TW201529473A - 自矽組成物移除矽化物之方法以及以此等方法製造之產品 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示用於選擇性蝕刻矽-矽化物(silicon-silicide)材料的新穎方法，及由該材料製作的產物。一種方法可包括使用流體(例如氫氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)及上述之混合物)接觸矽-矽化物產物之表面。伴隨該接觸步驟，可經由該流體從該矽-矽化物產物去除至少一些該矽化物，其中在該去除步驟期間去除的矽化物之平均量為矽化物去除率(MSix-RR)。還伴隨該接觸步驟(b)的是，可保留該矽-矽化物產物之一大部分的矽，其中在該保留步驟期間去除矽的平均速率為矽去除率(Si-RR)。該矽化物去除率對該矽去除率之比率可為至少5.0(MSix-RR/Si-RR□5.0)。

Description

自矽組成物移除矽化物之方法以及以此等方法製造之產品
矽(Si)共熔合金可以藉由熔化和澆鑄製程來製造(參見例如WO2011/022058)。WO2011/022058的該等矽共熔合金可以實現改良的斷裂韌度。
廣泛來說，本專利申請案係關於從矽-矽化物(silicon-silicide)產物去除一或多種矽化物，同時保留該矽-矽化物產物之大部分的矽的方法。現在參照圖1，該方法可以牽涉到使矽-矽化物產物之表面與流體接觸(100)，該流體通常是選自由氫氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)及上述之混合物所組成之群組的酸。該矽-矽化物產物可包括包含矽的第一相及包含至少一矽化物的第二相。在該接觸期間，該流體可以接觸(A)至少一些該包含矽的第一相及(B)至少一些該包含該至少一矽化物的第二相。伴隨該接觸步驟的是，至少一些該等矽化物可以經由該流體被從該矽-矽化物產物中去除(120)。本文中將在該去除步驟期間去除的矽化物之平均量稱為「矽化物去 除率」或「MSix-RR」。還伴隨該接觸步驟的是，該矽-矽化物產物中大部分的矽可以被保留(140)，即相對少量的矽(或沒有矽)被去除。本文中將去除矽的平均速率稱為「矽去除率」或「Si-RR」。因此，該流體可以「選擇性蝕刻」該矽-矽化物產物之矽化物，從而能夠回收(200)經選擇性蝕刻的矽產物。在一實施例中，該選擇性蝕刻達成至少5.0的矽化物去除率對矽去除率之比率(即「MSix-RR」除以「Si-RR」係5.0)，亦即矽化物被從該矽-矽化物產物去除的速率，至少比矽被從該矽-矽化物產物去除的速率快5倍(「選擇性蝕刻率」)。
該矽-矽化物產物可以是任何同時具有矽及至少一矽化物(「(多種)矽化物」)的產物。該矽化物可接近或鄰接(接觸)矽。可使用選擇性蝕刻的矽-矽化物產物之一些實例將在下面進一步詳細描述。
該矽-矽化物產物之矽可以是單晶矽、多晶矽、非晶質矽、及上述之組合。在一實施例中，該矽-矽化物產物包含單晶矽。在另一實施例中，該矽-矽化物產物包含多晶矽。在又另一實施例中，該矽-矽化物產物同時包含單晶矽及多晶矽。在另一實施例中，該矽-矽化物產物之矽基本上係由單晶矽所組成。在又另一實施例中，該矽-矽化物產物之矽基本上係由多晶矽所組成。
該矽-矽化物產物之該矽化物可以是任何容易被HF、H3PO4及上述之組合去除的矽化物。在一實施例中，該矽化物包含二矽化物。在另一實施例中，該矽化物包含單矽化物。在又另一實施例中，該矽化物同時包含一些單矽化物及一些二矽化物。還可能去除更高階的矽化物。本文中使用的「矽化物」意指包含至少一與矽鍵結的金屬之化合物。
如上所述，該矽-矽化物產物之該矽化物可經由包含HF、H3PO4、及上述之組合的流體去除。在一實施例中，該流體為液體。在另一實施例中，該流體為氣體。在另一實施例中，該流體包含液體及氣體兩者。
在一種作法中，該流體係基本上由水中之HF所組成之液體。在此方面，該液體可具有從0.5重量百分比至48重量百分比的HF濃度。在一實施例中，該液體可具有從1重量百分比至30重量百分比的HF濃度。在另一實施例中，該液體可具有從1重量百分比至25重量百分比的HF濃度。在又另一實施例中，該液體可具有從1重量百分比至20重量百分比的HF濃度。高濃度的HF可以達成高蝕刻速率，但可能具侵害性(aggressive)而難以控制。低濃度的HF可能較可受控制，但可能達成低蝕刻速率。還/或者可以使用氣態形式的HF，例如無水HF。
在另一種作法中，該流體係基本上由水中之H3PO4所組成之液體。在一實施例中，該液體可具有至少25重量百分比的H3PO4濃度。在另一實施例中，該液體可具有至少50重量百分比的H3PO4濃度。在又另一實施例中，該液體可具有至少85重量百分比的H3PO4濃度。
該矽-矽化物產物被該流體接觸，以去除該矽-矽化物產物中的至少一些該矽化物。該接觸步驟可以經由任何適當的設備和方法達成，包括噴灑、沉浸、及超音波處理等。值得注意的是，該接觸步驟可以在未施加電流下發生(即不屬於電化學蝕刻)。
如以上所揭示，在該接觸步驟(100)期間，至少一些該矽化物被從該矽-矽化物產物中去除，同時至少一大部分的矽被保留。在一種作法中，至少0.5重量百分比的該矽化物被去除。相應地，在此作法中，由於 該選擇性蝕刻率為至少5.0(即「MSix-RR」除以「Si-RR」為5.0)，故少於0.1重量百分比的矽被去除。在一實施例中，至少1重量百分比的矽化物被去除。在另一實施例中，至少5重量百分比的矽化物被去除。在又另一實施例中，至少10重量百分比的矽化物被去除。在另一實施例中，至少15重量百分比的矽化物被去除。在又另一實施例中，至少25重量百分比的矽化物被去除。在另一實施例中，至少50重量百分比的矽化物被去除。在又另一實施例中，至少75重量百分比的矽化物被去除。在另一實施例中，至少90重量百分比的矽化物被去除。在又另一實施例中，至少95重量百分比的矽化物被去除。在另一實施例中，至少99重量百分比的矽化物被去除。在又另一實施例中，基本上所有的該矽化物皆被去除。
如以上所揭示，該選擇性蝕刻率為至少5.0(即「MSix-RR」除以「Si-RR」為5.0)。在一實施例中，該選擇性蝕刻率為至少10。在另一實施例中，該選擇性蝕刻率為至少50。在又另一實施例中，該選擇性蝕刻率為至少100。在另一實施例中，該選擇性蝕刻率為至少500。在又另一實施例中，該選擇性蝕刻率為至少1000。在另一實施例中，該選擇性蝕刻率為至少5000。在又另一實施例中，該選擇性蝕刻率為至少10000。就測定該選擇性蝕刻率之目的而言，當沒有可檢測量的矽由於該接觸步驟被去除時，「Si-RR」為每分鐘0.47埃，例如依據Hu,S.W.,Kerr,D.W."Observation of etching of n-type silicon in aqueous HF solutions",J.Electrochem Soc.,14(1967),414。
如以上所揭示，該等揭示之方法可用於去除矽-矽化物產物中的至少一些矽化物。該矽-矽化物產物可以是任何其中具有矽化物的矽產 物，例如矽-共熔合金、半導體裝置、及微電機系統等等。
在一實施例中，該矽-矽化物產物為矽共熔合金。本文中使用的「矽-共熔合金」是主要由矽所組成(至少50.1%的Si)且具有第一相和第二相之聚集的材料，該第一相包含(A)共熔矽及(B)共熔矽化物中之一者，該第二相分散於該第一相內。該第二相可包含例如矽化物相或固體溶液(該等相可為穩定、介穩、或不穩定相)。矽-共熔合金不一定要是「完美共熔」，即矽-共熔合金的組成不需要完美地位於其對應相圖之共熔點。例如，Si-CrSi2共熔合金在約24重量百分比的Cr和76重量百分比的Si時具有一個共熔點。然而，此點以外的組成可產生可接受的矽-共熔合金，其具有經定義之第一相與第二相之聚集，該第二相分散於該第一相內。亦可存在第三相或更多不同的相。用於生產矽共熔合金產物的一些方法係揭示於例如Schuh等人的WO2011/022058及Ditchek等人的美國專利第4,724,233號中，以引用方式將上述各案全部併入本文中。
在一實施例中，該聚集之第一相為元素矽相，即該第一相包含呈結晶矽及/或非晶質矽形式的矽。在另一實施例中，該第一相包括矽及一或多種呈矽化物形式之金屬元素M。在一實施例中，該聚集之第一和第二相中之一者包含一或多群(colonies)經對齊之高深寬比結構(例如2：1或更高)。在一實施例中，矽共熔合金本體係相對於一縱軸對稱，且該共熔聚集之第一和第二相中之一者包含高深寬比結構，該等結構之方向為沿著相對於該縱軸之徑向。
當冷卻通過共熔組成之共熔溫度時所形成的固相可以定義共熔聚集，該聚集具有取決於固化製程之形態。舉例來說，該矽共熔合金 之該矽化物部分可為薄板(lamella)、棒、球(球狀)、針(針狀)、圓盤、薄片(flakes)、樹狀、貫穿/浸透(interpenetrated/percolated)、中文字型及上述之組合的形式。該等相可以是規則(正常)或不規則(異常)。正常之實例：規則的間距(例如規則的薄板間距、規則的棒間距)。異常的之實例：在該矽-矽化物材料中矽與矽化物之間沒有明顯的方向關係(例如不規則的間距、破裂的薄板、纖維狀矽化物、互連浸透的矽化物、中文字型矽化物)。該矽化物之形式可藉由例如該矽-共熔合金中所使用的金屬類型、及固化條件、及/或共熔相生長速率等等來控制。具有部分蝕刻的矽化物共熔相之材料的一些非限制性實例係說明於圖10a至10d中。
在一實施例中，第二相(矽化物相)可包含不連續的共熔結構，然而基質相或第一相(矽)可為實質上連續的。例如，該共熔聚集可包括分散於實質上連續的基質相中之棒狀、板狀(薄板)、針及/或球狀結構的強化(第二)相或上述矽化物相之他者。這樣的共熔結構可被稱為「強化相結構」。
當至少一個尺寸(例如長度)超過另一個尺寸(例如寬度、厚度、直徑)兩倍或更多時，在共熔聚集中的強化相結構可以被進一步稱為高深寬比結構。強化相結構之深寬比可藉由例如光學或電子顯微鏡使用標準量測及影像分析軟體來測定。若有用，可控制固化製程以在基質相中形成及對齊高深寬比結構。例如，當藉由方向性固化製程來產生共熔合金時，有可能沿著固化的方向對齊複數個高深寬比結構。
本文中描述的共熔合金可完全或部分由含矽與矽化物之共熔聚集組成。取決於矽與金屬元素M之濃度比，至少約70體積%、或至少 約80體積%、或至少約90體積%的共熔合金可包含該共熔聚集。在一實施例中，共熔合金主體可包括至少約50.1%的Si。在另一實施例中，該合金可包括至少約60%的Si。在又另一實施例中，該合金可包括至少約70%的Si。在另一實施例中，該合金可包括至少約80%的Si。在又另一實施例中，該合金可包括至少約90%的Si。
該矽化物之金屬(M)可以是任何可形成矽化物而且可以被該流體選擇性蝕刻的金屬。一些可使用的金屬之實例包括Li、Na、K、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ba、La、Hf、Ta、Re、Os、Ir、W、Pt、Bi、U、稀土元素、及上述元素之混合物。在一實施例中，該金屬包含鉻。在一實施例中，該金屬為鈦。在一實施例中，該金屬為鈷。在一實施例中，該金屬為釩。在一實施例中，該金屬包含Cr、Ti、Co、V、及上述者之組合中之至少一者。
現在參照圖2，其顯示用於生產具有預選特徵的經選擇性蝕刻之矽-矽化物產物的方法之一實施例。在該說明的實施例中，該方法包括預選一或多個矽-矽化物特徵(70)、生產該矽-矽化物產物(其中該矽-矽化物產物實現該一或多個預選之矽-矽化物產物特徵)(72)，然後完成(74)該接觸(100)、去除(未顯示)、及保留(未顯示)步驟。因此，可回收(200)具有預選特徵的經選擇性蝕刻之矽產物。
在一種作法中，預選的矽-矽化物特徵為蝕刻前之矽特徵。在一實施例中，蝕刻前之矽特徵包含矽類型及矽晶粒大小(若有的話)中之一者。在一實施例中，該預選的矽類型為單晶及多晶矽中之一者。在一實施例中，該預選的矽類型為多晶矽。在這些實施例中，預選的矽特徵可 包括預選的矽晶粒大小。藉由使用預選的矽晶粒大小，可以在最終經選擇性蝕刻的產物中達成客製或預選的多孔性及/或表面積(例如藉由蝕刻或部分蝕刻在晶粒邊界的氧化物)。
在一種作法中，預選的矽-矽化物特徵為預選的蝕刻前矽化物特徵。在一實施例中，預選的矽化物特徵可以是蝕刻前的矽化物尺寸特徵及/或蝕刻前的矽化物類型特徵。
在一實施例中，預選的蝕刻前矽化物特徵為蝕刻前的矽化物尺寸特徵。該預選的蝕刻前矽化物尺寸特徵可以是例如預選的矽化物體積、矽化物間距、矽化物特徵長度、及矽化物深寬比中之一或多者。預選的矽化物體積可藉由選擇適合的矽化物之金屬來達成。預選的矽化物間距及/或矽化物特徵長度及/或矽化物深寬比可藉由控制矽共熔合金製造製程來達成。矽化物特徵長度及矽化物深寬比之實例係於圖9a至9f說明。
本文中使用的「矽化物體積」係指矽-矽化物產物中的矽化物體積。對於矽共熔合金而言，該矽化物體積可以從例如0.5至57體積%(在接觸步驟之前)。在接觸步驟之後，由於去除至少一些矽化物，該矽化物體積將小於最初的矽化物體積。
本文中使用的「矽化物間距」係指共熔矽-矽化物產物之矽化物的平均特徵間距。在矽共熔合金主體中，矽化物間距可以從例如0.1至50微米。矽化物間距可以藉由控制矽共熔合金生產製程期間的冷卻速率來控制。一般來說，較高的冷卻/固化速率導致較小的(較接近的)矽化物間距及/或較小的矽化物晶粒大小。
在一實施例中，預選的矽化物特徵為矽化物類型特徵。預定 的矽化物類型特徵可以是例如預定類型及/或量的單矽化物、預定類型及/或量的二矽化物、及上述之組合。
下表1說明所生產的矽-矽化物產物、預選的矽-矽化物特徵，以及由於該等預選的矽-矽化物特徵而可在最終經選擇性蝕刻的矽產物中達成的性質之間的關聯之實例。可選擇這些預選的矽-矽化物特徵中之一或多者，並且以任意組合達到具有預選特徵之最終經選擇性蝕刻的矽產物。
現在參照圖3，其顯示用於生產具有預選特徵的經選擇性蝕刻之矽產物的方法之另一實施例。在該說明的實施例中，該方法包括選擇一或多個經選擇性蝕刻的產物特徵(80)，然後完成(84)該接觸(100)、去除(未顯示)、以及保留(未顯示)步驟。因此，可回收(200)具有預選特徵的經選擇性蝕刻之矽產物。
在一種作法中，預選的經選擇性蝕刻的特徵為蝕刻後矽化物特徵。在一實施例中，該蝕刻後矽化物特徵為矽化物存在特徵。該矽化物存在特徵與最終經選擇性蝕刻產物中的矽化物之量(或不存在)有關。例如，該矽化物存在特徵可為最終經選擇性蝕刻的產物中之矽化物的預選量(體積或重量)。在一實施例中，該預選的矽化物存在特徵為「完全蝕刻」，其中實質上所有的矽化物被從該矽-矽化物產物中去除，藉以達成實質上無矽化物的矽產物(例如該矽產物係無矽化物，除了仍留在矽化物可蝕刻表面上的微量矽化物及/或蝕刻流體無法接觸到的矽化物)。在另一實施例中，至少一些矽化物被選擇仍留在該經選擇性蝕刻的產物中，從相對較少量的矽化物被去除的「輕蝕刻」，到相對較多量的矽化物(但不是全部矽化物)被去除的「重蝕刻」。因此，該接觸步驟(100)可以被執行以達成該預選的矽化物存在特徵(例如藉由控制執行期間、濃度及/或該接觸步驟之溫度參數等等)。
在一實施例中，該矽化物特徵可以是蝕刻後矽化物尺寸特徵，例如上述矽化物尺寸特徵之任一者(例如矽化物間距、矽化物特徵長度、及矽化物深寬比)。該等特徵可能與蝕刻前矽化物尺寸特徵相關。
在另一種作法中，該預選的經選擇性蝕刻特徵為蝕刻後矽特徵，例如矽多孔性特徵及/或矽表面積特徵。在一實施例中，該蝕刻後矽特徵為矽多孔性特徵。在一實施例中，該矽多孔性特徵為孔體積和孔大小中之一者。該等特徵可能與蝕刻前矽特徵相關。
下表2說明經選擇性蝕刻的矽產物、預選的經選擇性蝕刻的產物特徵以及最終經選擇性蝕刻的矽產物之示例性質之間的關聯實例。這 些預選的矽-矽化物特徵中之一或多者可被選擇，而且以任何組合被選擇。
現在參照圖4，其顯示用於生產具有預選特徵的經選擇性蝕刻之矽-矽化物產物的方法之另一實施例。在該說明的實施例中，該方法結合圖2和3的方法，並包括選擇一或多個矽-矽化物特徵(70)、生產該矽-矽化物產物(其中該矽-矽化物產物實現該一或多個預選的矽-矽化物產物特徵)(72)、選擇一或多個經選擇性蝕刻的產物特徵(80)，然後完成(90)該接觸(100)、去除(未顯示)、保留(未顯示)步驟。因此，可回收(200)具有預選特徵的經選擇性蝕刻之矽產物。任何上述的預選的矽-矽化物特徵及經選擇性蝕刻的產物特徵可被選擇，並以任何有用的組合選擇。
如上所述，可以生產出部分蝕刻或完全蝕刻的產物。舉例來說，並且現在參照圖5a至5b，部分蝕刻的產物(1)可包括包含矽的第一相(10) 及複數個分散於該第一相(10)內的盲孔(20)。該複數個盲孔(20)包括位在產物(1)之表面的開放近端(22)。該複數個盲孔(20)還包含位於該第一相(10)內的封閉終端(24)。該產物(1)還包括分散於該第一相(10)內的第二相(30)，該第二相(30)包括至少一矽化物。該第二相包括鄰接該複數個盲孔(20)之封閉終端(24)的端(32)。
「盲孔」具有由Rouquerol等人在Recommendations for the Characterization of Porous Solids,IUPAC Physical Chemistry Division,Commission on Colloid and Surface Chemistry,Subcommittee on Characterization of Porous Solids,Pure and Appl.Chem.,Vol.66,No.8,1739-1758(© 1994 IUPAC)中提供的意義。盲孔可以是例如通道或圓盤的形式，而且在該第一相內可以是曲折的或非曲折的。盲孔可與一或多個其他盲孔互連，或是可以不與任何其他盲孔互連。通道可具有高的長度對截面積比。圓盤類似於通道，但具有較低的長度對截面積比。
在另一實施例中，可以在該接觸步驟期間使用遮蔽(或其他適當的方法/設備)來生產客製的部分蝕刻產物。舉例來說，並且現在參照圖6a，可以在接觸步驟(100)期間使用遮罩(40)來覆蓋至少一部分的至少一經暴露的矽化物(30a)。該遮罩(40)對於蝕刻流體可以是惰性的及/或不可滲透的，例如由矽(用於HF及/或H3PO4類型的流體)及磷矽酸鹽玻璃(PSG)和SiO2(用於H3PO4類型的流體)製作的遮罩。產物(1a)的其他部分可具有仍可為該蝕刻流體所接觸的矽化物(30b)。因此，在該接觸步驟結束後(現在參照圖6b)，產物(1b)可具有位於產物(1b)之第一表面(11)的矽化物(30a')，同時由於該等矽化物因為接觸步驟(100)被部分蝕刻(30b')或完全蝕刻 (30b")，因此孔(22')可位於第二表面(12)。因此，可製備客製的多孔性矽-矽化物產物。
在又另一實施例中，產物可以是被完全蝕刻的產物(未圖示)，其中基本上所有的矽化物皆被去除。這種被完全蝕刻的產物可具有客製的多孔性和表面積，例如當客製的矽共熔合金產物被完全蝕刻時。因此，在一實施例中，產物包括包含共熔矽的第一相及複數個分散於該第一相內且至少部分被該第一相圍繞的孔，其中該等孔係呈一或多種共熔矽化物相之形狀，例如任何上述矽化物共熔形狀及彼等之組合。由於該共熔矽化物已因接觸步驟被去除，故該等孔係呈共熔矽化物相之形狀。在一實施例中，該複數個孔中至少一些係呈共熔棒相之形狀。在一實施例中，該複數個孔中至少一些係呈共熔薄板相之形狀。在一實施例中，該複數個孔中至少一些係呈共熔球狀相之形狀。在一實施例中，該複數個孔中至少一些係呈共熔針相之形狀。在一實施例中，該複數個孔中至少一些係呈共熔薄片相之形狀。在一實施例中，該複數個孔中至少一些係呈共熔球體相之形狀。在一實施例中，該複數個孔中至少一些係呈共熔圓盤相之形狀。在一實施例中，該複數個孔中至少一些係呈共熔樹狀相之形狀。在一實施例中，該複數個孔中至少一些係呈中文字型之形狀。在一實施例中，該複數個孔中至少一些係呈貫穿-浸透孔之形狀。
該部分蝕刻或完全蝕刻的產物可用於例如半導體應用中，例如非平面裝置，像是二極體和高電壓開關。舉例來說，該接觸步驟可以去除矽化物、但非矽的蝕刻終止。其他的應用包括獨立/多孔矽的場射極和陽極。金屬接點可相對於經選擇性蝕刻的產物使用，例如一側上的一金屬相 及另一側上的另一金屬相(例如由於選擇性蝕刻所形成的至少部分填充孔)。
在一態樣中，並且現在參照圖11a，一種方法可包括沉積(300)物質(例如第三相)至該經選擇性蝕刻的產物之至少一孔的至少一部分，藉以使用該物質至少部分覆蓋該矽-矽化物產物之至少一孔的表面。在一實施例中，該物質覆蓋該至少一孔之終端的至少一部分。在一實施例中，該物質覆蓋該至少一孔之側壁的至少一部分。在一實施例中，該物質部分覆蓋該矽-矽化物產物之外表面。在一實施例中，該物質覆蓋該至少一孔之終端的至少一大部分和該至少一孔之側壁的至少25%表面。在一實施例中，該物質覆蓋該至少一孔之終端的至少一大部分和該至少一孔之側壁的至少50%表面。在一實施例中，該物質覆蓋該至少一孔之終端的至少一大部分和該至少一孔之側壁的至少75%表面。在一實施例中，該物質覆蓋該至少一孔之終端的至少一大部分和該至少一孔之側壁的至少95%表面。在一實施例中，該物質實質上覆蓋該至少一孔之整個表面(即覆蓋該至少一孔之終端和側壁的整個表面)。
在一種作法中，沉積步驟(300)包含形成(310)膜。舉例來說，並且現在參照圖11a和12a，由於接觸(100)、回收(200)以及沉積(300)步驟，可生產具功能性之經選擇性蝕刻的產物(1a)。如上所述，產物(1a)可包括包含矽的第一相(10)及第二相(30)。第二相(30)分散於該第一相(10)內，並且第二相(30)包括至少一矽化物。至少一孔(20a)分散於該第一相(10)內。該至少一孔(20a)可包含位於該第一相(10)內之封閉終端，該封閉終端係由第二相(30)之端(32)所界定。由於沉積步驟(300)，產物(1a)進一步包括至少部分覆蓋至 少一孔(20a)之表面的膜(50)。
舉例來說，膜(50)可包含部分位於第二相(30)之端(32)上的第一部分(50a)，該端(32)界定孔(20a)的下終端。膜50可包含至少部分位於第一相(10)之內側壁上的第二部分(50b)，該內側壁界定孔(20a)之邊/側壁。因此，可生產具功能性之經選擇性蝕刻的產物(1a)，該功能性可基於膜(50)之組成及/或第二相(30)之矽化物類型來客製。
在圖12a所示之實施例中，膜(50)實質上塗覆至少一孔(20a)之所有表面。在圖12a所示的實施例中，膜(50)還包括位於產物(1a)之外表面上的第三部分(50c)。然而，膜(50)可以只包括第一部分(50a)及/或第二部分(50b)。此外，第一部分(50a)可塗覆整個端(32)或只塗覆一部分的端(32)。第二部分(50b)可塗覆整個內側壁或只塗覆一部分的內側壁。
可完成一或多次沉積步驟(300)，以提供多個膜層。舉例來說，並且現在參照圖12b，產物(1b)可包括第一膜(50)和至少部分位在該第一膜上的第二膜(52)。第一膜(50)可包含第一物質，並且第二膜(52)可包含第二物質。該第一物質可與該第二物質相同或不同。在一實施例中，該第一物質為與該第二物質不同的材料。可以使用/沉積任何數量的膜層，而且該等膜可以被沉積於彼此之上及/或產物(1b)之第一相(10)及/或第二相(30)的表面上。
現在參照圖11a和12c，在另一種作法中，沉積步驟(300)包含在該經選擇性蝕刻的產物之至少一孔內形成(320)塊(mass)，藉以使用該物質至少部分覆蓋該矽-矽化物產物之至少一孔的表面。如圖12c所示，產物(1c)可包括包含矽的第一相(10)及第二相(30)。第二相(30)分散於第一相(10) 內，並且第二相(30)包括至少一矽化物。至少一孔(20a)分散於第一相(10)內。至少一孔(20a)可包含位於第一相(10)內之封閉終端，該封閉終端係由第二相(30)之端(32)所界定。由於沉積步驟(300)，產物(1c)進一步包括至少部分覆蓋至少一孔(20a)之表面的塊(60)。塊(60)可以呈栓塞(plug)的形式。舉例來說，並如圖所示，塊(60)可以覆蓋第二相(30)之端(32)。塊(60)還可以部分覆蓋第一相(10)之內側壁。在一實施例中，塊(60)佔據至少一孔(20a)之孔體積的至少10%。在另一實施例中，塊(60)佔據至少一孔(20a)之孔體積的至少25%。在又另一實施例中，塊(60)佔據至少一孔(20a)之孔體積的至少50%。在另一實施例中，塊(60)佔據至少一孔(20a)之孔體積的至少75%。在又另一實施例中，塊(60)佔據至少一孔(20a)之孔體積的至少95%。在另一實施例中，塊(60)佔據實質上整個孔體積，佔據至少一孔(20a)之孔體積的99%或更多。
可完成一或多次沉積步驟(300)，以提供多個塊層。舉例來說，並且現在參照圖12d，產物(1d)可包括多層塊，該多層塊包括第一塊(60)和至少部分位在第一塊(60)上的第二塊(62)。第一塊(60)可包含第一物質，並且第二塊(62)可包含第二物質。該第一物質可以與該第二物質相同或不同。在一實施例中，該第一物質為與該第二物質不同的材料。可以使用/沉積任何數量的塊層，而且該等塊層可以被沉積於彼此之上及/或產物(1b)之第一相(10)及/或第二相(30)的表面上。
在另一種作法中(未圖示)，沉積包含膜和塊兩者。在一實施例中，首先沉積該膜，其次沉積該塊，而且該塊係至少部分位於該膜上。在另一實施例中，首先沉積該塊，其次沉積該膜，而且該膜至少部分位於該塊上。
在另一種作法(未圖示)中，將物質沉積在該產物之至少一部分外表面上，但該物質未被沉積至任何孔中。在這方面，在該沉積步驟期間可以使用遮蔽及類似物來遮蔽孔。
在另一種作法(未圖示)中，可以將第一物質沉積至該產物的第一孔中，而且可以將第二物質沉積至該產物的第二孔中。該第一孔可不含該第二物質。同樣地，該第二孔可不含該第一物質。在這方面，在不同的沉積步驟期間可以使用遮蔽及類似物來遮蔽該等孔中之適當孔。
現在參照圖11b，沉積步驟(300)可包含將前驅物併入(350)該至少一孔之至少一部分，並將該前驅物轉換(360)成該物質。在併入步驟(350)期間，該前驅物可以是流體(351)，例如氣體(352)及/或液體(353)，或者該前驅物可以是固體(354)。轉換步驟(360)通常將該前驅物轉換成固體(362)。因此，該物質通常為固體形式。
在一實施例中，沉積步驟(300)包含化學氣相沉積(CVD)、化學氣相滲透、噴灑、沉浸、濺射、電化學沉積、無電極沉積、熔滲、旋塗及蒸發等中之一或多者。當被使用時，該CVD製程可以是常壓CVD(APCVD)、低壓CVD(LPCVD)、超高真空CVD(UHVCVD)、氣溶膠輔助CVD(AACVD)、直接液體注入CVD、微波電漿輔助CVD(MPCVD)、電漿增強CVD(PECVD)、遠端電漿增強CVD(RPECVD)、原子層CVD(ALCVD)、燃燒CVD(CCVD)、熱線CVD(HWCVD)或熱絲CVD(HFCVD)、混合物理化學氣相沉積(HPCVD)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、快速熱CVD、汽相磊晶(VPE)及光起始CVD(PICVD)中之一或多者。
該物質可以是可用於經選擇性蝕刻的產物之至少一孔中的任何材料。在一實施例中，該物質為導電性的。舉例來說，該物質可包括金屬(例如Al、Cu、Ag、Au、W及上述之組合)、導電性金屬氧化物(例如InO)、導電性氮化物(例如氮化鎢、氮化鈦)、導電性矽化物(例如二矽化鈦、矽化鈦、二矽化鉭)而且該矽化物不同於經由該蝕刻步驟去除的矽化物、導電性聚合物(例如聚乙炔、聚噻吩)、石墨及上述之組合。
在另一實施例中，該物質為介電質(即絕緣體)。舉例來說，該物質可包括陶瓷(例如絕緣氧化物(例如氧化鋁、二氧化矽)、鈦酸鹽、磷灰石、碳化物、硼化物、氮化物(例如氮化矽)及上述之組合)、聚合物(例如PTFE、PET)、碳系材料(例如鑽石/類鑽石碳、有機物)及上述之組合。
在另一實施例中，該物質為半導體。舉例來說，該物質可包括矽、鍺、磷化物、半導體矽化物(例如二矽化鉻、二矽化鐵、矽化釕及上述之組合)並且該矽化物不同於經由該蝕刻步驟去除的矽化物、碳化矽及上述之組合。
可以客製其他的性質。例如，該材料可具有磁性、光學及/或結構(例如抗刮性)性質。另外，多種不同的材料可以被用來作為該物質。舉例來說，可以使用上述的電導體、介電質及半導體之任意組合。
在另一種作法(未圖示)中，該矽-矽化物產物包含經完全蝕刻的產物，其中基本上所有的矽化物均被去除，之後完成沉積步驟(300)。這樣的產物可包括包含共熔矽的第一相及複數個分散於該第一相內並且至少部分被該第一相圍繞的孔，其中該等孔係呈一或多種共熔矽化物相的形 狀，例如上述的任何矽化物共熔形狀及上述之組合。由於該沉積步驟，至少一些該等孔可至少部分經該沉積物質填充，該物質可以是任何上述物質。
【詳細說明】 實例1-在稀釋的HF中個別沉浸CrSi和多晶矽
二矽化鉻(CrSi2)樣品藉由在真空中弧熔4.7g的鉻薄片(99.999%)和5.0g的多晶矽(多晶Si)厚片(99.999%)來製備。研磨粉末的X射線繞射圖證實CrSi2相存在。然後在環境溫度(約24℃)下，將CrSi2樣品沉浸在稀釋的(約10%(v/v))HF溶液中約24小時。稀釋的HF溶液係藉由 將約47至51重量百分比的HF與去離子水混合來生成。該溶液不含任何氧化劑。將該等樣品與HF溶液裝在鐵氟龍燒杯中。經過24小時之後，澄清溶液已經轉變成深綠色溶液，而且全部的CrSi2都完全溶解。
製備多晶矽棒並切割成片。然後在環境溫度(約24℃)下，將該矽棒浸入稀釋的(10%(v/v))HF溶液中約24小時。經過24小時之後，接著以去離子水和甲醇沖洗該產物，然後以習知方式乾燥。該稀釋的HF溶液看來對多晶矽無實質影響。經由SEM分析未觀察到可見的蝕刻。同時未觀察到失重(在統計誤差內)。沉浸之前的樣品重量為約1.9052克，而沉浸和適當乾燥之後的樣品重量為約1.9048g。此結果與文獻中記述的每分鐘0.47埃的蝕刻速率一致。參見Hu,S.W.,Kerr,D.W.Observation of etching of n-type silicon in aqueous HF solutions,J.Electrochem Soc.,14(1967),414。
實例2-弧熔CrSi和Si以形成Si-CrSi 2 共熔合金複合物，隨後沉浸於稀釋的HF中
Si-CrSi2共熔合金複合物的製備，係藉由類似於實例1的方式弧熔CrSi2和多晶矽原料。選擇CrSi2和Si的量，以便在冷卻後形成共熔組成物。熔化和冷卻之後，Si-Cr共熔合金產物具有由多晶矽(Si)組成的第一共熔相和由CrSi2組成的第二共熔相。該第二共熔相係呈棒(rod)的形式，該棒具有約1.0微米的平均棒直徑、約1.5微米的平均棒間間距，而且佔約32體積百分比的二元Si-Cr共熔合金產物。從這個產物獲得數個測試試料。試料大小為20mm直徑×1mm厚度。
接著，在環境溫度(約24℃)下將試料浸入(約10%(v/v)) HF溶液約24小時。接著以去離子水和甲醇沖洗測試試料，然後以習知方式乾燥。檢視該等試料，並藉由SEM、能量散佈光譜儀(EDS)確認完成CrSi2的選擇性去除。相反地，看來沒有矽被去除。
實例3-選擇性部分蝕刻(去除)方向性固化二元Si-Cr共熔合金產物中的矽化物
二元Si-Cr共熔合金產物採用柴可斯基生長處理形式的方向性固化生產。澆鑄之後，Si-Cr共熔合金產物具有由多晶矽(Si)組成的第一共熔相及由CrSi2組成的第二共熔相。該第二共熔相係呈棒的形式，該棒具有約2.0微米的平均棒直徑、約4.0微米的平均棒間間距，而且佔約32體積百分比的二元Si-Cr共熔合金產物。從這個產物獲得數個測試試料。試料大小為20mm直徑×4mm厚度。
接著，在環境溫度下將測試試料浸入約10體積百分比HF的水溶液中。使該等測試試料沉浸約24小時。然後以去離子水和甲醇沖洗該等測試試料，之後以習知方式乾燥。
然後使該等測試試料進行SEM、能量散佈光譜儀(EDS)及XRD測試。圖7a至7d顯示在沉浸步驟之前和之後的Si-CrSi2複合物之表面和剖面SEM顯微影像，該沉浸步驟導致去除選擇量的矽化物之多孔性共熔矽產物，如圖8a至8b所示。此由XRD分析確認。包含CrSi2的第二相之計算平均蝕刻速率為每小時約20微米(um/h)。相反地，由多晶矽(Si)組成的第一共熔相維持完整，沒有顯示可見的矽去除跡象。這些結果與上面實例1顯示的結果一致。
實例4-選擇性完全蝕刻(去除)方向性固化二元Si-Cr共熔合金產物中的矽化物
二元Si-Cr共熔合金產物類似於實例2製作。澆鑄之後，Si-Cr共熔合金產物具有由矽(Si)組成的第一共熔相及由CrSi2組成的第二共熔相。從這個產物獲得數個測試試料。試料大小為20mm直徑×0.6mm厚度。
接著，在環境溫度下將測試試料浸入約10體積百分比HF的水溶液中。使該等測試試料沉浸約24小時。接著以去離子水和甲醇沖洗測試試料，然後以習知方式乾燥。所有可量測的CrSi2皆被去除，如SEM、能量散佈光譜儀(EDS)及XRD所證實(未顯示可檢測的CrSi2)，即獲得基本上純的巨多孔性多晶矽(p-Si)。最終產物經秤重比其原本起始重量少約44%。
實例5-旋轉澆鑄二元Si-Cr共熔合金產物之選擇性蝕刻
使用旋轉澆鑄製作二元Si-Cr共熔合金產物。澆鑄之後，Si-Cr共熔合金產物具有由多晶矽(Si)組成的第一共熔相及由CrSi2組成的第二共熔相。該第二共熔相係呈棒的形式，該棒具有約10微米的平均棒直徑、約20微米的平均棒間間距、而且佔約32體積百分比的二元Si-Cr共熔合金產物。從這個產物獲得數個測試試料。試料大小為18mm×13mm×4mm。
接著，在環境溫度下將測試試料浸入約10體積百分比HF的水溶液中。使該等測試試料沉浸約24小時。接著以去離子水和甲醇沖洗測試試料，然後以習知方式乾燥。所有可量測的CrSi2皆被去除，如SEM、 能量散佈光譜儀(EDS)及XRD所證實(未顯示可檢測的CrSi2)，即獲得基本上純的巨多孔性多晶矽(p-Si)。
實例6-真空澆鑄二元Si-Co共熔合金產物之選擇性蝕刻
真空澆鑄二元Si-Co(鈷)共熔合金產物。澆鑄之後，Si-Co共熔合金產物具有由多晶矽(Si)組成的第一共熔相及由CoSi2組成的第二共熔相。該第二共熔相係呈不規則薄板和貫穿-浸透結構的形式。從這個產物獲得數個測試試料。試料大小為20mm×12mm×4mm。
接著，在環境溫度下將測試試料浸入約10體積百分比HF的水溶液中。使該等測試試料沉浸約24小時。接著以去離子水和甲醇沖洗測試試料，然後以習知方式乾燥。所有可量測的CoSi2皆被去除，如SEM、能量散佈光譜儀(EDS)及XRD所證實(未顯示可檢測的CoSi2)，即獲得基本上純的巨多孔性多晶矽(p-Si)。包含CoSi2的第二相之計算平均蝕刻速率為每小時約4微米(um/h)。
實例7-真空澆鑄二元Si-Ti共熔合金產物之選擇性蝕刻
真空澆鑄二元Si-Ti(鈦)共熔合金產物。澆鑄之後，Si-Ti共熔合金產物具有由多晶矽(Si)組成的第一共熔相及由TiSi2組成的第二共熔相。該第二共熔相係呈棒和薄板之混合物的形式。從這個產物獲得數個測試試料。試料大小為23mm×4mm×3mm。
接著，在環境溫度下將測試試料浸入約10體積百分比HF的水溶液中。使該等測試試料沉浸約24小時。接著以去離子水和甲醇沖洗 測試試料，然後以習知方式乾燥。TiSi2之部分去除係由SEM、能量散佈光譜儀(EDS)證實。包含TiSi2的第二相之計算平均蝕刻速率為每小時約7微米(um/h)。
實例8-使用磷酸蝕刻 二矽化鉻(CrSi 2 )之蝕刻
真空澆鑄二元Si-Cr(鉻)共熔合金，其具有與實例4的合金類似的顯微結構。從這些產物獲得數個測試試料。試料大小為23mm×4mm×3mm。
接著，將測試的Si-CrSi2試料沉浸在沸騰的85重量百分比磷酸溶液及沸騰的10重量百分比磷酸溶液中。沸騰的85重量百分比磷酸溶液蝕刻大部分的CrSi2並顯示矽有一些氧化。該對應的CrSi2對Si之蝕刻選擇率為約5：1。沸騰的10重量百分比磷酸溶液未蝕刻CrSi2。
二矽化鈷之蝕刻
真空澆鑄二元Si-Co(鈷)共熔合金，其具有與實例5的合金類似的顯微結構。從這些產物獲得數個測試試料。試料大小為20mm×12mm×4mm。將Si-CoSi2試料沉浸在沸騰的85重量百分比磷酸溶液中。在本例中，Si相的蝕刻比CoSi2相更快。此外，觀察到Si和CoSi2相皆發生氧化(即發現沸騰的85重量百分比磷酸對於Si-CoSi2共熔系統中的CoSi2無選擇性)。
二矽化鈦(CrSi 2 )之蝕刻
真空澆鑄二元Si-Ti(鈦)共熔合金，其具有與實例7的合金類似的顯微結構。從這些產物獲得數個測試試料。試料大小為22mm×4mm×3mm。
接著將測試的Si-TiSi2試料沉浸在沸騰的85重量百分比磷酸溶液中。沸騰的85重量百分比磷酸溶液蝕刻了大部分的TiSi2並有少量的矽氧化。TiSi2的蝕刻速率為每秒約10埃(每分鐘約600埃)，其對應於約200：1的蝕刻選擇率(TiSi2對Si)。此係基於在180℃的濃磷酸中每分鐘約3埃的矽蝕刻速率(參見van Gelder等人的"The Etching of Silicon Nitride in Phosphoric Acid with Silicon Dioxide as a Mask",J.Electrochem.Soc.,Vol.114,No.8,pp.869-872(1967))。
實例9-使聚丙烯腈(PAN)滲入經蝕刻的矽化物並在表面上形成薄的碳塗層
二元Si-Cr共熔合金產物採用柴可斯基生長處理形式的方向性固化且類似實例3的方式生產。獲得產物的數個試料。在稀釋的10重量百分比HF中蝕刻各個試料，並藉由沉浸時間來控制蝕刻深度。一些試料被完全蝕刻，去除實質上所有的矽化鉻，留下具有孔的矽獨塊體(monolith)。其他試料被部分蝕刻，留下矽、一些矽化鉻、及孔。
接著，在約60℃的溫度下將約5克的聚丙烯腈(PAN)溶於約100mL的二甲基甲醯胺(DMF)持續約4小時的期間。然後將經蝕刻的試料浸入此PAN-DMF溶液中，之後形成真空以促進PAN-DMF溶液滲入 該等孔中。幾小時之後，將試料從PAN-DMF溶液移出，然後在氬氣氛圍下約550℃的爐中將該等試料熱解約1小時。在試料表面(包括該等孔的表面)上形成薄的碳塗層。圖13a至13b的SEM分別顯示經碳塗覆之材料的俯視圖(表面圖)和剖面圖。EDS分析確認含碳薄塗層之存在。據信該膜之厚度係屬於奈米等級，例如單層厚度。藉由重複此浸入及熱解製程可產生較厚的膜。
使用沸騰的85重量百分比磷酸進行類似測試。獲得類似結果。
實例10-使用SiC滲入經蝕刻的矽化物
二元Si-Cr共熔合金產物採用柴可斯基生長處理形式的方向性固化且類似實例3的方式生產。獲得產物的數個試料。在稀釋的10重量百分比HF中蝕刻各個試料，並藉由沉浸時間來控制蝕刻深度。一些試料被完全蝕刻，去除實質上所有的矽化鉻，留下具有孔的矽獨塊體(monolith)。其他試料被部分蝕刻，留下矽、一些矽化鉻、及孔。
該經蝕刻的試料接著被浸入室溫下之烯丙基氫化聚碳矽烷(AHPCS)的陶瓷前聚合物溶液中數小時，之後形成真空以促進AHPCS溶液滲入該等孔中。烯丙基氫化聚碳矽烷(SMP-10)係購自Starfire LLC。然後將試料從AHPCS溶液移出，之後在氬氣氛圍下，藉由加熱到400℃(維持1小時)、然後再加熱到950℃(維持1至2小時)的爐中將該等試料熱解。為了使用AHPCS完全填充所有的孔，進行數次上述的滲入和熱解(PIP)循環。圖12a至12b的SEM分別顯示最終材料之俯視圖(表面圖)和剖面 圖。該等孔通常填有SiC(碳化矽)。圖12c為解析度較低的俯視圖，其顯示SiC還塗覆該材料的表面。EDS分析確認SiC存在該等試料之表面上及孔中。下表4提供一個試料的EDS結果之一實例。可採用較少次循環，以只用SiC塊部分填充該等孔。
使用沸騰的85重量百分比磷酸進行類似測試。獲得類似結果。
其他實驗採用AHPCS及以上程序，但添加填充劑至該AHPCS溶液，在此案例中該填充劑為粉末形式的奈米晶體SiC顆粒(粒徑<100nm)。利用以上程序，使用此AHPCS微粒混合物來塗覆數個試料的表面並滲透孔。獲得類似結果。
雖然已經詳細描述了本揭示的不同實施例，但顯而易見的是本技術領域中具有通常知識者將可思及那些實施例的修改及適變。然而，應當明確瞭解的是，這樣的修改和適變都在本揭示的精神和範圍內。
圖1的流程圖說明用於生產經選擇性蝕刻的矽-矽化物產物的方法之一實施例。
圖2的流程圖說明用於生產經選擇性蝕刻的矽-矽化物產物的方法之另一實施例。
圖3的流程圖說明用於生產經選擇性蝕刻的矽-矽化物產物的方法之另一實施例。
圖4的流程圖說明用於生產經選擇性蝕刻的矽-矽化物產物的方法之另一實施例。
圖5a為經部分蝕刻的產物之一實施例的透視示意圖。
圖5b為圖5a的產物之剖面示意圖。
圖6a為經遮蔽之矽-矽化物產物在蝕刻之前的剖面示意圖。
圖6b為圖6a的矽-矽化物產物在蝕刻之後的剖面示意圖。
圖7a至7d說明來自實例3的Si-CrSi2共熔合金複合物在蝕刻之前(圖7a至b)及蝕刻之後(圖7c至d)的SEM影像。
圖8a至8b為來自實例3的經部分蝕刻之Si-CrSi2共熔合金複合物之SEM剖面圖。
圖9a至9f說明矽化物特徵長度和矽化物深寬比之各種實例。
圖10a至10d說明具有經部分蝕刻之矽化物共熔相的各種示例材料。
圖11a的流程圖說明用於生產經選擇性蝕刻的矽-矽化物產物的方法之一實施例，該產物具有被沉積在至少一孔中之物質。
圖11b的流程圖說明用於生產經選擇性蝕刻的矽-矽化物產物的方法之相關實施例，該產物具有被沉積在至少一孔中之物質。
圖12a為以膜形式併入沉積物的矽-矽化物產物之孔的示意性特寫剖面圖。
圖12b為以多層膜形式併入沉積物的矽-矽化物產物之孔的示意性特寫剖面圖。
圖12c為以塊形式併入沉積物的矽-矽化物產物之孔的示意性特寫剖面圖。
圖12d為以多層塊形式併入沉積物的矽-矽化物產物之孔的示意性特寫剖面圖。
圖13a至13b的SEM分別顯示具有塗覆碳膜之孔的經蝕刻材料之俯視圖(表面圖)和剖面圖。
圖14a至14c的SEM分別顯示具有填充SiC之孔的經蝕刻材料之俯視圖(表面圖)、剖面圖、及解析度較低的俯視圖。
100‧‧‧步驟
120‧‧‧步驟
140‧‧‧步驟
200‧‧‧步驟

Claims (10)

  1. 一種方法，包含：(a)使矽-矽化物(silicon-silicide)產物的表面與流體接觸；(i)其中該流體包含選自由氫氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)及上述之混合物所組成之群組的酸；(ii)其中該矽-矽化物產物包含一包含矽的第一相及包含至少一矽化物的第二相；(iii)其中在該接觸期間，該流體接觸(A)至少一些該包含該矽的第一相及(B)至少一些該包含該至少一矽化物的第二相；(b)伴隨該接觸步驟(a)，經由該流體從該矽-矽化物產物去除至少一些該矽化物，其中在該去除步驟期間去除的矽化物之平均量為矽化物去除率(MSix-RR)；(c)伴隨該接觸步驟(b)，保留該矽-矽化物產物之一大部分的該矽，其中在該保留步驟期間去除矽的平均速率為矽去除率(Si-RR)；其中該矽化物去除率對該矽去除率之比率為至少5.0(MSix-RR/Si-RR5.0)。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該流體為液體，且其中該液體包含0.5至48重量百分比的HF。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該矽化物為式CraSib的矽化鉻，其中b為1或2。
  4. 一種產物，包含：包含矽的第一相； 複數個分散於該第一相內的盲孔(blind pore)；其中該複數個盲孔包含位於該產物之表面的開放近端；其中該複數個盲孔包含位於該第一相內的封閉終端；分散於該矽內的第二相，其中該第二相包含矽化物，且其中該第二相包含鄰近該複數個盲孔之該封閉終端的端。
  5. 一種產物，包含：包含共熔矽的第一相；複數個分散於該第一相內且被該第一相部分圍繞的孔，其中該等孔係呈共熔矽化物相的形狀。
  6. 一種方法，包含：(a)使矽-矽化物產物的表面與流體接觸；(i)其中該流體包含選自由氫氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)及上述之混合物所組成之群組的酸；(ii)其中該矽-矽化物產物包含一包含矽的第一相及包含至少一矽化物的第二相；(iii)其中在該接觸期間，該流體接觸(A)至少一些該包含該矽的第一相及(B)至少一些該包含該至少一矽化物的第二相；(b)伴隨該接觸步驟(a)，經由該流體從該矽-矽化物產物去除至少一些該矽化物，其中在該去除步驟期間去除的矽化物之平均量為矽化物去除率(MSix-RR)；(c)伴隨該接觸步驟(b)，保留該矽-矽化物產物之一大部分的該矽，其中在該保留步驟期間去除矽的平均速率為矽去除率(Si-RR)； 其中該矽化物去除率對該矽去除率之比率為至少5.0(MSix-RR/Si-RR5.0)；其中由於步驟(a)至(c)，使該矽-矽化物產物含有孔；(d)沉積物質至該矽-矽化物產物之至少一孔，藉以使用該物質至少部分覆蓋該矽-矽化物產物之該至少一孔的表面。
  7. 如請求項6所述之方法，其中該沉積包含：沉積前驅物至該至少一孔之至少一部分；及將該前驅物轉換成該物質。
  8. 一種產物，包含：包含矽的第一相；複數個分散於該第一相內的盲孔；其中該複數個盲孔包含位於該產物之表面的近端；其中該複數個盲孔包含位於該第一相內的封閉終端；分散於該矽內的第二相，其中該第二相包含矽化物，且其中該第二相包含鄰近該複數個盲孔之該封閉終端的端；第三相，位於至少一些該複數個盲孔內，其中該第三相為與該第一相和第二相不同的材料。
  9. 如請求項8所述之產物，其中該第三相係呈膜的形式，且其中該膜係位於至少一些該複數個盲孔之表面上。
  10. 如請求項8所述之產物，其中該第三相係呈膜的形式，且其中該膜實質上塗覆該複數個盲孔之至少一孔的所有表面。
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