TWI595688B - Thermoelectric conversion material and manufacturing method thereof, and thermoelectric conversion module - Google Patents

Thermoelectric conversion material and manufacturing method thereof, and thermoelectric conversion module Download PDF

Info

Publication number
TWI595688B
TWI595688B TW103106384A TW103106384A TWI595688B TW I595688 B TWI595688 B TW I595688B TW 103106384 A TW103106384 A TW 103106384A TW 103106384 A TW103106384 A TW 103106384A TW I595688 B TWI595688 B TW I595688B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
thermoelectric conversion
thermoelectric
conversion material
porous substrate
plastic film
Prior art date
Application number
TW103106384A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201444125A (zh
Inventor
Kunihisa Kato
Tsuyoshi Mutou
Koji Miyazaki
Aiko Harada
Original Assignee
Lintec Corp
Kyushu Inst Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp, Kyushu Inst Technology filed Critical Lintec Corp
Publication of TW201444125A publication Critical patent/TW201444125A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI595688B publication Critical patent/TWI595688B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

熱電轉換材料及其製造方法、以及熱電轉換模組
本發明關於一種進行熱與電之相互能量轉換的熱電轉換材料，尤其是關於一種具有高熱電性能指數的熱電轉換材料及其製造方法。
近年來，系統單純而且可小型化的熱電發電技術係作為對於自大樓、工廠等所使用的化石燃料資源等所產生的未利用之廢熱能量的回收發電技術而受到矚目。然而，熱電發電一般來說發電效率差，而在形形色色的企業、研究機關中積極進行為了提高發電效率之研究開發。為了提高發電效率，熱電轉換材料必須進行高效率化，為了實現此等，希望開發出具備與金屬一樣的高電傳導率及與玻璃一樣的低熱傳導率之材料。
熱電轉換特性係可藉由熱電性能指數Z(Z=σS2/λ)進行評價。此處，S為席貝克(Seebeck)係數，σ為電傳導率(電阻率之倒數)，λ為熱傳導率。由於愈增大上述熱電性能指數Z之值，發電效率愈升高，故於發電的高效率化之際，重要的是找出席貝克係數S及電傳導率σ大、熱傳導率λ小之熱電轉換材料。
一般來說，固體物質的熱傳導率λ與電傳導率σ，係可將材料的密度或載體濃度作為參數而設計， 但兩物性根據維德曼-夫蘭茲(Wiedemann-Franz)法則，由於不是互相獨立而是密切地連動，實情為無法謀求熱電性能指數之大幅升高。
於如此之中，專利文獻1中提案一種熱電轉換材料，其係在半導體材料內部，導入多數的以與電子和聲子之平均自由行程相同程度或其以下之間隔所分散之非常微細的空孔，而進行多孔質化，使熱傳導率減少或席貝克係數增加。
又，專利文獻2中檢討：藉由在由含有聚苯乙烯等的泛用聚合物與二氯甲烷等的疏水性有機溶劑之塗布液所形成的塗布膜上，噴吹露點經調整至比奈米或微米尺度的塗布膜之溫度高的含水蒸氣之氣體，並使凝結，階段地重複前述疏水性有機溶劑中所凝結的水分之蒸發，而形成微細的圓柱(cylinder)構造體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本發明專利第2958451號公報
專利文獻2 特開2011-105780號公報
然而，根據專利文獻1之實施例，雖然熱傳導率減低，但電傳導率亦會同時降低(電阻率大幅增加)，故無因次熱電性能指數ZT(T：絕對溫度300K時)係因多孔質化而也只不過是自0.017增加到0.156，就其絕對值而言，係與實用化相去甚遠之狀況。
又，專利文獻2係控制困難，尤其是孔與孔之間隔不齊，孔的面積之佔有比例小，而作為用於熱電轉換材料的多孔質構造體，未必適當。
本發明係鑒於上述實情，課題在於提供熱傳導率低、熱電性能指數經進一步提高之熱電轉換材料及其製造方法、以及熱電轉換模組。
本發明者們為了解決上述問題，重複專心致力的檢討，結果發現藉由使用具有高縱橫比的微細孔之多孔質基板，而得到熱電性能指數大幅提升之熱電轉換材料，完成本發明。
即，本發明提供以下的(1)~(10)。
(1)一種熱電轉換材料，其係在具有微細孔的多孔質基板上具有包含熱電半導體材料的熱電半導體層之熱電轉換材料；該熱電轉換材料之特徵為：該多孔質基板係在塑性膜(A)上具有聚合物層(B)；該微細孔係藉由該聚合物層(B)與該塑性膜(A)之一部分而形成。
(2)如上述(1)記載之熱電轉換材，其中前述微細孔的平均直徑(D1)與深度(H1)之比(H1/D1)為0.5~20。
(3)如上述(1)記載之熱電轉換材料，其中前述熱電半導體層之厚度為50nm~20μm。
(4)如上述(1)記載之熱電轉換材料，其中前述聚合物層(B)係由聚合物所形成者，且該聚合物由含有多面體倍半矽氧烷寡聚物(polyhedral oligomeric silsequioxane)的聚甲基丙烯酸酯構成。
(5)如上述(4)記載之熱電轉換材料，其中前述聚合物層(B)之厚度為1~100nm。
(6)如上述(1)記載之熱電轉換材料，其中前述塑性膜(A)係包含聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯。
(7)如上述(6)記載之熱電轉換材料，其中前述塑性膜(A)之厚度為1~100μm。
(8)如上述(1)記載之熱電轉換材料，其中前述熱電半導體材料係鉍-碲系熱電半導體材料、矽化物系熱電半導體材料中的至少1種。
(9)一種熱電轉換模組，其使用如上述(1)~(8)中任一項記載之熱電轉換材料而成。
(10)一種熱電轉換材料之製造方法，其係在多孔質基板上形成有熱電半導體層的熱電轉換材料之製造方法；該方法之特徵為：含有製作多孔質基板之基板製作步驟、與於前述多孔質基板上使熱電半導體材料成膜而形成熱電半導體層之成膜步驟；該製作多孔質基板之基板製作步驟具有下述步驟：於塑性膜(A)上形成包含嵌段共聚物的嵌段共聚物層之步驟(步驟1)，微相分離該嵌段聚合物層之步驟(步驟2)，藉由蝕刻法選擇性地全部去除該經微相分離的嵌段聚合物層之一方的聚合物相，將殘存的聚合物相作為光罩，藉由蝕刻法去除前述塑性膜(A)之一部分，而形成藉由聚合物層(B)與塑性膜(A)之一部分所形成的微細孔之步驟(步驟3)。
依照本發明，藉由使用具有高縱橫比的微細孔之多孔質基板，可得到熱傳導率低、熱電性能指數升高之熱電轉換材料，實現高轉換效率。
1‧‧‧熱電轉換材料
2‧‧‧塑性膜(A)
3‧‧‧聚合物層(B)
4‧‧‧嵌段共聚物層
4A‧‧‧經微相分離的嵌段共聚物層
5‧‧‧多孔質基板
6‧‧‧微細孔
7‧‧‧內底部
8‧‧‧熱電半導體層
21‧‧‧多孔質基板
22‧‧‧真空排氣口
23‧‧‧陰極電極(蒸鍍源；靶)
24‧‧‧觸發電極
25‧‧‧電源單元
26‧‧‧陽極電極
27‧‧‧觸發電源
28‧‧‧電弧電源
29‧‧‧電容器
30‧‧‧絕緣子
31‧‧‧電弧電漿
41‧‧‧熱電轉換模組
42‧‧‧熱電半導體層(p型碲化鉍)
43‧‧‧熱電半導體層(n型碲化鉍)
44‧‧‧接合電極
45‧‧‧熱電動勢取出電極
H1‧‧‧微細孔的深度
第1圖係顯示本發明的熱電轉換材料之一例的截面圖。
第2圖係顯示本發明的多孔質基板之製造步驟及截面之一例，(a)係說明步驟1用之截面圖，(b)係說明步驟2用之截面圖，(c)、(d)係說明步驟3及多孔質基板用之截面圖。
第3圖係顯示本發明的實施例所用之同軸型真空電弧電漿蒸鍍裝置之一例，(a)係蒸鍍裝置之概略圖，(b)係說明電弧電漿蒸鍍源的動作用之概念圖。
第4圖係本發明的實施例1所得之嵌段共聚物層的微相分離後之AFM照片(測定範圍1000nm×1000nm)。
第5圖係顯示本發明的實施例1所得之具微細孔的多孔質基板之SEM照片(測定倍率15000倍)，(a)係多孔質基板的表面之照片，(b)係自多孔質基板的斜上方來看之照片。
第6圖係顯示本發明的實施例1所得之熱電轉換材料的平面之SEM照片(測定倍率5000倍)。
第7圖係顯示使用本發明的熱電轉換材料之熱電轉換模組的一例之平面圖。
第8圖係顯示由本發明的實施例5及比較例6所得之熱電轉換模組之輸出相對於高溫側溫度的關係之曲線圖。
第9圖係顯示由本發明的實施例6及比較例7所得之熱電轉換模組之輸出相對於高溫側溫度的關係之曲線圖。
實施發明的形態 [熱電轉換材料]
本發明之熱電轉換材料，係在具微細孔的多孔質基板上，具有包含熱電半導體材料的熱電半導體層之熱電轉換材料，其特徵為：該多孔質基板係在塑性膜(A)上具有聚合物層(B)，該微細孔係藉由該聚合物層(B)與塑性膜(A)之一部分所形成。
第1圖中顯示本發明之熱電轉換材料的截面圖之一例。1表示熱電轉換材料，2表示塑性膜(A)，3表示聚合物層(B)，5表示多孔質基板，6表示微細孔，7表示內底部，8表示熱電半導體層。
(多孔質基板)
本發明所用之具微細孔的多孔質基板5，係在塑性膜(A)2上具有聚合物層(B)3者，微細孔6係由該聚合物層(B)3與該塑性膜(A)2之一部分所形成。前述多孔質基板5由於具有由前述聚合物層(B)3與前述塑性膜(A)2之一部分所形成之縱橫比高的微細孔6，故熱傳導率夠低。
作為塑性膜(A)，只要是不對熱電轉換材料之電傳導率、熱傳導率造成影響，而且可藉由氧電漿等之蝕刻而去除者，則沒有特別的限制，例如可舉出聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯。其中，從耐熱性之觀點來看，特佳為聚醯亞胺。
塑性膜(A)之厚度較佳為0.5~100μm，更佳為1~50μm。若為此範圍，則由於可確保多孔質基板的機械強度，且得到高縱橫比的微細孔6而較佳。
聚合物層(B)係沒有特別的限制，但於藉由蝕刻後述的嵌段共聚物，將殘存的聚合物相當作聚合物層(B)之方法，而製造熱電轉換材料之情況中，從可形成高縱橫比的微細孔之點來看，較佳為由耐蝕刻性高的聚合物所形成。作為如此的聚合物，例如可舉出含有多面體倍半矽氧烷寡聚物的聚甲基丙烯酸酯(PMAPOSS)、聚苯乙烯、聚環氧丙烷、聚α-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚二甲基矽氧烷等之聚矽氧烷、聚倍半矽氧烷、含氟的聚合物等。作為上述聚倍半矽氧烷，例如可舉出含有多面體倍半矽氧烷寡聚物的聚甲基丙烯酸酯(PMAPOSS)、聚甲基倍半矽氧烷、聚甲基-氫倍半矽氧烷、聚苯基倍半矽氧烷、聚苯基-甲基倍半矽氧烷、聚苯基-聚丙基倍半矽氧烷、聚苯基-乙烯基倍半矽氧烷、聚環己基倍半矽氧烷、聚環戊基倍半矽氧烷、聚(2-氯乙基)倍半矽氧烷等。於此等之中，聚合物層(B)較佳為由含有多面體倍半矽氧烷寡聚物的聚甲基丙烯酸酯所構成之聚合物所形成者。
聚合物層(B)之厚度較佳為1~100nm，更佳為3~50nm。厚度若為此範圍，則由於得到具有高縱橫比的微細孔，結果有助於熱電性能指數之提高而較佳。
多孔質基板5中的微細孔6之平均直徑(D1)較佳為50nm~30μm，更佳為100nm~10μm。平均直徑若為50nm以上，則例如在藉由蒸鍍等將熱電半導體材料予以成膜後，也不會因熱電半導體層而堵塞微細孔6，由於可維持微細孔而較佳，若為30μm以下，則由於可確保多孔質基板的機械強度，更且可期待熱傳導率的充分減低而較佳。再者，微細孔6的平均直徑係例如可藉由SEM觀察多孔質基板5的表面而求得。具體而言，可藉由自SEM照片中，讀取存在於視野內的微細孔6之各個的孔徑之最大直徑、最小直徑，求得平均直徑，接著自所得之平均直徑中，將所測定的全數予以單純平均而算出。
微細孔6之深度(H1)較佳為50nm~40μm，更佳為100nm~20μm。深度(H1)若為50nm以上，則由於可期待熱傳導率的充分減低而較佳。若為40μm以下，則從蒸鍍的熱電轉換材料之席貝克係數的厚度依賴之觀點來看，由於席貝克係數充分展現而較佳。再者，於本發明中，微細孔6之深度(H1)係如第1圖中所示，為自多孔質基板5的頂部(即聚合物層(B)之頂部)至微細孔6的內底部7為止之值。
又，微細孔6之縱橫比的平均直徑(D1)與深度(H1)之比(H1/D1)，較佳為0.5~20，更佳為1~15，尤佳為 2~10。若為此範圍之縱橫比，則由於充分減低熱傳導率而較佳。
再者，微細孔6較佳為保持適度的間隔而分布，與鄰接的微細孔不作物理性連繫。微細孔6之排列的平均間隔(鄰接的孔與孔之中心間距離)較佳為15~1500nm，更佳為15~300nm，特佳為30~150nm。平均間隔若為15nm以上，則由於比電子的平均自由行程長，難以成為電子的散射因子，故可維持電傳導率而較佳。若為1500nm以下，則由於比聲子的平均自由行程短，容易成為聲子的散射因子，故可減低熱傳導率而較佳。當平均間隔為30~150nm時，微細孔6之個數係每1mm2為0.44×108~11.1×108個左右。
又，微細孔6之底面形狀係沒有特別的限定，可為平坦或曲面或凹凸。
(熱電半導體層)
用於本發明之熱電轉換材料的熱電半導體層8，係將熱電半導體材料予以成膜而成之層，如由第1圖可知，形成在多孔質基板5上。本發明中，熱電半導體材料只要是可將因溫度差的賦予而造成的熱能予以轉換成電能之材料，則沒有特別的限制。例如，可使用p型碲化鉍、n型碲化鉍、Bi2Te3等之鉍-碲系熱電半導體材料、GeTe、PbTe等之碲化物系熱電半導體材料、銻-碲系熱電半導體材料、ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等之鋅-銻系熱電半導體材料、SiGe等之矽-鍺系熱電半導體材料、Bi2Se3等之硒化鉍系熱電半導體材料、β-FeSi2、 CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等之矽化物系熱電半導體材料、氧化物系熱電半導體材料、FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之惠斯勒材料等。於此等之中，較佳為p型碲化鉍、n型碲化鉍、Bi2Te3等之鉍-碲系熱電半導體材料、β-FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等之矽化物系熱電半導體材料。
前述p型碲化鉍係載體為電洞，席貝克係數為正值者，較佳為BiXTe3Sb2-X(0<X≦0.6)所示之構成，前述n型碲化鉍係載體為電子，席貝克係數為負值者，較佳為Bi2Te3-YSeY(0<Y≦3)所示的構成。
又，上述p型碲化鉍及上述n型碲化鉍亦可單獨使用，但較佳為使其成為一對而使用。例如，可經由電極連接複數對，作為發電用及冷卻用的熱電轉換材料使用。
將熱電半導體材料予以成膜之方法係沒有特別的限定。例如，可藉由在多孔質基板5上，使用電弧電漿蒸鍍法或急驟(flash)蒸鍍法等之眾所周知的方法，將上述熱電半導體材料予以成膜，形成熱電半導體層8，而得到本發明之熱電轉換材料。
熱電半導體層8係可藉由在多孔質基板5上，將熱電半導體材料予以成膜而形成。熱電半導體層8係可僅形成在多孔質基板5之頂部(即聚合物層(B)3之頂部)，也可形成在聚合物層(B)3上及微細孔6之內底部7的兩邊。後者之情況，係聚合物層(B)3上的熱電半導體層8與存在於微細孔6的內底部7之熱電半導體層8維持絕緣性。
前述熱電半導體層8之厚度較佳為50nm~20μm，更佳為100nm~15μm，尤佳為300nm~10μm。
又，當熱電半導體層8形成在微細孔6的內底部7時內底部7中的熱電半導體層之厚度較佳為25nm~1.5μm，更佳為50nm~1.0μm。內底部7中的熱電半導體層8之膜厚若為上述範圍內，則由於維持與多孔質基板5之頂部所形成的熱電半導體層8之絕緣性而較佳。
[熱電轉換模組]
本發明之熱電轉換模組，係使用包含本發明的熱電轉換材料之p型熱電元件與n型熱電元件，例如以該p型熱電元件與該n型熱電元件成為串聯連接之方式，配置電極而形成。熱電轉換模組，係在作為發電用的裝置使用時，將熱電轉換模組之一面設置在高溫側，將另一面設置在低溫側而使用。又，作為冷卻或加熱用的裝置使用時，藉由在熱電轉換模組之兩端子間施加電壓，以一面作為高溫側，另一面作為低溫側而使用。
第7圖中顯示使用本發明的熱電轉換材料之熱電轉換模組的平面圖之一例。熱電轉換模組41，例如係可使由p型確化鉍所成的熱電半導體層42、由n型碲化鉍所成的熱電半導體層43成為一對，經由銅等的接合電極44來電串聯地複數對連接而成，藉由在接合部與分岐部間賦予溫度差，自熱電動勢取出用電極45來取出熱電動勢，作為電源使用。
[熱電轉換材料之製造方法]
本發明之熱電轉換材料之製造方法，係在多孔質基板上形成有熱電半導體層的熱電轉換材料之製造方法，其特徵為包含：製作多孔質基板之基板製作步驟；與，於前述多孔質基板上將熱電半導體材料予以成膜而形成熱電半導體層之成膜步驟；該基板製作步驟具有：於塑性膜(A)上形成包含嵌段共聚物的嵌段共聚物層之步驟(步驟1)；使該嵌段聚合物層微相分離之步驟(步驟2)；藉由蝕刻而選擇性全部去除經該微相分離的嵌段聚合物層中的一個聚合物相，以殘存的聚合物相作為光罩，藉由蝕刻去除前述塑性膜(A)之一部分，而形成由聚合物層(B)與塑性膜(A)之一部分所形成的微細孔之步驟(步驟3)。
第2圖係示意地顯示本發明的多孔質基板之製造步驟及截面之一例，(a)係在塑性膜(A)2上形成嵌段共聚物層4後之截面，(b)係經微相分離的嵌段共聚物層4A之截面，(c)係藉由蝕刻而選擇性去除經微相分離的嵌段共聚物層4A中的一個聚合物相，在塑性膜上形成聚合物層3形成後之截面，(d)係所得之多孔質基板5的截面。
(1)基板製作步驟 (1)-1 步驟1
步驟1係如第2(a)圖中所示，為在塑性膜(A)2上形成包含前述嵌段共聚物的嵌段共聚物層4之步驟。
依照本發明之多孔質基板之製造方法，作為嵌段共聚物層的微相分離構造，由於採用對於塑性膜(A)表面，在垂直方向中配向的圓柱構造，可在塑性膜(A)之一部分有效率地形成微細孔。具體而言，藉由經相分離的相之蝕刻速度的差異，而選擇性蝕刻其中一個聚合物相，以殘存的聚合物相作為光罩，蝕刻前述塑性膜(A)的一部分，而高效率地在前述塑性膜(A)之一部分中形成微細孔。
前述嵌段共聚物只要是各聚合物相的蝕刻速度之差異大，可形成圓柱構造的微相分離構造者，則沒有特別的限制。再者，製造前述嵌段共聚物之方法係沒有特別的限定，可使用眾所周知之方法。
前述嵌段共聚物係由蝕刻速度小且在後述的步驟3中藉由蝕刻形成殘存的聚合物相之聚合物單元A、與蝕刻速度比前述聚合物單元A還大且在後述的步驟3中被選擇性全部去除之聚合物單元B所構成。
作為構成聚合物單元A的聚合物，可舉出作為形成前述聚合物層(B)的聚合物所例示者。
作為構成聚合物單元B的聚合物，只要是蝕刻速度比前述聚合物單元A還大，於後述的步驟3中，可被選擇性全部去除者，則沒有特別的限制，例如可舉出聚環氧乙烷、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、及聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚(羥基苯乙烯)等。
作為前述嵌段共聚物，具體地可舉出由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)單元與含有多面體倍半矽氧烷寡聚物的聚甲基丙烯酸酯(PMAPOSS)單元所構成之嵌段共聚物、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)單元與聚環氧乙烷單元所構成之嵌段共聚物、由聚苯乙烯(PS)單元與聚環氧乙烷(PEO)單元所構成之嵌段共聚物等。
於此等之中，作為嵌段共聚物，較佳為由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)單元與含有多面體倍半矽氧烷寡聚物的聚甲基丙烯酸酯(PMAPOSS)單元所構成之嵌段共聚物。
將在有機溶劑中溶解有上述嵌段共聚物之嵌段共聚物溶液，塗布於塑性膜(A)2上，進行乾燥而形成嵌段共聚物層4。作為所使用之有機溶劑，例如可舉出環戊酮、甲苯、氯仿、THF、苯、環己酮等，特佳為環戊酮。
作為嵌段共聚物層4之形成方法，例如可舉出旋塗、輥塗、浸塗、模塗、凹版印刷塗布等，沒有特別的限制。又，前述嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物之濃度係沒有特別的限定，但較佳為0.1~20質量%，更佳為0.5~10質量%。
(1)-2 步驟2
步驟2係如第2(b)圖中所示，使上述所得之嵌段共聚物層4微相分離之步驟。具體來說，步驟2係使上述所得之嵌段共聚物層4暴露於溶劑蒸氣的環境下，藉由保持一定時間(以下記載為溶劑退火)，而得到經微相分離的嵌段共聚物層4A之步驟。
作為使用於溶劑退火的溶劑，只要是與構成嵌段共聚物的聚合物之2種聚合物成分的任一者之親和性高的溶劑即可，例如可舉出二硫化碳、丙酮、甲苯等。其中，從得到疇域(domain)間隔短之微相分離構造之點來看，更佳為二硫化碳。
微相分離構造中的疇域間隔之控制，係藉由使構成嵌段共聚物的2種聚合物之分子量在每各單元中變化而成為可能。
(1)-3 步驟3
步驟3係如第2(c)圖中所示，藉由蝕刻而選擇性全部去除經由上述而已微相分離之嵌段共聚物層4A中的一個聚合物相，如第2(d)圖中所示，進一步以殘存的聚合物相作為光罩，藉由蝕刻去除塑性膜(A)2之一部分，形成由聚合物層(B)3與塑性膜(A)2之一部分所形成的微細孔6之步驟。
步驟3中，藉由蝕刻處理，耐蝕刻性低即蝕刻速度大的聚合物相係被選擇性蝕刻去除，耐蝕刻性高即蝕刻速度小的聚合物相係殘存在塑性膜(A)上。
其次，以此殘存的聚合物相作為光罩，藉由蝕刻塑性膜(A)，而去除塑性膜(A)。藉此，形成由殘存的聚合物相與塑性膜(A)之一部分所形成之微細孔6。
例如，作為嵌段共聚物層4，使用由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)單元與含有多面體倍半矽氧烷寡聚物的聚甲基丙烯酸酯(PMAPOSS)單元所構成之嵌段共聚物時，於經微相分離的聚合物層中，例如對於氧電漿的耐蝕刻 性，與PMMA相比較下，PMAPOSS相係較高，蝕刻速度比為1級左右之差異。因此，藉由氧電漿處理，耐蝕刻性低即蝕刻速度大的PMMA相係被選擇性蝕刻去除，PMAPOSS相係殘存在塑性膜上。其次，於去除PMMA相後，以此PMAPOSS相作為光罩，進行塑性膜(A)之蝕刻。藉此，去除塑性膜(A)，形成微細孔6。再者，由於PMAPOSS相殘存在塑性膜(A)上，微細孔6係由PMAPOSS相(聚合物層)與塑性膜(A)之一部分所形成。塑性膜(A)之蝕刻，從微細孔之安定性、製造裝置之併用、步驟數目之削減的觀點來看，較佳為在去除PMMA相後，連續地進行。
嵌段共聚物層4及塑性膜(A)之蝕刻方法係沒有特別的限制，但從微細孔之深度、平均直徑等之控制容易之點來看，較佳為氧電漿處理。氧電漿處理，例如係藉由使用RIE(反應性離子蝕刻)裝置，在真空下，導入具有既定流量的氧氣而電漿化，使對象之有機物質化學變化成水與二氧化碳而去除之處理。氧氣流量、處理時間等之氧電漿處理條件，係可考慮嵌段共聚物層4之厚度、塑性膜(A)之材質及蝕刻量(深度)來適宜調整。
(2)成膜步驟
成膜步驟係在前述基板製作步驟之後，於所得之多孔質基板5上，將熱電半導體材料予以成膜而形成熱電半導體層之步驟。此處，成膜方法係沒有特別的限定，可使用電弧電漿蒸鍍法或急驟蒸鍍法。從可將蒸鍍物質之組成比以高精度保持之方式成膜，對塑性膜(A)的熱傷害亦少之點來看，特佳為電弧電漿蒸鍍法。
(藉由電弧電漿蒸鍍法之成膜)
所謂的電弧電漿蒸鍍法，詳細係如後述，為藉由脈衝之電弧放電，使蒸鍍源的原材料瞬間地成為電漿，使經離子化的蒸鍍粒子附著於基板上之成膜方法。
藉由使用前述電弧電漿蒸鍍法，使熱電半導體材料瞬間地成為電漿，在多孔質基板上附著經離子化的蒸鍍粒，而且由於原材料之飛散或未蒸發物之殘留等亦少，故與以往使用的急驟蒸鍍法相比，所成膜的膜之組成精度較良好，可形成與原材料之組成幾乎沒有變化的均勻薄膜，抑制席貝克係數或電傳導率之降低。
又，前述電弧電漿蒸鍍法，由於不需要使用產生電漿用的氬氣等，而且基板之溫度亦幾乎沒有上升，故適合作為對本發明的塑性膜之成膜方法。再者，於電弧電漿蒸鍍法中，由於在既定的範圍內保持蒸鍍時的材料之直進性，尤其在對如本發明之多孔質基板進行成膜時，與其它的蒸鍍方法比較下，不易使材料蒸鍍在微細孔內之壁面，熱電性能不易降低而較佳。
具體地說明電弧電漿蒸鍍裝置。第3圖係本發明之實施例所使用的同軸型真空電弧電漿蒸鍍裝置之一例，(a)係蒸鍍裝置之概略圖，(b)係說明電弧電漿蒸鍍源之動作用的概念圖。
第3(a)、(b)圖中，21為多孔質基板，22為真空排氣口，23為陰極電極(蒸鍍源；靶)，24為觸發電極、25為電源單元，26為陽極電極，27為觸發電源，28為電弧電源，29為電容器，30為絕緣子、31為電弧電漿。
前述電弧電漿蒸鍍裝置內的同軸型真空電弧電漿蒸鍍源，係如第3(b)圖所示，圓筒狀的觸發電極24與前端部由熱電半導體材料之原材料所構成的蒸鍍源之圓柱狀的陰極電極23，係夾著圓板狀的絕緣子30而鄰接配置，於前述陰極電極23與觸發電極24之周圍，同軸狀地配置圓筒狀的陽極電極26。
再者，前述陰極電極23係使用藉由熱壓法等眾所周知之方法，將上述熱電半導體材料成形為圓柱狀者。
實際的蒸鍍係使用具備前述同軸型真空電弧電漿蒸鍍源的同軸型真空電弧電漿蒸鍍裝置，在前述觸發電極24與陽極電極26之間使脈衝地發生電弧放電，使熱電半導體材料瞬間地成為電漿，在前述陰極電極23與陽極電極26之間間歇地誘發電弧電漿31，於電弧電漿31之正上方配置的多孔質基板5上，藉由使附著經離子化的蒸鍍粒子，而進行成膜。再者，多孔質基板5係可加熱或不加熱。
本發明中，藉由控制發生電弧電漿31的電弧電壓、放電用的電容器29之容量及電弧電漿31之發生次數，可得到粒徑整齊的蒸鍍粒子，藉此可得到多孔質基板與熱電薄膜之密合性良好的膜。
發生電弧電漿31的電弧電壓通常為50~400V，較佳為70~100V，放電用的電容器29之容量通常為360~8800μF，較佳為360~1080μF。又，電弧電漿21之發生次數通常為50~50000次。
再者，藉由適宜調整多孔質基板5與電弧電漿31之距離，可控制蒸鍍範圍。例如，於後述的實施例中，將陰極電極(蒸鍍源；靶)與多孔質基板之距離設為150mm。腔室內之真空度較佳為10-2Pa以下。
本發明中，較佳為在將熱電半導體材料予以成膜後，使所形成的熱電半導體層結晶成長，進行安定化用的退火處理。退火處理方法係沒有特別的限定，可使用眾所周知的方法。退火處理條件只要是在不對熱電半導體層及塑性膜造成不良影響的範圍內進行，則沒有特別的限制。例如，於熱電半導體層包含p型熱電半導體材料，塑性膜為聚醯亞胺樹脂時，退火溫度較佳為100~300℃，處理時間較佳為0.1~48小時。
實施例
其次，藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明完全不受此等例所限定。
實施例、比較例所製作的熱電轉換材料之熱電性能評價，係藉由以下之方法，算出熱傳導率、席貝克係數及電傳導率而進行。再者，製作熱電轉換模組，進行輸出特性之評價。
(a)熱傳導率
於熱傳導率之測定中使用3ω法。於實施例及比較例所製作的熱電轉換材料之熱電半導體層側的表面之既定位置，設置金屬細線(2mm×20μm寬)、交流電流施加用電極、3ω信號檢測用電極。其次，藉由對交流電流施加用電極，使用信號產生器，施加交流電流，而將金屬細線 周期性加熱。藉由來自前述3ω信號檢測用電極之信號輸出，測定經加熱的前述金屬細線之溫度，調查加熱量與經加熱的熱電轉換材料之溫度回應，與未蒸鍍熱電半導體層之僅多孔質基板的測定結果比較，測定熱電半導體層之熱阻，自其結果與熱電半導體層之膜厚來算出熱傳導率。
(b)席貝克係數
席貝克係數係根據JIS C 2527：1994，測定實施例及比較例所製作的熱電轉換材料之熱電動勢，算出席貝克係數。加熱實施例及比較例所製作之熱電轉換材料之一端，使用鎳鉻-鎳鋁熱電偶來測定在熱電轉換材料之兩端所發生的溫度差，自鄰接於熱電偶設置位置的電極來測定熱電動勢。具體而言，使測定溫度差與電動勢的熱電轉換材料之兩端間距離成為25mm，將一端保持在20℃，將另一端自25℃至50℃為止以1℃刻度加熱，測定當時的熱電動勢，由斜率算出席貝克係數。再者，熱電偶及電極之設置位置，係相對於薄膜之中心線，在互相對稱之位置，熱電偶與電極之距離為1mm。
(c)電傳導率
對實施例及比較例所製作之熱電轉換材料，藉由表面電阻測定裝置(三菱化學公司製，商品名：LORESTA GP MCP-T600)，用四端子法測定試料之表面電阻值，算出電傳導率。
(d)無因次熱電性能指數
自所得之席貝克係數、電傳導率、熱傳導率之值，求得熱電性能指數Z(Z=σ×S2/λ)，算出T=300K時的無因次熱電性能指數Z×T。
(實施例1) (1)多孔質基板之製作
如以下，藉由嵌段共聚物層之形成步驟(步驟1)、溶劑環境下之微相分離步驟(步驟2)、接著氧電漿處理所致的微細孔之形成步驟(步驟3)，製作多孔質基板。
將由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)單元與含有多面體倍半矽氧烷寡聚物的聚甲基丙烯酸酯(PMAPOSS)單元所構成之嵌段共聚物(PMMA-b-PMAPOSS，PMMA單元的分子量為13000，PMAPOSS單元的分子量為42000)溶解於環戊酮(東京化成工業公司製)中，調製溶液濃度0.5wt%之嵌段聚合物溶液。使用所調製的聚合物溶液，藉由旋塗法，塗布於聚醯亞胺樹脂基板(厚度2μm)上，形成厚度為10nm的嵌段共聚物層。將所形成之該嵌段共聚物層，在二硫化碳的溶劑蒸氣環境下放置20小時，進行微相分離處理。用AFM進行微相分離後的嵌段共聚物層之構造評價。第4圖係本發明之實施例1所得之嵌段共聚物層的微相分離後之AFM照片(測定範圍1000nm×1000nm)。
然後，對該嵌段共聚物層與聚醯亞胺樹脂基板，使用反應性離子蝕刻裝置(Samco公司製，UV-Ozone dry stripper)，在輸出50W、真空壓力5Pa、氧流量10ccm之條件下，進行15分鐘的氧電漿蝕刻，而製作多孔質基板，藉由SEM觀察進行該基板之評價。第5圖顯示本發明之實施例1所得之具微細孔的多孔質基板之SEM照片(測定倍率15000倍)，(a)為多孔質基板之表面照片，(b)為自多孔質基板之斜上方來看的照片。
(2)熱電半導體層之成膜
使用前述(1)所製作之多孔質基板，以電弧電漿蒸鍍法將熱電轉換材料之p型碲化鉍予以成膜，形成熱電半導體層。
首先，將含有2種以上的元素之熱電半導體材料的p型碲化鉍(Bi0.4Te3.0Sb1.6，元素組成：Bi：Te：Sb=9：60：31)之原料粒子置入不銹鋼製的模具內，藉由熱壓法，在燒結溫度200℃保持1小時，製作後述的同軸型真空電弧電漿電漿蒸鍍源之熱電半導體材料的圓柱狀陰極電極(蒸鍍源；靶)( 10×17mm)。
其次，使用第3(a)、(b)圖的同軸型真空電弧電漿蒸鍍裝置，在腔室內之真空度到達5.0×10-3Pa以下之時間點，電弧電壓為80V，以5Å/次的成膜速率(每1秒1次放電)，進行3000次放電，在多孔質基板上形成p型碲化鉍的薄膜(1.5μm)。再者，室內的多孔質基板係不加熱，而在常溫下進行蒸鍍。
然後，以5K/min的加溫速度升溫，在氫與氬的混合氣體(氫：氬=5：95)環境下，於退火處理溫度250℃保持1小時，進行退火處理，製作結晶成長有熱電半導體層之熱電轉換材料。
第6圖係顯示本發明之實施例1所得的熱電轉換材料之平面的SEM照片(測定倍率5000倍)。可知成膜有p型碲化鉍的多孔質基板，係具有微細孔。
又，算出微細孔之深度(H1)、平均直徑(D1)，算出平均直徑(D1)與深度(H1)之比(H1/D1)。表1中顯示熱電性能評價結果連同算出結果。
(實施例2)
除了作為熱電半導體材料，換成n型碲化鉍(Bi2.0Te2.7Se0.3，元素組成：Bi：Te：Se=40：54：6)，將所成膜的薄膜在300℃進行退火處理以外，於與實施例1同樣之條件下，製作熱電轉換材料。表1中顯示所製作的熱電性能評價結果。
(實施例3)
除了作為熱電半導體材料，換成p型Mn2Si以外，於與實施例1同樣之條件下，製作熱電轉換材料。
表1中顯示熱電性能評價結果。
(實施例4)
除了作為熱電半導體材料，換成n型Mn2Si以外，於與實施例1同樣之條件下，製作熱電轉換材料。
表1中顯示熱電性能評價結果。
(比較例1、2)
除了不進行嵌段共聚物層之微相分離處理及氧電漿處理以外，與實施例1、2同樣地，製作熱電轉換材料。表1中顯示熱電性能評價結果。
(比較例3、4)
除了不進行嵌段共聚物層之微相分離處理及氧電漿處理以外，與實施例3、4同樣地，製作熱電轉換材料。表1中顯示熱電性能評價結果。
(比較例5)
除了於實施例1中，在輸出50W、真空壓力5Pa、氧流量10ccm之條件下，進行3秒的氧電漿蝕刻，製作多孔質基板以外，與實施例1同樣地，製作熱電轉換材料。表1中顯示熱電性能評價結果。
實施例1~4之熱電轉換材料，與使用不進行微相分離處理及氧電漿處理而未形成微細孔的塑性膜之比較例1~4之熱電轉換材料比較下，係熱傳導率大幅降低，無因次熱電性能指數ZT得到較高數值。此係可藉由比較使用相同熱電半導體材料之實施例與比較例而理解。又，比較例5之熱電轉換材料由於氧電漿蝕刻時間短，平均直徑(D1)與深度(H1)之比(H1/D1)小，而在塑性膜中未形成微細孔，故無因次熱電性能指數ZT係比實施例1還差。
(實施例5) (熱電轉換模組之製作及輸出特性之評價)
如第7圖中所示，使用實施例1所製作之多孔質基板，藉由電弧電漿蒸鍍法，將由熱電轉換材料之p型碲化鉍所成膜的熱電半導體層42(1mm×30mm、膜厚1.5μm)及由n型碲化鉍所成膜的熱電半導體層43(1mm×30mm、膜厚1.5μm)等，以等間距(0.4cm)，交替地各自配置10條。
又，在熱電半導體層42、43之接合部、熱電動勢取出部上，藉由使用真空蒸鍍法，將500nm之厚度的銅予以成膜，而形成接合電極44(3.5mm×5mm)及熱電動勢取出用電極45(3mm×12mm)，成為熱電轉換模組41。
其次，於室溫下，藉由熱板，自室溫至150℃為止，階段性加熱熱電轉換模組之一端，賦予溫度差，測定熱電動勢V(V)、電阻R(Ω)。輸出P(W)係使用所測定的熱電動勢V與電阻R，藉由P=V2/R算出。
(實施例6)
除了將熱電轉換材料之p型碲化鉍變更為p型Mn2Si，將n型碲化鉍變更為n型Mn2Si以外，與實施例5同樣地製作熱電半導體模組。
(比較例6)
除了不進行嵌段共聚物層之微相分離處理及氧電漿處理以外，與實施例5同樣地形成由熱電轉換材料之p型碲化鉍所成膜的熱電半導體層及由n型碲化鉍所成膜的熱電半導體層，製作熱電半導體模組。
(比較例7)
除了不進行嵌段共聚物層之微相分離處理及氧電漿處理以外，與實施例6同樣地形成由熱電轉換材料之p型Mn2Si所成膜的熱電半導體層及由n型Mn2Si所成膜的熱電半導體層，製作熱電半導體模組。
第8圖中顯示實施例5及比較例6中的輸出相對於加熱溫度之關係，第9圖中顯示實施例6及比較例7中的輸出相對於加熱溫度之關係。又，表2中顯示實施例5及比較例6中的加熱溫度70℃及140℃時之輸出、與實施例6及比較例7中的加熱溫度100℃及200℃時之輸出。
產業上的利用可能性
本發明之熱電轉換材料，係可成為進行熱與電之相互能量轉換的熱電轉換元件，併入模組內而利用。具體來說，由於是高效率的熱電轉換材料，茲認為可適用於將工廠或廢棄物燃燒爐、水泥燃燒爐等之各種燃燒爐之排熱、汽車的燃燒氣體排熱及電子機器之排熱轉換成電之用途。

Claims (10)

  1. 一種熱電轉換材料，其係在具有微細孔之多孔質基板上具有包含熱電半導體材料的熱電半導體層之熱電轉換材料；該熱電轉換材料之特徵為：該多孔質基板係在塑性膜(A)上具有聚合物層(B)；該微細孔係藉由該聚合物層(B)與該塑性膜(A)的一部分而形成。
  2. 如請求項1之熱電轉換材料，其中該微細孔的平均直徑(D1)與深度(H1)之比(H1/D1)係0.5~20。
  3. 如請求項1之熱電轉換材料，其中該熱電半導體層的厚度係50nm~20μm。
  4. 如請求項1之熱電轉換材料，其中該聚合物層(B)係由聚合物所形成者，且該聚合物由含有多面體倍半矽氧烷寡聚物(polyhedral oligomeric silsesquioxane)的聚甲基丙烯酸酯構成。
  5. 如請求項4之熱電轉換材料，其中該聚合物層(B)的厚度係1~100nm。
  6. 如請求項1之熱電轉換材料，其中該塑性膜(A)包含聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯。
  7. 如請求項6之熱電轉換材料，其中該塑性膜(A)的厚度係1~100μm。
  8. 如請求項1之熱電轉換材料，其中該熱電半導體材料係鉍-碲系熱電半導體材料、矽化物系熱電半導體材料中之至少1種。
  9. 一種熱電轉換模組，其使用如請求項1至8中任一項之熱電轉換材料而成。
  10. 一種熱電轉換材料之製造方法，其係在多孔質基板上形成有熱電半導體層之熱電轉換材料之製造方法；該方法之特徵為：含有製作多孔質基板之基板製作步驟、與在該多孔質基板上使熱電半導體材料成膜而形成熱電半導體層之成膜步驟；該製作多孔質基板之基板製作步驟具有下述步驟：步驟1：在塑性膜(A)上形成包含嵌段共聚物的嵌段共聚物層，步驟2：微相分離該嵌段聚合物層，步驟3：利用蝕刻法選擇性地完全去除該經微相分離的嵌段聚合物層之一方的聚合物相，將殘存的聚合物相作為光罩，利用蝕刻法去除該塑性膜(A)的一部分，而形成藉由聚合物層(B)與塑性膜(A)的一部分所形成的微細孔。
TW103106384A 2013-02-27 2014-02-26 Thermoelectric conversion material and manufacturing method thereof, and thermoelectric conversion module TWI595688B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013037858A JP5998078B2 (ja) 2013-02-27 2013-02-27 熱電変換材料及びその製造方法、並びに熱電変換モジュール

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201444125A TW201444125A (zh) 2014-11-16
TWI595688B true TWI595688B (zh) 2017-08-11

Family

ID=51428115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103106384A TWI595688B (zh) 2013-02-27 2014-02-26 Thermoelectric conversion material and manufacturing method thereof, and thermoelectric conversion module

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9608190B2 (zh)
EP (1) EP2963694B1 (zh)
JP (1) JP5998078B2 (zh)
KR (1) KR102153296B1 (zh)
CN (1) CN105027308B (zh)
TW (1) TWI595688B (zh)
WO (1) WO2014132844A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017091271A2 (en) 2015-09-03 2017-06-01 Navitas Systems, Llc Cathode and cathode materials for lithium sulfur batteries
KR102269404B1 (ko) * 2015-11-12 2021-06-24 한국전기연구원 셀레늄 함량이 증가된 열전소재
CN109411592A (zh) * 2016-11-11 2019-03-01 优材科技有限公司 热电材料结构
CN110431676A (zh) * 2017-03-16 2019-11-08 琳得科株式会社 热电转换模块用电极材料及使用其的热电转换模块
US11735692B2 (en) 2018-12-04 2023-08-22 Sri International Using a compliant layer to eliminate bump bonding
JP7308481B2 (ja) * 2019-06-03 2023-07-14 国立大学法人 東京大学 コンクリート構造物における鋼材の電気防食装置および電気防食方法
KR102328949B1 (ko) * 2019-12-26 2021-11-19 광주과학기술원 열전 성능이 향상된 복합체 박막 구조체 및 그 제조 방법
CN112420912B (zh) * 2020-11-20 2022-07-08 武汉理工大学 一种微型热电器件的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006287000A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Toshiba Ceramics Co Ltd 熱電デバイス用基板および熱電デバイス
JP2009539261A (ja) * 2006-05-31 2009-11-12 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 熱電ナノチューブアレイ
JP2011243655A (ja) * 2010-05-14 2011-12-01 Hitachi Ltd 高分子薄膜、パターン媒体、及びこれらの製造方法、並びに表面改質材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2958451B1 (ja) 1998-03-05 1999-10-06 工業技術院長 熱電変換材料及びその製造方法
WO2002073699A2 (en) * 2001-03-14 2002-09-19 University Of Massachusetts Nanofabrication
US8039726B2 (en) * 2005-05-26 2011-10-18 General Electric Company Thermal transfer and power generation devices and methods of making the same
JP2007059773A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱電変換素子およびその製造方法
KR20090091956A (ko) * 2008-02-26 2009-08-31 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 패턴 형성 방법
JP2011018897A (ja) * 2009-06-11 2011-01-27 Nitto Denko Corp 圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート及びその製造方法
JP2011105780A (ja) 2009-11-12 2011-06-02 Lintec Corp 多孔質膜の製造方法、多孔質膜、多孔質膜製造装置
JP5718671B2 (ja) * 2011-02-18 2015-05-13 国立大学法人九州大学 熱電変換材料及びその製造方法
US20130019918A1 (en) * 2011-07-18 2013-01-24 The Regents Of The University Of Michigan Thermoelectric devices, systems and methods
JP2013089798A (ja) * 2011-10-19 2013-05-13 Fujifilm Corp 熱電変換素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006287000A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Toshiba Ceramics Co Ltd 熱電デバイス用基板および熱電デバイス
JP2009539261A (ja) * 2006-05-31 2009-11-12 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 熱電ナノチューブアレイ
JP2011243655A (ja) * 2010-05-14 2011-12-01 Hitachi Ltd 高分子薄膜、パターン媒体、及びこれらの製造方法、並びに表面改質材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014165465A (ja) 2014-09-08
EP2963694B1 (en) 2018-04-25
TW201444125A (zh) 2014-11-16
CN105027308A (zh) 2015-11-04
EP2963694A4 (en) 2016-12-07
US9608190B2 (en) 2017-03-28
KR20150122658A (ko) 2015-11-02
CN105027308B (zh) 2017-11-10
WO2014132844A1 (ja) 2014-09-04
JP5998078B2 (ja) 2016-09-28
KR102153296B1 (ko) 2020-09-08
US20160013391A1 (en) 2016-01-14
EP2963694A1 (en) 2016-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI595688B (zh) Thermoelectric conversion material and manufacturing method thereof, and thermoelectric conversion module
US10749094B2 (en) Thermoelectric devices, systems and methods
Kato et al. Fabrication of a flexible bismuth telluride power generation module using microporous polyimide films as substrates
Kato et al. Flexible porous bismuth telluride thin films with enhanced figure of merit using micro‐phase separation of block copolymer
TWI558554B (zh) 使用具有奈米構造之基板的熱電轉換材料及其製造方法
TWI644458B (zh) 熱電轉換材料
JP6167104B2 (ja) 熱電変換材料の製造方法
JP5718671B2 (ja) 熱電変換材料及びその製造方法
Kato et al. Fabrication of flexible thermoelectric thin film module using micro porous structure
Trung et al. Flexible thermoelectric power generator based on electrochemical deposition process
Emmerich et al. Thin-film Micro-Heater for Fusion Bonding of Teflon-FEP Foils

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees