KR20010022821A - 기계적인 분쇄에 의해 생성된 나노 결정체 분말을 기초로 한 배리스터 - Google Patents

기계적인 분쇄에 의해 생성된 나노 결정체 분말을 기초로 한 배리스터 Download PDF

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KR20010022821A
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미셀 드 브룩스
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Abstract

본 발명은 산화 아연을 기초로 한 새로운 배리스터(varistor) 및 상기 배리스터를 만드는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 고-강도의 기계적인 연삭(grinding)에 의해 얻어진 나노 결정체의 분말을 기초 물질로 이용하는 것과, 상기 나노 결정체의 분말로 생성된 혼합물을 가능한 최소한의 ZnO 입자 크기를 유지하기 위해서 적절한 온도와 시간 조건에서 소결(sintering)과 같은 고화 처리(consolidating treatment)를 거치는 것을 포함한다. 상기 결과의 배리스터는 매우 미세하고 균질한 미시구조(microstructure) 및 특히 3 ㎛ 이하, 즉 일반적인 재료보다 5배 더 작은 평균 입자 크기를 갖는다. 상기의 새로운 배리스터는 단위 길이 당 많은 수의 입자 경계부(grain boundary)를 가지며, 그래서 훨씬 더 높은 항복 전압(breakdown voltage)을 갖는다. 상기 항복 전압은 특히 10 kV/cm보다 더 높으며, 17 kV/cm에까지 도달할 수 있는데, 이 값은 일반적인 배리스터의 항복 전압보다 거의 1 등급 더 높은 것이다. 전류-전압 곡선의 비선형 계수가 또한 향상되며, 이 값은 20보다 더 높으며, 높게는 60까지 도달할 수 있다. 게다가, 상기 배리스터의 항복 전압보다 아래에서의 누설 전류는 아주 미약하다.

Description

기계적인 분쇄에 의해 생성된 나노 결정체 분말을 기초로 한 배리스터{VARISTORS BASED ON NANOCRYSTALLINE POWDERS PRODUCED BY MECHANICAL GRINDING}
과전압으로부터 전기 기기를 보호하기 위해서 산화 아연을 포함하는 배리스터(varistor)를 이용하는 것이 오랜 세월에 걸쳐 공지되어 왔다. 배리스터는 단자에 가해지는 전압의 함수로서 임피던스가 비선형적으로 변하는 전기적인 능동 소자이다. 이러한 소자들은 보통 3 내지 100 mm의 직경과 1 내지 30 mm의 두께를 갖는 펠릿(pellet)의 형태이다. 상기 소자들은 필수적으로, 산화 비즈머쓰(Bi2O3)로 만들어진 절연 입자 경계부에 의해서 둘러싸인 산화 아연(ZnO)의 도전성 입자로 만들어진 재료로 구성된다. 압착이 이루어진 후에, 펠릿은 수 시간에 걸쳐서 약 1000 내지 1500。C 범위에 이르는 온도의 노(furnace) 내에서 소결 과정(sintering)을 거친다.
저전압에서, 입자 경계부에서의 절연 차단벽(insulating barrier)은 전류의 흐름을 차단한다. 그래서, 상기 재료는 절연체의 역할을 한다. 전압이 "항복 전압(breakdown voltage)"라 불리는 일정 전압을 초과하게 되면, 경계부의 저항은 급속하게 감소되며, 이로써 상기 재료를 가변 저항 또는 "배리스터(varistor)"가 되게끔 한다. 그리고 나서 상기 재료는 높은 도전성을 가지게 되며, 전류는 전기 기기를 손상시키는 대신 그라운드로 우회된다. 배리스터는 그 구조 때문에, 전기 에너지의 전달 및 배전용 네트워크와 같은데서 피뢰기(lightning-arrester)에 주로 사용된다.
시중에서 현재 구입 가능한 피뢰기는 보통 원통형 튜브의 형태인 절연 외피(envelop)를 포함한다. 이러한 외피는 하나 또는 여러 줄의 배리스터가 서로 위아래로 채워져 있는 공동부(cavity)를 한정한다. 기기의 단자에서 발생할 수 있는 과전압을 감소시키기 위해서 각각의 피뢰기는 보호되어야 하는 전기 기기에 병렬로 연결된다. 실용적인 관점에서 볼 때, 각각의 피뢰기는 보통 기기의 단자에서 상당한 과전압이 발생하자마자 보호되어야 하는 기기에 병렬되게 폐쇄 회로(closed circuit)로 "전환(convert)"되는 개방 회로를 형성한다. 이는 보호되어야 하는 전기 기기의 절연 정도를 감소시키는 것을 가능케 한다.
하지만, 배리스터의 다른 수 많은 적용 가능성, 특히 2차 네트워크, 가정용 전기 기기, 전자 또는 소형 기기 등에 대한 적용 가능성이 존재한다는 것을 언급할 필요가 있다.
현재, 시중에는 산화 아연으로 만들어진 수 많은 이용 가능한 배리스터가 있다. 피뢰기에 유용한 상기와 같은 배리스터의 예로서, 레이켐(RAYCHEM) 및 세다이버(SEDIVER)라는 상표명으로 팔리는 것이 참조될 수 있다. 이러한 배리스터들은 ZnO, Bi2O3, 및 선택적으로, Sb2O3및/또는 SiO2와 같은 다른 산화물 분말의 혼합물을 약 1200。C의 온도에서 소결함으로써 제작된다. 이러한 배리스터는 3 ㎛(RAYCHEM 배리스터의 경우 약 10 ㎛이며, SEDIVER 배리스터의 경우 약 6 ㎛)보다 큰 평균 입자 크기를 가진다. 상기 배리스터의 항복 전압은 단위 길이 당 Bi2O3의 입자 경계부 또는 절연 차단벽의 수에 비례한다. 상기와 같은 항복 전압은 전형적으로 2.5 kV/cm(RAYCHEM 배리스터의 경우 약 1.6 kV/cm이며, SEDIVER 배리스터의 경우 약 2 kV/cm)보다 낮다.
ZnO를 기초로 한 배리스터의 구조 및 특성을 다루는 수 많은 과학 기사들이 있다. 이러한 기사들 중 일부는, 순수한 또는 불순물이 첨가된 나노 크기의 ZnO 분말을 출발 물질(starting material)로 이용하는 것은 특히, 배리스터의 항복 전압 및 배리스터의 전류-전압 곡선의 비선형 계수(이후부터 "계수 α"라 불림)의 실질적인 증가를 포함하여 많은 이점을 가진다는 것을 제시한다.
상기와 같은 기사의 예로서, 다음 내용이 참조될 수 있다:
- S. HINGORANI 외, "배리스터의 연구를 위한 산화 아연 나노 입자의 미소유제를 매개로 한 합성(Microemulsion mediated synthesis of zinc-oxide nanoparticles for varistor studies)", 재료 연구 보고서, 제 28호(1993년), 1303쪽
- S. HINGORANI 외, "ZnO-Bi2O3배리스터 및 이들 배리스터의 나노 크기의 ZnO 프리커서의 입자 증대 및 미시구조에 대한 공정 변수의 효과(Effect of process variables on the grain growth and microstructure of ZnO-Bi2O3varistors and their nanosize ZnO precursors)", 재료 연구, 제 10호(1995년), 461쪽
- J. LEE 외, 나노 상(phase) ZnO의 입자 경계부의 임피던스 분광법(Impedance spectroscopy of grain boundaries in nanophase ZnO)", 재료 연구, 제 10호(1995년), 2295쪽
- R.N. VISWANATH 외, "배리스터의 적용을 위한 나노 결정체 ZnO를 기초로 한 재료의 제조 및 특징(Preparation and characterization of nanocrystalline ZnO based materials for varistor applications)", 나노 구조의 재료, 제 6호(1995년), 993쪽
상기 기사 중에서, ZnO의 나노 입자는 기체상 응축(gaseous phase condensation)(J. LEE 외의 기사 참조), 또는 콜로이드 서스펜션(colloid suspension) 및 원심 분리법(R.N. VISWANATH 외 참조)으로 미소유제(S. HINGORANI 외의 기사 참조)에 의해 제조된다. 모든 경우에서, 얻어진 분말은 펠릿 또는 디스크를 형성하도록 압착되며, 그리고 나서 미소결정 크기(R.N.VISWANATH 외의 기사 참조)의 과도한 증가를 피하기 위해서 600。C 내지 750。C의 낮은 온도로 또는 1200。C의 높은 온도(S. HINGORANI 외의 기사 참조)로 소결 과정을 거친다.
최근에, 회보 ISMANAM-96에 본 발명의 발명자에 의해 기사가 발표되었다. "배리스터의 적용을 위한 볼 분쇄기에 의해 분쇄된 ZnO(Ball milled ZnO for varistor applications)"라는 명칭의 상기 기사는 강렬한 기계적인 연마 및 뒤이어서 압착되고 1시간 동안 1250。C에서 소결되는 과정을 거쳐서 얻어지는 순수 ZnO의 나노 결정체 분말로부터 제조된 펠릿에 대해서 수행된 테스트 결과가 발표되어 있다. 이러한 테스트는 기체상 응축(다시 J. LEE 외의 기사 참조)에 의해 얻어진 ZnO의 나노 크기 분말로부터 얻어진 펠릿과는 반대로, 상기와 같이 얻어진 펠릿은 어떠한 배리스터 효과도 갖지 않는다는 것을 보여준다.
본 발명은 강렬한 분쇄에 의해 얻어진 나노 결정체 분말을 이용하여 배리스터를 제작하는 새로운 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제작된 배리스터에 관한 것인데, 상기 배리스터는 특히 배리스터가 매우 높은 항복 전압(breakdown voltage)을 갖는다는 점에서 현재 이용 가능한 유사한 제품과 다르다.
도 1은 하소 및 소결이 행해지는 온도가 시간의 함수로 도시된, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 배리스터의 제작 방법을 그래프로 나타낸 도면.
도 2a는 본 발명에 따른 배리스터 S2-1,000(2.5h)의 경우에 (A/㎠로 표시된)전류 밀도가 (V/cm로 표시된)전계의 함수로 나타내어진 곡선을 도시하는 도면.
도 2b는 "종래 기술"의 예시로서, 상표명 SEDIVER 배리스터의 경우에 전류 밀도를 전계의 함수로 나타내는, 도 2a에 도시된 곡선과 유사한 곡선을 보여주는 도면.
도 3a는 로그(logarithm) 스케일로 표시된 것을 제외하고는 도 2a의 곡선과 유사한 곡선으로 본 발명에 따른 배리스터 S2-1,000(2.5h)의 항복 전압보다 아래의 누설 전류를 도시하는 도면.
도 3b는 종래 기술의 예시로서, 상표명 SEDIVER 배리스터의 항복 전압보다 아래의 누설 전류를 나타내는, 도 3a의 곡선과 유사한 곡선을 도시하는 도면.
도 4는 본 발명에 따른 배리스터 S2-1,000(0.5h)의 전류 밀도를 전계의 함수로 나타낸, 도 2a의 곡선과 유사한 곡선을 도시하는 도면.
도 5는 본 발명에 따른 배리스터 S2-1,000(0.5h)의 항복 전압보다 아래의 누설 전류를 나타내는, 도 3a의 곡선과 유사한 곡선을 도시하는 도면.
도 6은 본 발명에 따른 배리스터 S2-1,000(1h)의 ZnO 입자의 (㎛로 표시된)평균 직경의 분포를 도시하는 히스토그램(histogram).
도 7은 입자의 평균 직경이 도 6에 도시된, 배리스터 S2-1,000(1h)의 미시구조의 현미경 사진(2000배 확대).
도 8은 본 발명에 따른 배리스터 S2-1,000(2h)의 ZnO 입자의 평균 직경 분포를 도시하는, 도 6의 히스토그램과 유사한 히스토그램.
도 9는 입자의 평균 직경이 도 8에 도시된, 배리스터 S2-1,000(2h)의 미시조직을 도시하는 도 7과 유사한 현미경 사진.
도 10 및 도 11은 각각 본 발명에 따른 배리스터 S2-1,000(2.5h)과 배리스터 S2-1,200(2.5h)의 미시조직을 도시하는, 도 7 및 도 9와 유사한 현미경 사진.
도 12는 본 발명에 따른 배리스터 S2-1,000(2.5h)의 경우에, (kV/cm로 표시된)항복 전압 값을 {시(hour)로 표시된}분쇄 시간의 함수로 나타낸 곡선을 도시하는 도면.
도 13은 본 발명에 따른 배리스터 S2-1,000의 경우에, (kV/cm로 표시된)항복 전압 값을 (시로 표시된)소결 시간의 함수로 나타낸 곡선을 도시하는 도면.
도 14는 본 발명에 따른 배리스터 S2-1,000 및 S3-1,000의 경우에, 항복 전압 값을 소결 온도의 함수로 나타낸 곡선을 도시하는 도면.
도 15는 (A/㎠로 표시된)전류 밀도 값을, (V/cm로 표시된)전계 및 S-1,000(1h)과 같은 유형의 배리스터를 제작하는데 사용된 분말의 혼합 과정 동안에 첨가된 SiO2의 몰%의 함수로 나타낸 곡선을 도시하는 도면.
도 16은 본 발명에 따른 배리스터 S2-1,000(1h)의 경우에, (체적 %로 표시된)공극률 값을 소결 단계 동안의 (。C/min으로 표시된)가열 속도의 함수로 나타낸 곡선을 도시하는 도면.
도 17은 전류 밀도 값을, 전계 및 S2-1,000(1h)과 같은 유형의 배리스터를 제작하는데 사용되는 분말의 혼합물에 첨가된 Sb2O3의 몰%의 함수로 나타낸, 도 15의 곡선과 유사한 곡선을 도시하는 도면.
도 18은 전류 밀도 값을, 전계 및 S2-1,000(1h)과 같은 유형의 배리스터를 제작하는데 사용되는 분말의 혼합물에 첨가된 MnO2의 몰%의 함수로 나타낸, 도 15의 곡선과 유사한 곡선을 도시하는 도면.
도 19는 전류 밀도 값을, 전계 및 S2-1,000(1h)과 같은 유형의 배리스터를 제작하는데 사용되는 분말의 혼합물에 첨가된 SnO2의 몰%의 함수로 나타낸, 도 15의 곡선과 유사한 곡선을 도시하는 도면.
도 20은 전류 밀도 값을, 전계 및 S2-1,000(1h)과 같은 유형의 배리스터를 제작하는데 사용되는 분말의 혼합물에 첨가된 Nb2O5의 몰%의 함수로 나타낸, 도 15의 곡선과 유사한 곡선을 도시하는 도면.
- 한편으로, 종래의 분말 또는 강렬한 분쇄에 의해 얻어진 나노 결정체의 분말 재료를 출발 물질로 사용하는 것이 행해지며,
- 다른 한편으로, 상기 분말로부터 얻어진 혼합물이 ZnO의 입자 크기를 가능한 한 낮게 유지하는 시간 및 온도 조건 하에서의 소결과 같은 고화 처리가 뒤이어지는 강렬한 분쇄 과정을 거친다는 것이 발견되었다.
전형적으로 3 ㎛ 보다 작거나 또는 이와 같은 평균 입자 크기를 갖는 아주 미세하며 균질한 미시구조(microstructure)를 갖는 배리스터를 얻을 수 있는데, 상기 입자 크기는 종래의 재료로 만들어진 입자 크기보다 3 내지 5배 더 작다.
이와 같은 새로운 배리스터는 단위 길이 당 더 높은 수의 입자 경계부를 가지며, 그 결과 훨씬 더 높은 항복 전압을 갖는다. 상기 결과의 항복 전압은 전형적으로 10 kV/cm 보다 더 높으며, 17 kV/cm 만큼이나 높을 수 있는데, 이 값은 종래의 배리스터의 항복 전압보다 약 한 등급 정도 더 높다. 일정한 작동 전압에 대해서, 상기와 같은 성능의 증가는, 원칙상, 비례하여 기기를 보호하는 장비의 크기를 감소시키는 것을 가능케 한다.
전류-전압 곡선의 비선형 계수 α도 또한 실질적으로 향상된다. 계수 α는 20보다 더 높으며, 그 값이 높게는 60까지 이를 수 있는데, 상표명 SEDIVER의 배리스터의 경우는 약 40이며, 상표명 RAYCHEM의 경우는 약 36이다.
게다가, 상기와 같이 제작된 배리스터의 항복 전압보다 낮은 누설 전류는 더 작다.
그래서, 본 발명의 제 1 목적은 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법을 제공하는 것이며,
a) 배리스터의 특성에 영향을 미칠 수 있는 하나 이상의 다른 첨가제 분말과 함께 또는 다른 첨가제 분말 없이, 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3) 분말을 혼합하는 단계로서, 상기 혼합 단계는 산화 아연이 최종적인 혼합물의 75 몰% 이상을 나타내도록 하는 양(amount)의 분말에 의해 수행되는, 상기 분말 혼합 단계;
b) 얻어진 분말이 나노 결정체를 가지도록 상기 분말 혼합 단계의 이전, 혼합 과정 동안, 또는 혼합 후에 고 에너지 볼 분쇄기(mill)에 의해서 상기 분말을 강렬한 분쇄 과정을 거치게 하는 단계; 및
c) 상기와 같이 얻어진 나노 결정체 분말의 혼합물을 가능한 최소의 산화 아연 입자 크기를 유지하도록 선택된 시간 및 온도 조건 하에서 고화 처리를 거치도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 강렬한 분쇄 단계(b)는 혼합 단계(a) 이후에 수행된다.
출발 물질로 사용되는 산화 아연 분말은 혼합 단계(a) 이전에 단독으로 또는 Al2O3와 같은 불순물(doping agent)과 결합하여 분쇄될 수 있다. 이와 함께, 산화 비즈머쓰 분말과 모든 다른 선택된 첨가제가 혼합, 분쇄되고, 혼합 단계(a) 이전에 단계(c) 중 하나의 높은 온도 또는 이보다 더 높은 온도로 처리될 수 있다.
바람직하게는, 또한 산화물 분말 또는 이들의 혼합물은 상기 단계(c)를 수행하기 전에 및 상기 강렬한 분쇄 단계(b)를 수행하기 전 또는 수행하고 난 후에 550。C와 같거나 낮은 온도로 하소되며(calcinate), 단계(c)의 고화 처리는 2.5시간(hour) 동안 또는 이 보다 더 짧은 시간 동안 1200。C보다 낮은 온도에서 수행되는 소결 과정이다. 소결 온도에 이르기 위한 가열 속도(heating rate)는 유익하게는 0.5 내지 10。C/min의 사이이며, 바람직하게는 약 1。C/min이다.
본 발명의 다른 목적은 위에서 개시된 방법에 의해서 얻어지는, 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터를 제공하는 것이다. 상기 배리스터는 전형적으로 10 kV/cm보다 높은, 매우 높은 항복 전압 및 특히, 전류-전압 곡선의 높은 비선형 계수 α와 미미한 누설 전류를 포함하는 많은 다른 흥미로운 특성들을 갖는다.
그래서, 본 발명의 다른, 보다 일반적인 목적은 75 몰% 이상의 ZnO를 포함하는 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 기초로 한 배리스터이며,
- 3 ㎛보다 작은 ZnO의 평균 입자 크기를 갖는 매우 미세한 균질의 미시구조와,
- 10 kV/cm보다 높은 항복 전압과,
- 20보다 높은 전류-전압 곡선의 비선형 계수, 및
- 항복 전압보다 아래에서 매우 작은 누설 전류를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 배리스터는 1차 및 2차 네트워크, 전기 기기, 및 전자 또는 소형의 구성요소를 위한 보호 소자로서 유용하다. 예를 들면, 상기 배리스터는 변압기의 보호를 위한 피뢰기의 제작에 사용될 수 있다. 상기 배리스터는 또한 과전압으로부터 가정용 전기 기기를 보호하기 위해 전기 소켓(outlet)에 사용될 수 있다. 상기 배리스터는 전자 구성요소를 보호하기 위한 미소 회로(micro-circuitry)에도 또한 사용될 수 있다.
상기와 같은 배리스터의 특성 덕분에, 보다 구체적으로는 배리스터의 높은 항복 전압 덕분에, 본 발명에 따른 배리스터는 소형화될 수 있고, 이로써 종래의 재료를 가지고서는 예측할 수 없었던 수 많은 적용을 가능케 한다. 그래서, 예를 들면, 종래의 배리스터는 상대적으로 낮은 항복 전압(상표명 RAYCHEM의 배리스터의 경우에 약 1.6 kV/cm)을 가진다. 그 결과, 일반적으로 배전용 변압기(distribution transformer)의 보호에 요구되는 전압인 작동 전압 30 kV의 경우, 18.75 cm 길이의 배리스터 적층(stacking)이 피뢰기에 필요하다. 수월하게 16 kV/cm의 항복 전압 또는 이보다 더 높은 항복 전압(다음의 상세한 설명 참조)을 가질 수 있는 본 발명에 따른 배리스터에 의해서, 2 cm 두께의 배리스터 또는 2 cm 길이의 배리스터의 적층은 30 kV/cm 보다 더 높은 과전압에 대해서 동일한 보호를 가능케 하는데 충분할 것이다.
본 발명 및 본 발명의 다양한 이점들은 다음의 비한정적인 상세한 설명을 참조함으로써 더 자세히 이해될 것이다.
그래서, 본 발명의 제 1 목적은 산화 아연(ZnO)- 및 산화 비즈머쓰(bismuth)(Bi2O3)-를 기초로 한, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 방법은 이후부터 혼합 단계(a) 및 분쇄 단계(b)라 불리게 될, 두 개의 제 1 단계로 구성되는데, 상기 단계는 조합되거나 순서가 뒤바뀔 수 있다.
단계(a)는 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)의 분말을 배리스터의 특성에 영향을 미칠 수 있는 다른 첨가제의 하나 또는 그 이상의 분말과 함께 또는 다른 첨가제 분말 없이 혼합하는 것을 포함한다.
상기의 다른 첨가제는 배리스터에 첨가될 수 있고, 배리스터의 전류-전압 곡선의 특성을 변화시킬 수 있고, 상(phase) 저항률을 변화시킬 수 있고, 배리스터의 누설 전류를 감소시킬 수 있고, 배리스터의 방산 에너지 용량을 증가시킬 수 있고, 배리스터의 공극률을 제어할 수 있고, 입자의 증대 속도를 늦출 수 있고, 배리스터의 구조적 완전성을 증대시킬 수 있으며, 각 상의 용융점을 변화시킬 수 있으며, 배리스터의 화학적, 전기적, 기계적, 및 열적인 안정성을 증대시킬 수 있는 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 질산염 및 수소화물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 질산염 및 수소화물은 바람직하게는 다음의 원소들, 즉, Si, Sb, Mn, Ge, Sn, Pb, Nb, B, Al, Ti, Ta, Fe, S, F, Li, Ni, Cr, Mo, W, Be, Br, Ba, Co, Pr, U, As, Ag, Mg, V, Cu, C, Zr, Se, Te 및 Ga를 포함한다.
본 발명의 특정의 바람직한 실시예에 따르면, 사용되는 첨가제는 산화 안티몬(Sb2O3), 산화 망간(MnO2), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화 주석(SnO2), 산화 니오븀(Nb2O5), 산화 코발트(CoO 또는 Co3O4), 산화 철(Fe2O3또는 Fe3O4) 및 산화 티타늄(TiO2또는 TiO)을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 그러면, 혼합 단계(a)에서 사용되는 분말의 양은 혼합물이 다음과 같이,
0.25 내지 10 몰%의 Bi2O3,
1.5 내지 4 몰%의 Sb2O3,
0.5 내지 4 몰%의 MnO2,
0.00125 내지 0.05 몰%의 Al2O3,
0 내지 4 몰%의 SiO2,
0 내지 2 몰%의 SnO2,
0 내지 2 몰%의 Nb2O5,
0 내지 2.5 몰%의 CoO,
0 내지 2.5 몰%의 Fe2O3,
0 내지 3 몰%의 TiO2, 및
ZnO을 구성하는 잔여 성분으로 이루어지도록 선택되는 것이 바람직하다.
모든 경우에, 혼합물에 존재하는 산화 아연 분말의 양이 적어도 75몰%가 되도록 혼합물이 제조되는 것이 필수적이다.
위에 나열된 다양한 산화물 중에서, 산화 아연(ZnO)과 함께 출발 물질로 사용되는 산화 비즈머쓰(Bi2O3)는 ZnO 입자의 사이에 우수한 절연, 및 그 결과, 높은 배리스터 효과를 달성하도록 하는 것이 필수적이다.
산화 안티몬(Sb2O3)은 입자의 증대를 억제하며, 고화 처리 과정 중에 비즈머쓰가 농후한 액상(liquid phase)의 이온 이동을 방지하는 것으로 알려져 있다.
실리카(SiO2)는 입자 증대를 억제하며, 지속적인 전기적인 구속 하에 배리스터의 안정성을 변화시키는 것으로 알려져 있다.
산화 망간 및 산화 코발트는 배리스터의 비선형 계수 α를 증가 시키며, 인터페이스 상태를 촉진한다.
Al+3양이온뿐만 아니라, 산화 철 및 산화 니오븀도 또한 계수 α를 증가시키는 것으로 알려져 있다.
마지막으로, 산화 티타늄(TiO2)은 입자의 크기를 증대시키는 것으로 알려져 있는데, 이는 본 발명에서 회피되어야 하는 것이다. 그렇지만, TiO2는 ZnO와 반응하여 Zn2TiO4입자를 생성하는데, Zn2TiO4입자는 결정 생성(nucleation)을 증가시키고, 그 결과, 훨씬 더 균질한 입자 크기 분포가 되게끔 한다.
본 발명에 따른 방법의 분쇄 단계(b)는 절대적으로 필수적이다. 상기 단계(b)는 얻어진 분말이 나노 결정체가 되도록, 산화물 및/또는 첨가제의 분말이 고 에너지의 볼 분쇄기에 의해서 혼합되기 전에, 혼합 과정 중에, 또는 혼합 후에 강렬한 기계적인 연마 과정을 거치는 것을 포함한다.
바람직하게는, 상기 분쇄 단계(b)는 분말의 혼합 후에, 즉 혼합 단계(a) 후에 행해진다. 하지만, 상기 혼합 단계는 각각의 분말을 차례로 몰 분쇄기에 첨가함으로써 분말이 분쇄되는 동안에도 행해질 수 있다. 각각의 분말을 별도로 분쇄하고 그리고 나서 동일하게 혼합하는 것도 또한 가능하다.
그래서, 예를 들면, 출발 물질로 사용되는 산화 아연 분말은 단독으로 또는 Al2O3와 같은 불순물과 결합하여, 혼합 단계(a)에 앞서 분쇄될 수 있다. 이와 함께, 산화 비즈머쓰 및 다른 모든 첨가제 분말이 혼합 단계(a)에 앞서 혼합되고, 분쇄되며, 단계(c)의 온도와 같거나 더 높은 온도로 처리된다.
분쇄 작업은, 예를 들면, 등록 상표명 SPEX 또는 ZOX와 같이, 텅스텐 카바이드 또는 크롬 강으로 만들어진 도가니(crucible)를 갖는 고 에너지 볼 분쇄기(ball mill)에서 행해질 수 있다. 어떤 설비가 사용되든 간에, 얻어진 혼합물에 포함된 분말은 나노 결정체가 되어야 하는 것이 필수적이다.
본 발명의 특정의 바람직한 실시예에 의하면, 상기와 같이 제조된 나노 결정체의 분말은 550。C와 같거나 이보다 더 낮은 온도로 하소되는 과정을 거친다. 상기 하소 과정은 상기와 같은 분말이 별도로 분쇄되었을 때, 각각의 제조된 분말에 대해서 행해질 수 있다. 하지만, 상기 하소 과정은 혼합 과정 후에 분말에 대해서 직접 행해지는 것이 바람직하다.
하소 과정 후에, 혼합물은 펠릿을 형성하도록 처리될 수 있다. 상기 처리 과정은 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol:PVA)과 같은 결합제(binder)를 혼합물로 도입하고, 결합제가 도입된 혼합물을 압착하여 요구되는 펠릿을 형성하도록 함으로써 달성될 수 있다. 혼합물이 다른 형태를 가질 수도 있고, 그래서 압출 또는 적층에 의해서 얻을 수도 있다는 것이 이해되어야 한다. 분말과 PVA는 약 1시간에 이르는 시간 동안 볼 분쇄기의 도가니와 동일한 도가니에서 혼합될 수 있다. 결합제를 포함하는 혼합물은 그리고 나서 500 Mpa 또는 그 이상의 압력하에 압착될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다음 단계는 또 다른 필수 단계이다. "발명의 상세한 설명(Summary of the invention)" 및 첨부된 청구 범위에서 문자 (c)로 지칭되는 이 단계는, 분쇄되고 선택적으로 처리된 혼합물을 산화 아연이 가장 작은 입자 크기로 유지되도록 선택된 온도 및 시간 조건 하에서 고화 처리를 거치는 것을 포함한다.
상기 고화 처리는 소결, 다른 환경(O2, Ar, air, N2, SF6...)하에서의 압착, 압연(rolling), 사출성형, 와이어 드로잉(wire-drawing), 플라즈마-스프레이 분사 등과 같은 것일 수 있다. 상기 처리 과정은 대류 가열, 유도 가열, 마이크로파 가열, 레이저 가열 또는 방전(electric discharge) 가열과 같은 것일 수 있으며, 고화 과정 동안에 또는 고화 과정의 후에 연속적인 방법, 또는 하나 또는 몇 단계의 시간{급속 열 풀림(thermal annealing), 펄스 처리 등}에 걸쳐 행해질 수 있는 가열 과정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정의 바람직한 실시예에 의하면, 단계(c)의 상기 고화 처리는 1200。C보다 낮은 온도에서 2.5시간(hour) 또는 이보다 더 짧은 시간 동안에 전기 노에서 행해지는 소결 과정이다. 실용적인 관점에서 볼 때, 요구되는 절연을 달성하기 위해서 산화 비즈머쓰가 용융되고 산화 아연 입자의 주위로 온전히 분포하도록 보장하기 위해서 상기 소결 과정은 800。C보다 높은 온도에서 행해져야 한다. 하지만, 상기 소결 과정은 너무 높은 온도에서 행해져서는 안 되는데, 이는 입자의 크기를 과도하게 증가시키고/또는 일부 첨가제를 증발시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 소결 과정은 1,000。C에서 1.5시간 또는 이보다 더 짧은 시간 동안 행해지는 것이 바람직하다.
선택된 소결 온도에 이르기 위한 가열 속도는 0.5 내지 10。C/min의 사이 값으로 이루어지는 것이 바람직한데, 선호되는 값은 1。C/min이다. 실제로, 가열 속도가 높을수록, 얻어지는 배리스터의 공극률이 더 높아지게 되는 것이 발견되었으며, 이는 회피되어야 하는 사항이다.
마지막으로, 고화 처리 이후에, 얻어진 펠릿은 그 다음에 대기에서 냉각된다. 앞에서 언급된 바와 같이, 상기와 같이 얻어진 배리스터는 우수한 특성을 갖는다.
그래서 배리스터는,
- 매우 미세한 균질의 미시구조 및 3㎛ 보다 작은, 바람직하게는 2㎛ 와 같거나 이 보다 더 작은 ZnO의 평균 입자 크기;
- 10 kV/cm 보다 더 높은 항복 전압;
- 20 보다 더 높은, 바람직하게는 40 또는 60 보다도 더 높은 배리스터의 전류-전압 곡선의 비선형 계수 α; 및
- 항복 전압보다 아래에서 더 낮은 누설 전류를 갖는다.
다음의 예는 출원인에 의해 행해진 테스트 결과를 포함하고 있다. 첨부된 도면과 함께, 하기의 예는 본 발명에 따른 배리스터의 이점을 보다 더 잘 인지하게 해줄 것이다.
단순화를 위해서, 본 발명에 따라 제조된 배리스터는 예 및 첨부된 도면에서 다음의 식이 동일하게 적용되는데;
Sa-b(c),
여기서, S는 배리스터가 실리카(silica)를 포함한다는 것을 의미하며;
a는 배리스터에 존재하는 실리카의 몰%를 의미하며;
b는 소결 온도이며;
c는 시간(hour)으로 표시된 소결 시간을 나타낸다.
그래서, 예를 들면, S2-1,000(1.5h)는 1.5시간동안 1,000。C에서 소결에 의해 제조된, 2 몰%의 실리카를 포함하는 배리스터를 지칭한다.
예 1
S2-1,000(2.5h) 배리스터의 제작
{알드리히(Aldrich)로부터 얻어진}99.99%의 순수 ZnO 분말이 3 몰%의 Bi2O3, 2 몰%의 Sb2O3, 2.5 몰%의 MnO2, 2 몰%의 SiO2, 및 0.005 몰%의 Al2O3와 혼합된다. 혼합물의 전체 무게는 10g이 된다. 혼합물은 세 개의 11mm 직경의 강철 볼을 포함하는 강철 도가니(60cc)의 내부에서 공기에 의해 밀봉되며, 그리고 나서 700 rpm에서 작동하는 분쇄 기계 내에서 10시간 동안 대기 압력에서 분쇄된다.
분쇄 과정 후의 미소결정의 크기는 나노미터(nanometer)의 10분의 몇(x/10) 정도이다.
얻어진 분말 혼합물은 그리고 나서, 2.5시간 동안 500 내지 550。C에서 대기 압력으로 하소되며, 결합제로 이용되는 2 중량%의 PVA와 혼합된다. 분말 혼합물과 PVA는 혼합물의 제조에 사용되는 도가니와 동일한 도가니에서 1시간 동안 분쇄된다.
결합제와 섞여진 분말은 9 mm의 직경과 1.5 mm 두께를 갖는 펠릿을 형성하도록 550 MPa의 압력으로 압착된다.
그리고 나서, 펠릿은 (가열 속도) 5。C/min의 속도로 1,000。C의 소결 온도에 이를 때까지 전기로(electrical furnace)에서 가열되는데, 펠릿은 1,000。C에서 2.5시간 동안 유지된다. 소결이 완료되게 되면, 전기 공급을 차단함으로써 노 내에서 펠릿은 냉각된다(약 5。C/min의 냉각 속도로 500。C까지 냉각시킴).
도 1은 분말 혼합물에 대해서 행해지는 처리시의 온도 프로파일을 시간의 함수로 보여준다.
얻어진, 소결된 펠릿은 전기적인 테스트를 수행하기 위해서 최종적인 1 mm 두께에 이를 때까지 사포(sand paper)에 의해서 연마된다. 금(gold) 증발에 의해 전기 접촉이 펠릿의 양 측면에 가해진다.
상기와 같이 제조된, 배리스터를 형성하는 재료의 특성은 다음과 같이 결정된다.
ZnO 미소결정의 크기는, 31.8。로 위치되고, Cu-Kα 방사선과 쉐러 공식(Scherrer formula)을 이용하여, 지멘스(Siemens) D-5000 회절계(diffractometer)에 의해 측정된 X-ray 회절 곡선의 최대값(100)으로부터 계산된다.
펠릿의 미시구조는 화상 해석장치(image analyser)가 갖춰져 있는 주사 전자 현미경(scanning electron microscope)(모델 JEOL JSN 840A 및 Hitachi S-570)에 의해 조사가 이루어진다. 입자의 크기는 현미경 사진으로부터 구해진다.
상기와 같이 얻어진 재료의 화학적 조성은 다음과 같다;
ZnO 90.495 몰%
Bi2O3, 3 몰%
Sb2O3, 2 몰%
SiO2, 2 몰%
MnO2, 2.5 몰%
Al2O3, 0.005 몰%
다음의 표 1은 얻어진 재료 내의 ZnO의 평균 입자의 크기 및 EDX에 의해 측정된 상기 재료의 주요 성분의 중량%를 보여준다. 표 1은, 비교를 위한 목적으로, 상표명 RAYCHEM 및 SEDIVER로 판매되는 ZnO 입자의 크기 및 재료의 성분의 중량%를 또한 보여준다.
본 발명 RAYCHEM SEDIVER
ZnO의 평균 입자 크기 2 ㎛ 10 ㎛ 6 ㎛
ZnO 76 중량% 92 중량% 90 중량%
Bi2O3 14.4 4 3
Sb2O3 6 1.5 4
SiO2 1.2 - -
MnO2 2.2 - -
예 2
S2-1,000(1h) 배리스터의 제작
예 1과 동일한 출발 물질과 동일한 몰%를 이용하여, Bi2O3와Al2O3의 제 1 혼합물이 만들어졌다. 이 제 1 혼합물은 상표명 SPEX의 장치 내에 10시간 동안 고 에너지 분쇄 과정을 거쳤다. 그리고 나서, 상기 제 1 혼합물은 제 1 펠릿을 얻기 위해서 160 MPa의 압력하의 처리 과정을 거쳤다. 상기 제 1 펠릿은 그리고 나서, 1,100。C에서 1 시간 동안 소결되었고, 뒤이어서 조각(chunk)으로 파쇄되었다.
제 1 펠릿의 조각들은 그리고 나서, 99.99%의 순수 ZnO 분말과 혼합되었다. 상기와 같이 얻어진 제 2 혼합물은 동일한 SPEX 장치 내에서 10시간 동안 고 에너지 분쇄 과정을 거쳤다. 분쇄 과정 후에 얻어진 제 2 혼합물은 그리고 나서, 550。C에서 2.5시간 동안 하소되며, 결합제로 쓰이는 2 중량%의 PVA와 혼합된다. 이와 같이 얻어진 분말과 PVA의 혼합물은 그리고 나서, 630 MPa의 압력하에 제 2 펠릿의 형태로 압착되었다. 상기 제 2 펠릿은 1.000。C에서 1시간 동안 소결 과정을 거치며, 소결 노에서 냉각되었다.
상기와 같이 얻어진 소결된 제 2 펠릿은 처리되었고, 예 1에서와 동일한 방법으로 테스트되었는데, 실질적으로 동일한 전기적 특성을 갖지만 명백하게 더 낮은 공극률(2배)-도 16 참조-을 갖는다는 것이 증명되었다.
예 3
S2-1,000(1h) 배리스터의 제작
예 1과 동일한 출발 물질과 동일한 몰%을 이용하여, 혼합물을 오직 "입자 경계부의(of grain boundaries)" 물질로, 즉 Bi2O3, Sb2O3, MnO2및 SiO2로 제한하기 위해서 Al2O3와 같은 ZnO-불순물이 제조된 제 1 혼합물로부터 제외되었다는 것을 제외하고는, 실질적으로 예 2에서와 동일한 방법으로 수행되었다. 상기 제 1 혼합물은 동일한 조건 하에서, 예 2에서와 동일한 제 1 분쇄 과정, 압착 및 소결 과정을 거쳤다.
상기 처리와 함께, 순수 ZnO 분말이 SPEX 장치에서 10시간 동안 불순물 Al2O3와 함께 분쇄되었고, 상기와 같이 얻어진, 분쇄된 분말은 얻어진 소결된 제 1 펠릿의 조각들과 혼합되었다. 이 새로운 혼합물은 그리고 나서 예 2에서와 동일한 제 2 분쇄 과정, 하소, PVA 첨가, 압착 및 소결 과정을 거쳤다.
최종 제품으로 얻어진 소결된 제 2 펠릿은 예 1 및 예 2에서 얻어진 펠릿과 실질적으로 동일한 전기적 특성을 가지지만 예 1에서 보다 더 낮은 공극률을 갖는다는 것이 다시 한번 입증되었다.
예 4
S2-1,000(2.5h) 배리스터의 i-V 특성 곡선의 평가
S2-1,000(2.5h) 배리스터의 전류-전압(I-V) 특성 곡선이 휴렛팩커드(Hewlett-Packard) HP-4339A 저항계를 사용하여, 4점 방법(4 point) 방법을 따라 측정되었다. 인가된 전압은 0.1 내지 1,000 V의 범위를 갖는다. 전류는 10-8내지 10-1mA의 범위에 걸쳐서 측정되었다.
도 2a는 S2-1,000(2.5h) 배리스터의 경우에 전류 밀도의 값을 전계(V/cm)의 함수로 나타내는 곡선을 도시한다. 도 2b는 상표명 SEDIVER의 배리스터의 경우에 전류 밀도의 값을 전계의 함수로 나타내는, 도 2a와 유사한 곡선을 도시한다.
알 수 있다시피, 본 발명에 따른 S2-1,000(2.5h) 배리스터의 항복 전압이 12.5 kV/cm에 가까우며, 상기 배리스터의 비선형 계수 α는 44.7과 같다. 항복 전압 보다 아래에서의 누설 전류는 1×10-7내지 2×10-6A/㎠의 범위를 갖는다. 누설 전류는 도 3a에 보다 잘 도시되어 있다.
상표명 SEDIVER의 종래의 배리스터의 항복 전압은 2 kV/cm에 가까우며, 상기 배리스터의 비선형 계수 α는 45.2와 같다. 상기 배리스터의 항복 전압 아래에서의 누설 전류는 1×10-6내지 1×10-4A/㎠의 범위를 갖는다. 누설 전류는 비교의 목적으로 주어진 도 3b에 도시되어 있다.
예 5
소결 시간의 중요도에 대한 평가
도 4 및 도 5는 도 2a 및 도 3a에 도시된 곡선과 유사한 곡선을 나타낸다. 상기 곡선들은 전류 밀도의 값을 전계의 함수로 나타내며, 소결 시간이 2.5시간이 아닌 0.5시간 이라는 것을 제외하고는, S2-1,000(2.5h) 배리스터와 정확히 동일한 조성을 가지며 동일한 방법으로 제작된 S2-1,000(0.5h) 배리스터의 누설 전류의 값을 나타낸다.
알 수 있는 바와 같이, 항복 전류는 16 kV/cm의 범위에 있다. 그래서, 소결 시간이 짧으면 짧을수록, 미소결정의 크기는 더 작아지며 항복 전압은 더 커지는 것처럼 보인다. 그렇지만, 너무 짧은 소결 시간(또는 너무 낮은 온도에서 행해지는 소결)은 배리스터의 품질에 영향을 미칠 수 있는 공극률 문제를 해결하지 못한다.
소결 시간이 ZnO 입자의 크기에 미치는 영향은 도 6 내지 도 9에 보다 잘 예시되어 있는데, 상기 도면은 S2-1,000(1h) 배리스터(도 6 및 도 7 참조) 및 S2-1,000(2h) 배리스터(도 8 및 도 9 참조)의 ZnO 입자 크기의 분포 및 ZnO 입자의 현미경 사진을 보여준다.
두 경우에, 배리스터는 도 1에서 주어진 것과 정확히 동일한 조성을 가지며, 1,000。C에서 소결 시간이 (2.5시간이 아닌)각각 1시간 및 2시간인 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 제작되었다.
알 수 있다시피, ZnO 입자의 평균 직경은 S2-1,000(1h) 배리스터의 경우에 1 ㎛ 정도이다. 상기 평균 직경은 S2-1,000(2h) 배리스터의 경우에 두 배가 된다. 이는 소결 시간이 입자 크기에 직접 영향을 미치며, 그 결과 최상의 결과를 얻기 위해서는 가능한 한 짧아야 한다는 것을 다시금 확인해 준다.
도 13은 예 1의 배리스터와 정확히 동일한 조성을 가지며, 1,000。C에서의 소결 시간을 제외하고는 정확히 동일한 방법으로 제작된 S2-1,000 배리스터의 경우에 항복 전압 값을 소결 시간의 함수로 나타낸 곡선을 도시한다.
소결 시간이 짧은 경우에(약 0.5시간), 항복 전압이 약 16 kV/cm에 이른다는 것을 관찰될 수 있다. 또한 소결 시간이 2시간을 초과하게 될 경우, 항복 전압이 안정화되는 것으로 관찰될 수 있다.
예 6
소결 온도의 중요도에 대한 평가
도 10은 S2-1,000(2.5h) 배리스터의 구조를 도시하는 현미경 사진이다. 도 11은 S2-1,200(2.5h) 배리스터의 구조를 도시하는 현미경 사진이다. 상기 현미경 사진에서, 검정의 둥근 입자들은 ZnO으로 이루어져 있다. 알 수 있다시피, 상기 입자들은 전형적으로 1,000。C에서 약 2 ㎛와 동일한 크기를 가지며, 1,200。C에서는 5 ㎛보다 더 넓다.
도 14는 S2 배리스터 및 S3 배리스터의 경우의 비선형 계수 α 및 항복 전압을 소결 시간의 함수로 보여준다. SiO2의 농도를 제외하고, 상기 배리스터의 조성은 예 1에 개시된 배리스터와 동일하다(SiO2의 추가는 ZnO에 악영향을 주었다). 상기 배리스터의 제작 역시, 소결 시간을 제외하고는 동일한 방법으로 수행되었다. 알 수 있다시피, 계수 α의 값은 실제로 소결 시간에 의해서 영향을 받지 않는다. 그렇지만, (소결 과정 동안에 입자 크기의 증대를 감소시키기 위해서 첨가된)SiO2의 양이 얼마든지 간에, 소결 온도가 1,000。C에서 1,200。C로 상향될 때 항복 전압은 12.2 kV/cm에서 3.7 kV/cm로 감소되었다.
예 7
가열 속도의 중요도에 대한 평가
도 16은 도 1에서와 정확히 동일한 조성을 가지며, 550。C에서 2.5시간 동안 하소가 행해지고, 450 MPa의 압력하에서 압착되고, 1,000。C에서 1시간 동안 소결이 행해진, 도 2에서와 동일한 방법으로 제작된 S2-1,000(1h) 배리스터의 경우, 공극률 값을 가열 속도의 함수로 나타낸 곡선을 도시한다. 각 테스트 사이의 차이점은 가열 속도, 즉 압착된 분말-결합제 혼합물이 선정된 소결 온도 1,000。C에 이를 때까지 가열되는 속도에 있다.
알 수 있다시피, 가열 속도는 공극률에 막대한 영향을 미치는데, 상기 공극률은 우수한 배리스터를 얻기 위해서 가능한 한 낮아야 한다. 그래서, 가열 속도가 느리면 느릴수록, 공극률은 더 낮아진다는 것을 알 수 있다. 반대로, 가열 속도가 너무 느리면, 고온에서 너무 많은 시간을 끄는 위험성이 가열 속도에 존재하는데, 이는 상기 현상이 발생시킬 수 있는 문제점을 갖는다(예 5 참조).
실제적인 관점에서, 0.5 내지 10。C/min의 범위에서 가열 속도를 선택할 수 있으며, 바람직한 가열 속도는 1。C/min이다.
예 8
분쇄 시간의 중요도에 대한 평가
도 12는 예 1의 배리스터와 정확히 동일한 조성을 가지며, 최초의 분쇄 지속 시간을 제외하고는 동일한 장비에 의해서 동일한 방법으로 제작된 S2-1,000(2.5h) 배리스터의 경우에 항복 전압을 분쇄 시간의 함수로 나타낸 곡선을 도시한다.
알 수 있다시피, 항복 전압은 10시간의 분쇄 과정 후에 약 12.5 kV/cm의 최대값에 도달한다. 상기 수치는 강렬한 기계적인 연삭(분쇄) 및, 그 결과, 상기와 같이 얻어진 나노 결정체 구조가 배리스터의 특성에 미치는 중요도를 보여준다.
예 9
SiO2첨가의 중요도에 대한 평가
앞에서 지적되었다시피, 실리카(SiO2)는 입자의 증대를 감소시키는 것으로 알려져 있기 때문에 특히 중요한 첨가제이다. 그렇지만, 항복 전압은 ZnO 입자 크기에 역비례한다는 것이 또한 공지되어 있고, 위에서 제시된 테스트에 의해서 분명하게 증명이 된다.
도 15는 ZnO의 양(amount)에 손상을 주도록 (몰%로 표시된)실리카의 양이 조절되고 소결 시간이 1시간 이라는 것을 제외하고는, 예 1의 배리스터와 동일한 배리스터, 즉 S-1,000(2.5) 타입의 배리스터의 경우에, 전류 밀도 및 그 결과, 항복 전압이 전계의 함수로 도시되어 있다.
알 수 있는 바와 같이, SiO2의 첨가는 전기적인 거동(electric behavior)을 변화시킨다. 상기 변화는 2.5 몰%의 SiO2가 첨가될 때 최대가 된다.
예 10
다른 첨가제 첨가의 중요도에 대한 평가
다른 첨가제의 중요도를 입증하기 위해서, 다양한 혼합물이 제조되고 테스트되었다. 상기 테스트는 S2-1,000(1h) 타입의 배리스터에 대해서 행해졌는데, ZnO의 양에 손상을 주도록 (몰%로 표시된)일부 다른 첨가제의 양이 변경되었다. 이용된 혼합물에는 Al2O3가 첨가되지 않았다.
도 17은 Sb2O3의 효과를 보여준다. 상기 도면 상에 제시된 테스트는 S2-1,000(1h) 배리스터에 대해서 행해졌다. Sb2O3는 입자의 증대를 감소시키며, 고화 처리 과정(소결) 동안에 비즈머쓰가 농후한 상(phase)에 있는 이온의 이동을 방지하는 것으로 알려져 있다. 알 수 있다시피, Sb2O3의 백분율의 증가는 항복 전압의 실질적인 증가를 야기하는데, 항복 전압은 20 kV/cm까지 이르게 된다. 그렇지만, 계수 α는 2 몰%의 Sb2O3에서 최대값에 이르는 것으로 보인다.
도 18은 MnO2의 효과를 보여준다. 상기 테스트는 S2-1,000(1h) 배리스터에 대해서 행해졌다. 알 수 있다시피, ZnO에 손상을 주도록 2.5 몰%까지 MnO2를 첨가하게 되면, 실질적으로 항복 전압을 증가시켰다. 그렇지만, 2.5 몰%를 초과하게 되면, 항복 전압에 감소가 발생했다.
도 19는 SnO2의 효과를 보여준다. 상기 테스트는 S2-1,000(1h) 배리스터에 대해서 행해졌다. 알 수 있다시피, SnO2의 첨가는 항복 전압 값에 영향을 미치지 않는 것처럼 보인다. 유사하게, 계수 α는 매우 작은 변화를 보여준다. 그렇지만, 상기 테스트는 최종적인 배리스터의 전기적인 특성에 영향을 미치지 않으면서 다른 첨가제에 의해 산화 아연을 대체하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
마지막으로, 도 20은 Nb2O5의 효과를 보여준다. 상기 테스트는 S2-1,000(1h) 배리스터에 대해서 행해졌다. 알 수 있다시피, Nb2O5의 첨가는 항복 전압 뿐만 아니라 계수 α를 실질적으로 증가시켰다.
상기 테스트 결과에서 볼 때, 본 발명의 출원인은 75 몰%의 낮은 ZnO, 및 Bi2O3와 다른 작동 첨가제로 이루어진 나머지 성분에 의해서 매우 효율적인 배리스터를 수월하게 제작할 수 있다고 믿는다.
첨부된 청구 범위에 한정된 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 위에서 개시되고 예시된 예에 대해서 다양한 변형과 변경이 이루어질 수 있다는 것이 자명하다.

Claims (29)

  1. 매우 높은 항복 전압(breakdown voltage)을 갖는 배리스터(varistor)를 제작하는 방법에 있어서,
    (a) 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3) 분말을 상기 배리스터의 특성에 영향을 미칠 수 있는 하나 이상의 다른 분말 첨가제(additive)와 함께 또는 상기 다른 첨가제 없이 혼합하는 단계로서, 상기 혼합 단계는 상기 산화 아연이 최종적인 혼합물의 75 몰% 이상을 나타내도록 하는 분말의 양에 의해서 행해지는, 상기 혼합 단계와,
    (b) 얻어진 분말이 나노 결정체(nanocrystalline)를 가지도록 고 에너지 볼 분쇄기(high energy ball mill)에 의해서, 상기 혼합 단계의 전, 혼합 단계 동안에, 또는 상기 혼합 단계의 후에 상기 분말을 강렬한 분쇄 과정을 거치는 단계, 및
    (c) 상기와 같이 분쇄된 혼합물을 가능한 한 작은 산화 아연 입자 크기를 유지하도록 선택된 시간과 온도 조건 하에서 고화 처리(consolidation treatment)를 거치는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 강렬한 분쇄 단계(b)는 분말의 혼합 단계(a)의 후에 행해지는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 혼합 단계(a)에 앞서서, 출발 물질(starting material)로 사용되는 산화 아연 분말이 단독으로 또는 하나 또는 다른 불순물(doping agent)과 함께 분쇄되며, 상기 산화 비즈머쓰 분말은 다른 모든 첨가제와 혼합되며, 상기와 같이 얻어진 산화 비즈머쓰와 다른 첨가제의 혼합물은 그리고 나서, 분쇄되며 높은 온도에서 처리되는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  4. 제 1항, 2항 및 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(c)를 행하기에 앞서서 상기 분말 또는 상기 분말의 혼합물은 550。C 또는 이보다 더 낮은 온도로 하소(calcinate)(d)되는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 하소 단계(d)의 후에 및 단계(c)를 행하기에 앞서서, 결합제(binder)가 상기 분쇄된 분말의 혼합물에 도입되며 상기 결합제가 도입되어 얻어진 혼합물이 펠릿(pellet)을 형성하도록 압착되는 과정 및 그 후 단계(c)의 고화 처리되는 과정(e)을 거치는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 결합제는 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol)이며, 상기 알콜은 볼 분쇄 작업에 의해서 상기 분말의 혼합물로 도입되는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(c)의 상기 고화 처리는 소결, 압착, 압연, 압출성형, 와이어-드로잉(wire-drawing) 및 플라즈마 스프레이 분사를 포함하는 그룹에서 선택되며, 가열 과정을 포함하거나 가열 과정이 이어지는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 가열 과정은 대류 가열, 유도(induct) 가열, 마이크로파 가열, 레이저 가열 및 방전(electric discharge) 가열을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 가열 과정은 하나 또는 여러 개의 짧은 단계의 시간동안 행해지는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(c)의 상기 고화 처리는 1,200。C 보다 낮은 온도에서 2.5시간 또는 이보다 더 짧은 시간 동안 행해지는 소결 과정인 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 소결 과정은 약 1,000。C의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 소결 과정은 1.5시간 또는 이보다 더 짧은 시간 동안 행해지는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 속도는 약 1。C/min인 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(a) 동안에 또는 상기 단계(a)의 이전에, ZnO와 Bi2O3분말이 상기 배리스터의 특성에 영향을 미칠 수 있는 하나 이상의 다른 분말 첨가제와 혼합되는데, 상기 첨가제는 상기 배리스터에 첨가될 수 있고, 상기 배리스터의 전류-전압 곡선의 특성을 변화시킬 수 있고, 상(phase) 저항률을 변화시킬 수 있고, 상기 배리스터의 누설 전류를 감소시킬 수 있고, 상기 배리스터의 방산(dissipating) 에너지 용량을 증가시킬 수 있고, 상기 배리스터의 공극률(porosity)을 제어할 수 있고, 입자의 증대 속도를 늦출 수 있고, 배리스터의 구조적 완전성을 증대시킬 수 있으며, 각 상의 용융점을 변화시킬 수 있으며, 배리스터의 화학적, 전기적, 기계적, 및 열적인 안정성을 증대시킬 수 있는 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 질산염 및 수소화물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 첨가제는 다음의 원소; Si, Sb, Mn, Ge, Sn, Pb, Nb, B, Al, Ti, Ta, Fe, S, F, Li, Ni, Cr, Mo, W, Be, Br, Ba, Co, Pr, U, As, Ag, Mg, V, Cu, C, Zr, Se, Te 및 Ga를 포함하는 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 질산염 및 수소화물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 첨가제는 산화 안티몬(Sb2O3), 산화 망간(MnO2), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화 주석(SnO2), 산화 니오븀(Nb2O5), 산화 코발트(CoO 또는 Co3O4), 산화 철(Fe2O3또는 Fe3O4) 및 산화 티타늄(TiO2또는 TiO)을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 단계(a)의 과정 동안에 제조된 상기 혼합물은,
    0.25 내지 10 몰%의 Bi2O3,
    1.5 내지 4 몰%의 Sb2O3,
    0.5 내지 4 몰%의 MnO2,
    0.00125 내지 0.05 몰%의 Al2O3,
    0 내지 4 몰%의 SiO2,
    0 내지 2 몰%의 SnO2,
    0 내지 2 몰%의 Nb2O5,
    0 내지 2.5 몰%의 CoO,
    0 내지 2.5 몰%의 Fe2O3,
    0 내지 3 몰%의 TiO2,및
    ZnO를 구성하는 잔여 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 단계(a)에서 제조된 상기 혼합물은,
    90.495 몰%의 ZnO
    3 몰%의 Bi2O3
    2 몰%의 Sb2O3
    2.5 몰%의 MnO2
    2 몰%의 SiO2
    0.005 몰%의 Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는, 매우 높은 항복 전압을 갖는 배리스터를 제작하는 방법.
  19. 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터에 있어서,
    매우 높은 항복 전압을 가지며, 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제작되는 것을 특징으로 하는, 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 배리스터는 10 kV/cm 보다 더 높은 항복 전압을 갖는 것을 특징으로 하는, 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터.
  21. 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터로서, 75 몰% 이상의 ZnO를 포함하는 상기 배리스터에 있어서,
    - 3 ㎛ 보다 더 작은 ZnO의 평균 입자 크기를 갖는 매우 미세한 균질의 미시구조(microstructure)와,
    - 10 kV/cm 보다 더 높은 항복 전압과,
    - 20보다 더 높은 전류-전압 곡선의 비선형 계수, 및
    - 항복 전압보다 아래에서 매우 미소한 누설 전류(leakage current)를 갖는 것을 특징으로 하는, 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 배리스터는 펠릿의 형태인 것을 특징으로 하는, 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 상기 배리스터의 전류-전압 곡선의 비선형 계수는 40보다 더 높은 것을 특징으로 하는, 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 배리스터의 전류-전압 곡선의 비선형 계수는 60보다 더 높은 것을 특징으로 하는, 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터.
  25. 제 21항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배리스터에 첨가될 수 있고, 상기 배리스터의 전류-전압 곡선의 특성을 변화시킬 수 있고, 상(phase) 저항률을 변화시킬 수 있고, 상기 배리스터의 누설 전류를 감소시킬 수 있고, 상기 배리스터의 방산 에너지 용량을 증가시킬 수 있고, 상기 배리스터의 공극률을 제어할 수 있고, 입자의 증대 속도를 늦출 수 있고, 배리스터의 구조적 완전성을 증대시킬 수 있으며, 각 상의 용융점을 변화시킬 수 있으며, 배리스터의 화학적, 전기적, 기계적, 및 열적인 안정성을 증대시킬 수 있는 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 질산염 및 수소화물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 다른 분말은 다음의 원소; Si, Sb, Mn, Ge, Sn, Pb, Nb, B, Al, Ti, Ta, Fe, S, F, Li, Ni, Cr, Mo, W, Be, Br, Ba, Co, Pr, U, As, Ag, Mg, V, Cu, C, Zr, Se, Te 및 Ga를 포함하는 금속 산화물, 탄화물, 질화물, 질산염 및 수소화물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 다른 분말은 산화 안티몬(Sb2O3), 산화 망간(MnO2), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화 주석(SnO2), 산화 니오븀(Nb2O5), 산화 코발트(CoO 또는 Co3O4), 산화 철(Fe2O3또는 Fe3O4) 및 산화 티타늄(TiO2또는 TiO)을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터.
  28. 제 27항에 있어서,
    0.25 내지 10 몰%의 Bi2O3,
    1.5 내지 4 몰%의 Sb2O3,
    0.5 내지 4 몰%의 MnO2,
    0.00125 내지 0.005 몰%의 Al2O3,
    0 내지 4 몰%의 SiO2,
    0 내지 2 몰%의 SnO2,
    0 내지 2 몰%의 Nb2O5,
    0 내지 2.5 몰%의 CoO,
    0 내지 2.5 몰%의 Fe2O3,
    0 내지 3 몰%의 TiO2,및
    ZnO를 구성하는 잔여 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터.
  29. 제 28항에 있어서,
    90.495 몰%의 ZnO
    3 몰%의 Bi2O3
    2 몰%의 Sb2O3
    2.5 몰%의 MnO2
    2 몰%의 SiO2, 및
    0.005 몰%의 Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는, 산화 아연(ZnO)과 산화 비즈머쓰(Bi2O3)를 포함하는 배리스터.
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