JP6028401B2 - MgxSi系多孔体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、非特許文献1には、
(1)SiとMgとの反応を抑制するために、−10℃において、Si(111)基板上に厚さ6nmのMgフィルムを析出させ、
(2)Mgフィルムの酸化を防ぐために、−10℃において、Mgフィルムの上に厚さ4nmのMgO層を析出させ、
(3)アニールプロセス中でのMgの揮発を防ぐために、−10℃において、MgO層の上に厚さ100nmのZnO層を析出させ、
(4)積層膜を、圧力2×10-3の酸素ラジカル雰囲気下において、異なる温度(100、300、450、及び650℃)で30分間アニールする
方法が開示されている。
同文献には、
(a)100℃でアニールすると、Mgフィルムが下地のSiと完全に反応し、厚さ4nmのMg2Siフィルムが生成する点、及び、
(b)450℃でアニールすると、MgO層とSi基板との間にアモルファス−MgOxが生成する点
が記載されている。
(1)マグネトロンスパッタリングにより、Si(111)基板上にMgフィルムを析出させ、
(2)真空中又はArガス雰囲気中において、773Kで5時間アニールする
方法が開示されている。
同文献には、
(a)真空中でアニールすると、Mgが容易に揮発し、かつ、Mg2Siが容易に分解するために、Mg2Si相が生成しない点、及び、
(b)Arガス雰囲気中でアニールすると、Mgの揮発ロス及びMg2Siの分解が抑制され、Mg2Si薄膜が生成する点、
が記載されている。
同文献には、このような方法により、バルクSiの表面に厚いMg2Siが成長する点が記載されている。
同文献には、このような方法により、Si塊と、主としてSiO2及びMgOからなるガラス状の反応残留物が生成する点が記載されている。
一方、Mg2Siが高温で熱分解することは知られているが、Mg2Siを減圧下で加熱分解させることにより有用な材料を作製することを目的とする研究例は、見当たらない。
本発明が解決しようとする他の課題は、特に、Li二次電池の負極材料として好適な新規なMgxSi多孔体及びその製造方法を提供することにある。
Mg2Siを減圧下で加熱し、Mgを除去することにより、MgxSi系多孔体(0≦x≦1.6)を生成させる加熱工程
を備えていることを要旨とする。
この場合、前記加熱工程の前又は後に、加熱前又は加熱後の材料を酸で洗浄する洗浄工程をさらに備えていても良い。
本発明に係るMgxSi多孔体は、本発明に係る方法により得られ、内部に3次元的に連なった孔を有するものからなる。
そのため、これを例えばLi二次電池の負極材料に応用すると、充放電に伴う膨張収縮が孔により吸収される。その結果、Li二次電池の充電容量が向上するだけでなく、サイクル耐性も向上する。
[1. MgxSi多孔体]
本発明に係るMgxSi多孔体は、後述する方法により得られるものからなる。
原料であるMg2Siを減圧下において加熱すると、Mgの一部又は全部が揮発し、Mg2SiからSiが生成する。また、Mgが揮発した後の材料には、3次元的に連なった孔が形成される。
加熱条件を最適化すると、0≦x≦1.6であるMgxSi多孔体が得られる。すなわち、後述する方法を用いると、実質的にSiとMg2Siからなる多孔体、又は、実質的にSiのみからなる多孔体が得られる。
(a)Siのみからなるもの、又は、
(b)Si及びMg2Siのみからなるもの
が望ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。
但し、多孔体の特性に悪影響を及ぼす不純物は、少ないほど良い。
多孔体に含まれる不純物としては、例えば、MgO、SiO2などがある。
得られた多孔体の粒径は、出発原料であるMg2Siの粒径、及び、加熱条件に依存する。出発原料の粒径及び加熱条件を最適化すると、多孔体の平均粒径は、10μm以上300μm以下となる。多孔体の平均粒径は、さらに好ましくは、10μm以上100μm以下である。
ここで、「平均粒径」とは、レーザー・回折散乱法により測定されるメディアン径(d50)をいう。
多孔体には、3次元的に連なった孔が存在する。加熱条件を最適化すると、孔の平均サイズは、10nm以上10μm以下となる。
ここで、「孔の平均サイズ」とは、粒子表面のSEM像を撮影し、SEM像から無作為に選んだ10個以上の孔について測定された孔のサイズ(最大長さ)の平均値をいう。
本発明に係るMgxSi多孔体は、種々の用途に使用することができる。本発明に係るMgxSi多孔体は、特にLiイオン二次電池の負極材料として好適である。
本発明に係るMgxSi多孔体の製造方法は、加熱工程と、洗浄工程とを備えている。
加熱工程は、Mg2Siを減圧下で加熱し、Mgを除去することにより、MgxSi系多孔体(0≦x≦1.6)を生成させる工程である。
一般に、Mgを揮発させる過程で著しい粒成長は生じないので、MgxSi多孔体の大きさは、原料であるMg2Siの大きさにほぼ対応した値となる。
また、Mgの揮発は、表面から生ずるので、Mg2Siの大きさが小さくなるほど、短時間でMgを揮発させることができる。
(1)真空中、
(2)Arガスなどの不活性ガス雰囲気中、
などがある。
加熱条件は、多孔体に要求される組成や特性に応じて、最適な条件を選択する。一般に、加熱時の雰囲気圧力が低くなるほど、加熱温度が高くなるほど、又は、加熱時間が長くなるほど、Mgの揮発量が増大する。
加熱温度は、加熱時の雰囲気圧力にもよるが、通常、500〜800℃である。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、1h〜10日である。
洗浄工程は、前記加熱工程の前又は後に、加熱前又は加熱後の材料を酸で洗浄する工程である。
Mg2Siは酸化されやすいので、加熱処理前後においてMg2Siが大気に接触すると、表面に酸化物が形成されやすい。洗浄工程は、必ずしも必要ではないが、洗浄を行うと、このような酸化物が除去され、材料の純度が向上する。
洗浄は、加熱処理前の原料又は加熱処理後の多孔体のいずれか一方に対して行っても良く、あるいは、双方に対して行っても良い。
洗浄に使用する酸水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。一般に、酸の濃度が低すぎると、短時間で酸化物を除去することが困難となる。一方、酸の濃度が高くなりすぎると、Mg2Siが分解される場合がある。好適な酸の濃度は、酸の種類にもよるが、通常、0.05〜1.0mol/Lが好ましい。
Mg2Siを減圧下で加熱すると、Mgが揮発し、Mg2Siの全部又は一部がSiとなる。また、Mgが揮発した後の材料は、Mgの揮発により生成した孔が3次元的に連なっている多孔体となる。
これに対し、本発明に係るMgxSi多孔体は、Si、又は、SiとMg2Siを含んでいるだけでなく、材料内に3次元的に連なった孔を持つ。材料内の孔は、Liイオンの伝導パスとして機能するだけでなく、充放電に伴う体積変化を緩和する作用がある。そのため、これをLiイオン二次電池の負極材料に応用すると、Li二次電池の充電容量が向上するだけでなく、サイクル耐性も向上する。
[1. 試料の作製]
[1.1. 実施例1〜6]
図1に示す手順に従い、粉末を合成した。すなわち、まず、Mg2Si試薬(株式会社高純度化学研究所製、≦300μm)の一部をAr雰囲気中で粉砕し、平均粒径≦100μmの粉末とした。次に、未粉砕のMg2Si又は粉砕したMg2Siを減圧下において、所定温度で所定時間加熱した。加熱後、一部の粉末は、そのまま回収した。また、他の一部の粉末は、加熱後に0.5mol/LのHCl水で洗浄した。
[1.2. 比較例2]
市販のSiナノ粒子(アルドリッチ社製、<100nm)をそのまま試験に供した。
[2.1. 蒸発Mg量]
加熱前後の重量変化を測定した。Mg2Si中のMgのみが蒸発するものとして、蒸発Mg量を算出した。また、蒸発Mg量から、合成粉末のMg/Si比(モル比)を算出した。
[2.2. SEM−EDX]
合成された粉末をSEMで観察した。
[2.3. X線回折]
合成された粉末のX線回折を行った。
[2.4. 充電容量]
合成された粉末をLi二次電池の負極に用いて、充電容量を評価した。
[3.1. 蒸発Mg量及びMg/Si比]
表1に、蒸発Mg量及びMg/Si比を示す。なお、表1には、合成された試料の履歴も併せて示した。表1より、以下のことがわかる。
(1)出発原料の粒径が小さくなるほど、加熱温度が高くなるほど、又は、加熱時間が長くなるほど、蒸発Mg量が多くなる(すなわち、Mg/Si比が小さくなる)。
(2)減圧下の加熱により、MgxSi(0.006≦x≦1.528)の組成と考えられる粉末が得られる。
図2に、実施例1〜6で得られた粉末のX線回折パターンを示す。図2より、減圧下の加熱により、ほぼSi単相の粉末(実施例3〜6)、又は、Mg2SiとSiの複合粉末(実施例1、2)が得られていることがわかる。
実施例3、4、6で得られた粉末は、微量のMgOが混在しているSiであった。一方、実施例5で得られた粉末は、MgOのピークが全く認められない。図2より、HCl洗浄により、Siを酸化させることなく微量のMgOを除去できることがわかる。
図3に、実施例3で得られた粉末のSEM像(上図:低倍率像、下図:高倍率像)を示す。
実施例3で得られた粉末は、多孔体構造をしており、孔のサイズは、数10nm〜10μmと考えられる。Mg2Si粒子からMgが除去された部分が孔となっていると推定されるため、孔は3次元的に連結されているものと考えられる。
実施例2で合成された粉末は、図2のXRDパターンに示されるように、Mg2SiとSiの2相を含む。図4は、実施例2で合成された粉末の内、Mgがほとんど無く、酸素も検出されない箇所でのSEM像である。実施例2においても、粉末は多孔体構造をしていることがわかる。孔のサイズは、数10nm〜10μmと考えられる。
Mgを揮発させる際に、Mgは、酸素ゲッターとして作用し、Mg2Si粒子表面の酸化層中などに含まれる酸素を除去する効果もあると推定される。すなわち、Mgを全量除去させる合成条件を選択すれば、酸化層フリーのSi多孔体が合成可能と考えられる。
(a)実施例4で合成された粉末のSEM像(左上図:低倍率像、左中図:中倍率像、左下図:高倍率像)、
(b)実施例5で合成された粉末のSEM像(右上図:低倍率像、右中図:中倍率像、右下図:高倍率像)、
(c)実施例4で合成された粉末のX線回折パターン(中央の上図)、
(d)実施例5で合成された粉末のX線回折パターン(中央の中図)、並びに、
(e)実施例4及び5で得られた粉末のSEM−EDXの分析結果(中央下の左図:実施例4、中央下の右図:実施例5)
を示す。
HCl水洗浄前ではMgOが微量観測される(実施例4)。一方、HCl水での洗浄後は、MgOは、XRDで検出されなくなる(実施例5)。また、HCl水での洗浄後のSi粒子は、ほとんど酸化されていない。
図6に、実施例3、並びに、比較例2で得られた材料を負極材料に用いたLi二次電池のサイクル特性を示す。なお、図6には、粗大なSi粒子を負極材料に用いたLi二次電池のサイクル特性(文献値)(比較例1)も併せて示した。
比較例1(粗大粒子:文献値)は、初期は高容量である。しかしながら、サイクル特性が悪く、サイクル回数の増大に伴い、容量が著しく低下する。これは、
(1)Liの吸蔵・放出の際の体積膨張・収縮により、粒子の割れが生じるため、及び、
(2)これによって、導通が取れなくなったり、集電材から粒子が崩落するため、
と考えられる。
Claims (5)
- Mg2Siを減圧下で加熱し、Mgを除去することにより、MgxSi系多孔体(0≦x≦1.6)を生成させる加熱工程
を備えたMgxSi系多孔体の製造方法。 - 前記加熱工程の前又は後に、加熱前又は加熱後の材料を酸で洗浄する洗浄工程
をさらに備えた請求項1に記載のMgxSi系多孔体の製造方法。 - 前記MgxSi系多孔体は、Li二次電池の負極材料として用いられるものである請求項1又は2に記載のMgxSi系多孔体の製造方法。
- 請求項1から3までのいずれかに記載の方法により得られ、内部に3次元的に連なった孔を有するMgxSi系多孔体。
- 平均粒径が10μm以上300μm以下であり、
前記孔の平均サイズが10nm以上10μm以下である
請求項4に記載のMg x Si系多孔体。
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