CN108649115A - 基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变的五元系n型热电材料与制备方法 - Google Patents

基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变的五元系n型热电材料与制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变的五元系n型热电材料与制备方法。本发明所述n型热电材料的化学式为Bi2‑x‑ySbxSyTe3‑ zSez，其中，0.74≤x≤1.2，0.04≤y≤0.06，0.2≤z≤0.45。与其他n型热电材料相比，本发明所述五元系n型热电材料在制备过程中经历p型合金→p型粉末合金胚料→n型热电材料的转变，最后获得的五元系n型热电材料具有Seebeck系数高、电导率高、导热系数低、ZT值高，热电性能优异的优点。

Description

基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变的五元系n型热电材料 与制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料领域，具体而言，涉及基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变的五元系n型热电材料与制备方法。
背景技术
热电材料(thermoelectric material)是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。人们对热电材料的认识具有悠久的历史。早在19世纪早期，德国人塞贝克(Seebeck)发现了材料两端的温差可以产生电压，也就是通常所说的温差电现象。法国人珀耳帖(Peltier)发现当有电流流过时在两种不同导体的边界附近所观察到的温差反常的论文。这两个现象表明热可以致电，而同时电反过来也能转变成热或者用来制冷，分别被命名为塞贝克效应和珀耳帖效应。它们为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。
随着工业水平的迅速发展，能源短缺的问题日趋严重，寻找一种可持续清洁能源迫在眉睫。在众多的新能源中，热电材料制成的器件既可以用于热电发电，也可以用于热电制冷，在应用时不需要使用传动部件，具有体积小、质量轻、工作时无噪音等诸多优点。最为重要的是，热电材料不会造成任何环境污染，使用寿命长，且易于控制。因此，热电材料具有广泛的应用前景和巨大的使用价值。
然而，现阶段热电材料的应用仍然备受限制，其主要原因在于：
(1)热电材料的热电性能差、热电转换效率不高
热电材料的热电性能由无量纲热电优值ZT决定(ZT＝α2T/(κρ)，其中α为Seebeck系数、ρ为电阻率、κ为导热系数，由晶格导热系数和电子导热系数两部分组成、T为绝对温度，α2σ称为功率因子)。ZT越大，材料的热电转换效率越高。由上述方程式所显见；为了改善热电转换材料的性能，需要提高塞贝克系数α或或降低导热系数κ和电阻率ρ。
现行提高材料热电性能的方法主要有两种：提高材料的电导率或降低材料导热系数。
目前，提高电导率的方法，主要通过施主掺杂的方式在n型材料中掺杂Se或TeI4、CuI、AgI、CuBr等卤素化合物类的施主杂质，或者通过受主掺杂的方式，在p型材料中掺杂Sb、Al、Cu、Ag等金属元素受主杂质来增加载流子浓度和迁移率，虽然能有效地降低了电阻率，但也导致载流子的热运输显著增强，使材料导热系数也明显增大，同时，高的载流子浓度和迁移率必将导致Seebeck系数的降低。
而目前降低导热系数的方法通常有粉末冶金法、纳米微米化、薄膜化。虽然能获得较高的Seebeck系数和较低的导热系数，但都不同程度增大电阻率，最终导致ZT值较低。另外，材料纳米微米化、薄膜材料制备需要水热反应/溶剂热反应设备、熔体甩带设备、电化学沉积、MOCVD或分子束外延等设备，后续还需真空热压烧结或放电等离子(SPS)烧结等设备，需要昂贵的设备投入和运行成本，且无法连续稳定地进行大批量生产，目前主要存在于实验室和科研领域，不具有实用性和商业价值。
造成上述缺点的原因主要有以下几方面：(1)、通过掺杂形成的三元系热电材料晶格较为完整有序，不能很好地降低材料的晶格导热，同时较高的载流子浓度和迁移率也增加了载流子对导热的贡献，仍无法解决材料导热系数偏高的问题；(2)、通过掺杂制备的商用三元系热电材料本征激发温度较低，导致材料性能随温度升高迅速衰减；(3)、Seebeck系数、电阻率和导热系数三者之间具有极为复杂的联系及影响，现行的适合应用于大规模商业化生产的技术(即掺杂三元固溶体)很难较好地调控三者。
(2)热电芯片的p型材料和n型材料的匹配性差
在实际应用中，无论温差发电芯片还是热电制冷芯片，均是由多对p-n电偶臂串联而成。要让温差发电芯片或热电制冷芯片具有较好的性能，不仅要求制作芯片的p型、n型材料具有较高的ZT值，还需要二者具有很好的匹配性，即要求相应的p型、n型在使用温度范围内，其Seebeck系数、电阻率和ZT值的曲线走势和数值越接近越好。目前低温区(室温-230℃)最佳的热电材料为Bi2Te3基热电材料，常见材料体系：n型材料为Bi2Te3-xSex；p型材料为Bi2-ySbyTe3。但目前常用的n型材料和p型材料之间的匹配性欠佳，往往p型材料具有较好的热电性能，但对应的n型材料的热电性能差，继而影响热电芯片的性能。
因此，本领域亟待提出一种能够改善热电材料性能以及增强n型材料与p型材料之间匹配度的方法，从而提高热电芯片的转换率，推广热电芯片的应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种五元系n型热电材料，与其他n型热电材料相比，本发明所述五元系n型热电材料经历p型合金→p型粉末合金胚料→n型热电材料的转变，最后获得的n型热电材料具有Seebeck系数和电导率高、导热系数低的优点，因此，本发明所述n型热电材料具有高ZT值和优异的热电性能。
本发明的第二目的在于提供一种五元系热电材料体系，所述热电材料体系包括五元系p型热电材料和前述五元系n型热电材料，其中所述p型材料和所述n型材料具有相似的Seebeck系数、电导率和导热系数，匹配性好，热电转换率高。
本发明的第三目的在于提供一种前述五元系n型热电材料的制备方法，所述方法通过熔炼合金和冷压粉末块体的方式获得与n型同质同组分的p型胚料，再在烧结过程中通过物质的扩散与迁移完成晶体结构拓扑与相变，实现载流子导电极性的反转，即由p型胚料转化为n型热电材料。其制成的五元系n型热电材料具有ZT值高、热电性能优异等优点；
进一步地，本发明所述方法在制备过程中以先粉体混合后熔炼的方式进行生产，与传统的摇摆熔炼混合法相比，本发明所述方法更安全，且易于实现大批量工业生产，单炉产量在80Kg以上；
更进一步地，本发明所述方法在烧结过程中利用热膨胀铝合金对胚料进行挤压，同时实现物质迁移扩散与胚料的压缩，烧结完成后得到的热电材料的密度近似于合金本体密度。
本发明的第四目的在于前述五元系热电材料体系在制备热电芯片中的应用，本发明所述应用使用的五元系p、n型材料的Seebeck系数、电阻率和ZT值的数值，在不同温度下的走势极为接近，具有良好的匹配性，因此，制成的热电芯片的热电性能好，热电转换率高。
本发明的第五目的在于提供一种热电芯片，本发明所述热电芯片的p-n电偶臂由前述五元系热电材料体系制备而成，由于前述五元系热电材料体系中的p、n型热电材料在热电参数方面具有良好的匹配性，本发明所述热电芯片具有热电性能好、热电转换率高的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种五元系n型热电材料，所述n型热电材料的化学式为Bi2-x-ySbxSyTe3-zSez，其中，0.74≤x≤1.2，0.04≤y≤0.06，0.2≤z≤0.45。
本发明所述五元系n型热电材料为新型热电材料，属于三角晶系，原胞为菱形六面体，晶格常数在1.0473～1.0587nm范围内，密度在6.8～6.7g/cm3范围内。
本发明所述热电材料涉及的元素包括Bi、Sb、S、Te和Se，根据各个组成元素原子半径差异与电负性组合通过调配五种元素的比例，调制成有点、线缺陷、晶格畸变五元固溶体n型合金热电材料体系。其中，通过调整五种元素的比例，尤其是Bi和Sb元素的摩尔质量比，配合基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变的制备方法，在制备过程中经历p型合金→p型粉末合金胚料→n型热电材料的转变，最终获得五元系n型热电材料。而Se、S参与形成晶格畸变，尤其是S的加入，能够对晶格产生较大畸变，通过调整Se、S等的摩尔质量比抑制热传导，本发明最终获得导热系数低的n型热电材料。具体而言，本发明所述n型热电材料的导热系数介于0.3～0.5w/m·K之间，仅为传统n型Bi2Te3热电材料的30～60％，平均ZT值大于1，比传统n型Bi2Te3热电材料高30～50％。
综上所述，本发明所述五元系n型热电材料表现出优良的热力学性能，表现出高的seebeck系数，低的电阻率和导热系数。
在一些具体的实施方式中，所述x为0.74、0.95或1.2。
在一些具体的实施方式中，所述y为0.04、0.05或0.06。
在一些具体的实施方式中，所述z为0.2、0.35、0.45。
在一些具体的实施方式中，所述n型热电材料的化学式为Bi0.74Sb1.2S0.06Te2.55Se0.45。
在一些具体的实施方式中，所述n型热电材料的化学式为Bi1.0.Sb0.95S0.05Te2.65Se0.35。
在一些具体的实施方式中，所述n型热电材料的化学式为Bi1.22Sb0.74S0.04Te2.80Se0.20。
在一些具体的实施方式中，所述五元系n型热电材料的带隙为0.29～0.31eV。
在一些具体的实施方式中，所述五元系n型热电材料的带隙为0.29eV、0.30eV或0.31eV。
本发明还涉及一种五元系热电材料体系，所述热电材料体系包括五元系p型热电材料和前述的五元系n型热电材料，其中，所述五元系p型热电材料的化学式为Bi2-x- ySbxSyTe3-zSez，其中，1.4≤x≤1.6，0.02≤y≤0.15，0.025≤z≤0.15。
由于本发明涉及的p型材料和n型材料具有相似的Seebeck系数、电导率和导热系数，因此，本发明所述五元系热电材料体系具有p、n型热电材料的匹配性好、热电转换率高的优点，特别适合用于制备热电芯片。
在一些具体的实施方式中，所述五元系p型热电材料中的x为1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9；y为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15；z为0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15。
在一些具体的实施方式中，所述五元系p型热电材料的化学式为Bi0.6Sb1.4Te2.9Se0.3S0.025。
在一些具体的实施方式中，所述五元系p型热电材料的化学式为Bi0.4Sb1.6Te2.7Se0.15S0.15。
本发明还涉及前述五元系n型热电材料的制备方法，所述方法根据化学式Bi2-x- ySbxSyTe3-zSez将单质粉末Bi、Sb、S、Te和Se混合、熔炼、粉碎、冷压和烧结，即得成型的n型热电材料。
具体地，本发明所述制备方法在制备过程中经历以下物理变化：熔炼形成p型合金→经粉碎和冷压后制成p型粉末合金块→经烧结得到五元系n型热电材料。
本发明所述方法是基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变，实现p型热电材料向n型热电材料的转变。具体而言，本发明所述方法首先通过通过单质的混合、熔炼和冷压获得p型合金胚料，再经过烧结获得与所述p型合金坯料同质同晶体的p型合金热电材料。其中，在烧结的过程中，本发明所述方法利用合金微粉颗粒材料的空间拓扑结构制约、表面孤立原子和相关联原子的比例、密度、电负性、键长、键能等表面态，控制各组元中的部分原子在颗粒之间的相互扩散迁移，完成晶体结构拓扑与相变，最终实现载流子导电极性反转，转化为n型热电材料。
另外，合金的常规熔炼方法为摇摆熔炼混合法，由于单质S的沸点仅为445℃，在高温熔炼时如果采用摇熔炼混合法，在摇摆过程中容易使容器中的S分压骤然增加，造成气压震荡而发生爆炸。因此，本发明所诉方法先进行粉体的混合，再进行熔炼，增加反应的安全性，易于实现大规模工业生产，单炉产量在80Kg以上。
在一些具体的实施方式中，所述粉末的混合包括：将所述单质按比例加入真空容器，在保护气氛下旋转混合。
在一些具体的实施方式中，所述旋转混合的转速为30～100r/min，时间为15～40h；
优选地，所述旋转混合的转速为30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min或100r/min；所述旋转混合的时间为15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或20h；
更优选地，所述旋转混合的转速为50r/min，所述旋转混合的时间为30h。
在一些具体的实施方式中，所述单质均为粉末。
在一些具体的实施方式中，所述单质的纯度为4N～5N。
在一些具体的实施方式中，所述真空容器为真空球磨机。
在一些具体的实施方式中，所述保护气氛为氮气或惰性气体；更优选地，所述保护气氛为惰性气体，所述惰性气体为氦气、氖气或氩气；最优选地，所述惰性气体为氩气。
在一些具体的实施方式中，所述熔炼具体包括：混合后的单质在真空密封状态下进行熔炼，熔炼温度为660～680℃，熔炼时间为45～48h，熔炼结束后，自然冷却至室温，得到热电材料合金锭。
在一些具体的实施方式中，所述熔炼温度为660℃、670℃、680℃、690℃或700℃。
在一些具体的实施方式中，所述熔炼时间为45h、46h或48h。
在一些具体的实施方式中，所述熔炼温度为660℃，所述熔炼时间为45h。
在一些具体的实施方式中，用于熔炼混合单质的容器为石英管，所述石英管的一端封口，所述单质装入所述石英管后，抽真空，加热石英管至熔融封闭，封闭好的石英管用于熔炼。
在一些具体的实施方式中，所述石英管的外直径为30～40mm，优选地，所述石英管的外直径为35mm；所述石英管的长度为200～1200mm，优选地，所述石英管的长度为1000mm。
在一些具体的实施方式中，所述石英管的真空度小于10pa。
在一些具体的实施方式中，在离石英管中所述单质形成的样品界面至少10cm处加热，形成熔融封闭的石英管。
在一些具体的实施方式中，所述加热炉为电阻加热炉。
在一些具体的实施方式中，所述粉碎具体包括：对熔炼得到的合金进行粗粉碎，之后在保护气氛下将所述合金进一步破碎至至其粒径为250～270目，得到合金粉末。
在一些具体的实施方式中，所述合金粉末的粒径为250目、260目或270目。
在一些具体的实施方式中，所述合金进一步破碎的方式为球磨。
在一些具体的实施方式中，所述球磨的时间为15～30h。
在一些具体的实施方式中，所述球磨的时间为15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h。
在一些具体的实施方式中，所述保护气氛为氮气或惰性气体；更优选地，所述保护气氛为惰性气体，所述惰性气体为氦气、氖气或氩气；最优选地，所述惰性气体为氩气。
在一些具体的实施方式中，所述冷压具体包括：通过冷等静压的方式将粉粹后的合金粉末压制成胚料。
在一些具体的实施方式中，所述冷等静压通过液压机完成。
在一些具体的实施方式中，经过冷等静压后，所述胚料的密度为成型的n型热电材料的96％以上。
在一些具体的实施方式中，所述烧结具体包括：将胚料放入夹具的腔内，所述夹具放入烧结炉中烧结成型。
在一些具体的实施方式中，所述胚料在烧结时的温度为熔炼时温度的60～85％。
在一些具体的实施方式中，所述胚料在烧结时的温度为熔炼时温度的60％、65％、70％、75％、80％或85％。
在一些具体的实施方式中，所述烧结时间为4～6h。
在一些具体的实施方式中，所述烧结时间为4h、5h或6h。
本发明还涉及五元系p型材料和五元型n型材料在制备热电芯片中的应用，所述五元系p型材料的化学式为Bi2-x-ySbxSyTe3-zSez，其中，1.4≤x≤1.6，0.02≤y≤0.15，0.025≤z≤0.15；
所述五元系n型材料为前述五元系n型材料。
本发明所述应用采用的五元系p型材料和五元系n型材料的Seebeck系数、电阻率和ZT值的数值与在不同温度下的走势极为接近，具有良好的匹配性，因此，制成的热电芯片的热电性能好，热电转换率高。
在一些具体的实施方式中，所述五元系p型材料和五元系n型材料用于制备所述电热芯片中的p-n电偶臂。
在一些具体的实施方式中，所述电热芯片为温差发电芯片或热电制冷芯片。
本发明还涉及一种热电芯片，所述芯片包括p-n电偶臂，所述p-n电偶臂由前述五元系热电材料体系制备而成，优选地，所述电热芯片为温差发电芯片或热电制冷芯片。
本发明还涉及一种热电芯片，所述芯片包括p-n电偶臂，所述p-n电偶臂由前述五元系热电材料体系制备而成。
本发明所述热电芯片的p-n电偶臂由前述五元系p型材料和五元系n型材料制备而成，由于前述五元系p型材料和五元系n型材料在热电参数方面具有良好的匹配性，因此，本发明所述热电芯片具有热电性能好、热电转换率高的优点。
在一些具体的实施方式中，所述电热芯片为温差发电芯片或热电制冷芯片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)与其他n型热电材料相比，本发明所述五元系n型热电材料具有Seebeck系数高、电导率高、导热系数低的优点，因此，其ZT值高，热电性能优异。
(2)本发明所述五元系n型热电材料的制备方法通过熔炼和冷压的方式获得p型胚料，之后通过烧结完成晶体结构拓扑与相变，实现载流子导电极性的反转，由p型胚料转化为n型热电材料，制成的五元系n型热电材料具有ZT值高、热电性能优异等优点；同时，本发明所述方法以先粉体混合后熔炼的方式进行生产，具有安全性高，易于实现大批量工业生产的优点；再者，本发明所述方法在烧结过程中利用热膨胀铝合金对胚料进行挤压，同时实现物质迁移扩散与胚料的压缩，所得热电材料的密度近似于合金本体密度。
(3)本发明所述应用和热电芯片，采用前述五元系p型材料和五元系n型材料制备p-n电偶臂，其中，所述五元系p型材料和五元系n型材料的Seebeck系数、电阻率和ZT值的数值接近，具有良好的匹配性，因此，制成的热电芯片的热电性能好，热电转换率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述方法在烧结过程中球形表面的物质迁移方式：
其中，迁移方式a表示物质通过气相进行物质迁移，如蒸发或凝聚；
迁移方式b表示由平面表面到颈部的表面扩散；
迁移方式c表示由平面表面到颈部的体积扩散；
迁移方式d表示两个球形之间的晶界扩散到颈部的体积扩散；
迁移方式e表示由晶界扩散到颈部的晶界扩散。
图2为本发明所述方法在烧结五元系n型热电材料和五元系p型热电材料时使用的夹具，其中：
1为胚料烧结扩散模具；
2为耐高温高强度合金钢套；
3为排气孔；
4为胚料；
5为耐高温合金钢压块；
6为热膨胀铝合金；
7为耐高温合金钢螺杆；
8为端盖；
9为扩散阻挡层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购买获得的常规产品。
实施例1
一种五元系n型热电材料，其化学式为Bi0.74Sb1.2S0.06Te2.55Se0.45。
(一)按以下方法制备前述五元系n型热电材料
(1)粉末混合
根据所述五元系n型热电材料的化学式，取相应量的Bi、Sb、S、Te和Se单质粉末，装入真空球磨机中，通入氩气作为保护气氛，利用球磨机的转动，以50r/min的转速混料30h，其中，单质Bi、Sb、S、Te和Se的纯度均为4N。
(2)石英管熔封
将混合好的单质粉末装入石英管中，所述石英管的长度为1000mm，外直径为35mm，所述石英管的一端已经封口，待所述粉末装入所述石英管后，抽真空至其真空度小于10pa，在离石英管中所述单质形成的样品界面至少10cm处加热，形成熔融封闭的石英管。
(3)合金熔炼
将封装好的石英管放入电阻加热炉中，在660℃下熔炼45h，熔炼结束后，自然冷却至室温，得到热电材料合金锭。
(4)合金锭的粉碎
将步骤(3)所得热电材料合金锭进行粗粉碎后，在氩气保护状态下，使用球磨机对粗粉碎的合金材料进行进一步粉碎，粉碎至其粒径为250目，即得合金粉末。
(5)合金胚料的制备
将步骤(4)所述合金粉末在500吨的液压机上进行冷等静压成型，形成合金胚料，所述坯料的密度为最后烧结形成的合金材料的96％。
(6)合金的烧结
将步骤(5)所述坯料放入夹具(如图2所示)中，将装配好坯料的夹具放入烧结炉中进行烧结，所述烧结的温度为合金熔炼时的60％，烧结时间为4h，烧结结束后，即得成型的五元系n型热电材料。
(二)性能检测
在制备五元系n型热电材料的过程中进行以下检测，以考量其热电性能，具体包括：
(1)检测步骤(2)所述合金锭在不同温度下的电学特性，具体检测结果参见表1。根据表1所示实验数据可知，本实施例步骤(2)所述合金锭尚属于n型材料。
表1合金锭在不同温度下的电学特性
(2)检测步骤(5)所述合金坯料的电学特性，具体检测结果参见表2。根据表2所述实验数据可知，本实施例步骤(5)所述合金坯料在烧结前仍属于p型材料。
表2合金坯料在不同温度下的电学特性
(3)检测烧结后，步骤(6)所述热电材料在不同温度下的电学特性，具体检测结果参见表3。根据表3所述实验数据可知，烧结后所述热电材料表现为电负性，已经实现载流子的反转，由p型材料转变为n型材料。
表3热电材料在不同温度下的电学特性
(4)检测前述合金锭、合金坯料和热电材料的Seebeck系数，并检测所述热电材料的导热系数，具体检测结果参见表4。
表4合金锭、合金坯料和热电材料的Seebeck系数和导热率
实施例2
一种五元系n型热电材料，其化学式为Bi1.0.Sb0.95S0.05Te2.65Se0.35。
(一)按以下方法制备五元系n型热电材料：
(1)粉末混合
根据所述五元系n型热电材料的化学式，取相应量的Bi、Sb、S、Te和Se单质粉末，装入真空球磨机中，通入氩气作为保护气氛，利用球磨机的转动，以50r/min的转速混料30h，其中，单质Bi、Sb、S、Te和Se的纯度均为4N。
(2)石英管熔封
将混合好的单质粉末装入石英管中，所述石英管的长度为1000mm，外直径为35mm，所述石英管的一端已经封口，待所述粉末装入所述石英管后，抽真空至其真空度小于10pa，在离石英管中所述单质形成的样品界面至少10cm处加热，形成熔融封闭的石英管。
(3)合金熔炼
将封装好的石英管放入电阻加热炉中，在670℃下熔炼46h，熔炼结束后，自然冷却至室温，得到热电材料合金锭。
(4)合金锭的粉碎
将步骤(3)所得热电材料合金锭进行粗粉碎后，在氩气保护状态下，使用球磨机对粗粉碎的合金材料进行进一步粉碎，粉碎至其粒径为260目，即得合金粉末。
(5)合金胚料的制备
将步骤(4)所述合金粉末在500吨的液压机上进行冷等静压成型，形成合金胚料，所述坯料的密度为最后烧结形成的合金材料的97％。
(6)合金的烧结
将步骤(5)所述坯料放入夹具(如图2所示)中，将装配好坯料的夹具放入烧结炉中进行烧结，所述烧结的温度为合金熔炼时的70％，烧结时间为6h，烧结结束后，即得成型的五元系n型热电材料。
(二)性能检测
在制备五元系n型热电材料的过程中进行以下检测，以考量其热电性能，具体包括：
(1)检测步骤(2)所述合金锭在不同温度下的电学特性，具体检测结果参见表5。根据表5所示实验数据可知，本实施例步骤(2)所述合金锭尚属于n型材料。
表5合金锭在不同温度下的电学特性
(2)检测步骤(5)所述合金坯料的电学特性，具体检测结果参见表6。根据表6所述实验数据可知，本实施例步骤(5)所述合金坯料在烧结前仍属于p型材料。
表6合金坯料在不同温度下的电学特性
(3)检测烧结后，步骤(6)所述热电材料在不同温度下的电学特性，具体检测结果参见表7。根据表7所述实验数据可知，烧结后所述热电材料表现为电负性，已经实现载流子的反转，由p型材料转变为n型材料。
表7热电材料在不同温度下的电学特性
(4)检测前述合金锭、合金坯料和热电材料的Seebeck系数，并检测所述热电材料的导热系数，具体检测结果参见表8。
表8合金锭、合金坯料和热电材料的Seebeck系数
实施例3
一种五元系n型热电材料，其化学式为Bi1.22Sb0.74S0.04Te2.80Se0.20。
(一)按以下方法制备前述五元系n型热电材料：
(1)粉末混合
根据所述五元系n型热电材料的化学式，取相应量的Bi、Sb、S、Te和Se单质粉末，装入真空球磨机中，通入氩气作为保护气氛，利用球磨机的转动，以50r/min的转速混料30h，其中，单质Bi、Sb、S、Te和Se的纯度均为4N。
(2)石英管熔封
将混合好的单质粉末装入石英管中，所述石英管的长度为1000mm，外直径为35mm，所述石英管的一端已经封口，待所述粉末装入所述石英管后，抽真空至其真空度小于10pa，在离石英管中所述单质形成的样品界面至少10cm处加热，形成熔融封闭的石英管。
(3)合金熔炼
将封装好的石英管放入电阻加热炉中，在680℃下熔炼48h，熔炼结束后，自然冷却至室温，得到热电材料合金锭。
(4)合金锭的粉碎
将步骤(3)所得热电材料合金锭进行粗粉碎后，在氩气保护状态下，使用球磨机对粗粉碎的合金材料进行进一步粉碎，粉碎至其粒径为270目，即得合金粉末。
(5)合金胚料的制备
将步骤(4)所述合金粉末在500吨的液压机上进行冷等静压成型，形成合金胚料，所述坯料的密度为最后烧结形成的合金材料的97％。
(6)合金的烧结
将步骤(5)所述坯料放入夹具(如图2所示)中，将装配好坯料的夹具放入烧结炉中进行烧结，所述烧结的温度为合金熔炼时的75％，烧结时间为6h，烧结结束后，即得成型的五元系n型热电材料。
(二)性能检测
在制备五元系n型热电材料的过程中进行以下检测，以考量其热电性能，具体包括：
(1)检测步骤(2)所述合金锭在不同温度下的电学特性，具体检测结果参见表9。根据表9所示实验数据可知，本实施例步骤(2)所述合金锭尚属于n型材料。
表9合金锭在不同温度下的电学特性
(2)检测在烧结前，步骤(5)所述合金坯料的电学特性，具体检测结果参见表10。根据表10所述实验数据可知，本实施例步骤(5)所述合金坯料在烧结前仍属于p型材料。
表10合金坯料在不同温度下的电学特性
(3)检测烧结后，步骤(6)所述热电材料在不同温度下的电学特性，具体检测结果参见表11。根据表11所述实验数据可知，烧结后所述热电材料表现为电负性，已经实现载流子的反转，由p型材料转变为n型材料。
表11热电材料在不同温度下的电学特性
(4)检测前述合金锭、合金坯料和热电材料的Seebeck系数，并检测所述热电材料的导热系数，具体检测结果参见表12。
表12合金锭、合金坯料和热电材料的Seebeck系数
应用例1
一种温差发电芯片，所述温差发电芯片的热面尺寸为30×30mm、冷面尺寸为30×34mm，p-n电偶极对数为72对，其中，所述p-n电偶极由五元系p型热电材料和五元系n型热电材料制而成，所述五元系p型热电材料的化学式为Bi0.4Sb1.6Te2.7Se0.15S0.15，所述五元系n型热电材料为实施例1所述n型热电材料。
应用例2
一种温差发电芯片，所述发电芯片的热面尺寸为30×30mm、冷面尺寸为30×34mm，p-n电偶极对数为72对，其中，所述p-n电偶极由五元系p型热电材料和五元系n型热电材料制而成，所述五元系p型热电材料的化学式为Bi0.6Sb1.4Te2.9Se0.3S0.025，所述五元系n型热电材料为实施例1所述n型热电材料。
实验例1
检测本发明应用例1～2所述温差发电芯片的热电转换率，其中，测定热电转换率时，热面温度为180℃，冷面温度为30摄氏度。检测结果表明，本发明应用例1～2所述的温差发电芯片的空载热电转换率分别为25％和22％，有效负载率≥7.1％，明显高于本领域现有常规温差发电芯片的热电转换率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种五元系n型热电材料，其特征在于，所述n型热电材料的化学式为Bi2-x-ySbxSyTe3- zSez，其中，0.74≤x≤1.2，0.04≤y≤0.06，0.2≤z≤0.45。
2.根据权利要求1所述的n型热电材料，其特征在于，所述x为0.74、0.95或1.2，所述y为0.04、0.05或0.06，所述z为0.2、0.35或0.45。
3.根据权利要求1所述的n型热电材料，其特征在于，所述n型热电材料的带隙为0.29～0.31eV，优选地，所述n型热电材料的带隙为0.29eV、0.30eV或0.31eV。
4.一种五元系热电材料体系，其特征在于，所述热电材料体系包括五元系p型热电材料和权利要求1～3任一项所述的五元系n型热电材料，其中，所述五元系p型热电材料的化学式为Bi2-x-ySbxSyTe3-zSez，其中，1.4≤x≤1.6，0.02≤y≤0.15，0.025≤z≤0.15。
5.权利要求1～3任一项所述n型热电材料的制备方法，其特征在于，所述方法通过基于晶体拓扑实现粉末合金烧结相变的方式制备n型热电材料，所述方法具体包括：根据化学式Bi2-x-ySbxSyTe3-zSez将单质粉末Bi、Sb、S、Te和Se混合、熔炼、粉碎、冷压和烧结，即得成型的n型热电材料，所述制备方法在制备过程中发生以下物理变化：熔炼形成p型合金→经粉碎和冷压后制成p型粉末合金胚料→经烧结得到五元系n型热电材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述熔炼具体包括：混合后的单质在真空密封状态下进行熔炼，熔炼温度为660～680℃，熔炼时间为45～48h，熔炼结束后，自然冷却至室温，得到热电材料合金锭；
优选地，所述熔炼温度为660℃，熔炼时间为45h；
优选地，用于熔炼混合单质的容器为石英管，所述石英管的一端封口，所述单质装入所述石英管后，抽真空，加热石英管至熔融封闭，封闭好的石英管用于熔炼；
更优选地，在离石英管中所述单质形成的样品界面至少10cm处加热，形成熔融封闭的石英管；
更优选地，所述石英管中的真空度小于10pa；
更优选地，所述石英管置于加热炉中熔炼，例如电阻加热炉。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述冷压具体包括：通过冷等静压的方式，例如通过液压机，将粉粹后的合金粉末压制成胚料；
优选地，经过冷等静压后，所述胚料的密度为成型的n型热电材料的96％以上。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烧结具体包括：将胚料放入夹具的腔体内后，置于烧结炉中烧结成型；
优选地，所述胚料在烧结时的温度为熔炼时温度的60～85％；优选地，所述烧结的时间为4～6h；
优选地，所述夹具的腔体中还放有耐高温合金钢压块和铝合金，所述耐高温合金钢压块位于所述胚料和铝合金之间，在烧结过程中，所述铝合金通过膨胀对所述胚料进行压缩。
9.权利要求4所述五元系热电材料体系在制备热电芯片中的应用，优选地，所述五元系p型材料和五元系n型材料用于制备所述电热芯片中的p-n电偶臂；更优选地，所述电热芯片为温差发电芯片或热电制冷芯片。
10.一种热电芯片，其特征在于，所述芯片包括p-n电偶臂，所述p-n电偶臂由权利要求4所述五元系热电材料体系制备而成，优选地，所述电热芯片为温差发电芯片或热电制冷芯片。
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