KR20160000152A - 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Te계 열전재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 침입형 도핑재 첨가에 의해 적층결함이 형성된 Te계 열전재료에 관한 것으로,A-B-A-C-A 원소가 5개층으로 적층되는 단위셀과, 상기 단위셀 말단의 A원소와 다른 단위셀 말단의 A원소는 상호간에 반데르 발스 결합에 의해 반복 적층되는 구조를 가지는 Te계 열전재료에 있어서, 상기 반복적층되는 A원소와 인접한 A원소 사이에 도핑재인 침입형 원소가 침입 위치되어, 반복 적층되는 단위셀의 적층결함이 발생되어 상기 단위셀과는 다른 복합결정구조가 형성됨과 동시에 쌍정이 형성되는 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Te계 열전재료를(여기서 A는 Te 또는 Se 중 하나이고, B는 Bi 또는 Sb중 하나이고, C는 Bi 또는 Sb중 하나이다.) 기술적 요지로 한다. 이에 따라, Te계 열전재료에 은(Ag) 등의 침입형 도핑재를 첨가함에 의해 도핑재가 침입형 자리에 위치되어 열전재료의 격자 쌓임을 파괴하고 쌍정과 함께 적층결함에 의한 새로운 복합결정 구조를 형성시켜 열전성능을 향상시키는 이점이 있다.
Description
본 발명은 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Te계 열전재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, Te계 열전재료에 은(Ag) 등의 침입형 도핑재를 첨가함에 의해 도핑재가 침입형 자리에 위치되어 열전재료의 격자 쌓임을 파괴하고 쌍정과 함께 적층결함에 의한 새로운 복합 결정구조를 형성시켜 열전성능을 향상시키는 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Te계 열전재료에 관한 것이다.
일반적으로, 열전발전 및 열전냉각을 위해 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α2σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.
특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α2σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다.
현재 상용화된 열전재료는 ZT~1 정도 수준이며, 그 중 AgPbmSbTem+2 합금은 ZT=1.7(at 700K)로 알려져 있어 열전특성이 매우 우수한 편이다.
AgPbmSbTem+2 합금은 입방체 결정구조로 납(Pb)과 텔레늄(Te)이 교차하여 배치되고, 은(Ag)과 안티몬(Sb)은 납(Pb)를 치환하여 위치되어 있다. 그러나 이와 같이 종래의 열전재료는 열전성능이 그다지 뛰어나지 않아 고정밀을 요하는 분야에서는 그 적용에 한계가 있는 문제점이 있다.
상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2011-0079490호(공개일자 2011년 07월 07일)에 "도핑재 첨가에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료"가 소개되어 있다. 상기 종래기술은 Te계 열전재료 및 이에 첨가되는 도핑재 원료를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 로(furnace)에 넣고 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 온도만 낮추어 열처리한 후 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 열간 프레스 공정 후 와이어 컷팅하는 제3단계;를 포함하여 이루어지되, 상기 도핑재의 이온반경이 56~143pm인 도핑재 첨가에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
다른 종래기술로는 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2013-0078478호(공개일자 2013년 07월 10일)에 "도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법"이 소개되어 있다.
상기 종래기술은 Te계 열전재료 및 이에 첨가되는 도핑재 원료를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 로(furnace)에 넣고 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 나노 크기의 원료 입자를 얻는 제3단계와; 상기 나노 크기의 원료입자를 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 공정을 이용하여 1분 내지 20분 소결시키는 제4단계와; 상기 제4단계를 거친 소결물을 와이어 컷팅하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
그러나 상기 종래기술들은 도핑재로 첨가된 물질들이 Te계 열전재료의 특정 원자와 치환됨에 의해 결정구조의 변형을 일으키고 쌍정을 형성하는 방법으로 무차원 성능지수 등의 열전성능을 향상시키기는 하나, 그 결정 변형정도가 크지 않아 열전성능의 증가 정도가 크지 않은 편이라는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, Te계 열전재료에 은(Ag) 등의 침입형 도핑재를 첨가함에 의해 도핑재가 침입형 자리에 위치되어 열전재료의 격자 쌓임을 파괴하고, 쌍정과 함께 적층결함에 의한 새로운 복합 결정구조를 형성시켜 열전성능을 향상시키는 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Te계 열전재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, A-B-A-C-A 원소가 5개층으로 적층되는 단위셀과, 상기 단위셀 말단의 A원소와 다른 단위셀 말단의 A원소는 상호간에 반데르 발스 결합에 의해 반복 적층되는 구조를 가지는 Te계 열전재료에 있어서, 상기 반복적층되는 A원소와 인접한 A원소 사이에 도핑재인 침입형 원소가 침입 위치되어, 반복 적층되는 단위셀의 적층결함이 발생되어 상기 단위셀과는 다른 복합결정구조가 형성됨과 동시에 쌍정이 형성되는 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Te계 열전재료를(여기서 A는 Te 또는 Se 중 하나이고, B는 Bi 또는 Sb중 하나이고, C는 Bi 또는 Sb중 하나이다.) 기술적 요지로 한다.
상기 Te계 열전재료는 Bi0.5Sb1.5Te3, Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Se3 중 어느 하나를 기본조성으로 하는 물질, 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 복합결정구조는 Bi13Te20구조를 가지는 물질인 것이 바람직하다.
상기 도핑재는 Na, K, Zn, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Au 및 Hg 중 어느 하나, 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물 인 것이 바람직하다.
상기 도핑재는 Te계 열전재료에 대하여 0.01 내지 1중량% 첨가되는 것이 바람직하다.
이에 따라, Te계 열전재료에 은(Ag) 등의 침입형 도핑재를 첨가함에 의해 도핑재가 침입형 자리에 위치되어 열전재료의 격자 쌓임을 파괴하고 쌍정과 함께 적층결함에 의한 새로운 복합 결정구조를 형성시켜 열전성능을 향상시키는 이점이 있다.
상기의 구성에 의한 본 발명은, Te계 열전재료에 은(Ag) 등의 침입형 도핑재를 첨가함에 의해 도핑재가 침입형 자리에 위치되어 열전재료의 격자 쌓임을 파괴하고 쌍정과 함께 적층결함에 의한 새로운 복합 결정구조를 형성시켜 열전성능을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시에에 따른 Te계 열전소자인 Bi2Te3의 결정 구조를 나타낸 구조도이고,
도 2은 본 발명의 일실시에에 따른 Te계 열전소자인 Bi2Te3의 결정 구조를 간단하게 모식화 시킨 모식도이고,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 침입형 자리에 은 원소가 위치하게 되어Bi13Te20 결정 구조를 모삭화시킨 모식도이고,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 은이 0.01중량%^ 첨가되어 형성된 열전재료의 (a) 주사현미경 사진과, (b)이의 확대 사진, (c) HRTEM 이미지, (d)쌍정 경계의 모식도와, 이에 대응하는 격자쌓임 구조를 나타낸 도이다.
도 2은 본 발명의 일실시에에 따른 Te계 열전소자인 Bi2Te3의 결정 구조를 간단하게 모식화 시킨 모식도이고,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 침입형 자리에 은 원소가 위치하게 되어Bi13Te20 결정 구조를 모삭화시킨 모식도이고,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 은이 0.01중량%^ 첨가되어 형성된 열전재료의 (a) 주사현미경 사진과, (b)이의 확대 사진, (c) HRTEM 이미지, (d)쌍정 경계의 모식도와, 이에 대응하는 격자쌓임 구조를 나타낸 도이다.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
도1은 도 1은 본 발명의 일실시에에 따른 Te계 열전소자인 Bi2Te3의 결정 구조를 나타낸 구조도이고, 도 2은 본 발명의 일실시에에 따른 Te계 열전소자인 Bi2Te3의 결정 구조를 간단하게 모식화 시킨 모식도이고, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 침입형 자리에 은 원소가 위치하게 되어Bi13Te20 결정 구조를 모삭화시킨 모식도이고, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 은이 0.01중량%^ 첨가되어 형성된 열전재료의 (a) 주사현미경 사진과, (b)이의 확대 사진, (c)HRTEM 이미지, (d)쌍정 경계의 모식도와, 이에 대응하는 격자쌓임 구조를 나타낸 도이다.
도시된 바와 같이, Te계 열전소자 중 하나인 Bi2Te3는 도1 및 도2에 도시된 바와 같이, Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1) 5개 층의 반복된 구조를 가진다.
그 구조는 양 끝에 존재하는 Te(1)을 경계로 새롭게 반복되는 5개 층은 반데르 발스(Van der Waals) 결합을 이룬다.
즉, Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)/Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1) 5개 층이 반복된 구조에서 Te(1)/Te(1)은 반데르 발스 결합을 이룬다.
본 발명에서는 상기 Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)/Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1) 5개 층이 반복된 구조를 가지는 Bi2Te3 열전재료에 도핑재를 첨가시키고 상기 도핑재로 첨가된 원소가 상기 Te(1)/Te(1) 층 사이의 침입형 자리에 위치됨에 의해 Bi2Te3 구조의 일반적인 경자 쌓임이 깨지고 쌍정과 함께 적층결함이 발생되어 새로운 복합 결정구조가 형성된다.
본 발명의 실시예에서는 도핑재로 은(Ag)를 첨가하며, 도핑재의 첨가에 의해 도3에 도시된 바와 같이, Te(1)/Te(1) 층 사이의 침입형 자리에 은 원소가 위치하게 되어 /Te-Bi-Te-Bi-Te/Te-Bi-Te-Bi-Te/ 와 같은 반복된 구조층이 깨지고, 이와는 다르게 Te-Bi-Te-Bi-Te/Ag/Te-Bi-Te/과 같이 Ag를 중심으로 5개 층과 3개 층이 혼합된 구조인 Bi13Te20 구조를 가지는 새로운 형태의 격자구조를 가지는 물질이 형성된다. 이는 적층결함에 의해 단위격자내에서 쌍정의 형성되고 이와 함께 BiTe2 층이혼합된 구조를 나타낸 것으로 확인된다.
본 발명에서는 침입형 도핑재 첨가에 의해 적층결함을 확인하기 위하여 시편을 제작하여 구조를 살펴본 바, 99.999% 이상의 고순도 Te계 열전재료로 Bi2Te3 열전재료를 형성한다.
그리고 여기에 도핑재로 Ag를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한 후, 조성에 맞게 정밀 저울을 이용하여 각 원료들을 칭량하여 준비한다. 여기에서 도핑재로 Ag는 Te계 열전재료 Bi2Te3에 대해 0.01 중량%비 내지 1중량%비로 첨가하는 것이 바람직하며, 첨가량이 0.01보다 작으면 첨가에 의한 효과가 거의 나타나지 아니하고 첨가량이 1을 초과하면 도핑 수준을 넘어서서 열전효율이 오히려 나빠지게 된다.
본 발명의 실시예에서는 Bi2Te3에 대해 은이 0.1 중량%비 첨가된 시편을 제작하였으며, 칭량되어 준비된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10-5Torr 수준이 되도록 하고 아르곤(Ar) 가스를 채워 석영관 앰플을 밀봉한다.
밀봉된 앰플을 로(furnace)에 넣고 960℃ 정도에서 10시간 동안 용융시킨 후 급냉한다. 그리고, 상기 급속 냉각을 통해 형성된 잉곳을 나노 크기의 입자로 파쇄하여 420℃의 온도에서 10분 동안 50㎫의 압력으로 스파크 플라즈마 공정 후 와이어 컷팅하여 소정 크기의 열전재료 시편를 제조하게 된다.
상기 제조된 시편에 전자주사 현미경 사진 및 이에 대응되는 구조를 살펴본 바, 도4에서 Te-Bi-Te-Bi-Te/Ag/Te-Bi-Te/과 같이 Ag를 중심으로 5개 층과 3개 층이 혼합된 구조로써, 여섯개의 Bi2Te3와 함께 하나의 BiTe2가 혼합된 새로운 결정구조인 BTNS(Bi13Te20) 구조를 가지는 새로운 형태의 복합 결정구조를 가지는 물질이 형성됨을 알 수 있다. 이는 은 원소가 침입형으로 존재함을 알 수 있다.
상기와 같이 도핑재가 침입형으로 존재하고, 도핑재 원소의 침입에 의해 원래의 결정구조와는 다른 새로운 형태의 복합결정구조 형성은 Te계 열전소자에서는 쉽게 형성될 것으로 이해된다.
상기의 실험적 결과로부터 이론적 증명을 위한 전자 구조 계산과정을 수행하였으며, 그 결과를 아래의 표1에 나타내었다.
표1에서 일반적인 Bi2Te3 구조에 Ag를 첨가했을 때, Ag가 Te(1)-Te(1) 층 사이에 침입형으로 존재함으로써 가장 낮은 쌍정 형성 에너지를 가진다.
도 2에서와 같은 기본적인 Bi2Te3 결정 구조를 바탕으로 한 계산결과에서 침입형 Ag는 n형 전도를 나타내고 c축 방향으로 격자상수가 증가하였다.
도 3에서 새롭게 제안된 6개의 Bi2Te3 층과 1개의 BiTe2 층을 포함하는 결정구조 모델(=Bi13Te20=BTNS)에서, 쌍정을 형성하는 침입형 Ag의 경우, 에너지적으로 안정된 구조를 가지는 것을 확인하였다.
표1에서 은이 침입형으로 존재하는 경우를 Agint로 나타내었으며, Agsub는 은이 특정 원소 자리에 치환되는 경우를 의미하며 Agint 인 경우가 그 에너지 값이 음의 값을 가짐과 동시에 큰 음의 값을 가지는바, 이는 낮은에너지 상태를 의미하며 이러한 침입형 구조가 안정적인 상태임을 의미하는 것이며 이는 실험적 결과와 일치한다.
즉, 본 발명에서 Te계 열전재료에 도핑재를 첨가하는 경우, 상기 도핑재는 침입형으로 존재하여 격자의 적층결함을 유발함과 동시에 쌍정을 형성시키고, 이로 인해 열전소자의 열전성능이 증가됨을 의미한다.
Claims (5)
- A-B-A-C-A 원소가 5개층으로 적층되는 단위셀과, 상기 단위셀 말단의 A원소와 다른 단위셀 말단의 A원소는 상호간에 반데르 발스 결합에 의해 반복 적층되는 구조를 가지는 Te계 열전재료에 있어서,
상기 반복적층되는 A원소와 인접한 A원소 사이에 도핑재인 침입형 원소가 침입 위치되어, 반복 적층되는 단위셀의 적층결함이 발생되어 상기 단위셀과는 다른 복합결정구조가 형성됨과 동시에 쌍정이 형성됨을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Te계 열전재료.
(여기서 A는 Te 또는 Se 중 하나이고, B는 Bi 또는 Sb중 하나이고, C는 Bi 또는 Sb중 하나이다.) - 제1항에 있어서, 상기 Te계 열전재료는 Bi0.5Sb1.5Te3, Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Se3 중 어느 하나를 기본조성으로 하는 물질, 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Te계 열전재료.
- 제1항에 있어서, 상기 복합결정구조는 Bi13Te20 구조를 가지는 물질임을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Te계 열전재료.
- 제1항에 있어서, 상기 도핑재는 Na, K, Zn, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Au 및 Hg 중 어느 하나, 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물 임을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Te계 열전재료.
- 제1항에 있어서. 상기 도핑재는 Te계 열전재료에 대하여 0.01 내지 1 중량% 첨가됨을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Te계 열전재료.
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