KR20190050018A

KR20190050018A - 구리가 도핑된 열전소재

Info

Publication number: KR20190050018A
Application number: KR1020170145089A
Authority: KR
Inventors: 김봉서; 류병기; 민복기; 박수동; 이지은; 이희웅; 임혜진; 정재환; 주성재
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2017-11-02
Publication date: 2019-05-10
Also published as: KR102273056B1

Abstract

본 발명은, 구리가 도핑된 열전소재에 있어서, 비스무스(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se)에 구리(Cu) 원소가 도핑(doping)된 Bi₂Te₃ _-3 _xSe_3x_Cu 열전소재에서, 상기 x는 0.35 이상인 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 열전소재에 구리를 도핑하여 열전 성능이 우수한 온도 범위가 증가하고, 이를 통해 최대 성능지수가 기존 열전소재에 비해 고온에서 형성되며, 보다 고온의 배기열, 폐열을 이용하여 열전발전이 가능한 열전소재를 얻을 수 있다.

Description

구리가 도핑된 열전소재 {Copper-doped thermoelectric material}

본 발명은 구리가 도핑된 열전소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전소재에 구리를 도핑하여 열전 성능이 우수한 온도 범위가 증가하고, 이를 통해 최대 성능지수가 기존 열전소재에 비해 고온에서 형성되며, 보다 고온의 배기열, 폐열을 이용하여 열전발전이 가능한 구리가 도핑된 열전소재에 관한 것이다.

열전현상(Thermolelectric effect)은 고체(Solid) 내 전자(Electron)나 정공(Hole)이 이동할 때 전하(전자 또는 정공)와 함께 전기에너지 또는 열에너지를 전달한다는 점에서 기인한다. 열전현상은 전기에너지와 열에너지 간의 직접적인 에너지 변환 현상으로 열전발전 및 열전냉각으로 활용 가능하다. 열전소재는 열전특성이 향상될수록 열전소자의 효율이 향상된다. 이러한 열전성능을 결정하는 열전특성은 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기전도도(σ), 출력인자(PF), 성능지수(Z), 무차원 성능지수(ZT), 열전도도(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등과 같은 물성이다.

그 중 무차원 성능지수(Dimensionless figure of merit, ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 지표로써 다음과 같은 식을 통해 나타낼 수 있다.

ZT=α²σT/κ

여기서 α는 제벡계수[μV/K], σ는 전기전도도[1/(ohm×cm)], T는 절대온도[K], κ는 열전도도[W/mK] 값을 나타낸다. 이와 같은 식에서 T를 제외한 부분은 성능지수(figure of merit)로서 열전변환특성을 평가할 수 있는 척도이다. 출력인자(power factor, α²σ)는 소재의 단위면적당 출력을 나타내는 값이며, 이 출력인자가 우수해야 높은 ZT 값을 얻을 수 있다. 다시 말해, 제벡계수와 전기전도도가 동시에 우수하며, 열전도도가 낮은 물질이 열전특성이 우수하다. 이러한 열전소재를 제조함으로써 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다.

열전소재는 n-type 및 p-type으로 구분되며, 상온 부근에서는 n-type의 경우 Bi₂Te₃가, p-type의 경우 Sb₂Te₃가 가장 높은 ZT를 나타낸다. 따라서 상온 부근에서 사용할 열전소재는 Bi₂Te₃와 Sb₂Te₃를 기반으로 하여 ZT를 극대화하기 위해 이 두 물질의 고용체(Solid solution)인 Bi_xSb₂ _- _xTe₃(p-type) 및 셀레늄(Se)을 첨가한 Bi₂Te₃ _-ySe_y(n-type)등 다원계 소재가 개발되어 주로 사용되고 있으며, 이러한 소재들에 요오드(I), 염소(Cl), 브롬(Br), 구리(Cu), 은(Ag), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 등 극미량의 타 원소를 도핑하여 사용하는 경우도 있다.

p-type 소재인 Bi_xSb₂ _- _xTe₃의 경우에는 기존의 전통적인 벌크공정 기반 합성법에 의해 나노 구조 기술을 도입하여 포논 산란(Phonon scattering) 극대화에 의한 열전도도 감소 효과를 얻음으로써 ZT 값이 최근에 대폭 향상되었다. 대표적인 예로써, "일본 특허청 공개특허 2014-22731호 열전 재료" 및 2008년에 B.Poudel 등이 Science지 320호 P.634 "High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys" 논문을 살펴보면, BiSbTe분말을 볼 밀링 기술로 나노분말로 만든 후에 나노분말을 핫 프레싱 법으로 소결하여 ZT=1.4인 Bi_xSb_2-xTe₃ 열전소재를 합성하였다. 이러한 열전소재는 종래의 한계치로 인식되었던 ZT=1.0을 크게 상회하는 결과이다.

그러나 이에 비해 Bi₂Te₃ 기반의 n-type 소재는 대부분의 연구결과가 ZT<0.8에 머무르고 있어 p-type 소재와의 특성 격차가 크고, p-type 소재처럼 나노 구조를 통해 개선된 특성을 얻는 것이 용이하지 않다. 또한 ZT~0.8을 얻은 최근 대표적인 연구결과인 X.Yan 등이 2010년에 Nano Letters 10호 P.3373 "Experimental studies on anisotropic thermoelectric properties and structures of n-type Bi₂Te_2.7Se_0.3" 이라는 제목으로 발표한 논문에서도 알 수 있듯이, ZT 값을 향상시키기 위해 핫 프레싱을 두 번 실시하는 등 실용화의 가능성이 낮은 방안들이 연구되고 있는 실정이다.

또한 Bi₂Te₂ _.7Se₀ _.3의 경우 텔루륨(Te)의 함량이 많기 때문에 조성의 균일성 확보가 어려우며, ZT가 가장 높은 온도가 200 내지 400K이기 때문에 이 온도 영역을 벗어나면 ZT가 감소하게 되고 이로 인해 일반적인 배기열 또는 폐열 등과 같이 450K 근처의 온도에서는 성능이 저하되는 단점이 있다. 따라서 고온에서도 ZT 값이 높으면서 안정적인 열전소재가 필요하다.

Nano Letters 10호 P.3373

따라서 본 발명의 목적은, 열전소재에 구리를 도핑하여 열전 성능이 우수한 온도 범위가 증가하고, 이를 통해 최대 성능지수가 기존 열전소재에 비해 고온에서 형성되며, 보다 고온의 배기열, 폐열을 이용하여 열전발전이 가능한 구리가 도핑된 열전소재를 제공하는 것이다.

상기한 목적은, 비스무스(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se)에 구리(Cu) 원소가 도핑(doping)된 Bi₂Te₃ _-3 _xSe_3x_Cu 열전소재에서, 상기 x는 0.35 이상인 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 열전소재에 의해서 달성된다.

여기서, 상기 열전소재 전체 100wt% 중 상기 구리는 0.05 내지 1wt% 도핑되거나 또는 상기 x는 0.35이며, 상기 구리는 0.3wt% 도핑되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 열전소재는 400 내지 600K에서 가장 높은 무차원 성능지수를 나타내며, 상기 열전소재는 450K 이상의 배기열 또는 폐열을 통해 구동가능한 것이 바람직하다.

상술한 본 발명의 구성에 따르면, 열전소재에 구리를 도핑하여 열전 성능이 우수한 온도 범위가 증가하고, 이를 통해 최대 성능지수가 기존 열전소재에 비해 고온에서 형성되며, 보다 고온의 배기열, 폐열을 이용하여 열전발전이 가능한 열전소재를 얻을 수 있다.

도 1은 종래기술에 따른 열전소재의 특성을 나타낸 그래프이고,
도 2 및 3은 Bi₂Te₃ _-3 _xSe_3x_Cu 열전소재 중 x = 0.3인 열전소재의 특성을 나타낸 그래프이고,
도 4는 Bi₂Te₃ _-3 _xSe_3x_Cu 열전소재 중 x= 0.35인 열전소재의 특성을 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명의 실시예에 따른 구리가 도핑된 열전소재를 상세히 설명한다.

본 발명의 열전소재는 n-type의 열전소재로 비스무스(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se)에 구리(Cu) 원소가 도핑(doping)된다. 이때 Bi₂Te₃ _-3 _xSe_3x_Cu에서 x=0.35 이상인 열전소재를 특징으로 한다. 예를 들어 Bi₂Te₃ _-3 _xSe_3x_Cu에서 x=0.35일 경우 열전소재의 조성비는 Bi₂Te₁ _.95Se₁ _.05_Cu가 된다. 즉 열전소재의 조성비가 Bi : Te : Se : Cu = 2 : 1.95 : 1.05 : 1로 형성된다.

x 값이 0.35 미만일 경우 고온에서의 무차원 성능지수(ZT) 값이 낮아 열전소재의 열전성능이 좋지 못하며, 이로 인해 본 발명의 목적인 고온의 열을 이용하여 열전소재를 구동시키는 것이 불가능해진다. 또한 텔루륨의 함량이 많아 열전소재의 가격이 높다는 단점이 있다.

Bi₂Te₃ _-3 _xSe_3x_Cu 절연소재에서 x=0.35 이상의 범위에서는 무차원 성능지수가 400 내지 600K에서 가장 성능이 우수한데, 배기열, 폐열의 경우 약 450K 이상에 해당하는 고온의 열을 발생시키기 때문에 배폐열을 이용하여 열전소재를 구동시킬 경우 본 발명의 열전소재를 용이하게 사용할 수 있다. 배기열, 폐열 등을 이용할 경우 별도의 가열장치를 구비하지 않아도 되기 때문에 경제적인 측면에서 매우 유리하다.

종래의 열전소재는 Bi₂Te₂ _.7Se₀ _.3과 같이 텔루륨의 비율에 비해 셀레늄의 혼합비가 Te : Se = 9 : 1 정도로 셀레늄의 혼합비가 매우 작다. 셀레늄의 경우 열전소재 기본 조성인 Bi₂Te₃에서 텔루륨 대신에 혼합되는 것으로, 셀레늄의 혼합비율이 적을수록 텔루륨의 혼합비율이 증가한다. 텔루륨은 셀레늄의 약 10배 정도로 가격이 높기 때문에 텔루륨의 함량이 많을 경우 열전소재의 단가가 증가한다는 단점이 있다.

본 발명은 셀레늄의 함량 뿐만 아니라 구리의 도핑도 중요한 역할을 하는데, 구리를 도핑하지 않은 종래의 열전소재의 경우 무차원 성능지수의 최대 값을 얻을 수 있는 온도 구간이 200 내지 400K에서 머무르게 된다. 따라서 구리를 열전소재에 도핑함에 의해 무차원 성능지수가 증가하며 최대치를 얻을 수 있는 온도 구간이 높아질 수 있다. 이는 다른 금속원소를 사용할 경우, 예를 들어 은(Ag) 원소를 사용하더라도 온도 구간을 높일 수 없으며, 구리가 본 발명에 가장 적합하다.

또한 구리 원소는 열전소재의 전체 100wt% 중 0.05 내지 1wt%와 같이 소량으로 비스무스, 텔루륨 및 셀레늄 원소 사이에 도핑된다. 도핑된 구리 원소가 0.05wt% 미만일 경우 도핑되는 양이 너무 적어 무차원 성능지수 값이 최대치로 나타나는 온도 구간이 400 내지 600K로 증가하지 못하며, 1wt%를 초과하더라도 더 이상 온도 구간이 증가하지 않아 도핑하는 양에 비해 효과가 미미하다.

이하에서는 본 발명의 실시예 및 실험 결과를 좀 더 상세하게 설명한다.

<실시예>

본 발명의 실시예에서는 순도 99.999%의 비스무스(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se) 및 구리(Cu) 원료를 각각의 비율에 맞춰 열전소재 시편을 제조하였다. 칭량되어 준비된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앱플 내부 압력이 10^-5Torr 수준이 되도록 한다. 여기에 아르곤(Ar) 기체를 충진하여 석영관 앰플을 밀봉한다. 밀봉된 앰플을 로(furnace)에 장입하고, 800 내지 1000℃ 정도에서 10시간 동안 교반용융시킨 후 이를 급속 냉각한다. 급속 냉각을 통해 형성된 잉곳(ingot)을 볼밀링을 통해 325mesh 이하의 사이즈를 가지는 입자로 파쇄하여 420℃에서 5분 동안 50MPa 압력으로 스파크 플라즈마(spark) 공정을 수행한 후, 와이어 컷팅(wire cutting)하여 소정 크기의 열전소재 시편을 제조하게 된다. 이렇게 제조된 열전소재의 전기전도도(σ), 제벡계수(α), 열전도도(κ), 무차원 성능지수(ZT)를 각각 측정하였다.

실시예를 통해 제조된 열전소재 시편에 대한 각각의 결과를 도면을 통해 확인할 수 있다. 먼저 도 1의 경우 구리가 도핑되지 않고 3원소인 비스무스, 텔루륨, 셀레늄으로만 이루어진 열전소재 시편의 특성을 측정한 그래프로, Bi₂Te₃ _-3 _xSe_3x에서 x = 0.1, 0.15, 0.3, 0.33, 0.35일 때 각각의 특성을 확인할 수 있다. 전기전도도(σ), 제벡계수(α), 열전도도(κ) 값을 얻은 후 이를 통해 무차원 성능지수(ZT) 값을 확인해본 결과, x=0.15인 경우 무차원 성능지수 값이 가장 높게 나타났지만 이는 저온에서만 높게 나타나며 고온으로 갈수록 무차원 성능지수 값이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이 이외에는 고온으로 갈수록 무차원 성능지수 값이 증가하기는 하나 최고치가 0.7로 무차원 성능지수 값 자체는 그다지 높지 않은 것을 알 수 있다.

도 2 및 도 3은 구리가 도핑된 Bi₂Te₃ _-3 _xSe_3x_Cu 열전소재 시편 중에서 x=0.33인 Bi₂Te₂ _.01Se₀ _.99_Cu 열전소재 시편을 두 번을 걸쳐 측정한 그래프로, 구리의 도핑된 양에 따른 전기전도도, 제벡계수, 열전도도, 무차원 성능지수를 나타낸 그래프이다. 여기서 구리가 도핑된 양은 각각 0.05wt%, 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 1wt%에 해당한다. 이와 같이 구리가 도핑된 열전소재 시편의 경우 도 1과 같이 구리가 도핑되지 않은 열전소재 시편보다는 고온 범위 내에서 무차원 성능지수 값이 높은 것을 확인할 수 있으며, 특히 구리가 0.1wt% 도핑된 경우 전체적으로 높은 무차원 성능지수 값을 보이는 것을 알 수 있다.

도 4는 구리가 도핑된 Bi₂Te₃ _-3 _xSe_3x_Cu 열전소재 시편 중에서 x=0.35인 Bi₂Te_2.01Se_0.99_Cu 열전소재 시편을 측정한 그래프로, 구리의 도핑된 양에 따른 전기전도도, 제벡계수, 열전도도, 무차원 성능지수를 나타낸 그래프이다. 이는 도 2 및 도 3과 마찬가지로 구리가 도핑된 양은 각각 0.05wt%, 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 1wt%에 해당한다. 각 구리가 도핑된 양에 따른 무차원 성능지수 그래프를 확인해보면, 대체적으로 400 내지 600K인 고온에서 무차원 성능지수가 최대치인 것을 알 수 있다. 특히 구리 원소의 도핑 양이 0.3wt%일 때 무차원 성능지수가 0.81로 매우 우수하게 나타나는 것을 확인 가능하다.

이와 같이 도 4를 통해 알 수 있듯이 x=0.33인 경우보다 x=0.35인 경우가 무차원 성능지수 값이 높은 것을 알 수 있으며, 특히 구리 도핑양이 0.3wt%일때 무차원 성능지수 값이 최대치가 되는 것을 알 수 있다. 이와 같은 본 발명의 열전소재는 고온에서 성능이 우수하기 때문에 450K정도 되는 배기열, 폐열 등을 이용하여 전기를 용이하게 생산할 수 있다.

Claims

구리가 도핑된 열전소재에 있어서,
비스무스(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se)에 구리(Cu) 원소가 도핑(doping)된 Bi₂Te_3-3xSe_3x_Cu 열전소재에서, 상기 x는 0.35 이상인 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 열전소재.
제 1항에 있어서,
상기 열전소재 전체 100wt% 중 상기 구리는 0.05 내지 1wt% 도핑되는 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 열전소재.
제 1항에 있어서,
상기 x는 0.35이며, 상기 구리는 0.3wt% 도핑되는 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 열전소재.
제 1항에 있어서,
상기 열전소재는 400 내지 600K에서 가장 높은 무차원 성능지수를 나타내는 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 열전소재.
제 1항에 있어서,
상기 열전소재는 450K 이상의 배기열 또는 폐열을 통해 구동가능한 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 열전소재.