CN110752285A - 提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法 - Google Patents

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CN110752285A CN201911072889.3A CN201911072889A CN110752285A CN 110752285 A CN110752285 A CN 110752285A CN 201911072889 A CN201911072889 A CN 201911072889A CN 110752285 A CN110752285 A CN 110752285A
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何佳清
朱彬
舒忠
童尧
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Shenzhen Thermoelectricity New Energy Technology Co ltd
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    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur

Abstract

本申请公开了一种提升N型Bi‑Sb‑Te‑Se基热电材料性能的制造方法。提升N型Bi‑Sb‑Te‑Se基热电材料性能的制造方法包括：按化学式Bi2‑ xSbxTe3‑ySey+zwt％Te中各元素的化学计量比称量金属颗粒作为原料混合熔炼得到母合金，其中0≤x≤2、0≤y≤3、0≤z≤30；将母合金置于真空球磨机中球磨成纳米级粉末，纳米级粉末为包括Bi2‑xSbxTe3‑ySey与Te的多相材料；利用放电等离子烧结技术将纳米级粉末烧结成块体以获得N型Bi‑Sb‑Te‑Se基热电材料，其中，放电等离子烧结技术中的烧结温度高于Te相的熔点且低于Bi2‑ xSbxTe3‑ySey的熔点。本申请实施方式提供的提升N型Bi‑Sb‑Te‑Se基热电材料性能的制造方法通过球磨工艺球磨母合金，并通过液相烧结技术烧结球磨后得到的纳米级粉末来提升N型Bi‑Sb‑Te‑Se基热电材料的热电性能。

Description

提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法
技术领域
本申请涉及热电材料技术领域，特别涉及一种提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法。
背景技术
热电材料是一种可以直接实现热能与电能相互转换的新能源材料，其机理建立于塞贝克效应、帕帖尔效应及汤姆逊效应这三个热电转换效应之上。过去几十年，由于能源问题日益受到人们的关注，热电材料的研究因此进入了一个新的阶段。利用P型和N型两种半导体热电材料串联可以制作热电制冷和发电器件。热电器件具有无污染、无噪声、无运动部件、无振动等诸多优点。热电器件的转换效率主要取决于材料的无量纲热电优值：ZT＝(α2σ/κ)T。其中α为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为热力学温度。
高性能的热电器件需要P型和N型材料的热电性能相匹配。碲化铋是目前室温附近性能最优，商业化应用最广的热电材料。目前的P型碲化铋合金的ZT值达到1.4，而N型碲化铋合金的ZT值相对较低，二者的热电性能的匹配度较低，导致器件效率低下，限制其商业应用。
发明内容
本申请实施方式提供一种提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法。
本申请实施方式的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法包括：按化学式Bi2-xSbxTe3-ySey+zwt％Te中各元素的化学计量比称量Bi、Sb、Te和Se金属颗粒作为原料混合熔炼得到母合金，其中0≤x≤2、0≤y≤3、0≤z≤30；将所述母合金置于真空球磨机中球磨成纳米级粉末，所述纳米级粉末为包括Bi2-xSbxTe3-ySey与Te的多相材料；及利用放电等离子烧结技术将所述纳米级粉末烧结成块体以获得所述N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料，其中，所述放电等离子烧结技术中的烧结温度高于所述Te相的熔点且低于所述Bi2-xSbxTe3-ySey的熔点。
在某些实施方式中，所述按化学式Bi2-xSbxTe3-ySey+zwt％Te中各元素的化学计量比称量Bi、Sb、Te和Se金属颗粒作为原料混合熔炼得到母合金，包括：混合所述金属颗粒，其中，所述金属颗粒包括Bi、Sb、Te和Se，Bi、Sb、Te和Se按化学式Bi2-xSbxTe3-ySey+zwt％Te中各元素的化学计量比称量；及将混合后的所述金属颗粒置于马弗炉中，以预定升温速度升温至预定熔炼温度并保温预定保温时间，再自然冷却到室温，以得到所述母合金。
在某些实施方式中，所述预定升温速度的取值范围为[2℃/min,5℃/min]；和/或所述预定熔炼温度的取值范围为[950℃,1050℃]；和/或所述预定保温时间的取值范围为[2h,10h]。
在某些实施方式中，所述将所述母合金置于真空球磨机中球磨成纳米级粉末，包括：将所述母合金置于研磨罐中，初磨第一预定时间以获得粒度位于[300μm,400μm]的粉末；及将所述粉末置于所述真空球磨机中，抽真空使得所述真空球磨机中气压位于预定气压范围内，并充入惰性气体以提供气氛保护，再以预定转速球磨第二预定时间以得到所述纳米级粉末。
在某些实施方式中，所述将所述母合金置于真空球磨机中球磨成纳米级粉末，还包括：将所述纳米级粉末过筛处理以得到过筛处理后的纳米级粉末。
在某些实施方式中，所述第一预定时间的取值范围为[0.5h,1h]；和/或所述第二预定时间的取值范围为[3h,6h]；和/或所述预定气压范围为[0Pa,5Pa]；和/或所述预定转速的取值范围为[400r/min,450r/min]；和/或所述研磨罐包括玛瑙研磨罐、或不锈钢研磨罐中的至少一种；和/或所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气、或氖气中的至少一种。
在某些实施方式中，所述利用放电等离子烧结技术将所述纳米级粉末烧结成块体以获得所述N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料，包括：将过筛处理后的所述纳米级粉末置于模具中，并利用放电等离子烧结技术烧结预定时间以得到所述N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料，所述模具内的烧结温度为[450℃,480℃]、压力为[40MPa,60MPa]。
在某些实施方式中，所述预定烧结时间的取值范围为[4min,8min]。
在某些实施方式中，所述x设置为0.2、所述y设置为0.3，所述Bi2-xSbxTe3-ySey为Bi1.8Sb0.2Te2.7Se0.3。
在某些实施方式中，所述x设置为0、所述y设置为0.3，所述Bi2-xSbxTe3-ySey为Bi2Te2.7Se0.3。
本申请实施方式的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法，将球磨后的纳米粉末在高于Te相的熔点且低于Bi2-xSbxTe3-ySey的熔点的温度下进行SPS烧结，将多余的Te相挤出了基体，留下了大量位错阵列，为晶粒重排提供了空间，大幅提升织构度与迁移率。同时，位错阵列提供了能量势阱，局域化了低能电子，有益于塞贝克(Seebeck)系数的提升。此外，球磨工艺诱导的多尺度微观效应与Sb掺杂可调控材料的材料微结构和载流子浓度可以实现电、热传输性能同步优化，从而实现N型Bi2-xSbxTe3-ySey热电性能的大幅提升。
本申请实施方式的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点可以从结合下面附图对实施方式的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是对比例1、对比例2、本申请的实施例1、实施例2所获得的N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的ZT值随温度变化的曲线图；
图2是本申请某些实施方式的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法的流程图；
图3是本申请某些实施方式的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法的流程图；
图4是本申请某些实施方式的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法的流程图；
图5是本申请某些实施方式的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法的流程图；
图6是本申请的某些实施方式的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中，相同或类似的标号自始至终表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本申请的实施方式，而不能理解为对本申请的实施方式的限制。
请参阅图2，本申请提供一种提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法。本申请实施方式的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法包括：
01：按化学式Bi2-xSbxTe3-ySey+zwt％Te中各元素的化学计量比称量Bi、Sb、Te和Se金属颗粒作为原料混合熔炼得到母合金，其中0≤x≤2、0≤y≤3、0≤z≤30；
02：将母合金置于真空球磨机中球磨成纳米级粉末，纳米级粉末为包括Bi2- xSbxTe3-ySey与Te的多相材料；及
03：利用放电等离子烧结技术将纳米级粉末烧结成块体以获得N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料，其中，放电等离子烧结技术中的烧结温度高于Te相的熔点且低于Bi2-xSbxTe3-ySey的熔点。
其中，x的取值例如可为0、0.1、0.2、0.5、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.7、1.8、2等；y的取值例如可为0、0.1、0.5、0.8、0.9、1、1.3、1.6、1.7、2、2.2、2.4、2.5、2.7、2.9、3等；z的取值例如可为0、0.5、1、3、6、8、10、11.5、12、14、15、16、19、20、21.8、23.5、24、25、27、29、30等。
在一个例子中，x的取值为0.2，y的取值为0.3，z的取值可为0～30中的任意一个值，此时，Bi2-xSbxTe3-ySey为Bi1.8Sb0.2Te2.7Se0.3。
在另一个例子中，x的取值为0，y的取值为0～30中的任意一个值，此时，Bi2- xSbxTe3-ySey为Bi2Te2.7Se0.3。
如图1所示，图1是采用本申请实施方式的方法制备出来的N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能与采用现有技术的方法制备出来的N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能的对比图。其中，对比例1所示曲线为采用商业区熔N型碲化铋合金的方法制得的N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的ZT值随温度变化的曲线。对比例2所示曲线为采用传统烧结方法制得的N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的ZT值随温度变化的曲线。实施例1和实施例2均为采用本申请实施方式的方法制备出来的N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的ZT值随温度变化的曲线，其中，实施例1中采用Bi2Te2.7Se0.3+15wt％Te的配比进行N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的制备，实施例2中采用Bi1.8Sb0.2Te2.7Se0.3+15wt％Te的配比进行N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的制备。
如图1所示，对比例1中N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的ZT值最大仅能达到0.9，对比例2中N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的ZT值最大仅能达到0.7。而实施例1中N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料在温度位于[375k,435k]时的ZT值均大于0.9，且在温度位于400K时ZT值达到最大，即0.95，实施例1的ZT值最大值较对比例1的ZT值最大值提升了5％，较对比例2的ZT值最大值提升了36％。实施例2中N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料在温度位于[300k,550k]时的ZT值均大于1，且在温度为425k时ZT值达到最大，即1.4，实施例2的ZT最大值较对比例1的ZT值最大值提升了56％，较对比例2的ZT值最大值提升了100％。
本申请实施方式的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法，利用放电等离子烧结技术液相烧结球磨后的纳米级粉末，将多余的Te相挤出了基体，留下了大量位错阵列，为晶粒重排提供了空间，大幅提升织构度与迁移率。同时，位错阵列提供了能量势阱，局域化了低能电子，有益于塞贝克系数的提升。此外，球磨工艺诱导的多尺度微观效应与Sb掺杂可调控材料的材料微结构和载流子浓度可以实现电、热传输性能同步优化，从而实现N型Bi2-xSbxTe3-ySey热电性能的大幅提升。
请参阅图3，在某些实施方式中，步骤01按化学式Bi2-xSbxTe3-ySey+zwt％Te中各元素的化学计量比称量Bi、Sb、Te和Se金属颗粒作为原料混合熔炼得到母合金，包括：
011：混合金属颗粒，其中，金属颗粒包括Bi、Sb、Te和Se，Bi、Sb、Te和Se按化学式Bi2-xSbxTe3-ySey+zwt％Te中各元素的化学计量比称量；及
012：将混合后的金属颗粒置于马弗炉中，以预定升温速度升温至预定熔炼温度并保温预定保温时间，再自然冷却到室温，以得到母合金。
其中，混合Bi、Sb、Te和Se这些金属颗粒时要尽量使得金属颗粒能够均匀混合。均匀混合金属颗粒可以使得金属颗粒熔炼更充分。
在某些实施方式中，步骤01的实施过程需要满足以下条件中的至少一条：
(1)预定升温速度的取值范围为[2℃/min,5℃/min]，例如预定升温速度可以为2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.7℃/min、5℃/min等；
(2)预定熔炼温度的取值范围为[950℃,1050℃]，例如预定熔炼温度可以为950℃、960℃、975℃、990℃、995.5℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃等；
(3)预定保温时间的取值范围为[2h,10h]，例如预定保温时间可以为2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
在一些实施例中，步骤01的实施过程可以仅满足上述三个条件中的任意一条，例如，仅满足预定升温速度的取值范围为[2℃/min,5℃/min]；或者，仅满足预定熔炼温度的取值范围为[950℃,1050℃]；或者，仅满足预定保温时间的取值范围为[2h,10h]。
在另一些实施例中，步骤01的实施过程可以仅满足上述三个条件中的任意两条。例如，仅满足预定升温速度的取值范围为[2℃/min,5℃/min]及预定熔炼温度的取值范围为[950℃,1050℃]；或者，仅满足预定升温速度的取值范围为[2℃/min,5℃/min]及预定保温时间的取值范围为[2h,10h]；或者，仅满足预定熔炼温度的取值范围为[950℃,1050℃]及预定保温时间的取值范围为[2h,10h]。
在又一些实施例中，步骤01的实施过程需要同时满足上述三个条件，即同时满足预定升温速度的取值范围为[2℃/min,5℃/min]、预定熔炼温度的取值范围为[950℃,1050℃]、及预定保温时间的取值范围为[2h,10h]。
金属颗粒经过熔炼形成母合金的过程中，若熔炼温度过低(例如低于950℃)，则会导致金属颗粒熔炼不充分，得到的母合金中可能含有杂质，杂质会影响N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能；若熔炼温度过高(例如高于1050℃)，则可能导致在熔炼金属颗粒的过程中发生爆炸。本申请的实施例将熔炼的温度控制在[950℃,1050℃]这一范围内，既可以使得金属颗粒被充分熔炼，还可以避免在熔炼过程中发生爆炸的问题。
此外，在熔炼金属颗粒的过程中，若升温速度过低(例如低于2℃/min)，则会提高金属颗粒在马弗炉中发生氧化反应的可能性，金属颗粒在马弗炉中发生氧化反应会使得得到的母合金中含有杂质，杂质会影响N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能；若升温速度过高(例如高于5℃/min)，则金属粒在马弗炉中受热不均匀，导致金属颗粒熔炼不充分，得到的母合金中可能含有杂质，杂质会影响N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能。本申请的实施例将升温速度控制在[2℃/min,5℃/min]这一范围内，既可以保证金属颗粒得到充分熔炼，又能够避免金属颗粒发生氧化还原反应产生杂质。
另外，在熔炼金属颗粒的过程中，若保温时间过短(例如短于2h)，则会导致金属颗粒熔炼不充分，得到的母合金中可能含有杂质，杂质会影响N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能；若保温时间过长(例如长于10h)，则可能导致在熔炼金属颗粒的过程中发生爆炸。本申请的实施例将熔炼的温度控制在[2h,10h]这一范围内，既可以使得金属颗粒被充分熔炼，还可以避免在熔炼过程中发生爆炸的问题。
请参阅图4，在某些实施方式中，步骤02将母合金置于真空球磨机中球磨成纳米级粉末，包括：
021：将母合金置于研磨罐中，初磨第一预定时间以获得粒度位于[300μm,400μm]的粉末；及
022：将粉末置于真空球磨机中，抽真空使得真空球磨机中气压位于预定气压范围内，并充入惰性气体以提供气氛保护，再以预定转速球磨第二预定时间以得到纳米级粉末。
其中，将母合金置于研磨罐中初磨第一预定时间可以是由用户手磨第一预定时间，也可以是利用机器研磨第一预定时间，还可以是先由用户手磨、再由机器研磨等，在此不做限制。母合金经初磨后得到的粉末的粒度位于[300μm,400μm]内，例如，粒度可以是300μm、310μm、320μm、325μm、338μm、350.9μm、364μm、370μm、380μm、390μm、400μm等。当粉末的粒度位于[300μm,400μm]内时，粉末的表面不具有金属光泽，因此，可以通过观察初磨后得到的粉末的表面是否具有金属光泽来大致判断粉末的粒度是否已经位于[300μm,400μm]内。初磨后的粉末进一步放入真空球磨机(例如，可以为真空球磨罐)中球磨以得到纳米级粉末，该纳米级粉末由Bi2-xSbxTe3-ySey与Te所组成的多相材料。
在某些实施方式中，步骤02的实施过程需要满足以下条件中的至少一种：
(1)第一预定时间的取值范围为[0.5h,1h]，例如第一预定时间可以为0.5h、0.55h、0.6h、0.64h、0.72h、0.77h、0.8h、0.86h、0.93h、0.99h、1h等；
(2)第二预定时间的取值范围为[3h,6h]，例如第二预定时间可以为3h、3.2h、3.7h、3.88h、4h、4.1h、4.5h、4.9h、5h、5.2h、5.6h、5.7h、6h等；
(3)预定气压范围为[0Pa,5Pa]，例如预定气压可以为0Pa、0.2Pa、0.5Pa、0.9Pa、1Pa、1.3Pa、1.6Pa、2Pa、2.5Pa、2.7Pa、3.2Pa、3.45Pa、3.8Pa、4.5Pa、4.9Pa、5Pa等；
(4)预定转速的取值范围为[400r/min,450r/min]，例如预定转速可以为400r/min、405r/min、410r/min、415.8r/min、417r/min、420r/min、422r/min、426r/min、430.5r/min、435r/min、440r/min、448r/min、450r/min等；
(5)研磨罐包括玛瑙研磨罐、或不锈钢研磨罐中的至少一种，例如研磨罐可以仅为玛瑙研磨罐，此时母合金置于玛瑙研磨罐中初磨；或研磨罐可以仅为不锈钢研磨罐，此时母合金置于不锈钢研磨罐中初磨；或研磨罐可以同时包括玛瑙研磨罐及不锈钢研磨罐，此时母合金可以先置于玛瑙研磨罐中研磨，再将置于玛瑙研磨罐中研磨后得到的粉体置于不锈钢研磨罐中进一步研磨，或者母合金可以先置于不锈钢研磨罐中研磨，再将置于不锈钢研磨罐中初磨后得到的粉体置于玛瑙研磨罐中进一步研磨；
(6)惰性气体包括氩气、氮气、氦气、或氖气中的至少一种，例如惰性气体仅包括氩气、氮气、氦气、或氖气中的任意一种；或惰性气体同时包括氩气及氮气两种、氮气和氦气两种、氦气和氖气两种等；或惰性气体同时包括氩气、氮气及氦气三种、氮气、氦气及氖气三种等；或惰性气体同时包括氩气、氮气、氦气、及氖气四种等。
在一些实施例中，步骤02的实施过程可以仅满足上述六个条件中的任意一条，例如，仅满足第一预定时间的取值范围为[0.5h,1h]；或者，仅满足第二预定时间的取值范围为[3h,6h]；或者，仅满足预定气压范围为[0Pa,5Pa]；或者，仅满足预定转速的取值范围为[400r/min,450r/min]；或者，仅满足研磨罐包括玛瑙研磨罐、或不锈钢研磨罐中的至少一种；或者，仅满足惰性气体包括氩气、氮气、氦气、或氖气中的至少一种。
在另一些实施例中，步骤02的实施过程可以仅满足上述六个条件中的任意两条，例如，仅满足第一预定时间的取值范围为[0.5h,1h]及第二预定时间的取值范围为[3h,6h]；或者，仅满足第二预定时间的取值范围为[3h,6h]及预定气压范围为[0Pa,5Pa]；或者，仅满足预定气压范围为[0Pa,5Pa]及预定转速的取值范围为[400r/min,450r/min]，或者，仅满足预定转速的取值范围为[400r/min,450r/min]及研磨罐包括玛瑙研磨罐、或不锈钢研磨罐中的至少一种。本实施例所示出的组合情况仅为示例，不能理解为对本申请的限制。剩余的组合情况同样适用于本申请实施方式的方法，在此就不对剩余的组合情况一一列出。
在又一些实施例中，步骤02的实施过程可以仅满足上述六个条件中的任意三条，例如，仅满足第一预定时间的取值范围为[0.5h,1h]、第二预定时间的取值范围为[3h,6h]、及研磨罐包括玛瑙研磨罐、或不锈钢研磨罐中的至少一种；或者，仅满足第二预定时间的取值范围为[3h,6h]、预定气压范围为[0Pa,5Pa]、及预定转速的取值范围为[400r/min,450r/min]；或者，仅满足第二预定时间的取值范围为[3h,6h]、预定气压范围为[0Pa,5Pa]、及惰性气体包括氩气、氮气、氦气、或氖气中的至少一种。本实施例所示出的组合情况仅为示例，不能理解为对本申请的限制。剩余的组合情况同样适用于本申请实施方式的方法，在此就不对剩余的组合情况一一列出。
在再一些实施例中，步骤02的实施过程可以仅满足上述六个条件中的任意四条，例如，仅满足第一预定时间的取值范围为[0.5h,1h]、第二预定时间的取值范围为[3h,6h]、预定气压范围为[0Pa,5Pa]、及预定转速的取值范围为[400r/min,450r/min]；或者，仅满足第一预定时间的取值范围为[0.5h,1h]、第二预定时间的取值范围为[3h,6h]、预定气压范围为[0Pa,5Pa]、及研磨罐包括玛瑙研磨罐、或不锈钢研磨罐中的至少一种；或者，仅满足第一预定时间的取值范围为[0.5h,1h]、第二预定时间的取值范围为[3h,6h]、预定气压范围为[0Pa,5Pa]及、惰性气体包括氩气、氮气、氦气、或氖气中的至少一种。本实施例所示出的组合情况仅为示例，不能理解为对本申请的限制。剩余的组合情况同样适用于本申请实施方式的方法，在此就不对剩余的组合情况一一列出。
在再一些实施例中，步骤02的实施过程可以仅满足上述六个条件中的任意五条，例如，仅满足第一预定时间的取值范围为[0.5h,1h]、第二预定时间的取值范围为[3h,6h]、预定气压范围为[0Pa,5Pa]、预定转速的取值范围为[400r/min,450r/min]、及研磨罐包括玛瑙研磨罐、或不锈钢研磨罐中的至少一种；或者，仅满足第一预定时间的取值范围为[0.5h,1h]、第二预定时间的取值范围为[3h,6h]、预定气压范围为[0Pa,5Pa]、预定转速的取值范围为[400r/min,450r/min]、及惰性气体包括氩气、氮气、氦气、或氖气中的至少一种；或者，仅满足第二预定时间的取值范围为[3h,6h]、预定气压范围为[0Pa,5Pa]、预定转速的取值范围为[400r/min,450r/min]、研磨罐包括玛瑙研磨罐、或不锈钢研磨罐中的至少一种、及惰性气体包括氩气、氮气、氦气、或氖气中的至少一种。本实施例所示出的组合情况仅为示例，不能理解为对本申请的限制。剩余的组合情况同样适用于本申请实施方式的方法，在此就不对剩余的组合情况一一列出。
在再一些实施例中，步骤02的实施过程需要同时满足上述六个条件，即同时满足第一预定时间的取值范围为[0.5h,1h]、第二预定时间的取值范围为[3h,6h]、预定气压范围为[0Pa,5Pa]、预定转速的取值范围为[400r/min,450r/min]、研磨罐包括玛瑙研磨罐、或不锈钢研磨罐中的至少一种、及惰性气体包括氩气、氮气、氦气、或氖气中的至少一种。
用于研磨母合金的研磨罐可选用玛瑙研磨罐或不锈钢研磨罐中的至少一种。在本申请的具体实施例中，选用玛瑙研磨罐研磨母合金，可以使得获得的粉末中掺杂的杂质较少，减小杂质对N型碲化铋基热材料ZT值的影响。
此外，在母合金初磨第一预定时间的过程中，若第一预定时间过短(例如短于0.5h)，则得到的粉末的粒度将会过大，不利于后续的球磨；若第一预定时间过长(例如长于1h)，则会增加母合金发生氧化还原的可能性，得到的粉末中可能会掺杂有杂质，杂质会影响N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能。本申请的实施例将第一预定时间控制在[0.5h,1h]这一范围内，既可以保证母合金研磨充分，又能够避免初磨得到的粉末中掺杂有杂质。
另外，用于球磨初磨后得到的粉末的真空球磨机中的气压不能过大。若真空球磨机中的气压过大(例如大于5Pa)，则真空球磨机中氧气含量较高，在球磨过程中粉末易与氧气发生氧化还原反应，得到的纳米级粉末中可能会出现杂质，杂质会影响N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能。本申请的实施例将真空球磨机内的气压控制在[0Pa,5Pa]之内，可避免球磨过程中产生新的杂质，从而影响到N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能。为进一步避免粉末球磨过程中被氧化的问题，本申请的实施例还可以在真空球磨机中充入惰性气体以降低真空球磨机中氧气的浓度，以此降低球磨过程中粉末与氧气产生氧化还原反应产生杂质的可能性，避免N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能受到影响。其中，惰性气体可以是氩气、氮气、氦气、或氖气中的任意一种或多种的结合。由于氩气成本较低且容易获得，所以本申请的具体实施例在真空球磨机中充入氩气来提供气氛保护。
再者，在球磨过程中，若第二预定时间过短(例如短于3h)，则球磨不充分，球磨获得的纳米级粉末粒度较大，可能会影响之后的烧结，从而影响N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能。而由于球磨一段时间(例如6h)后纳米级粉末的粒度已经可以满足后续的烧结需求，且继续增加球磨时间也不能使得纳米级粉末的粒度得到较为明显的改变，因此，第二预定时间也不宜过长(例如长于6h)。本申请的实施例将第二预定时间控制在[3h,6h]这一范围内，既可以避免球磨不充分影响到N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能，同时也不会使得N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的制备时间过长。
此外，在球磨过程中，若预定转速过低(例如低于400r/min)，则球磨效率较低，会增加球磨时间；若预定转速过高(例如高于450r/min)，则对真空球磨机的性能要求较高，同时真空球磨机球磨粉末这一过程会在材料内部产生过多电子，使N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的热电性能恶化。本申请的实施例将预定转速控制在[400r/min,450r/min]之间，在提高球磨效率的同时能避免材料内部产生过多电子，影响N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能。
请参阅图5，在某些实施方式中，步骤02将母合金置于真空球磨机中球磨成纳米级粉末，还包括：
022：将球磨后得到的纳米级粉末过筛处理以得到过筛处理的纳米级粉末。
其中，过筛处理主要是去除掉粒度较大(例如粒度大于10μm)的纳米级粉末，并保留粒度较小(例如粒度小于或等于10μm)的纳米级粉末以用于下一步的操作。粒度小于或等于10μm的纳米粉末可以方便后续的液相烧结。
请参阅图6，在某些实施方式中，步骤03利用放电等离子烧结技术将纳米级粉末烧结成块体以获得N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料，包括：
031：将过筛处理后的纳米级粉末置于模具中，并利用放电等离子烧结技术烧结预定时间以得到N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料，模具内的烧结温度为[450℃,480℃]、压力为[40MPa,60MPa]。
其中，烧结温度的取值例如可以为450℃、453℃、455℃、458℃、460.2℃、464℃、470℃、475℃、478.6℃、480℃等；烧结压力可以为40MPa、43MPa、45Pa、46Pa、49Pa、50Pa、52.5Pa、55.3MPa、55Pa、57Pa、58MPa、60MPa等。
在某些实施方式中，步骤031的实施过程需要满足预定烧结时间的取值范围为[4min,8min]这一条件。其中，烧结时间的取值例如可以是4min、4.2min、4.5min、4.9min、5min、5.3min、5.6min、5.8min、6min、6.1min、6.7min、7min、7.2min、7.4min、7.75min、8min等时间为5min。
纳米级粉末在烧结过程中，烧结温度应高于Te相的熔点且低于Bi2-xSbxTe3-ySey的熔点。若烧结温度过低(例如低于450℃)或者烧结温度过高(例如大于480℃)，则在烧结过程中不仅不能将多余的Te相挤出基体，导致N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能受到影响烧结，还可能在烧结过程中发生爆炸。本申请的实施例将烧结温度控制在[450℃,480℃]这一范围内，既可提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能，又不会导致爆炸。
此外，在烧结纳米级粉末的过程中，若烧结压力过低(例如低于40MPa)，则纳米级粉末结合度不高，会影响N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能；若烧结压力过高(例如高于60MPa)，则在烧结过程中可能会发生爆炸。本申请的实施例将烧结压力控制在[40MPa,60MPa]这一范围内，既可以提高纳米级粉末结合度，又可以避免在烧结过程中发生爆炸。
另外，纳米级粉末在烧结过程中，若烧结时间过短(例如短于4min)，则烧结不充分，会影响N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能；若烧结时间过长(例如长于8min)，则会导致晶粒过大，使得N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能下降。本申请的实施例将烧结时间控制在[4min,8min]这一范围内，既可以使纳米级粉末充分烧结，又不会导致烧结后的晶粒过大而影响到N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料的性能。
综上，本申请实施方式的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法，将球磨后的纳米粉末在高于Te相的熔点且低于Bi2-xSbxTe3-ySey的熔点的温度下进行SPS烧结，将多余的Te相挤出了基体，留下了大量位错阵列，为晶粒重排提供了空间，大幅提升织构度与迁移率。同时，位错阵列提供了能量势阱，局域化了低能电子，有益于塞贝克(Seebeck)系数的提升。此外，球磨工艺诱导的多尺度微观效应与Sb掺杂可调控材料的材料微结构和载流子浓度可以实现电、热传输性能同步优化，从而实现N型Bi2-xSbxTe3-ySey热电性能的大幅提升。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
流程图中或在此以其他方式描述的任何过程或方法描述可以被理解为，表示包括一个或更多个用于实现特定逻辑功能或过程的步骤的可执行指令的代码的模块、片段或部分，并且本申请的优选实施方式的范围包括另外的实现，其中可以不按所示出或讨论的顺序，包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序，来执行功能，这应被本申请的实施例所属技术领域的技术人员所理解。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法，其特征在于，包括：
按化学式Bi2-xSbxTe3-ySey+zwt％Te中各元素的化学计量比称量Bi、Sb、Te和Se金属颗粒作为原料混合熔炼得到母合金，其中0≤x≤2、0≤y≤3、0≤z≤30；
将所述母合金置于真空球磨机中球磨成纳米级粉末，所述纳米级粉末为包括Bi2- xSbxTe3-ySey与Te的多相材料；及
利用放电等离子烧结技术将所述纳米级粉末烧结成块体以获得所述N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料，其中，所述放电等离子烧结技术中的烧结温度高于所述Te相的熔点且低于所述Bi2-xSbxTe3-ySey的熔点。
2.根据权利要求1所述的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法，其特征在于，所述按化学式Bi2-xSbxTe3-ySey+zwt％Te中各元素的化学计量比称量Bi、Sb、Te和Se金属颗粒作为原料混合熔炼得到母合金，包括：
混合所述金属颗粒，其中，所述金属颗粒包括Bi、Sb、Te和Se，Bi、Sb、Te和Se按化学式Bi2-xSbxTe3-ySey+zwt％Te中各元素的化学计量比称量；及
将混合后的所述金属颗粒置于马弗炉中，以预定升温速度升温至预定熔炼温度并保温预定保温时间，再自然冷却到室温，以得到所述母合金。
3.根据权利要求2所述的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法，其特征在于，所述预定升温速度的取值范围为[2℃/min,5℃/min]；和/或
所述预定熔炼温度的取值范围为[950℃,1050℃]；和/或
所述预定保温时间的取值范围为[2h,10h]。
4.根据权利要求1所述的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法，其特征在于，所述将所述母合金置于真空球磨机中球磨成纳米级粉末，包括：
将所述母合金置于研磨罐中，初磨第一预定时间以获得粒度位于[300μm,400μm]的粉末；及
将所述粉末置于所述真空球磨机中，抽真空使得所述真空球磨机中气压位于预定气压范围内，并充入惰性气体以提供气氛保护，再以预定转速球磨第二预定时间以得到所述纳米级粉末。
5.根据权利要求4所述的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法，其特征在于，所述将所述母合金置于真空球磨机中球磨成纳米级粉末，还包括：
将所述纳米级粉末过筛处理以得到过筛处理后的纳米级粉末。
6.根据权利要求4所述的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法，其特征在于，
所述第一预定时间的取值范围为[0.5h,1h]；和/或
所述第二预定时间的取值范围为[3h,6h]；和/或
所述预定气压范围为[0Pa,5Pa]；和/或
所述预定转速的取值范围为[400r/min,450r/min]；和/或
所述研磨罐包括玛瑙研磨罐、或不锈钢研磨罐中的至少一种；和/或
所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气、或氖气中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法，其特征在于，所述利用放电等离子烧结技术将所述纳米级粉末烧结成块体以获得所述N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料，包括：
将过筛处理后的所述纳米级粉末置于模具中，并利用放电等离子烧结技术烧结预定时间以得到所述N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料，所述模具内的烧结温度为[450℃,480℃]、压力为[40MPa,60MPa]。
8.根据权利要求7所述的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法，其特征在于，所述预定烧结时间的取值范围为[4min,8min]。
9.根据权利要求1所述的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法，其特征在于，所述x设置为0.2、所述y设置为0.3，所述Bi2-xSbxTe3-ySey为Bi1.8Sb0.2Te2.7Se0.3。
10.根据权利要求1所述的提升N型Bi-Sb-Te-Se基热电材料性能的制造方法，其特征在于，所述x设置为0、所述y设置为0.3，所述Bi2-xSbxTe3-ySey为Bi2Te2.7Se0.3。
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