 영역에 해당하는 에너지 분산형 분광 분석법에 의한 원소 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지들이다.
도 5는 Ag 나노입자의 함량에 따른SKD-Ag 열전 복합체들의 XRD 분석 결과에 따른 그래프이다.
도 6은 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
도 8은 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 9(a)는 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 격자열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 9(b)는 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 열전성능지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체는 SKD계 소재로 이루어진다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체는 n형 SKD계 소재로 Co 및 Sb를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체는 n 형 SKD 계 소재에 금속원소를 더 포함하여 이루어진다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체는 금속원소로 In을 포함하여 In, Co 및 Sb를 포함하는 열전 소재로 이루어질 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 금속원소는 In, Sr, Ba, La, Yb 및 Ce 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다. 금속원소로 In을 포함하는 경우, In, Co 및 Sb는 0.4 : 4 : 12의 몰 비율로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 복합체는 Ag 나노입자를 포함한다. 여기서, Ag 나노입자는 1 내지 200nm 크기를 가지며, 열전 복합체 전체 질량의 0.05 이상 0.2wt% 이하로 포함될 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 SKD계 열전 복합체의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 SKD계 열전 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 SKD계 열전 복합체 제조방법은 In, Sr, Ba, La, Yb 및 Ce 중 적어도 하나를 포함하는 열전소재를 혼합하는 원료 준비 단계(S10), 원료를 밀봉하고 용해한 뒤 냉각하여 잉곳을 만드는 잉곳 제조 단계(S20), 잉곳을 성형하여 리본을 형성하는 리본 형성 단계(S30), 리본을 분쇄하여 SKD계 분말(SKD 분말)을 제공하는 SKD 분말 제공 단계(S40), SKD 분말에 Ag(은) 분말을 첨가하여 Ag 나노입자가 함유된 SKD 계 복합분말(SKD-Ag 복합분말)을 제공하는 SKD-Ag 복합분말 제공 단계(S50) 및 SKD-Ag 복합분말을 소결하는 소결 단계(S60)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 SKD계 열전 복합체 제조방법은 먼저, In, Co 및 Sb의 원료에서 In : Co : Sb 를 0.4 : 4 : 12의 몰 비율을 갖도록 칭량 및 혼합하여 원료를 준비(S10)한다.
원료 준비 단계(S10)는 열전 복합체의 조합비에 맞는 분말 원재료를 준비하기 위해 수행될 수 있다.
여기서, 분말 원재료는 SKD 계 열전 재료로, In, Co 및 Sb를 포함한다. 이때, In, Co 및 Sb는 0.4 : 4 : 12의 몰 비율로 칭량된 후 혼합될 수 있다.
원료 준비가 완료되면, 원료를 밀봉하고 용해한 뒤 냉각하여 잉곳을 만드는 잉곳 제조 단계(S20)가 수행된다.
잉곳 제조 단계(S20)는 분말의 결정립을 조밀화하기 위한 잉곳을 제조하기 위해 수행될 수 있다.
잉곳 제조 단계(S20)에서는 먼저, 원료를 밀봉한다.
밀봉은 원료가 산화되는 것을 막기 위하여 진공 밀봉 방식으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 원료를 10-2Torr 이하의 진공도를 유지하여 밀봉하는 방식으로 수행될 수 있다.
이때, 원료는 도가니에 담겨 밀봉될 수 있다. 여기서, 도가니는 열전도도가 높고 내구성 및 내화성이 높은 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 석영관일 수 있다. 또한, 원료는 가열 과정에서 도가니와 반응할 수 있으므로, 내화재로 코팅된 도가니에 담길 수 있다. 내화재는 예를 들어 탄소일 수 있다.
원료가 완전히 밀봉되면, 밀봉된 원료를 용해한다.
이때, 용해는 유도 용해로를 이용하여 가열하는 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 원료가 들어있는 도가니를 챔버에서 유도 용해로로 가열하는 방식으로 수행될 수 있다. 유도 용해로는 가열수단이 원료와 물리적으로 분리되므로, 이물질이 섞일 가능성이 낮은 장점이 있다.
유도 용해로는 6 이상 8kW 이하의 전력으로 원료를 용해할 수 있다. 유도 용해로에 가해주는 전력의 하한은 유도 용해로의 단열 성능에 따라 달라질 수 있다. 일반적인 단열수단으로 단열된 유도 용해로를 사용하는 경우 6kW 이상의 열을 가해주는 것이 바람직하며, 8kW 이상의 열을 가할 경우 열효율이 낮아지는 문제가 일어날 수 있다.
유도 용해로는 중주파 이상의 주파수를 사용할 수 있으며, 구체적으로 30 이상 50kHz 이하의 주파수가 사용될 수 있다. 유도 용해로 기술은 유도 전기가 인가되는 물질이 금속인지, 비금속인지에 따라 적용 주파수가 바뀔 수 있다.
가열시간은 인가되는 전력, 주파수 및 도가니의 재질에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 가열시간은 모든 원료가 용해될 때까지 90분 이상의 시간 동안 수행될 수 있다.
원료가 완전히 용해되면, 원료를 냉각하여 잉곳을 제조한다.
냉각은 공랭방식으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 냉각은 용해가 완료된 후 10분 이상 30분 이하의 시간 동안 원료가 용해된 용융액을 공랭하는 방식으로 수행될 수 있다. 원료가 용해된 용융액은 용해가 진행됨에 따라 원료의 사이에 있는 공기 등이 용융액에 포함되게 된다. 이때, 용융액은 높은 점성을 가지므로, 용융 시 공기 등이 빠져나오지 못하는 경우가 있다. 따라서, 일정 시간 동안 용융액을 느리게 냉각시켜서 용융액 내부의 공기 등을 표면으로 배출시킬 수 있다. 공랭방식을 통해 용융액이 응고되면 잉곳이 완성된다.
잉곳의 제조가 완료되면, 잉곳을 성형하여 리본을 형성하는 리본 형성 단계(S30)가 수행된다.
리본 형성 단계(S30)는 열전소재의 중간체를 형성하기 위해 수행될 수 있다.
리본 형성 단계(S30)는 용융스피닝법(melt spinning)으로 수행될 수 있다.
용융스피닝법은 잉곳 형태의 열전소재를 재용융시킨 뒤, 회전하는 원판의 측면에 노즐로 용융액을 분사하는 방식으로 수행될 수 있다.
이때, 석영관이 있는 유도 용해로에서 직접 용융스피닝을 통해 급속고화하는 것이 바람직하나, 현실적으로 유도 용해로와 용융스피닝을 적용하는 장비가 상이한 경우가 많다. 따라서, 잉곳을 재용융시키는 단계는 유도 용해로에서 제작된 잉곳을 용융스피닝 장비 내 구비된 탄소 도가니(carbon crucible)에 넣고 유도 용해하는 방식으로 재용융하여 용융액을 만들 수 있다.
용융스피닝법에서 원판은 열 전도도가 높은 구리와 같은 재질로 구성될 수 있으며, 500 내지 4,000rpm이하의 속도로 회전할 수 있으며, 보다 구체적으로는 2,000 rpm의 속도로 회전할 수 있다.
용융스피닝법은 용융액을 공기 중에 분사하므로, 응고 도중에 원재료가 산화될 수 있다. 따라서, 용융스피닝법은 환원분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로 Ar(아르곤) 분위기에서 수행할 수 있다.
또한, 분사액이 사방으로 비산하는 현상을 줄이기 위하여 0.5bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
용융스피닝법은 용융된 물질을 급속냉각시켜 응고시키는 방법 중 하나로, 빠른 속도로 다량의 용융액을 응고시킬 수 있다. 또한, 용융스피닝법을 사용하여 열전소재 분말을 제작하면, 포논(phonon)의 산란이 증대되므로, 격자열전도도가 감소되어 제벡계수가 향상되는 효과가 있다.
잉곳을 용융스피닝시켜 시료의 제조가 완료되면, 리본을 분쇄하여 SKD계 분말(SKD 분말)을 제공하는 SKD 분말 제공 단계(S40)가 수행된다.
SKD 분말 제공 단계(S40)는 분쇄물을 분쇄하여 분말형태로 제공하기 위해 수행될 수 있다.
여기서, 분쇄물은 박막이 중첩된 리본(ribbon) 형태이므로 비교적 적은 힘으로 분쇄가 가능할 수 있다. 따라서, 분쇄는 볼 밀링, 어트리션밀링, 고에너지 밀링, 제트 밀링 등 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 분쇄물이 고르게 분쇄될 수 있도록 10분 이상 분쇄가 수행될 수 있다.
SKD 분말이 제공되면, SKD 분말에 Ag 분말을 첨가하여 Ag 나노입자가 함유된 SKD계 복합분말(SKD-Ag)을 제공하는 단계(S50)가 수행된다.
SKD-Ag 복합분말 제공 단계(S50)는 Ag가 함유된 SKD 계 분말을 제공하기 위해 수행될 수 있다.
SKD-Ag 복합분말 제공 단계(S50)는 SKD 분말을 넣은 현탁액과 Ag 분말을 넣은 현탁액을 혼합 교반한 뒤, 원심분리하여 획득한 침전물을 건조하는 순서로 수행될 수 있다.
여기서, Ag 분말은 열전 복합체 전체 질량의 0.05 이상 0.2wt% 이하로 첨가될 수 있다. 또한, Ag 분말은 1 내지 200nm의 크기를 갖는 나노입자로 이루어 질 수 있다.
Ag 나노입자를 함유하는 복합분말(SKD-Ag)의 제공이 완료되면, SKD-Ag 복합분말을 소결하는 소결 단계(S60)가 수행된다.
소결 단계(S60)는 비표면적이 넓은 입자들을 치밀화하여 열전 복합체를 제공하기 위해 수행될 수 있다.
소결은 방전 플라즈마 소결(SPS, Spark Plasma Sintering)방식으로 수행될 수 있다. 방전 플라즈마 소결법은 압력을 가하면서 고전류 펄스를 흐르게 하는 소결 방법이다. 방전 플라즈마 소결법은 진공 상태에서 펄스된 직류를 사용한 고온 압축 공정으로 분말을 소결한다. 펄스 전류를 가했을 때 입자를 통과하여 분말 입자에서 방전 플라즈마를 형성하고 줄열(Joule heating)에 의해 가열하여 소결한다. 기존의 열간 가압 소결법은 외부 가열원을 사용하지만 방전 플라즈마 소결법은 외부 압력과 동시에 인가되는 전기장을 사용하여 소결한다. 방전 플라즈마 소결법은 전류의 흐름이 소결 중에 직접적으로 물질을 통과하여 소결되기 때문에 열간 가압 소결법(Hot press)에 비해 낮은 온도로 짧은 시간안에 조밀화 할 수 있다.
이때, 방전 플라즈마 소결법은 진공 분위기에서 900K 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 방전 플라즈마 소결법은 40MPa 이상으로 가압한 상태로 10분 이상 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 소결 단계(S60)는 963K의 온도에서 50MPa로 가압한 상태로 15분 동안 소결하는 방법으로 수행될 수 있다.
방전 플라즈마 소결법은 소결 속도가 빨라 결정립의 성장을 억제하기 때문에 결정립의 조밀화가 가능하며, 방전 플라즈마 소결법의 조건으로 결정립의 성장과 밀도를 제어할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자가 함유된 SKD계 열전 복합체 제조방법에 따른 실제 제조예와 이에 따라 제조된 Ag 나노입자가 함유된 SKD계 열전 복합체의 물성 측정값을 도 2 내지 10을 참조하여 설명한다.
<제조예 1> SKD계 분말(SKD 분말) 제조
먼저, In, Co 및 Sb를 포함하는 SKD계 분말 원료가 준비되었다. 구체적으로, In0.4Co4Sb12의 조성을 가지도록 In, Co 및 Sb를 칭량하였다. 여기서, 원재료로 고순도 In(99.99 %, High Purity Chemical), Co(99.95 %, Alfa Aesar), Sb(99.999 %, High Purity Chemical)를 사용하였다.
이후, 석영관에 원료를 넣고 10-3 Torr의 진공 상태를 유지한 채 밀봉하였다. 석영관 내부의 밀봉된 원료는 고주파 유도 용해로를 이용하여 7kW의 전력과 40 kHz의 주파수로 90분 동안 유도 용해하였다.
이후, 공랭방식으로 냉각하여 잉곳을 제작하였다.
잉곳 제작을 완료한 후, 잉곳을 용융스피닝을 통해 급속 응고시켜 리본 형태로 제조하였다. 구체적으로, 용융스피닝의 챔버 내에서 잉곳을 인덕션 코일을 통해 용융시킨 후 노즐을 통하여 약 50cm 정도의 직경을 갖는 Cu 휠(wheel)에 분출시켰다. 챔버 내부는 아르곤 분위기이며, 챔버 압력은 0.4bar, Cu휠의 회전 속도는 2,000rpm이었다.
리본 형성이 완료되면, 이를 분쇄하여 분말화 함으로써, SKD계 복합분말 분말을 제조하였다.
<제조예 2> Ag 나노입자가 함유된 SKD계 복합분말(SKD-Ag 복합분말) 제조
SKD 분말과 x wt% Ag(x = 0.05, 0.1, 0.2) 나노입자를 유기용매에 분산시킨 뒤 10분동안 습식 고에너지 볼밀링 하였다. 이후, 원심분리 과정을 진행하여 침전물을 얻었다. 침전물을 건조시킨 후 SKD-Ag 복합분말을 제조하였다.
<제조예 3> Ag 나노입자가 함유된 SKD계 열전 복합체(SKD-Ag 열전 복합체) 제조
제조예 2에서 제조된 SKD-Ag 복합분말을 방전 플라즈마 소결(SPS, Spark Plasma Sintering)법으로 소결하여 치밀화하여 Ag 나노입자가 함유된 SKD 계 열전 복합체를 제조하였다. 이때, SKD-Ag 복합분말은 50Mpa 압력을 가하여 963K의 온도에서 15분간 소결되었다.
<실험예 １> SKD-Ag 복합분말의 미세구조 분석
먼저, 실험예 １에서는 제조예에서 제조된 SKD-Ag 복합분말에 Ag 나노입자가 부착되어 있음을 확인하기 위해 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscopy)을 이용하여 복합분말의 미세구조를 분석하였다.
도 2는 SKD-Ag 복합분말의 명시야상 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 SKD-Ag 복합분말의 고해분능 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2 내지 3를 참조하면, SKD-Ag 복합분말의 표면에 Ag 나노입자가 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, SKD-Ag 복합분말의 표면에 부착된 Ag 나노입자는 복수개로 구성되며, 구형 형상을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, Ag 나노입자의 크기는 1 내지 200nm 인 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 3에 표시된 FFT 패턴은 [0 0 1] Z.A.(zone axis)에서 관찰되는 Ag의 (020) 및 (200)면으로 이루어지는 회절 패턴과 일치하는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, SKD-Ag 복합분말의 표면에 Ag 나노입자가 부착되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 SKD-Ag 복합분말의 STEM-HAADF (High Angle Annular Dark Field) 이미지 및 그 영역에 해당하는 에너지 분산형 분광 분석법에 의한 원소 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지들이다.
도 4를 참조하면, SKD-Ag 복합분말은 In, Co, Sb 및 Ag의 조성을 포함하여 이루어져 있는 것을 확인할 수 있다. In, Co 및 Sb는 SKD-Ag 복합분말의 전면에 걸쳐 고르게 존재하고 있음을 확인할 수 있으며, Ag 나노 입자는 SKD-Ag 복합분말의 전면에 걸쳐 부착되어 고르게 존재하고 있음을 확인할 수 있다.
이를 통해, SKD-Ag 복합분말에서 In, Co, Sb 가 골고루 섞이고, Ag 나노 입자가 골고루 부착되어 존재하는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> SKD-Ag 열전 복합체의 미세구조 분석
실험예 2에서는 제조예에서 제조된 SKD-Ag 열전 복합체의 결정 구조를 X-선 회절 분석기(XRD)를 이용하여 분석하였다.
도 5는 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 XRD 분석 결과에 따른 그래프이다.
도 5를 참조하면, Ag 나노입지가 첨가된 SKD-Ag 열전 복합체들의 회절 피크가 CoSb3 (JCPDS #65-1791)의 회절 피크와 일치함을 확인할 수 있다.
<실험예 3> SKD-Ag 복합체의 전기적 특성 분석
실험예 3에서는 Ag 나노입자 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체의 전기적 특성을 분석하였다.
도 6은 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, Ag 나노입자의 함량이 증가할수록 SKD-Ag 열전 복합체의 전기전도도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, SKD-Ag 열전 복합체의 전기전도도는 온도가 증가할수록 감소하는 금속적 거동을 보이는 것을 알 수 있다.
이를 통해, SKD-Ag 열전 복합체들은 Ag 나노입자가 SKD-Ag 열전 복합체의 계면에 부착됨에 따라 SKD-Ag 열전 복합체의 계면에서 쇼트키 장벽이 형성되므로, 캐리어 필터링되는 되는 효과로 인해 캐리어 농도가 감소하여 전기전도도가 감소하는 것을 알 수 있다.
도 7은 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, Ag 나노입자를 첨가할수록 온도가 증가함에 따라 제벡계수가 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, Ag 나노입자를 함유하고 있는 SKD-Ag 열전 복합체들이 기존 SKD계 열전 복합체(Ag 나노입자 0wt% 함유) 대비 큰 폭의 제벡계수 상승을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, SKD-Ag 열전 복합체의 금속의 일함수(Φag)가 반도체의 일함수(ΦSKD) 보다 큰 값을 가지므로, 캐리어 필터링 효과로 인해 캐리어 농도가 감소하여 전기전도도가 감소하는 반면 제벡계수는 증가하는 것을 알 수 있다.
도 8은 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 출력인자를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, Ag 나노입자를 함유하고 있는 SKD-Ag 열전 복합체들이 기존 SKD계 열전 복합체(Ag 나노입자 0wt% 함유) 대비 출력인자가 더 높은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 특히, Ag 나노입자가 0.05wt%로 함유된 SKD-Ag 열전 복합체가 517K의 온도에서 46.6 X 10-4 W/mK2의 최대 출력인자 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, Ag 함량에 변화를 통해 캐리어 농도를 조절하고, 열전 복합체의 출력인자를 최적화할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 4> SKD-Ag 복합체의 열적 특성
실험예 4에서는 Ag 나노입자 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체의 열적 특성을 관찰하였다.
도 9(a)는 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 격자열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 9(a)를 참조하면, Ag 나노입자를 함유하고 있는 SKD-Ag 열전 복합체들이 기존 SKD계 열전 복합체(Ag 나노입자 0wt% 함유) 대비 포논의 산란이 증대되기 때문에, 이로 인해 격자열전도도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 9(b)는 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 9(b)를 참조하면, Ag 나노입자를 함유하고 있는 SKD-Ag 열전 복합체들이 기존 SKD계 열전 복합체(Ag 나노입자 0wt% 함유) 대비 전기전도도가 감소하여 열전도도의 전자에 의한 기여분이 감소하므로, 전체 열전도도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 전기전도도가 감소함에 따라 열전도도의 전자에 의한 기여분이 감소하여 전체 열전도도가 감소한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5> SKD-Ag 복합체의 열전 성능
실험예 5에서는 Ag 나노입자 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체의 열전 성능을 관찰하였다.
도 10은 Ag 나노입자의 함량에 따른 SKD-Ag 열전 복합체들의 온도별 열전성능지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, Ag 나노입자를 함유하고 있는 SKD-Ag 열전 복합체들이 기존 SKD계 열전 복합체(Ag 나노입자 0wt% 함유) 대비 열전성능지수가 전 온도 범위에서 더 높은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 특히, Ag 나노입자가 0.1wt%로 함유된 SKD-Ag 열전 복합체가 757K의 온도에서 1.21의 최대 열전성능지수를 갖는 것을 확인할 수 있다.
본 실시예를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag 나노입자를 함유한 열전 복합체는 Ag의 함량이 증가함에 따라 캐리어 농도는 감소하며, 이에 전기전도도는 감소하는 반면 제벡계수가 증가하는 것을 확인하였다. 이에 따라, Ag 나노입자를 포함하는 열전 복합체들의 출력인자가 상승할 수 있음을 확인하였다.
또한, Ag 나노입자를 포함하는 열전 복합체는 격자열전도도 및 열전도도를 감소시켜 열전성능을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이에 따라, Ag 나노입자가 첨가되는 함량이 증가하면 고온 영역에서의 ZT 값이 증가하므로, 기존 SKD계 열전 복합체 대비 열전성능 향상에 효과적임을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (18)
- In(인듐), Sr(스트론듐), Ba(바륨), La(란타넘), Yb(이터븀) 및 Ce(세륨) 중 적어도 하나를 포함하는 skutterudite계 열전소재; 및
Ag(은) 나노입자를 포함하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 열전소재는
In, Co(코발트) 및 Sb(안티모니)를 포함하고,
In : Co : Sb의 몰 비율은 0.4 : 4 : 12로 포함하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 Ag 나노입자는
상기 열전 복합체 전체 질량의 0.05 이상 0.2wt% 이하로 첨가되는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 Ag 나노입자는
1 내지 200nm의 크기를 갖는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체. - In, Sr, Ba, La, Yb 및 Ce 중 적어도 하나를 포함하는 열전소재를 혼합하는 원료 준비 단계;
상기 원료를 밀봉하고 용해한 뒤 냉각하여 잉곳을 만드는 잉곳 제조 단계;
상기 잉곳을 성형하여 리본을 형성하는 리본 형성 단계;
상기 리본을 분쇄하여 SKD계 분말(SKD 분말)을 제공하는 SKD 분말 제공 단계;
상기 SKD 분말에 Ag(은) 분말을 첨가하여 Ag 나노입자가 함유된 SKD 계 복합분말(SKD-Ag 복합분말)을 제공하는 SKD-Ag 복합분말 제공 단계; 및
상기 SKD-Ag 복합분말을 소결하는 소결 단계를 포함하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체. - 제5항에 있어서,
상기 원료 준비 단계는
In, Co 및 Sb를 포함하고,
In : Co : Sb의 몰 비율은 0.4 : 4 : 12로 포함되도록 준비하는 단계를 포함하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 원료 준비 단계는
상기 원료를 10-2torr 이하의 기압으로 밀봉하는 단계를 포함하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 원료 준비 단계는
상기 원료를 석영관에 밀봉하는 것을 특징으로 하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 잉곳 제조 단계는
상기 용해된 원료를 공랭방식으로 냉각하는 단계를 포함하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 리본 형성 단계는
용융스피닝(melt-spinning)법으로 수행하는 단계를 포함하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 용융스피닝법으로 수행하는 단계는
회전하는 원판의 측면에 용융된 용융액을 분사하는 단계를 포함하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 용융스피닝법으로 수행하는 단계는
Ar(아르곤) 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 용융스피닝법으로 수행하는 단계는
0.5bar 이하의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 원판은
구리 재질인 것을 특징으로 하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 원판은
500 이상 4,000rpm 이하의 속도로 회전하는 것을 특징으로 하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 SKD-Ag 복합분말 제조 단계는
상기 열전 복합체 전체 질량의 0.05 이상 2.0wt% 이하의 상기 Ag 나노입자를 첨가하는 단계를 포함하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 SKD-Ag 복합분말 제조 단계는
1 내지 200nm의 크기를 갖는 상기 Ag 나노입자를 첨가하는 단계를 포함하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 소결 단계는
플라즈마 소결(SPS, Spark Plasma Sintering)법으로 소결하는 단계를 포함하는, Ag 나노입자가 함유된 Skutterudite계 열전 복합체 제조방법.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240104811A true KR20240104811A (ko) | 2024-07-05 |
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