CN104810464B - 热电材料以及包括其的热电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包括金属氧化物粉末和热电粉末的热电材料，以及包括该热电材料的热电元件。因而，提高了内部填充率使得根据电导率和塞贝克系数的增加以及热导率的降低而能够使佩尔捷效应最大化，由此能够提高热电元件的优值系数(ZT)。

Description

热电材料以及包括其的热电元件
技术领域
本发明的实施方案涉及具有提高的热电效率的热电元件及其制造方法。
背景技术
热电效应是指在热与电之间产生的可逆的、直接的能量转换并且热电效应是通过在材料的内部进行电子与空穴传输而产生的。这样的热电效应被分成佩尔捷效应(Peltiereffect)和塞贝克效应(Seebeck effect)，佩尔捷效应利用通过从外部施加的电流而在两端处形成的温度差而应用于冷却领域，并且塞贝克效应利用由于在材料的两端处的温度差而产生的电动势而被应用于发电领域。
限制热电冷却和发电的应用的最大的因素是材料的低能量转换效率。热电材料的性能通常被称为无量纲优值系数(figure of merit)。使用通过下式定义的优值系数ZT的值。
[式1]
在此，ZT代表优值系数，S代表塞贝克系数、σ代表电导率、T代表绝对温度以及κ是热导率。
然而，电导率和塞贝克系数具有以下的相互关系：当其中之一的性能增加时另一个的性能降低。因此，如式1所示，为了增加热电材料的优值系数，已经进行了用于增加塞贝克系数和电导率并降低热导率的研究。
作为得自这些研究的技术的一个实例，常规冷却热电元件主要以块体型被制造。然而，由于块体型热电元件具有小的声子散射效果，所以其具有低的品质因素。因此，需要对块体型热电材料进行改进。
此外，如式1所示，与决定ZT值的主要变量对应的电导率和塞贝克系数具有如下相互关系：当其中的任何一个的性能增加时另一个的性能降低。因而，当塞贝克系数根据载流子浓度的降低而增加时即使热导率降低，也产生了显示出电导率特性降低的折衷特性。
因为常规块体型热电元件基于Bi-Te，所以常规块体型热电元件具有低竞争力的价格。因而，常规块体型热电元件仅用于有限的领域，如昂贵的设备或航空航天工业。此外，由于常规块体型热电元件不具有柔韧性，所以其不能在具有曲率的表面上使用。因而，难以以各种方式利用它。因此，具有竞争力的价格和柔性特性的热电元件的开发已经是必需的。
发明内容
考虑到上述问题而做出本发明，本发明的实施方案的一个方面提供了一种包含用于提高内部填充率的金属氧化物粉末和热电粉末的纳米晶体热电材料，使得根据电导率和塞贝克系数的增加以及热导率的降低而能够使佩尔捷效应最大化，由此能够提高热电元件的优值系数ZT。
此外，本发明的实施方案的另一方面提供了一种具有提高的热电效率的厚膜型热电元件以与块体型热电元件相比具有极有竞争力的价格和柔性。因而，有利地是厚膜型热电元件能够应用于各种装置并且可以通过数百微米的厚膜沉积能够实现最大功率密度，能够简单和快速地执行生产过程，并且能够降低生产成本，由此能够以低成本大量生产热电元件。特别地，因为厚膜沉积能够进行数百微米，所以能够实现最大功率密度，并且因为厚膜型热电元件包括柔性玻璃纤维，所以能够实现可容易弯曲特性。
根据本发明的实施方案的一个方面，热电材料可以包括：热电粉末，其包含选自Bi、Sb、Te和Se中的至少一种元素；金属氧化物粉末，其包含均具有具有宽度和厚度的截面并且均具有从所述截面延伸的长度的颗粒，使得可以提供一种能够提高热电元件的优值系数ZT的纳米晶体热电材料。
此外，根据本发明的实施方案的另一方面，用于使用印刷机制制造厚膜热电元件的糊料组合物可以包括其中混合有以下物质的混合物：70wt％至90wt％的Bi-Te-Sb基或Bi-Te-Se基热电粉末；2wt％至4wt％的玻璃料；8wt％至12.5wt％的媒介物；0.1wt％至0.8wt％的金属氧化物；以及0.5wt％至10wt％的添加剂。
附图说明
包括附图以提供对本发明的进一步理解，并且附图被并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图示出了本发明的示例性实施方案并且与描述一起用于说明本发明的原理。在附图中：
图1是通过观察根据本发明的实施方案的添加至热电元件的金属氧化物粉末而得到的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图2是通过观察添加至常规热电元件的金属氧化物粉末而得到的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图3是通过观察常规热电元件的截面而得到的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图4是通过观察根据本发明的实施方案的热电元件的截面而得到的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图5是通过观察用于根据本发明的实施方案的热电元件的球(pellet)的显微结构而得到的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图6(A)是通过观察根据本发明的实施方案的热电元件的球的显微结构而得到的SEM(扫描电子显微镜)照片，图6(B)是通过观察在比较例中制造的热电元件的球的显微结构而得到的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图7是示出了根据本发明的实施方案的具有1μm至3μm的粒径的第一热电粉末的照片；
图8是示出了根据本发明的实施方案的具有6μm至8μm的粒径的第二热电粉末的照片；
图9是示出了根据本发明的实施方案的玻璃料的照片；
图10是通过使用扫描电子显微镜观察根据本发明的实施方案制造的厚膜热电元件的截面而得到的照片；
图11是通过使用扫描电子显微镜观察常规块体型热电元件的截面而得到的照片；
图12是示出了通过评价根据本发明的实施方案的热电元件的性能而得到的厚膜热电元件的优值系数的图；以及
图13是示出了常规块体型热电元件的优值系数的图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细描述根据本发明的实施方案的构造和操作。然而，本发明可以以不同形式实施并且不应该解释为限于本文中所陈述的实施方案。在参照附图的说明中，不管附图的附图标记是什么，贯穿说明书相似的标记指代相似的元件，并省略对其重复的说明。表述例如第一项和第二项可以用于说明各构成元件，但是构成元件不应该限于这些表述。这些表述仅用于区分一个构成元件与另一构成元件的目的。在本文中使用时，除非上下文另外明确指明，否则单数形式旨在也包括复数形式。
第一实施方案
根据本发明的第一实施方案的热电材料可以包括：热电粉末，其包括选自Bi、Sb、Te和Se中的至少一种元素；以及金属氧化物粉末，其具有具有宽度和厚度的截面并且具有从该截面延伸的长度。特别地，金属氧化物粉末具有棒形状。棒形状被定义为具有规则截面和长度的结构。
具体地，用于根据第一实施方案的热电元件的纳米晶体热电材料包括具有棒形状的金属氧化物粉末、以及热电粉末；并且该纳米晶体热电材料实现为块体形式。根据第一实施方案的热电材料被配置成使得热电粉末独立地引入块体热电材料的内部，并且具有棒形状的金属氧化物粉末的颗粒掺杂在热电粉末的颗粒之间。可以通过诱导声子的散射并且通过中断电子的自由运动来降低热导率。因此，在以数微米至数厘米的水平下的块体热电材料中，可以形成阻挡声子-传输电子的结构。由此，导电率和塞贝克系数，即，功率因数保持在相似水平，并且热导率降低，由此能够提高优值系数。
根据本实施方案的热电粉末为Bi、Sb、Te、Se或其复合物。例如，通过热电粉末颗粒形成的热电材料基质具有经验式：[A]2[B]3(其中A代表Bi和/或Sb，B代表Te和/或Se)。当热电材料基质是P型时，其具体的经验式可以为Be2-xSbxTe3(其中0<X<1.5)。此外，当热电材料基质是N型时，其经验式可以是Bi2Te3-ySey(其中0.1<Y<0.2)。根据本发明的本实施方案的热电材料基质还可以包括Ag或Cu作为添加剂。Ag或Cu可以以基于P型热电元件的总重量的0.01wt％至0.1wt％的量添加，并且Ag或Cu可以以基于N型热电元件的总重量的0.01wt％至0.1wt％的量添加。
均具有10μm至100μm的粒径的颗粒和均具有大于100μm的粒径的颗粒可以以7：3或3：7的比例包含在热电粉末中。当热电粉末的颗粒具有在上述范围内的均匀尺寸时，可以增加其内部结构的密度，并且可以使声子(phonons)的散射最大化。由此，可以提高阻挡声子-传输电子的效果。此外，根据本发明的本实施方案的热电材料具有块体形式，使得能够简化生产过程，并且能够降低制造成本。此外，热电材料具有高处理效率、大面积的高可用性、容易调整的结晶尺寸和高的利用率。
为了提高热电元件的优值系数ZT，如从式1中可以看出的，应该使用提高电导率σ或者减小热导率的材料。在常规热电元件中使用的金属在根据威德曼-弗郎兹定律(该定律为：在相同温度下所有金属的热导率(κ)与电导率(σ)的电子贡献之比几乎差不多彼此相等，因为热导率和电导率两者均起因于电子传递现象，所以该定律适用于金属)改善优值系数方面存在限制。然而，当向热电材料添加金属氧化物时，可以通过使声子散射而不中断电子行为来获得提高性能的效果。即，当金属氧化物与热电元件混合时，电导率增大并且热导率降低，由此能够改善优值系数。
图1是根据本发明的实施方案的通过观察添加至热电元件的金属氧化物粉末而得到的SEM(扫描电子显微镜)照片。参照图1，根据本实施方案的金属氧化物粉末可以具有棒形状。此外，金属氧化物粉末可以为其中颗粒以棒形状聚集或者具有分层结构的微颗粒。金属氧化物粉末的纵横比可以为1:5至1:20。即，金属氧化物粉末的每个颗粒的长度为1μm至100μm，并且粒径为10nm至10μm，金属氧化物粉末的每个颗粒是与宽相比具有长的长度的线性微颗粒。用作常规热电元件的热电材料的添加剂的金属氧化物粉末包含如图2所示的均具有球状形状或与球状形状非常近似的非典型形状的颗粒(图2(a)示出了CuO，图2(b)示出了NiO)。当通过添加具有球状形状或与球状形状非常近似的非典型形状的非典型微颗粒来制造用于块体热电元件的球时，与其中未添加非典型微颗粒的情况(参见图3)相比晶界增加，由此通过引起声子的散射来使得热导率能够降低。然而，当晶界增加时，电子或空穴的平均自由程减小，由此导致电导率的降低。因而，无法实现大的提高优值系数的效果。
图4是通过观察根据本发明的实施方案的热电元件的截面而得到的SEM(扫描电子显微镜)照片。如图4所示，显微结构包括纵横比为至少1:5或更大的晶界。与其中使用具有球状形状或与球状形状非常近似的形状的常规非典型金属氧化物粉末的情况相似，通过颗粒的数目的增加而增加了晶界。然而，在本实施方案中，由于具有大纵横比的热电材料的颗粒形状，与其中使用具有球状形状或与球状形状非常近似的形状的常规非典型金属氧化物粉末的情况相比，沿纵向方向的平均自由程增加，由此能够使导电率的降低小或最小。因此，能够提高优值系数ZT。
在本实施方案中，具有棒形状的金属氧化物可以为Bi2O3。Bi2O3的形状和物理性质在下面的表1中示出。
[表1]
Bi2O3在晶体结构方面包括五种多晶型物。Bi2O3在室温下主要具有α-Bi2O3相的形式，并且α-Bi2O3具有单斜晶体结构。此外，根据温度的升高，Bi2O3具有各种形式，例如具有四方晶体结构β-Bi2O3相、具有体心立方晶体结构的γ-Bi2O3、具有简单立方晶体结构δ-Bi2O3相等。α-Bi2O3的单斜晶体结构和β-Bi2O3的四方晶体结构是指其中在晶轴a，b，c之中轴c具有最长的长度的结构。即，根据晶体生长，获得具有大的纵横比的晶相。
在本实施方案中，金属氧化物粉末可以以基于热电材料的总重量的0.01wt％至0.5wt％的量添加。更优选地，金属氧化物粉末可以以基于热电材料的总重量的0.1wt％至0.3wt％的量添加。当以小于0.01wt％的量添加金属氧化物粉末时，对热电材料的热导率和电导率几乎没有影响。因而，不能期望优值系数的有效增加。相反，当以大于0.5wt％的量添加金属氧化物粉末时，晶界过分增加，因此电导率可能减小。
根据本实施方案的另一方面的热电元件由用于热电元件的包括金属氧化物粉末和热电粉末的块体纳米晶体热电材料制成。因为已经对热电材料以及金属氧化物粉末和热电粉末的进行了描述，所以省略了其描述以避免重复。
根据本实施方案的一个方面的制造热电元件方法如下。首先，在具有500℃至1000℃的高温的炉中制造作为热电材料的前体的锭。制备锭的方法在相关的技术领域是众所周知的。在本发明中，该方法并没有特别的限制，只要在后面进行的烧结过程中能够形成可以构成由热电材料制成的基质的前体即可。然后，将锭粉碎并且混合以制成具有纳米尺度微直径的热电材料粉末。此外，金属氧化物粉末在粉碎和混合过程中被混合，与热电粉末一起粉碎和混合。金属氧化物粉末可以以相对于热电材料总重量的0.01wt％至5.0wt％的量混合。此时，在本实施方案中，粉碎并混合金属氧化物粉末的方法没有特别限制，并且可以使用众所周知的方法。然而，考虑到制备过程的便利性，可以使用如碾磨等机械粉碎方法。碾磨法是一种通过使原材料粉末、钢球等在放入由烧结碳化物制成的罐中的状态下旋转以使钢球向原材料粉末施加机械撞击来粉碎原材料粉末的方法。具体的，碾磨法的实例包括振动球磨法、旋转球磨法、行星式球磨法、磨损式碾磨法、规格磨法(specs mill method)和喷磨法、块体机械合金化法等，而不限于此。优选地，微小热电材料粉末可以使用作为干燥过程的喷磨法获得。喷磨法是一种利用通过由气压从喷嘴喷出的能量而产生的粉碎材料的相互撞击的粉碎方法。
当锭的粉碎和混合过程完成时，可以获得其中混合有热电粉末和金属氧化物粉末的粉末。包含在混合粉末中的热电粉末的粒径在数纳米至数微米的宽范围内。根据常规技术，因为热电元件是通过烧结未经处理的微小热电材料粉末而获得的，并且包含在热电元件中的热电粉末的粒径不均匀，所以热电效率没有很大程度上的改进。因此，为了使得热电粉末的粒径微小，并且使得热电粉末包含均匀尺寸的颗粒，所以在获得经混合的粉末之后，使用400目的筛子对热电粉末进行筛选，使得颗粒均具有小于100μm的粒径。
此外，包括筛子的托盘可以包括具有相同网格尺寸的至少两个筛子，以具有0°至90°角的不同方向。优选地，可以形成以45°角的错位方向彼此重叠的至少两个筛子。经由筛子筛选后的热电粉末和金属氧化物粉末的混合粉末是由具有更加均匀和微小粒径的颗粒构成的。因此，在本发明的热电元件的制造方法中，使用经由包括至少两个筛子的托盘筛选的热电材料粉末使得均匀性能够得以很大提高，并且能够获得高密度的热电粉末。
然后，经由烧结将热电粉末和金属氧化物粉末的混合粉末制造成用于热电元件的球。图5为观察根据本实施方案的用于热电元件的球的显微结构而得到的SEM(扫描电子显微镜)照片。通过图5，可以确定球的显微结构具有火花(spark)和层结构。在烧结过程中可以使用在相关技术领域中通常使用的烧结方法。例如，可以使用热压法、放电等离子体烧结法等。可以在将包含热电粉末和金属氧化物粉末的混合粉末的混合物放在模具中的状态下执行烧结过程。此时，在使用放电等离子体烧结法的情况下，烧结过程可以在短时间内执行。因而，通过改进晶体取向和促进结构致密化和控制，可以制造具有优异机械强度的热电材料。例如，放电等离子体烧结法可以以如下方式执行：将容纳有混合粉末的模具设置在真空状态中，此后，将气体注入模具中以给模具施加压力，使混合粉末在模具的中心处的等离子体区域中经受等离子体处理。可以使用Ar、H2、O2等作为所述气体，但不限于此。在等离子体过程中室内的压力过高或过低的情况下，难以使等离子体出现或进行等离子体处理。因而，可以在50kN至200kN的压力下执行等离子体过程。此外，在等离子体处理时间过短或者加热速率过慢的情况下，难以充分执行等离子体处理。因而，可以在200℃至600℃的温度和25℃/分钟至50℃/分钟的加热速率下执行等离子体过程1分钟至10分钟。在使用放电等离子体烧结法制造热电元件的情况下，热电元件可以在保持热电粉末的纳米结构或纳米尺寸的状态下以块体形式形成。
在下文中将基于实施例更详细地描述本发明。公开这些实施例以用于示例性的目的，然而，本发明可以以不同的形式实施并且不应理解为限于本文中所述的实施例。
[制造实施例]
制造实施例1：P型锭的制造
对Bi、Sb和Te样品的每一个进行称重以形成Bi0.5Sb1.5Te3的条件，在容纳在石英管中的状态下将样品密封在惰性气氛中。然后，将容纳在石英管中的样品放在炉中并且在800℃的温度下熔化10小时，并且使熔化的样品进行淬火以制造锭。
制造实施例2：N型锭的制造1
对Bi、Sb和Te样品的每一个进行称重以形成Bi2Sb2.70Te0.30的条件，在容纳在石英管中的状态下将样品密封在惰性气氛中。然后，将容纳在石英管中的样品放在炉中并且在800℃的温度下熔化10小时，并且使熔化的样品进行淬火以制造锭。
制造实施例3：N型锭的制造2
对Bi、Sb和Te样品的每一个进行称重以形成Bi1.99Sb2.68Te0.28+Cu0.05的条件，在容纳在石英管中的状态下将样品密封在惰性气氛中。然后，将容纳在石英管中的样品放在炉中并且在800℃的温度下熔化10小时，并且使熔化的样品进行淬火以制造锭。
[实施例]
实施例1和实施例2：用于热电元件的球的制造
将在制造实施例2和制造实施例3中得到的锭和Bi2O3(基于总重量的0.25wt％)放入球磨机中，将锭和氧化物材料粉碎和混合5小时，使用400目的筛子对混合的粉末进行筛选以得到热电粉末。
然后，将热电粉末放到烧结模具中，并且使用热压设备在60MPa的压力下和在420℃的温度下烧结30分钟，以制造用于热电元件的球，使用扫描电子显微镜观察球的精细结构，并且该精细结构示出在图6(a)中。
[比较例]
比较例1和比较例2
将在制造实施例2和制造实施例3中得到的锭和Bi2O3放入球磨机中，将锭和氧化物材料粉碎和混合5小时，使用400目的筛子对粉末进行筛选以得到热电粉末。
然后，将热电粉末放到烧结模具中，并且使用热压设备在60MPa的压力下和420℃的温度下烧结30分钟，以制造用于热电元件的球，使用扫描电子显微镜观察球的精细结构，并且该精细结构示出在图6(b)中。
[评估]
使用SPS(放电等离子体烧结)设备烧结在各个实施例和比较例中制造的热电元件以得到球，并且将球切割成2.0×2.0×10mm的尺寸。然后，使用ZEM-3设备测量和评估电导率和赛贝克系数，并且使用LFA447设备测量和评估热导率。因而，其结果示出在下面的表2至表5中。下面的表2和表3对应于实施例1和实施例2，并且下面的表4和表5对应于比较例1和比较例2。
[表2]
[实施例1：添加Bi2Te2.70Se0.30和Bi2O3]
[表3]
[实施例2：添加Bi1.99Te2.68Se0.28+Cu0.05、Bi2O3]
[表4]
[比较例1：不添加Bi2Te2.70Se0.30和Bi2O3]
[表5]
[比较例2：不添加Bi1.99Te2.68Se0.28+Cu0.05和Bi2O3]
第二实施方案——用于热电元件的糊料组合物
与在第一实施方案中类似，在第二实施方案中，对于包含热电粉末和金属氧化物粉末的热电材料，示出用于实现能够提高热电效率的组合物的实施例。
根据第二实施方案的热电材料(在下文中称为‘用于热电元件的糊料组合物’)可以用在利用印刷机理制造厚膜热电元件中。在常规块体型热电元件的情况下，由于常规块体型热电元件厚度大，所以难以实现热电臂的集成和制造柔性元件。相对地，在厚膜型热电元件的情况下，因为热电臂具有数百微米或更小的厚度，所以有利的是，由于薄的厚度、柔性和低内阻，可以实现高功率密度和集成。此外，在利用印刷机制制造热电元件的情况下，由于制造过程可以简化且快速并且可以降低制造成本，所以可以以低成本大量制造热电元件。
本实施方案的糊料组合物包含如下混合物：在该混合物中混合有70wt％至90wt％的Bi-Te-Sb或Bi-Te-Se基热电粉末、2wt％至4wt％的玻璃料、8wt％至12.5wt％的媒介物、0.1wt％至0.8wt％的金属氧化物以及0.5wt％至10wt％的添加剂。
因为热电粉末以显示出热电性能的Bi-Te-Sb或Bi-Te-Se基化合物的形式，而非以Bi、Te和Sb的单独粉末混合物的形式被包含，所以对于热电粉末无需用于热烧结的热处理过程。
热电粉末可以由两种热电粉末构成，例如，25wt％至35wt％的如图7所示的粒径为1μm至3μm的第一热电粉末和45wt％至55wt％的如图8所示的粒径为6μm至8μm的第二热电粉末。
P型Bi-Te-Sb化合物可以为例如Bi2-x-ySbx-yTe3Agy(0.1<x<0.5，0<y<0.1)或Bi2- xSbxTe3(0.1<x<0.5，0<y<0.1)，但不限于此。N型Bi-Te-Se基化合物可以为例如Bi2Te3-x- ySexCuy(0.1<x<0.5，0<y<0.1)或Bi2Te3-xSex(0.1<x<0.5，0<y<0.1)，但不限于此。
玻璃料用作能够增加与基板的粘合强度并且将热电粉末和金属氧化物彼此连接的粘合剂，并且给制造的热电元件提供柔性。例如，如图9所示的PbO-SiO2-B2O3-Al2O3基化合物可以用在玻璃料中。更具体地，优选的是，使用PbO:SiO2:B2O3:Al2O3的比为50至70:10至15:13至20:5至15的玻璃料。作为透明电介质，玻璃料能够通过降低组合物的熔点而使组合物具有低的塑性。在玻璃料的含量小于2wt％的情况下，玻璃料难以用作无机粘合剂。在玻璃料的含量大于4wt％的情况下，热电元件的电特性可能降低。因此，可以以2wt％至4wt％的量包含玻璃料。
媒介物为在溶剂中溶解的有机粘合剂。根据情况，还可以包括附加试剂，例如消泡剂、分散剂等。
溶剂能够通过调整糊料的密度来增加印刷过程时的溶解度，但在添加比率过高的情况下，溶解度降低。可以使用有机溶剂作为溶剂，例如松油醇、卡必醇、己基卡必醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单丁酸酯(texonol)、己二酸二甲酯等。
粘合剂用于防止粉末化的热电材料在沉积厚膜时散开。可以使用丙烯酸树脂、纤维素树脂、醇酸树脂等作为粘合剂。然而，本发明不限于此，并且可以使用各种有机媒介物。
媒介物的含量可以在8wt％至12.5wt％的范围内。在含量小于8wt％的情况下，粘度变得过高，因此，可能难以进行印刷。在含量大于12.5wt％的情况下，粘度变得过低，因此，可能难以进行印刷。
添加剂的实例可以包括金属氧化物、增塑剂、消泡剂、分散剂、触变剂、表面活性剂等。例如，金属氧化物可以为选自V2O5、NiO、CuO、Cu2O、Bi2O3、TeO2、CeO2、PbO、Tl2O3及其混合物中的至少一种氧化物。在包括至少两种金属氧化物的情况下，优选的是，金属氧化物的总含量小于0.8wt％。可以以0.1wt％至0.4wt％的量包含各金属氧化物。这是因为金属氧化物的载流子浓度改变。此外，在以0.1wt％以上的量添加金属氧化物的情况下可能产生影响，在以0.1wt％以上的量添加金属氧化物的情况下可能发生元件的性能降低。
在存在大量固体的情况下，为了降低糊料的粘度，可以添加分散剂。例如，可以使用松浆油脂肪酸(TOFA)或单油酸甘油酯作为分散剂。该组分可以为金属加工油的主要构成组分，并且可以用作聚酰胺二聚体脂肪酸(polyamide dimer fatty acid)的原料。在分散剂的含量小于1.0wt％的情况下，添加分散剂不会有影响。在分散剂的含量大于1.5wt％的情况下，因为流动性增加而难以容易地进行印刷。因而，优选的是，以1.0wt％至1.5wt％的量添加分散剂。
触变剂为粉末形式的酸值为5以下且胺值为7以下的聚合物，并且添加用于保持印刷后的形状。在触变剂的含量小于0.5wt％的情况下，添加触变剂产生的效果不足。在触变剂的含量大于1.5wt％的情况下，由于粘度增加而使印刷特性降低。因而，优选的是，以0.5wt％至1.5wt％的量添加触变剂。
本发明的糊料组合物可以以1.7wt％以上的量包括选自2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单丁酸酯(texanol)、卡必醇、丁基卡必醇、己二酸二甲酯的至少七种添加溶剂。
[热电元件的制造方法和热电元件]
根据本实施方案的另一方面，制造热电元件的方法可以包括：印刷Ag或Cu电极并进行干燥；印刷防镍扩散膜并进行干燥；以及印刷用于热电元件的糊料组合物并进行干燥。
因为根据本实施方案的制造热电元件的方法可以利用印刷机制通过一系列过程制造具有多层结构的电极，所以制造过程可以简化并且可以快速执行，并且可以降低制造成本。因而，有利的是，可以以低成本大量制造热电元件。
例如，可以使用凹版涂布法、刮涂法、棒涂法、丝网印刷法等作为印刷方法。电极可以印刷在基板上。可以根据其用途目的使用各种基板(例如氧化铝基板、玻璃基板、半导体晶片基板、柔性塑料基板、纸基板等)作为基板。
如此，在基板上印刷期望图案的情况下，执行用于使图案平整的调平(leveling)，此后，在温度在约100℃至200℃的烘箱中干燥印刷的基板10分钟至20分钟，以便于蒸发糊料中含有的溶剂。
形成在基板上的厚膜的厚度可以为例如小于1000μm的范围内的数微米至数百微米。优选地，厚膜可以具有10μm至250μm的厚度。
在下文中将基于实施例更具体地描述本发明。为了示例性目的公开实施例，然而本发明可以以不同的形式实施并且不应理解为限于本文中所述的实施例。
[制造实施例]
制造实施例4：P型锭的制造
对Bi、Sb和Te样品的每一个进行称重以形成Bi0.5Sb1.5Te3的条件，在容纳在石英管中的状态下将样品密封在惰性气氛中。然后，将容纳在石英管中的样品放在炉中并且在800℃的温度下熔化10小时，并且使熔化的样品进行淬火以制造锭。
制造实施例5：N型锭的制造
对Bi、Sb和Te样品的每一个进行称重以形成Bi2Sb2.70Te0.30的条件，在容纳在石英管中的状态下将样品密封在惰性气氛中。然后，将容纳在石英管中的样品放在炉中并且在800℃的温度下熔化10小时，并且使熔化的样品进行淬火以制造锭。
制造实施例6：热电粉末的制造
将在制造实施例4制造实施例5得到的锭放入球磨机中，将锭和氧化物材料粉碎和混合5小时，使用400目的筛子对混合粉末进行筛选以得到热电粉末。
[实施例]
实施例3至实施例6：糊料组合物的制造
以下面的表6中所示的各个量制备在制造实施例4中得到的粒径为1μm至3μm的热电粉末、粒径为6μm至8μm的热电粉末以及玻璃料PbO(60)-SiO2(13.4)-B2O3(15.4)-Al2O3(9.2)，以制造用于热电元件的糊料。
[表6]
使用凹版涂布法将在实施例中制造的用于热电元件的糊料印刷在Ag电极上，然后在180℃的温度下干燥20分钟，以制造热电元件。
在使用SEM(扫描电子显微镜)观察热电元件的截面之后，将截面示出在图10中。图10(A)示出通过执行两次厚度为50μm的印刷而得到的热电元件，图10(B)示出通过执行两次厚度为23μm的印刷而得到的热电元件，并且图10(C)示出通过执行两次厚度为18μm的印刷而得到的热电元件。
[比较例3]
将与用在实施例中的热电粉末相同的热电粉末放在烧结模具(厚度为1000μm)中并且在60MPa的压力和420℃的温度下进行烧结30分钟，以制造块体型热电元件。使用SEM(扫描电子显微镜)观察热电元件的截面并且示出在图11中。
[评估]
(1)优值系数测量
对于制造的热电元件的优值系数ZT的测量结果示出在图12和图13中。从结果可以看出，根据本发明的实施方案的使用糊料组合物的热电元件在25℃至50℃的低温区域中具有最高的优值系数。
(2)冷却能力和ΔT的测量
将在各比较例中制造的块体型热电元件和在各实施例中制造的厚膜型热电元件制造成具有各种尺寸的单元，此后，测量对于各热电元件的冷却能力Qc和放热部和冷却部之间的温度差ΔTmax。其结果示出在下面的表7中。
[表7]
在以上的表7的块体型和厚膜型热电元件之中，对比厚膜型热电元件10和块体型热电元件7，可以确定，本发明的厚膜型热电元件10电阻值是块体型热电元件7的电阻值的两倍，并且冷却能力增加约40％，放热部和冷却部之间的温度差增加30％或更大。
如上所述，根据本发明的一些实施方案，提供了包含金属氧化物粉末和具有棒状形状的热电粉末的用于热电元件的块体纳米晶热电材料，使得内部填充率能够得到提高，由此，根据电导率和赛贝克系数的增加和热导率的减小而使佩尔捷效应最大化，并且提高了热电元件的优值系数ZT。
此外，根据本发明的一些实施方案，提供了用于利用印刷机制制造厚膜热电元件的糊料组合物以及通过采用用于热电元件的糊料组合物进行印刷而制造的具有提高的热电效率的厚膜热电元件，上述糊料组合物包含如下混合物：在该混合物中混合有70wt％至90wt％的Bi-Te-Sb或Bi-Te-Se基热电粉末、2wt％至4wt％的玻璃料、8wt％至12.5wt％的媒介物、0.1wt％至0.8wt％的金属氧化物以及0.5wt％至10wt％的添加剂。因而，与块体型热电元件相比，厚膜热电元件具有极有竞争力的价格和柔性。因而，有利的是，经由数百微米的厚膜沉积，厚膜型热电元件可以应用于各种装置并且能够实现最大的功率密度，制造过程可以简化并快速执行，制造成本可以降低，由此能够以低成本大量生产热电元件。特别是，因为厚膜沉积可以以数百微米执行，所以可以实现最大的功率密度，并且因为厚膜型热电元件包括柔性玻璃纤维，所以可以实现可容易弯曲特性。
如前所述，在本发明的详细描述中，已经描述了本发明的详细示例性实施方案，应该是明显的是，在不偏离本发明的精神或范围的情况下，普通技术人员可以作出修改方案和变化方案。因此，理解的是，前述内容是本发明的说明性内容，并且不理解为对所公开的具体实施方案进行限制，以及意指的是，所公开的实施方案的修改方案以及其他实施方案包括在所附权利要求及其等同内容的范围内。

Claims (7)

1.一种热电材料，包括：
热电粉末；以及
包含颗粒的金属氧化物粉末，所述颗粒均具有具有宽度和厚度的截面并且均具有从所述截面延伸的长度，
其中所述热电粉末为选自Bi-Te-Sb基粉末和Bi-Te-Se基粉末中的至少之一，其中所述金属氧化物粉末的纵横比为1:5至1:20，以及
其中所述金属氧化物粉末以基于所述热电材料的总重量的0.01wt％至0.5wt％的量添加。
2.根据权利要求1所述的热电材料，其中所述金属氧化物粉末的粒径为10nm至10μm。
3.根据权利要求1所述的热电材料，其中所述热电粉末还包含0.01wt％至0.1wt％的金属。
4.一种热电材料，包括：
25wt％至35wt％的粒径为1μm至3μm的第一热电粉末，所述第一热电粉末包含选自Bi-Te-Sb基粉末和Bi-Te-Se基粉末中的至少之一；
45wt％至55wt％的粒径为6μm至8μm的第二热电粉末，所述第二热电粉末包含选自Bi-Te-Sb基粉末和Bi-Te-Se基粉末中的至少之一；
0.1wt％至0.8wt％的金属氧化物；
2wt％至4wt％的玻璃料；
8wt％至12.5wt％的媒介物；以及
0.5wt％至10wt％的添加剂。
5.根据权利要求4所述的热电材料，其中所述金属氧化物为选自V2O5、NiO、CuO、Cu2O、Bi2O3、TeO2、CeO2、PbO、Tl2O3及其混合物中的至少一种氧化物。
6.根据权利要求5所述的热电材料，还包括0.1wt％至2.0wt％的附加溶剂。
7.一种热电元件，其包括根据权利要求4所述的热电材料。
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