JP3528222B2 - P型熱電材料およびp型熱電材料用合金 - Google Patents

P型熱電材料およびp型熱電材料用合金

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JP3528222B2 JP00253194A JP253194A JP3528222B2 JP 3528222 B2 JP3528222 B2 JP 3528222B2 JP 00253194 A JP00253194 A JP 00253194A JP 253194 A JP253194 A JP 253194A JP 3528222 B2 JP3528222 B2 JP 3528222B2
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Aisin Corp
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この出願の発明は、熱電冷却素子
や熱電発電素子の構成部材として利用されるP型熱電材
料用合金およびP型熱電材料に関する。特に、ビスマス
・テルル化合物(Bi2 Te3 )とアンチモン・テルル
化合物(Sb2 Te3 )またはビスマス・セレン化合物
(Bi2 Se3 )とを基本組成物とする固溶合金にドー
パントたる銀(Ag)を0.005〜0.2wt%添加し
て成るP型熱電材料用合金と、この合金の粉末を焼結成
形して成るP型熱電材料に関する。
【0002】
【従来の技術】(Bi2 Te3 )と(Sb2 Te3 )ま
たは(Bi2 Se3 )とを基本組成物とする固溶合金で
あるP型熱電材料用合金と、このP型熱電材料用合金の
粉末を焼結して成るP型熱電材料は公知であり、例えば
文献「熱電半導体とその応用」(上村欣一,西田勲夫の
共同著作、昭和63年12月20日、日刊工業新聞社発
行)に記載されている。
【0003】前記P型熱電材料用合金の組成は、一般的
には、(Bi2 Te3 1 (Sb2Te3 X (ここ
に、X =0.5〜4である)、(Bi2 Te3 Y (B
2 Se3 1 (ここに、Y =5〜20である)であ
り、代表例としては(Bi2 Te3 1 (Sb2
3 3 、(Bi2 Te3 9 (Bi2 Se3 1 が挙
げられる。
【0004】前記P型熱電材料は、近年まで前記P型熱
電材料用合金の溶製材で成形されていた。この溶製材
は、Bi,Te,Sb,Seの各粉末を所定比率で調製
して成る混合粉末を石英管やパイレックスガラス管等の
容器内に真空密封し、加熱により溶融させて良く攪拌し
た後、一方向性凝固を行うことで得られていた。かかる
P型熱電材料は、高い性能指数Zを有する反面、へき開
性のために圧縮強度が低く((Bi2 Te3 1 (Sb
2 Te3 3 のものでは圧縮強度が1.2kg/c
2 )、また一方向性凝固に長時間が必要で生産性が低
いと言う問題がある。
【0005】そこで、最近では、Bi,Te,Sbまた
はSeの各粉末を所定比率で調整して成る混合粉末を石
英管やパイレックスガラス管等の容器内に真空密封し、
加熱により溶融させて良く攪拌し冷却して得たP型熱電
材料用合金(一方向性凝固をさせてないもの)の粉末を
焼結成形して成り、性能指数Zは溶製材ものよりも低い
が、圧縮強度および生産性は溶製材に比べて格段に高い
P型熱電材料の実用化が推進されている。
【0006】今日実用化されている(Bi2 Te3 )と
(Sb2 Te3 )または(Bi2 Se3 )とを基本組成
物とする固溶合金であるP型熱電材料用合金の粉末を焼
結成形して成るP型熱電材料の性能指数Zは高くても
2.2〜2.3である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】この出願の発明は、
(Bi2 Te3 )と(Sb2 Te3 )または(Bi2
3 )とを基本組成物とする固溶合金であるP型熱電材
料用合金の粉末を焼結成形して成るP型熱電材料であっ
て、性能指数Zが従来品よりも高いP型熱電材料を得る
ことを目的とする。
【0008】また、この出願の発明は、かかるP型熱電
材料の焼結成形の粉末材料となるP型熱電材料用合金を
得ることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】この出願の発明者は、
(Bi2 Te3 )と(Sb2 Te3 )または(Bi2
3 )とを基本組成物とする固溶合金であるP型熱電材
料用合金の粉末を焼結成形して成るP型熱電材料の性能
指数Zを向上させるべく研究を重ねた様々な実験から、
固溶合金にドーパントを添加してないP型熱電材料用合
金の粉末を焼結成形してP型熱電材料を得る場合、製造
工程の雰囲気中の酸素量の多少により性能指数Zが影響
される(酸素量が多くなることで性能指数が低くなる)
ことを知見し、製造工程の雰囲気中の酸素量の影響を受
けにくい性質を与えることで性能指数Zの向上を試み、
この出願の発明を完成させたものである。
【0010】この出願の請求項1の発明は、(Bi2
3 )と(Sb2 Te3 )または(Bi2 Se3 )とを
基本組成物とする固溶合金にドーパントたるAgを0.
005〜0.2wt%添加して成る合金の粉末を焼結して
成ることを特徴とするP型熱電材料である。
【0011】この出願の請求項2の発明は、(Bi2
3 )と(Sb2 Te3 )または(Bi2 Se3 )とを
基本組成物とする固溶合金にドーパントたるAgを0.
005〜0.2wt%添加して成るP型熱電材料用合金で
ある。
【0012】上記各発明において、Agの添加量0.0
05〜0.2wt%は(Bi2 Te31 (Sb2
3 X (ここに、X =0.5〜4である)、(Bi2
Te3 Y (Bi2 Se3 1 (ここに、Y =5〜20
である)なる固溶合金を対象とした値であり、(Bi2
Te3 1 (Sb2 Te3 X (ここに、X ≒3であ
る)、(Bi2 Te3 Y (Bi2 Se3 1 (ここ
に、Y ≒9である)の場合には0.008〜0.16wt
%が好ましい。
【0013】
【作用】この出願の発明に係るP型熱電材料は、性能指
数Zが従来品よりも高い値を有する。
【0014】例えば、(Bi2 Te3 1 (Sb2 Te
3 3 の固溶合金、(Bi2 Te31 (Bi2
3 0.1 の固溶合金にAgを0.008〜0.16wt
%添加したP型熱電材料用合金(一方向性凝固はさせて
ない)を従来と同様にして作成し、これを従来と同様に
して粉末にし焼結成形したP型熱電材料は性能指数Zが
2.8〜3.1と言う高い値を示した。
【0015】そして、Agを添加しなかった場合には、
合金作成時の真空度を10-6Torrから10-2Torrへ変更
することで性能指数Zが2.3〜1.9から1.3〜
1.1へ低下したのに対し、Agを添加した場合には合
金作成時の真空度を10-6Torrから10-2Torrへ変更し
ても性能指数Zは3.1〜2.9から3.0〜2.8へ
低下するのに止まった。
【0016】この出願の発明に係るP型熱電材料用合金
は、一方向性凝固をさせない状態でも性能指数Zが2.
4程度であるので、一方向性凝固をさせることにより性
能指数Zは焼結成形したP型熱電材料の性能指数値を越
えた高さとなり、P型熱電材料用の溶製材としても利用
できる。
【0017】
【実施例】この出願の発明に係るP型熱電材料およびP
型熱電材料用合金の実施例を以下に説明する。
【0018】(実施例1〜6および比較例1,2)実施
例1〜6および比較例1,2は、(Bi2 Te3 )と
(Sb2 Te3 )とを基本組成物とする固溶合金である
P型熱電材料用合金(一方向性凝固はさせてない)と、
その粉末を焼結成形したP型熱電材料である。
【0019】次の表1に記載したように、実施例1にお
いては、Bi,Te,Sbの粉末を表1に記載した基本
組成の固溶合金を得る配合割合に配合するとともにAg
粉末を0.008wt%添加して良く混合した混合粉末を
作り、この混合粉末を10-2Torrの真空状態下で石英管
内に封入し、700℃に加熱して混合粉末を溶融させ均
質化した後、冷却・固化させ、石英管を破壊して固化し
たP型熱電材料用合金を得た。
【0020】そして、かかる合金を粉砕し分級して粒径
が100μm以下の粉末を得、この粉末を焼結成形して
P型熱電材料を得た。焼結は、500kg/cm2 の圧
力にて350℃で1時間行い、その後、200℃で5時
間後処理を行った。
【0021】かかるP型熱電材料の導電率σ、熱電率
α、および熱伝導率κを測定し、これらから性能指数Z
(Z=α2 ・σ/κ)を求めた。導電率σは交流四端子
法により測定し、熱電率αは焼結体の両端に40℃の温
度差をつけてそこに発生する起電圧をデジタルメーター
で測定し、また熱伝導率κはレーザーフラッシュ法によ
り測定した。
【0022】そして、オートグラフにより圧縮強度を求
めた。
【0023】実施例2〜6は、固溶合金の基本組成、A
g添加量、合金作成時の真空度を表1に記載したように
したことだけが実施例1と異なる。
【0024】比較例1は、Agを添加しないことだけが
実施例1,2,4と異なり、比較例2はAgを添加しな
いことだけが実施例3と異なる。
【0025】
【表1】
【0026】この表1に記載されているように、比較例
1,2のP型熱電材料の性能指数が1.3〜2.3であ
るのに対して、実施例1〜6のP型熱電材料の性能指数
は2.5〜3.1と格段に向上している。
【0027】(実施例7〜12および比較例3,4)実
施例7〜12および比較例3,4は、(Bi2 Te3
と(Bi2 Se3 )とを基本組成物とする固溶合金であ
るP型熱電材料用合金(一方向性凝固はさせてない)
と、その粉末を焼結成形したP型熱電材料である。
【0028】次の表2に記載したように、実施例7にお
いては、Bi,Te,Seの粉末を表2に記載した基本
組成の固溶合金を得る配合割合に配合するとともにAg
粉末を0.008wt%添加して良く混合した混合粉末を
作り、この混合粉末を10-2Torrの真空状態下で石英管
内に封入し、700°Cに加熱して混合粉末を溶融させ
均質化した後、冷却・固化させ、石英管を破壊して固化
したP型熱電材料用合金を得た。
【0029】そして、かかる合金を粉砕し分級して粒径
が100μm以下の粉末を得、この粉末を実施例1〜6
と同じ条件で焼結成形してP型熱電材料を得た。
【0030】かかるP型熱電材料の導電率σ、熱電率
α、および熱伝導率κを測定し、これらから性能指数Z
(Z=α2 ・σ/κ)を実施例1〜6と同様にして求め
た。
【0031】実施例8〜12は、固溶合金の基本組成、
Ag添加量、合金作成時の真空度を表2に記載したよう
にしたことだけが実施例1と異なる。比較例3は、Ag
を添加しないことだけが実施例7,8,10と異なり、
比較例4はAgを添加しないことだけが実施例9と異な
る。
【0032】
【表2】
【0033】この表2に記載されているように、比較例
3,4のP型熱電材料の性能指数が1.1〜1.9であ
るのに対して、実施例7〜12のP型熱電材料の性能指
数は2.5〜3.0と格段に向上している。
【0034】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、この出願の
発明に係るP型熱電材料は、性能指数値が高く、圧縮強
度が大きく、且つ、製造コストが低い(一方向性凝固を
必要とせず、高い真空度を達成できる高価設備が不要と
なるため)。従って、熱電冷却素子や熱電発電素子の実
用化を促進できる。また、この出願の発明に係るP型熱
電材料用合金は、更に、一方向性凝固を行わせて高い性
能指数を有する溶製材としても利用でき、高い圧縮強度
を必要としない高性能のP型熱電材料を提供することが
できる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ビスマス・テルル化合物(Bi2
    3 )とアンチモン・テルル化合物(Sb2 Te3 )ま
    たはビスマス・セレン化合物(Bi2 Se3 )とを基本
    組成物とする固溶合金にドーパントたる銀(Ag)を
    0.005〜0.2wt%添加して成るP型熱電材料用合
    金粉末を焼結成形して成ることを特徴とするP型熱電材
    料。
  2. 【請求項2】 ビスマス・テルル化合物(Bi2
    3 )とアンチモン・テルル化合物(Sb2 Te3 )ま
    たはビスマス・セレン化合物(Bi2 Se3 )とを基本
    組成物とする固溶合金にドーパントたる銀(Ag)を
    0.005〜0.2wt%添加して成るP型熱電材料用合
    金。
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KR101631858B1 (ko) * 2014-06-24 2016-06-20 한국전기연구원 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Te계 열전재료
CN113773083B (zh) * 2021-09-13 2022-10-04 哈尔滨工业大学 一种兼具高强度和高热电性能的碲化铋基材料及其制备方法

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