JP5910242B2 - 六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、六ホウ化ランタン微粒子、六ホウ化ランタン焼結体、六ホウ化ランタン膜及び有機半導体デバイス - Google Patents
六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、六ホウ化ランタン微粒子、六ホウ化ランタン焼結体、六ホウ化ランタン膜及び有機半導体デバイス Download PDFInfo
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Description
本発明は、六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）微粒子の製造方法、六ホウ化ランタン微粒子、六ホウ化ランタン焼結体、六ホウ化ランタン膜及び有機半導体デバイスに関し、さらに詳しくは、スパッタリングターゲットとして用いられるＬａＢ6焼結体作製用の原料粉末として好適な、高純度で粒径の小さな六ホウ化ランタン微粒子を製造する方法、及び前記用途に好適な高純度で粒径の小さな六ホウ化ランタン微粒子、この微粒子を用いて作製される六ホウ化ランタン焼結体、六ホウ化ランタン膜並びに有機半導体デバイスに関するものである。
ホウ化物は化学的に安定で、水、酸、アルカリ等に侵され難く、ホウ素の含有量によって金属的から半金属的性質を示す材料である。また、電気的・磁気的性質に特徴があることから、電子材料などの様々な用途開発が期待されている材料である。
ホウ化物としては、例えば、ホウ化ハフニウム、ホウ化チタン、ホウ化タングステン、ホウ化ランタン等を挙げることができる。
ホウ化物としては、例えば、ホウ化ハフニウム、ホウ化チタン、ホウ化タングステン、ホウ化ランタン等を挙げることができる。
これらの中で六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）は仕事関数が小さいことから、硬質材料や耐久材料としてだけでなく、太陽電池や照明等の電子放出材料としての開発が進められている。仕事関数とは物質の表面から電子を取り出すのに必要な最小エネルギーのことで、電子放出材料としては小さい値であるほど好ましい。
電子放出材料としてのＬａＢ6は薄膜として用いられることが多く、その製膜手法には種々の手法が検討されている。それらの中でもＬａＢ6ターゲットを用いたスパッタリング法は、緻密な膜を形成できるので好適に用いられている。
電子放出材料としてのＬａＢ6は薄膜として用いられることが多く、その製膜手法には種々の手法が検討されている。それらの中でもＬａＢ6ターゲットを用いたスパッタリング法は、緻密な膜を形成できるので好適に用いられている。
従来ＬａＢ6ターゲット材料は１〜１０μｍ程度の粒径を持つ市販のＬａＢ6粉末を焼結した焼結体が用いられてきた。しかしＬａＢ6は難焼結性で緻密化しにくい物質であるため、通常の焼結では焼結体の相対密度は８０％程度であり、緻密な焼結体を得るのは困難であった。そして密度が低いＬａＢ6焼結体には空孔が多数存在し、その空孔部には水分や有機物等の不純物が吸着している。そのため、この様な焼結体をターゲットとして用いると、これらの不純物が膜に取り込まれて仕事関数が大きくなり、電子放出材料としての特性が低下するという問題があった。
また、ＬａＢ6焼結体の密度を向上させるために焼結助剤を添加する方法がある。しかしその焼結助剤が不純物となり、緻密化できても高純度の焼結体を得ることができなかった。そのため、このような焼結助剤を添加したＬａＢ6焼結体をターゲット材として用いた場合は、不純物がスパッタ膜に取り込まれ、仕事関数の値が大きくなり、電子放出材料としての特性が低下する問題があった。
焼結性を向上させるには、表面エネルギーが大きく、粒子自体が大きな焼結駆動力を持つ粒径の小さな微粒子を原料として用いる方法がある。微粒子だけでは充填性が悪く、粒子どうしの接触点が少ないため焼結が起こりにくく、緻密化しにくいが、数μｍの粒子に適宜それよりも小さい微粒子を混合することで、焼結密度を高くすることができる。すなわち、高純度の数μｍ程度の粒子及びそれよりも小さい微粒子を適宜混合して焼結体を製造することで、高純度化と緻密化を両立するＬａＢ6のターゲット材料を得ることができる。
しかし、従来のＬａＢ6微粒子の製造方法は、粒径を小さくするために粉砕工程が必要であったり、粒成長を防止するために過剰の炭素を加えたりしているため、高純度かつ微粒子の特徴を持つＬａＢ6粒子を得ることは難しく、高純度化と緻密化を両立することは困難であった。
しかし、従来のＬａＢ6微粒子の製造方法は、粒径を小さくするために粉砕工程が必要であったり、粒成長を防止するために過剰の炭素を加えたりしているため、高純度かつ微粒子の特徴を持つＬａＢ6粒子を得ることは難しく、高純度化と緻密化を両立することは困難であった。
ＬａＢ6微粒子の製造法として特許文献１には、金属水酸化物及び水和物、またはそれらを熱処理して得られる金属酸化物に、ホウ素化合物を混合した後、真空または不活性雰囲気下において１６００℃未満で熱処理したものを、ジェットミルで解砕処理し、ＬａＢ6微粒子を製造する方法が提案されている。
特許文献２には、反応性向上のためにＬａ源にやや過剰のＢ源を混合させ、粒子の成長防止のために炭素を加えたものを、不活性ガス雰囲気下で３段階の熱処理工程を経ることにより、２０〜１００ｎｍのＬａＢ6微粒子を製造する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１では解砕処理過程でＬａＢ6以外の物質が混入することを避けられなかった。そのため、ターゲット材用途としての利用が十分にできないという問題があった。
特許文献２では、Ｌａ源に、化学量論比以上のＢ源を混合させると共に、さらに過剰に炭素を加えているため、過剰なホウ素および炭素を完全に除去できなかった。そのため、高純度ターゲット用途としての利用が十分にできないという問題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、スパッタリングターゲットとして用いられる六ホウ化ランタン焼結体作製用の原料粉末として好適な、高純度で粒径の小さな六ホウ化ランタン微粒子及びその製造方法、並びにこの六ホウ化ランタン微粒子を用いた六ホウ化ランタン焼結体、六ホウ化ランタン膜及び有機半導体デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
すなわち、原料であるＬａ化合物微粒子とＢ化合物微粒子との混合において、ＬａＢ6の化学量論比よりもＬａ化合物微粒子が過剰になるようにこれらを混合することで、熱処理時に未反応のＢ化合物が残存しにくくなることを見出した。これにより、焼結体の高純度化を阻害する要因であったホウ素の残留が抑制され、未反応物あるいは残留物としては、無機酸洗浄、特に塩酸洗浄で簡単に除去可能なＬａ化合物が中心となり、高純度なＬａＢ6微粒子を得ることができる。
また、これらＬａ化合物微粒子とＢ化合物微粒子を溶媒及び所定量の樹脂に混合してなる混合液を、乾燥及び炭化処理し、次いで所定の熱処理を行うことにより、粒径が小さいＬａＢ6微粒子が合成できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、原料であるＬａ化合物微粒子とＢ化合物微粒子との混合において、ＬａＢ6の化学量論比よりもＬａ化合物微粒子が過剰になるようにこれらを混合することで、熱処理時に未反応のＢ化合物が残存しにくくなることを見出した。これにより、焼結体の高純度化を阻害する要因であったホウ素の残留が抑制され、未反応物あるいは残留物としては、無機酸洗浄、特に塩酸洗浄で簡単に除去可能なＬａ化合物が中心となり、高純度なＬａＢ6微粒子を得ることができる。
また、これらＬａ化合物微粒子とＢ化合物微粒子を溶媒及び所定量の樹脂に混合してなる混合液を、乾燥及び炭化処理し、次いで所定の熱処理を行うことにより、粒径が小さいＬａＢ6微粒子が合成できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］（ａ）平均粒径が２０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下のランタン化合物微粒子と、平均粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下のホウ素化合物微粒子とを、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下になるように溶媒及び樹脂中に混合させる工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた混合液を乾燥させる工程、（ｃ）前記（ｂ）工程により得られる乾燥物を真空中又は不活性ガス雰囲気中で炭化させた後、真空、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気のいずれか１つから選択される雰囲気中にて１１５０℃以上１６００℃以下で熱処理する工程、及び、（ｄ）前記（ｃ）工程により得られる熱処理物を、大気中にて５００℃以上８００℃以下で加熱酸化処理し、次いで無機酸中で酸処理する工程を有し、前記（ａ）工程において、樹脂の質量が、ランタン化合物微粒子及びホウ素化合物微粒子の合計質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする、六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、
［２］前記（ａ）工程で用いるランタン化合物微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記［１］に記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、
［３］前記（ａ）工程で用いる樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリカーボネート及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法により得られる六ホウ化ランタン微粒子であって、炭素元素含有量が１質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である、六ホウ化ランタン微粒子、
［５］前記炭素元素含有量が０．５質量％以下、前記酸素元素含有量が０．８質量％以下である、上記［４］に記載の六ホウ化ランタン微粒子、
［６］前記平均粒径が８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である、上記［４］又は［５］に記載の六ホウ化ランタン微粒子、
[７]上記[４]乃至[６]のいずれかに記載の六ホウ化ランタン微粒子と、炭素元素含有量が１質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の高純度六ホウ化ランタン粉末とを含有しており、前記六ホウ化ランタン微粒子と前記高純度六ホウ化ランタン粉末との合計に対する、前記六ホウ化ランタン微粒子の含有量が、３質量％以上３０質量％以下である六ホウ化ランタン焼結体、
[８]上記[７]に記載の六ホウ化ランタンをターゲットとして用い、成膜してなることを特徴とする六ホウ化ランタン膜、
[９]上記[８]に記載の六ホウ化ランタン膜を備えたことを特徴とする有機半導体デバイス。
［１］（ａ）平均粒径が２０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下のランタン化合物微粒子と、平均粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下のホウ素化合物微粒子とを、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下になるように溶媒及び樹脂中に混合させる工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた混合液を乾燥させる工程、（ｃ）前記（ｂ）工程により得られる乾燥物を真空中又は不活性ガス雰囲気中で炭化させた後、真空、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気のいずれか１つから選択される雰囲気中にて１１５０℃以上１６００℃以下で熱処理する工程、及び、（ｄ）前記（ｃ）工程により得られる熱処理物を、大気中にて５００℃以上８００℃以下で加熱酸化処理し、次いで無機酸中で酸処理する工程を有し、前記（ａ）工程において、樹脂の質量が、ランタン化合物微粒子及びホウ素化合物微粒子の合計質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする、六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、
［２］前記（ａ）工程で用いるランタン化合物微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記［１］に記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、
［３］前記（ａ）工程で用いる樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリカーボネート及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法により得られる六ホウ化ランタン微粒子であって、炭素元素含有量が１質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である、六ホウ化ランタン微粒子、
［５］前記炭素元素含有量が０．５質量％以下、前記酸素元素含有量が０．８質量％以下である、上記［４］に記載の六ホウ化ランタン微粒子、
［６］前記平均粒径が８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である、上記［４］又は［５］に記載の六ホウ化ランタン微粒子、
[７]上記[４]乃至[６]のいずれかに記載の六ホウ化ランタン微粒子と、炭素元素含有量が１質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の高純度六ホウ化ランタン粉末とを含有しており、前記六ホウ化ランタン微粒子と前記高純度六ホウ化ランタン粉末との合計に対する、前記六ホウ化ランタン微粒子の含有量が、３質量％以上３０質量％以下である六ホウ化ランタン焼結体、
[８]上記[７]に記載の六ホウ化ランタンをターゲットとして用い、成膜してなることを特徴とする六ホウ化ランタン膜、
[９]上記[８]に記載の六ホウ化ランタン膜を備えたことを特徴とする有機半導体デバイス。
本発明によると、高純度で粒径が小さく、スパッタリングターゲットの六ホウ化ランタン焼結体作製用の原料粉末として好適な六ホウ化ランタン微粒子及びその製造方法、並びにこの六ホウ化ランタン微粒子を用いた六ホウ化ランタン焼結体、六ホウ化ランタン膜及び有機半導体デバイスを提供することができる。
以下、本発明を実施形態により説明する。なお、この実施形態は、発明の趣旨をよりよく理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
まず本実施形態の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法について説明する。
［六ホウ化ランタン微粒子の製造方法］
本実施形態の六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）微粒子の製造方法は、（ａ）平均粒径が２０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下のランタン化合物微粒子と、平均粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下のホウ素化合物微粒子とを、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下になるように溶媒及び樹脂中に混合させる工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた混合液を乾燥させる工程、（ｃ）前記（ｂ）工程により得られる乾燥物を不活性ガス雰囲気中で炭化させた後、真空、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気のいずれか１つから選択される雰囲気中にて１１５０℃以上１６００℃以下で熱処理する工程、及び、（ｄ）前記（ｃ）工程により得られる熱処理物を、大気中にて５００℃以上８００℃以下で加熱酸化処理し、次いで無機酸中で酸処理する工程を有し、前記（ａ）工程において、樹脂の質量が、ランタン化合物微粒子及びホウ素化合物微粒子の合計質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする。
まず本実施形態の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法について説明する。
［六ホウ化ランタン微粒子の製造方法］
本実施形態の六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）微粒子の製造方法は、（ａ）平均粒径が２０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下のランタン化合物微粒子と、平均粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下のホウ素化合物微粒子とを、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下になるように溶媒及び樹脂中に混合させる工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた混合液を乾燥させる工程、（ｃ）前記（ｂ）工程により得られる乾燥物を不活性ガス雰囲気中で炭化させた後、真空、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気のいずれか１つから選択される雰囲気中にて１１５０℃以上１６００℃以下で熱処理する工程、及び、（ｄ）前記（ｃ）工程により得られる熱処理物を、大気中にて５００℃以上８００℃以下で加熱酸化処理し、次いで無機酸中で酸処理する工程を有し、前記（ａ）工程において、樹脂の質量が、ランタン化合物微粒子及びホウ素化合物微粒子の合計質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする。
（（ａ）工程）
本実施形態の（ａ）工程は、平均粒径が２０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下のランタン化合物微粒子と、平均粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下のホウ素化合物微粒子とを、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下になるように溶媒及び樹脂中に混合させる工程、すなわち、ランタン化合物微粒子とホウ素化合物微粒子の混合比を、ＬａＢ6の化学量論比よりもＬａが過剰であるように溶媒及び所定量の樹脂中に混合させる工程である。
本実施形態の（ａ）工程は、平均粒径が２０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下のランタン化合物微粒子と、平均粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下のホウ素化合物微粒子とを、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下になるように溶媒及び樹脂中に混合させる工程、すなわち、ランタン化合物微粒子とホウ素化合物微粒子の混合比を、ＬａＢ6の化学量論比よりもＬａが過剰であるように溶媒及び所定量の樹脂中に混合させる工程である。
＜ランタン化合物微粒子＞
（ａ）工程において、出発原料となるランタン（Ｌａ）化合物微粒子としては、ランタンの水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩よりなる微粒子などが挙げられるが、水酸化物［Ｌａ（ＯＨ）3］、酸化物［Ｌａ2Ｏ3］よりなる微粒子が好ましい。他の化合物微粒子は塩素、硫黄、窒素、炭素などの残留が懸念されるためである。
（ａ）工程において、出発原料となるランタン（Ｌａ）化合物微粒子としては、ランタンの水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩よりなる微粒子などが挙げられるが、水酸化物［Ｌａ（ＯＨ）3］、酸化物［Ｌａ2Ｏ3］よりなる微粒子が好ましい。他の化合物微粒子は塩素、硫黄、窒素、炭素などの残留が懸念されるためである。
ランタン（Ｌａ）化合物微粒子の粒径が最終的に合成されるＬａＢ6微粒子の反応核となるため、Ｌａ化合物微粒子は、平均粒径が２２０ｎｍ以下特に１００ｎｍ以下のＬａ化合物微粒子（より好ましくはＬａ（ＯＨ）3あるいはＬａ2Ｏ3）であることが好ましい。またＬａ化合物微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上の場合は、混合などの取り扱いが容易となる。すなわち、本発明におけるＬａ化合物微粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
Ｌａ（ＯＨ）3については、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などのＬａ塩の水溶液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを、室温で化学量論比以上添加し、反応速度を上げて粒成長よりも核生成を促進させることで、粒径が小さいものでも簡単に合成することが可能であるので好ましい。
＜ホウ素化合物微粒子＞
（ａ）工程において、出発原料となるホウ素化合物微粒子としては、酸化ホウ素、炭化ホウ素よりなる微粒子などが挙げられるが、ランタン化合物微粒子の水酸基や酸素を還元反応によって除去するために炭化ホウ素［Ｂ4Ｃ］よりなる微粒子であることが好ましい。
なお、この炭化ホウ素微粒子中の炭素は、後述するように過剰に添加されているランタン化合物微粒子とすべて反応してしまうために最終的なＬａＢ6微粒子には残らない。
ホウ素化合物微粒子の平均粒径は、微細なランタン化合物微粒子と十分に混合するために、２０ｎｍ以上１０μｍ以下とする。この平均粒径は、好ましくは２０ｎｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上５μｍ以下である。
（ａ）工程において、出発原料となるホウ素化合物微粒子としては、酸化ホウ素、炭化ホウ素よりなる微粒子などが挙げられるが、ランタン化合物微粒子の水酸基や酸素を還元反応によって除去するために炭化ホウ素［Ｂ4Ｃ］よりなる微粒子であることが好ましい。
なお、この炭化ホウ素微粒子中の炭素は、後述するように過剰に添加されているランタン化合物微粒子とすべて反応してしまうために最終的なＬａＢ6微粒子には残らない。
ホウ素化合物微粒子の平均粒径は、微細なランタン化合物微粒子と十分に混合するために、２０ｎｍ以上１０μｍ以下とする。この平均粒径は、好ましくは２０ｎｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上５μｍ以下である。
〈樹脂〉
（ａ）工程において、樹脂としては、後述する（ｃ）工程で炭化処理後に残渣として炭素を含み、後述する（ｄ）工程の無機酸により除去できるものであれば特に限定されないが、コスト及び取扱性の観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチルセルロース、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が好ましい。
（ａ）工程において、樹脂としては、後述する（ｃ）工程で炭化処理後に残渣として炭素を含み、後述する（ｄ）工程の無機酸により除去できるものであれば特に限定されないが、コスト及び取扱性の観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチルセルロース、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が好ましい。
〈溶媒〉
溶媒は上記樹脂を溶解させやすいものを適宜選択すればよく、コスト及び取扱性の観点からは純水やアルコール等が好ましい。
溶媒は上記樹脂を溶解させやすいものを適宜選択すればよく、コスト及び取扱性の観点からは純水やアルコール等が好ましい。
＜ランタン化合物微粒子、ホウ素化合物微粒子を溶媒及び樹脂に混合する方法＞
（ａ）工程では、ランタン化合物微粒子とホウ素化合物微粒子とが、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下となるように溶媒及び樹脂に混合させる。このＢ／Ｌａ原子比が４より大きい場合、Ｌａが少なすぎるため、未反応のホウ素や炭素が残留するおそれがある。これら残留したホウ素や炭素は酸洗浄で完全に除去できないために最終的なＬａＢ6粒子中に不純物として残ってしまい、高純度化を達成できない。Ｂ／Ｌａ原子比は好ましくは２以上４以下である。原子比が２以上４以下であれば、未反応のホウ素や炭素の残留がなく、また未反応のＬａ化合物量を低減でき、後述の（ｄ）工程における酸洗浄による除去物量も低減できるため、生産性を向上させることができる。この観点から、Ｂ／Ｌａ原子比は、より好ましくは２．８以上３．２以下である。
（ａ）工程では、ランタン化合物微粒子とホウ素化合物微粒子とが、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下となるように溶媒及び樹脂に混合させる。このＢ／Ｌａ原子比が４より大きい場合、Ｌａが少なすぎるため、未反応のホウ素や炭素が残留するおそれがある。これら残留したホウ素や炭素は酸洗浄で完全に除去できないために最終的なＬａＢ6粒子中に不純物として残ってしまい、高純度化を達成できない。Ｂ／Ｌａ原子比は好ましくは２以上４以下である。原子比が２以上４以下であれば、未反応のホウ素や炭素の残留がなく、また未反応のＬａ化合物量を低減でき、後述の（ｄ）工程における酸洗浄による除去物量も低減できるため、生産性を向上させることができる。この観点から、Ｂ／Ｌａ原子比は、より好ましくは２．８以上３．２以下である。
（ａ）工程における混合液の製造方法は、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下となるようにランタン化合物微粒子とホウ素化合物微粒子を溶媒及び樹脂中に混合させることができれば、特に限定されない。
たとえば、ランタン化合物微粒子とホウ素化合物微粒子を、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下とランタンが過剰になるように溶媒に均一に分散させた後、この分散液に樹脂を溶解させてもよい。ただし、溶媒中にランタン化合物微粒子とホウ素化合物微粒子をより均一に分散させるためには、ランタン化合物微粒子とホウ素化合物微粒子をそれぞれ溶媒に均一に分散させて２種類の分散液を製造した後、それぞれの分散液に樹脂を溶解させて２種類の混合液Ａ及び混合液Ｂを得、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下とランタンが過剰になるようにこれら混合液Ａ及びＢを混合させる方法が好ましい。また、樹脂を溶媒に溶解させるタイミングは、上記のように、ランタン化合物微粒子及びホウ素化合物微粒子を溶媒に分散させるタイミングよりも後としてもよいが、前としてもよく、同時としてもよい。但し、ランタン化合物微粒子及びホウ素化合物微粒子の表面に樹脂をより均一に被覆させる観点からは、溶媒に対して、先ずランタン化合物微粒子及びホウ素化合物微粒子をそれぞれ溶媒に均一に分散させ、次いで樹脂を溶解させることがより好ましい。
たとえば、ランタン化合物微粒子とホウ素化合物微粒子を、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下とランタンが過剰になるように溶媒に均一に分散させた後、この分散液に樹脂を溶解させてもよい。ただし、溶媒中にランタン化合物微粒子とホウ素化合物微粒子をより均一に分散させるためには、ランタン化合物微粒子とホウ素化合物微粒子をそれぞれ溶媒に均一に分散させて２種類の分散液を製造した後、それぞれの分散液に樹脂を溶解させて２種類の混合液Ａ及び混合液Ｂを得、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下とランタンが過剰になるようにこれら混合液Ａ及びＢを混合させる方法が好ましい。また、樹脂を溶媒に溶解させるタイミングは、上記のように、ランタン化合物微粒子及びホウ素化合物微粒子を溶媒に分散させるタイミングよりも後としてもよいが、前としてもよく、同時としてもよい。但し、ランタン化合物微粒子及びホウ素化合物微粒子の表面に樹脂をより均一に被覆させる観点からは、溶媒に対して、先ずランタン化合物微粒子及びホウ素化合物微粒子をそれぞれ溶媒に均一に分散させ、次いで樹脂を溶解させることがより好ましい。
ランタン化合物微粒子、ホウ素化合物微粒子、樹脂をそれぞれ分散、溶解、混合させる装置は特に限定されず、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミル等の公知の分散装置等を用いることができる。
樹脂は、ランタン化合物及びホウ素化合物の合計質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下混合させる。樹脂が０．５質量％未満であると、粒成長を抑制することができない。樹脂が１０質量％を超えると、後述する（ｄ）工程での不純物の除去が困難となる。樹脂は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。
溶媒にランタン化合物及びホウ素化合物を合計で１質量％以上１０質量％以下含有させることが好ましい。含有量が１質量％以上の場合、後述する（ｂ）工程で溶媒の除去が容易であるため好ましい。含有量が１０質量％以下の場合、最終的に得られる六ホウ化ランタンの粒径が小さくなるため好ましい。
（（ｂ）工程）
実施形態の（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で得られた混合液を乾燥させる工程である。乾燥方法は溶媒を除去できれば特に限定されず、スプレードライ法、凍結乾燥法、大気乾燥法、真空乾燥法が挙げられる。Ｌａ化合物とホウ素化合物がより均一な混合状態を保って乾燥できる点で、スプレードライ法が好ましい。
実施形態の（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で得られた混合液を乾燥させる工程である。乾燥方法は溶媒を除去できれば特に限定されず、スプレードライ法、凍結乾燥法、大気乾燥法、真空乾燥法が挙げられる。Ｌａ化合物とホウ素化合物がより均一な混合状態を保って乾燥できる点で、スプレードライ法が好ましい。
（（ｃ）工程）
本実施形態の（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で得られた乾燥物を真空中又は不活性ガス雰囲気中で炭化した後、真空、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気のいずれか１つから選択される雰囲気中にて熱処理する工程である。本工程により、ＬａＢ6微粒子が合成される。
炭化温度は、樹脂を分解し、かつＬａＢ6微粒子の粒成長を抑制するための炭素を残留させる必要があるため、５００℃以上７００℃以下、特に５２０℃以上６５０℃以下、とりわけ５５０℃以上６００℃以下が好ましい。炭化処理時間は適宜調整して実施すればよいが、炭化温度の場合と同様の必要性と生産性のバランスの観点から、１時間以上４時間以下、特に２時間以上３時間以下が好ましい。
本実施の形態において、炭化処理とは、前記（ａ）工程の分散液製造時に加えられた樹脂を分解する処理をいう。
本実施形態の（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で得られた乾燥物を真空中又は不活性ガス雰囲気中で炭化した後、真空、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気のいずれか１つから選択される雰囲気中にて熱処理する工程である。本工程により、ＬａＢ6微粒子が合成される。
炭化温度は、樹脂を分解し、かつＬａＢ6微粒子の粒成長を抑制するための炭素を残留させる必要があるため、５００℃以上７００℃以下、特に５２０℃以上６５０℃以下、とりわけ５５０℃以上６００℃以下が好ましい。炭化処理時間は適宜調整して実施すればよいが、炭化温度の場合と同様の必要性と生産性のバランスの観点から、１時間以上４時間以下、特に２時間以上３時間以下が好ましい。
本実施の形態において、炭化処理とは、前記（ａ）工程の分散液製造時に加えられた樹脂を分解する処理をいう。
熱処理温度は、ＬａＢ6微粒子を製造する観点から、１６００℃以下であり、またＬａＢ6の合成反応を促進させる観点から、１１５０℃以上である。すなわち、熱処理温度は１１５０℃以上１６００℃以下であり、微粒子を製造する観点から１２００℃以上１４００℃以下がより好ましく、１２００℃以上１３００℃以下であることがさらに好ましい。
一方、焼成時間は、合成反応性及び生産性のバランスの観点から、１〜４時間程度、特に１〜３時間、とりわけ２〜３時間が好ましい。
一方、焼成時間は、合成反応性及び生産性のバランスの観点から、１〜４時間程度、特に１〜３時間、とりわけ２〜３時間が好ましい。
真空中でＬａＢ6を合成することが好ましい。これにより、炭化ホウ素中の炭素とランタン化合物中の酸素により生成する一酸化炭素や、ランタン化合物中の水分などの副生成物が系外に速やかに除去されることから、焼成物に不純物が残留しにくい。
還元雰囲気とは、還元性成分を共存させた状態をいい、例えば、一酸化炭素、水素等のような還元性ガスや、カーボン等の還元性成分と共存させることをいう。例えば、上記炭化後の混合物を水素雰囲気中で熱処理させる方法や、上記炭化後の混合物をカーボン坩堝に入れた状態で、真空中で熱処理させる方法が挙げられる。還元雰囲気は、ＬａＢ6合成反応が進行しやすい点で好ましい。
上記還元雰囲気で水素を使用する場合は、水素のみの雰囲気でもよいし、安全に配慮して、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスと混合させた雰囲気でもよい。不活性ガスと混合して水素を用いる場合は、還元反応を促進させて生産効率を挙げるために、水素の混合比が５０体積％以上であることが好ましい。より好ましくは６０体積％以上１００体積％以下であり、特に好ましくは７０体積％以上８０体積％以下である。
不活性雰囲気に用いるガスの種類は特に限定されず、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。
ランタン化合物微粒子とホウ素化合物微粒子を溶媒及び樹脂中に均一に混合させた乾燥物を炭化、熱処理させることにより粒径の小さい微粒子が製造できる詳細は不明であるが、炭化により樹脂から分解された炭素成分が、ランタン化合物微粒子とホウ素化合物微粒子の混合物の表面を被覆し、その被覆された状態で熱処理によりＬａＢ6が合成されるため、被覆した炭素がＬａＢ6の粒成長を抑制する作用をしているものと推定される。また、炭素が表面に存在するために、後述する工程により、容易に炭素を除去することができ、これらの被覆した炭素が不純物として残留することもないと推定される。
（（ｄ）工程）
本実施形態の（ｄ）工程は、前記（ｃ）工程で得られた熱処理物（ＬａＢ6合成微粒子）を大気中にて加熱酸化処理させ、次いで無機酸中で酸処理させる工程である。
前記（ｃ）工程で得られるＬａＢ6合成微粒子には、未反応物や副生成物であるランタン酸化物、ランタン炭化物、ホウ素酸化物、ランタン−ホウ素複合酸化物、ホウ素炭化物等が存在していると考えられる。そこで、大気中で加熱酸化処理して、ランタン炭化物やホウ素炭化物を、それぞれ酸化物に変換する。これらのランタン酸化物、ホウ素酸化物、及びランタン−ホウ素複合酸化物は、後述する酸処理工程によって容易に除去することができる。
本実施形態の（ｄ）工程は、前記（ｃ）工程で得られた熱処理物（ＬａＢ6合成微粒子）を大気中にて加熱酸化処理させ、次いで無機酸中で酸処理させる工程である。
前記（ｃ）工程で得られるＬａＢ6合成微粒子には、未反応物や副生成物であるランタン酸化物、ランタン炭化物、ホウ素酸化物、ランタン−ホウ素複合酸化物、ホウ素炭化物等が存在していると考えられる。そこで、大気中で加熱酸化処理して、ランタン炭化物やホウ素炭化物を、それぞれ酸化物に変換する。これらのランタン酸化物、ホウ素酸化物、及びランタン−ホウ素複合酸化物は、後述する酸処理工程によって容易に除去することができる。
大気中でＬａＢ6合成微粒子を酸化する温度は、５００℃以上８００℃以下とする。５００℃未満ではＬａＢ6合成微粒子中に含まれるランタン炭化物やホウ素炭化物が十分に酸化されないためであり、８００℃を超えるとＬａＢ6合成微粒子自体が酸化されるため望ましくない。
好ましい酸化処理温度は５５０℃以上７００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上６５０℃以下である。また、大気中で熱処理する時間は、０．５時間以上４時間以下が好ましい。熱処理時間を上記範囲とすることにより、ＬａＢ6合成微粒子の酸化を抑制しつつ不純物炭化物を酸化できる。この熱処理時間は１時間以上４時間以下、特に２時間以上４時間以下であることが好ましい。
好ましい酸化処理温度は５５０℃以上７００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上６５０℃以下である。また、大気中で熱処理する時間は、０．５時間以上４時間以下が好ましい。熱処理時間を上記範囲とすることにより、ＬａＢ6合成微粒子の酸化を抑制しつつ不純物炭化物を酸化できる。この熱処理時間は１時間以上４時間以下、特に２時間以上４時間以下であることが好ましい。
次に、得られた酸化処理後のＬａＢ6微粒子を無機酸で洗浄処理（酸処理）することで、上記加熱酸化処理で生成した不純物由来の酸化物を、酸に溶解させて除去させる。
酸処理に用いる無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられるが、無機酸が強い酸化力を持つと、ＬａＢ6自体を酸化させて収率を低下させてしまう場合があることから、塩酸を用いることが好ましい。
酸処理に用いる無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられるが、無機酸が強い酸化力を持つと、ＬａＢ6自体を酸化させて収率を低下させてしまう場合があることから、塩酸を用いることが好ましい。
酸洗浄の方法としては、副生成物を除去できれば特に限定されないが、無機酸の濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ3以上６ｍｏｌ／ｄｍ3以下が好ましい。濃度がこの範囲にあると、ＬａＢ6自体が酸化されにくく、不純物の溶出速度も速いため、十分な生産性を得ることができる。より好ましい濃度は２ｍｏｌ／ｄｍ3以上６ｍｏｌ／ｄｍ3以下であり、特に好ましい濃度は４ｍｏｌ／ｄｍ3以上６ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。
攪拌時間は１〜２時間程度、特に１〜１．５時間であることが好ましい。攪拌時間がこの程度であれば、酸洗浄として十分であり、副生成物、残留物の除去を十分に行うことができる。
また、この処理は常温で行ってもよいが、加熱して行うのが好ましく、加熱処理する場合の処理温度は、４０℃以上８０℃以下が好ましい。処理温度がこの範囲にあれば、ＬａＢ6自体が酸化されることなく、短時間で不純物の溶出を行うことができるため生産性が良好となる。この処理時間は、３０分以上２時間以下、特に１時間以上１．５時間以下であることが好ましい。
また、この処理は常温で行ってもよいが、加熱して行うのが好ましく、加熱処理する場合の処理温度は、４０℃以上８０℃以下が好ましい。処理温度がこの範囲にあれば、ＬａＢ6自体が酸化されることなく、短時間で不純物の溶出を行うことができるため生産性が良好となる。この処理時間は、３０分以上２時間以下、特に１時間以上１．５時間以下であることが好ましい。
洗浄後はデカンテーションなどの方法によって純水ですすぐことで酸を取り除き、水分を除去するために乾燥処理させる。乾燥処理としては、水分が蒸発する際にＬａＢ6と反応して不純物酸化物が生成するのを避けることができるため、真空乾燥処理されることが好ましい。
上記加熱酸化処理及び酸処理といった高純度化処理により、ＬａＢ6微粒子が高純度化されたＬａＢ6微粒子を好適に得ることができる。
上記加熱酸化処理及び酸処理といった高純度化処理により、ＬａＢ6微粒子が高純度化されたＬａＢ6微粒子を好適に得ることができる。
以上述べた本実施形態の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法により、以下に説明する六ホウ化ランタン微粒子を得ることができる。
［六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）微粒子］
本実施形態のＬａＢ6微粒子は、炭素元素含有量が１質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることを特徴とする。このＬａＢ6微粒子は、前記の製造方法によって好適に製造することができる。
上記特性を有するＬａＢ6微粒子であれば、高純度で緻密なＬａＢ6焼結体を得ることができる。
本実施形態のＬａＢ6微粒子は、炭素元素含有量が１質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることを特徴とする。このＬａＢ6微粒子は、前記の製造方法によって好適に製造することができる。
上記特性を有するＬａＢ6微粒子であれば、高純度で緻密なＬａＢ6焼結体を得ることができる。
前記炭素元素含有量は０．５質量％以下、特に０．３質量％以下であることがより好ましい。酸素元素含有量は０．８質量％以下、特に０．６質量％以下であることがより好ましい。
前記平均粒径は７０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
前記平均粒径は７０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
[六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）焼結体]
本実施形態のＬａＢ6焼結体は、本実施形態の六ホウ化ランタン微粒子と、炭素元素含有量が１質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の高純度六ホウ化ランタン粉末とを含有しており、前記六ホウ化ランタン微粒子と前記高純度六ホウ化ランタン粉末との合計に対する、前記六ホウ化ランタン微粒子の含有量が、３質量％以上３０質量％以下であるものである。
本実施の形態に係る六ホウ化ランタン焼結体は、前記実施の形態に係る六ホウ化ランタン微粒子を含有してなるので、高純度で緻密であって、結晶性に優れ、仕事関数が低いという優れた効果を奏する。
本実施形態のＬａＢ6焼結体は、窒素元素が０．１質量％以上かつ３質量％以下含有されてなることが好ましい。
本実施形態のＬａＢ6焼結体は、本実施形態の六ホウ化ランタン微粒子と、炭素元素含有量が１質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の高純度六ホウ化ランタン粉末とを含有しており、前記六ホウ化ランタン微粒子と前記高純度六ホウ化ランタン粉末との合計に対する、前記六ホウ化ランタン微粒子の含有量が、３質量％以上３０質量％以下であるものである。
本実施の形態に係る六ホウ化ランタン焼結体は、前記実施の形態に係る六ホウ化ランタン微粒子を含有してなるので、高純度で緻密であって、結晶性に優れ、仕事関数が低いという優れた効果を奏する。
本実施形態のＬａＢ6焼結体は、窒素元素が０．１質量％以上かつ３質量％以下含有されてなることが好ましい。
上記六ホウ化ランタン微粒子の含有量が３質量％未満であると、六ホウ化ランタン微粒子の大きな表面エネルギーが寄与するには添加量が不十分なため、相対密度向上の効果が得られない場合がある。３０質量％より多いと、六ホウ化ランタン微粒子の凝集の影響により、充填性が低下して、焼結反応が起こりにくくなる場合がある。また、３０質量％より多いと、なんらかの方法で凝集を回避したとしても、六ホウ化ランタン微粒子の製造コストの面で実用的ではない。また、六ホウ化ランタン微粒子は表面積が大きく表面酸化物層由来の酸素元素含有量が多いため、六ホウ化ランタン微粒子の添加量が多すぎると焼結体中に含まれる酸素元素含有量が多くなり、ターゲット材料として使用された際、ＬａＢ6膜の性能低下を引き起こす場合がある。六ホウ化ランタン微粒子の含有量は、上記観点から、４質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。
＜高純度六ホウ化ランタン粉末＞
本実施形態の高純度六ホウ化ランタン粉末（以下、「高純度ＬａＢ6粉末」と略記する場合がある）は、炭素元素含有量が１質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下であれば特に限定されない。平均粒径を上記範囲とすることで、酸素、炭素の除去が容易であり、焼結の駆動力となる表面エネルギーが大きくなり高密度の焼結体を得ることが容易である。
本実施形態の高純度六ホウ化ランタン粉末（以下、「高純度ＬａＢ6粉末」と略記する場合がある）は、炭素元素含有量が１質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下であれば特に限定されない。平均粒径を上記範囲とすることで、酸素、炭素の除去が容易であり、焼結の駆動力となる表面エネルギーが大きくなり高密度の焼結体を得ることが容易である。
このような高純度六ホウ化ランタン粉末は、例えば市販のＬａＢ6粉末を上記（ｄ）工程同様に、大気中で加熱し、次いで酸処理することにより得ることができる。
なお、原料のＬａＢ6粉末を前記高純度化処理により高純度ＬａＢ6粉末とした際の粒径減少率は、数％程度と小さいことから、原料のＬａＢ6粉末の平均粒径は、所望の高純度ＬａＢ6粉末の平均粒径と同等であるものを用いればよい。
なお、原料のＬａＢ6粉末を前記高純度化処理により高純度ＬａＢ6粉末とした際の粒径減少率は、数％程度と小さいことから、原料のＬａＢ6粉末の平均粒径は、所望の高純度ＬａＢ6粉末の平均粒径と同等であるものを用いればよい。
＜窒素元素＞
上記ＬａＢ6焼結体に窒素元素を０．１質量％以上３質量％以下含有させることが好ましい理由は、得られるＬａＢ6膜の仕事関数を低くし、電気特性を向上させるためである。窒素元素を含有させることによりこれらの特性が向上する理由は、次のように考えられる。
上記ＬａＢ6焼結体に窒素元素を０．１質量％以上３質量％以下含有させることが好ましい理由は、得られるＬａＢ6膜の仕事関数を低くし、電気特性を向上させるためである。窒素元素を含有させることによりこれらの特性が向上する理由は、次のように考えられる。
ＬａＢ6焼結体をターゲットとして用い、例えばスパッタリングによりＬａＢ6膜を成膜させる場合には、一般的にＬａＢ6膜と成膜基板との組成や結晶構造が異なるので、これらの物性の違いにより膜内に内部応力が発生して、ＬａＢ6膜の結晶性が悪くなり、ＬａＢ6膜の剥離が発生するなどの問題が生じる。
これに対し、本実施形態におけるＬａＢ6焼結体では、該焼結体中に所定量の窒素元素が含有されることにより、該焼結体のＬａＢ6結晶格子内に窒素の一部が固溶され、ＬａＢ6膜内の内部応力が緩和され、上記結晶性低下が改善されると考えられる。
このような観点から、窒素元素の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
これに対し、本実施形態におけるＬａＢ6焼結体では、該焼結体中に所定量の窒素元素が含有されることにより、該焼結体のＬａＢ6結晶格子内に窒素の一部が固溶され、ＬａＢ6膜内の内部応力が緩和され、上記結晶性低下が改善されると考えられる。
このような観点から、窒素元素の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
窒素元素は、周期表（長周期型）１５族に属する元素である。窒素元素以外の他の１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）はＬａＢ6に固溶しないか、固溶できたとしても、窒素を固溶させたものと同様の結果は得られない。この理由は、窒素元素以外の他の１５族元素はvan der waals半径が著しく大きいため、窒素元素以外の１５族元素が存在すると、ＬａＢ6結晶格子の歪みが大きくなりすぎ、成膜基板とＬａＢ6膜の特性差により発生する膜内応力を緩和できなくなるためと考えられる。一方、van der waals半径が小さい窒素はＬａＢ6の結晶格子内に比較的簡単に固溶する。
また、１５族元素はＬａＢ6と比較して仕事関数が大きいため、固溶できない１５族元素がＬａＢ6膜内に存在していると仕事関数が大きくなる。しかし、窒素元素の固溶量が少量であれば、結晶構造が大きく変化しないため、ＬａＢ6の仕事関数に影響を殆ど与えない。
したがって、窒素を固溶させることで仕事関数に悪影響を与えることなく、ＬａＢ6膜の内部応力を緩和することができるので、ＬａＢ6膜の結晶性が改善され、仕事関数を小さく維持しつつ、かつＬａＢ6膜の剥離の発生を抑制することができる。
したがって、窒素を固溶させることで仕事関数に悪影響を与えることなく、ＬａＢ6膜の内部応力を緩和することができるので、ＬａＢ6膜の結晶性が改善され、仕事関数を小さく維持しつつ、かつＬａＢ6膜の剥離の発生を抑制することができる。
なお、ＬａＢ6焼結体に窒素が固溶する場合、基本的にはＬａＢ6結晶格子の原子間隙に窒素が侵入する侵入型固溶体となる。侵入型固溶体を形成する場合、無固溶体と比較して格子定数が大きくなる。そこで、ＬａＢ6焼結体の格子定数をＸＲＤ（Ｘ線回折法）により評価することにより、窒素元素がＬａＢ6焼結体の格子内に固溶していることを確認することができる。
窒素元素含有量とＬａＢ6焼結体の格子定数との間には必ずしも一定の関係は成立しないが、窒素元素の含有量が０．１質量％以上３質量％以下である場合、ＬａＢ6焼結体の格子定数を４．１５７０Å以上４．１７５０Å以下に収めることが、結晶性に優れたＬａＢ6膜を得ることができる点で好ましい。窒素元素の含有量が１質量％以下である場合には、格子定数が４．１５９０Å以下であれば、より結晶性の良いＬａＢ6膜を得ることができるので、より好ましい。
なお、ＬａＢ6焼結体中の窒素元素含有量は、粉砕した焼結体をグラファイト坩堝内に入れ、燃焼管内でＨｅガス中で加熱融解させ、発生したガス中の窒素を熱伝導度法により測定することで確認することができる。
窒素を所定量含有させることにより電子濃度等の電気特性が向上する理由は、次のように考えられる。
ＬａＢ6膜の導電性は、ホウ素の２ｓ、２ｐ軌道とランタンの５ｄ軌道が混在状態となって伝導帯の幅が拡大していることに由来する。
窒素が所定量含有されたＬａＢ6焼結体をターゲットとして用い、そのターゲットにより成膜されてなるＬａＢ6膜の導電性が向上するのは、ＬａＢ6膜のＬａＢ6結晶格子内に窒素が固溶されているので、ホウ素の２ｐ軌道よりもエネルギー準位が高い窒素の２ｐ軌道も、ランタンの５ｄ軌道と混在状態となり、窒素が固溶していないＬａＢ6と比較して、伝導帯の幅がより拡大しているためと考えられる。
ＬａＢ6膜の導電性は、ホウ素の２ｓ、２ｐ軌道とランタンの５ｄ軌道が混在状態となって伝導帯の幅が拡大していることに由来する。
窒素が所定量含有されたＬａＢ6焼結体をターゲットとして用い、そのターゲットにより成膜されてなるＬａＢ6膜の導電性が向上するのは、ＬａＢ6膜のＬａＢ6結晶格子内に窒素が固溶されているので、ホウ素の２ｐ軌道よりもエネルギー準位が高い窒素の２ｐ軌道も、ランタンの５ｄ軌道と混在状態となり、窒素が固溶していないＬａＢ6と比較して、伝導帯の幅がより拡大しているためと考えられる。
例えば、本実施形態の窒素が０．４質量％含有されてその一部が固溶された六ホウ化ランタン焼結体によりスパッタ成膜された六ホウ化ランタン膜と、本実施形態の窒素がほとんど含有されておらず従ってほとんど固溶されていない六ホウ化ランタン焼結体（窒素の含有量が０．１質量％未満）によりスパッタ成膜された六ホウ化ランタン膜では次のような差が見られた。すなわち、窒素が固溶された前者の六ホウ化ランタン膜は、窒素がほとんど固溶されていない後者の六ホウ化ランタン膜と比較し、電子密度が１桁程度高く、電子移動度が倍以上になり、体積低効率が１桁小さく、電気特性に優れていた。
また、窒素が０．４質量％含有された焼結体によりスパッタ成膜された窒素固溶量の多い前者の六ホウ化ランタン膜のほうが、窒素がほとんど固溶されていない六ホウ化ランタン焼結体（窒素含有量０．１質量％未満）によりスパッタ成膜された後者の六ホウ化ランタン膜よりも、仕事関数が低かった。
＜ＬａＢ6焼結体の製造方法＞
本実施形態におけるＬａＢ6焼結体は、例えば、（ｅ）本実施形態の六ホウ化ランタン微粒子と、炭素元素含有量が１質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の高純度六ホウ化ランタン粉末を混合する工程と、（ｆ）真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、または窒素ガス雰囲気下において、温度１７００℃以上１９５０℃以下、圧力１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下で焼結する工程を有する製造方法により得ることができる。
本実施形態におけるＬａＢ6焼結体は、例えば、（ｅ）本実施形態の六ホウ化ランタン微粒子と、炭素元素含有量が１質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の高純度六ホウ化ランタン粉末を混合する工程と、（ｆ）真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、または窒素ガス雰囲気下において、温度１７００℃以上１９５０℃以下、圧力１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下で焼結する工程を有する製造方法により得ることができる。
（（ｅ）工程）
本実施形態の六ホウ化ランタン微粒子と、高純度ＬａＢ6粉末を混合する方法については各種方法をとることができ、その方法は限定されないが、例えば、有機溶媒中でスラリー化しボールミル混合等を行う方法が挙げられる。また、任意のバインダーを添加し、有機溶媒中でスラリー化しボールミル混合を行ってもよい。
混合した粉末は、減圧下あるいは不活性雰囲気中乾燥するのが望ましい。またスプレードライ等で乾燥、造粒させ顆粒にしても良い。
本実施形態の六ホウ化ランタン微粒子と、高純度ＬａＢ6粉末を混合する方法については各種方法をとることができ、その方法は限定されないが、例えば、有機溶媒中でスラリー化しボールミル混合等を行う方法が挙げられる。また、任意のバインダーを添加し、有機溶媒中でスラリー化しボールミル混合を行ってもよい。
混合した粉末は、減圧下あるいは不活性雰囲気中乾燥するのが望ましい。またスプレードライ等で乾燥、造粒させ顆粒にしても良い。
（ｆ）工程
この（ｆ）工程では、前述した（ｅ）工程により得られた混合粉末を、真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下及び窒素ガス雰囲気下において、温度１７００℃以上１９５０℃以下、圧力１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の条件で焼結することにより、ＬａＢ6焼結体を好適に得ることができる。
この焼結工程においては、混合工程で得られた混合粉末はそのまま成型して焼結してもよいし、任意のバインダーとともに溶媒中に添加してスラリー化し、造粒した後に成型、脱脂しても良い。
この（ｆ）工程では、前述した（ｅ）工程により得られた混合粉末を、真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下及び窒素ガス雰囲気下において、温度１７００℃以上１９５０℃以下、圧力１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の条件で焼結することにより、ＬａＢ6焼結体を好適に得ることができる。
この焼結工程においては、混合工程で得られた混合粉末はそのまま成型して焼結してもよいし、任意のバインダーとともに溶媒中に添加してスラリー化し、造粒した後に成型、脱脂しても良い。
加圧焼結は、ホットプレス装置を用いて行うのが好適である。ホットプレス装置内の黒鉛モールドに、得られた混合粉末を充填して、真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下及び窒素ガス雰囲気下のいずれかにおいて１７００℃以上１９５０℃以下、プレス圧１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下で加圧焼結する。
窒素ガス雰囲気下で上記条件で加圧焼結した場合には、これにより、窒素元素含有量が０．１質量％以上３質量％以下の焼結体を得ることができる。
なお、条件が整えば、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法など、他の焼結法を用いてもよい。
なお、条件が整えば、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法など、他の焼結法を用いてもよい。
焼結温度を１７００℃以上１９５０℃以下とすることにより、緻密で相対密度が高いＬａＢ6膜が得られるため好ましい。
また圧力を１０ＭＰａ以上とすることにより十分な緻密化が行われ、相対密度が高いＬａＢ6焼結体を得ることができる。加圧力は高い方が良いが、通常ホットプレス焼結に使用する焼結冶具の耐圧力は４０ＭＰａであり、それ以上の高耐圧冶具はほとんど存在しないことから、上限は４０ＭＰａが目安となる。
また圧力を１０ＭＰａ以上とすることにより十分な緻密化が行われ、相対密度が高いＬａＢ6焼結体を得ることができる。加圧力は高い方が良いが、通常ホットプレス焼結に使用する焼結冶具の耐圧力は４０ＭＰａであり、それ以上の高耐圧冶具はほとんど存在しないことから、上限は４０ＭＰａが目安となる。
このような本実施形態のＬａＢ6焼結体の製造方法により、高純度で緻密であって、結晶性に優れ、仕事関数が低いＬａＢ6膜の製造用のターゲットとして好適なＬａＢ6焼結体を、効果的に製造することができる。
焼結雰囲気を窒素ガス雰囲気にした場合には、高純度で緻密であって、結晶性に優れ、仕事関数が低く、電気特性に優れたＬａＢ6膜の製造用のターゲットとして好適なＬａＢ6焼結体を、効果的に製造することができる。
焼結雰囲気を窒素ガス雰囲気にした場合には、高純度で緻密であって、結晶性に優れ、仕事関数が低く、電気特性に優れたＬａＢ6膜の製造用のターゲットとして好適なＬａＢ6焼結体を、効果的に製造することができる。
[六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）膜]
本実施形態のＬａＢ6膜は、上記ＬａＢ6焼結体をターゲットとして用い、成膜されてなる。
本実施形態のＬａＢ6膜は、本実施の形態に係る六ホウ化ランタン焼結体をターゲットとして用い、成膜されてなるので、高純度かつ緻密であり、結晶性に優れ、仕事関数が低いという優れた効果を奏する。
成膜方法は、焼結体をターゲットとして用いる方法であれば特に限定されず、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。これらの方法の中でも、スパッタリング法が好ましい。
本実施形態のＬａＢ6膜は、上記ＬａＢ6焼結体をターゲットとして用い、成膜されてなる。
本実施形態のＬａＢ6膜は、本実施の形態に係る六ホウ化ランタン焼結体をターゲットとして用い、成膜されてなるので、高純度かつ緻密であり、結晶性に優れ、仕事関数が低いという優れた効果を奏する。
成膜方法は、焼結体をターゲットとして用いる方法であれば特に限定されず、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。これらの方法の中でも、スパッタリング法が好ましい。
スパッタリング装置としては、一般的に２極ＤＣグロー放電スパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、イオンビームスパッタ装置等があるが、本発明のＬａＢ6焼結体を用いたターゲットは、いずれのスパッタリング装置にも適用できる。
スパッタリング時の雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
スパッタリング時の雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
ＬａＢ6スパッタ膜を成膜させる対象物（基板等）の材料には特に限定はないが、例えば、タングステンや銅等の金属、ガラス、Ｓｉウェハ、及びポリアミド樹脂等の合成樹脂が挙げられる。
スパッタリング時の温度は、０℃以上３００℃以下であることが好ましい。スパッタリング時の温度が高い方が結晶性に優れたＬａＢ6スパッタ膜が得られる。また、３００℃以下であると、成膜後、室温まで冷却した場合における熱応力が低く抑えられ、またスパッタチャンバー内に基板を導入した際に基板温度が均一になるまでの時間が短縮されて生産性に優れる。
また、スパッタリング温度の上限は成膜基板により決定される。例えば、金属やＳｉウェハ等耐熱性を有する基板にスパッタする場合は問題ないが、樹脂基板にスパッタする場合、当該樹脂の耐熱温度以下で成膜する必要がある。従って、より一般的に適用するためには、好ましくは１００℃以下で成膜することが望ましい。
また、スパッタリング時の温度が０℃以上であると、スパッタチャンバー内の温度を冷却するための冷媒として水を使用できるために好ましい。従ってスパッタリング時の温度は、好ましくは０℃以上３００℃以下、より好ましくは０℃以上１００℃以下である。
以上の方法により、仕事関数が低く、結晶性が高く、緻密なＬａＢ6膜を得ることができる。
また、所定量の窒素が含有されたＬａＢ6焼結体をターゲットして用いて成膜されたＬａＢ6膜の場合には、仕事関数が低く、結晶性が高く、緻密で電気特性が良好なＬａＢ6膜を得ることができる。
以上の方法により、仕事関数が低く、結晶性が高く、緻密なＬａＢ6膜を得ることができる。
また、所定量の窒素が含有されたＬａＢ6焼結体をターゲットして用いて成膜されたＬａＢ6膜の場合には、仕事関数が低く、結晶性が高く、緻密で電気特性が良好なＬａＢ6膜を得ることができる。
［有機半導体デバイス］
本実施形態の有機半導体デバイスは、本実施形態のＬａＢ6膜を備えたことを特徴とする。有機半導体デバイスとしては、電子を運搬する役割を担う膜等を要する有機半導体デバイスであれば特に限定されず、例えば、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
本実施形態の有機半導体デバイスは、本実施形態のＬａＢ6膜を備えたことを特徴とする。有機半導体デバイスとしては、電子を運搬する役割を担う膜等を要する有機半導体デバイスであれば特に限定されず、例えば、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
すなわち、本実施形態の有機半導体デバイスとしては、例えば、一対の電極によって、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかが挟持された有機半導体デバイスであって、前記電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかが、本実施形態のＬａＢ6膜を有してなるものが挙げられる。
また、電子輸送層または電子注入層と接する少なくとも一方の電極は、仕事関数の低い金属（リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、インジウム、銀、錫、鉛、クロムなど、及びそれらの合金等）から構成されていることが好ましい。
また、電子輸送層または電子注入層と接する少なくとも一方の電極は、仕事関数の低い金属（リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、インジウム、銀、錫、鉛、クロムなど、及びそれらの合金等）から構成されていることが好ましい。
さらに、有機半導体デバイスが有機発光層、有機発電層等の透光性の層を必要とする場合には、その有機半導体デバイスは、透明導電性電極とそれに対向する対向電極を有する一対の電極と該一対の電極によって、上記透光性の層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかが挟持された構造であることが好ましい。電子輸送層及び電子注入層は、前記対向電極と前記透光性の層との間に設けられている。
本実施形態のＬａＢ6膜を、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかとして有機半導体デバイスに備えさせる方法は、特に限定されず、例えば本実施形態のＬａＢ6焼結体により成膜されてなるＬａＢ6膜を、公知の方法で有機半導体デバイスに実装させればよい。
本実施形態のＬａＢ6膜を有機半導体デバイス用途に用いる場合には、所定量の窒素が含有されたＬａＢ6焼結体ターゲットして用いて成膜されたＬａＢ6膜を用いるのが、電気特性にも優れる点で好ましい。
本実施形態のＬａＢ6膜を有機半導体デバイス用途に用いる場合には、所定量の窒素が含有されたＬａＢ6焼結体ターゲットして用いて成膜されたＬａＢ6膜を用いるのが、電気特性にも優れる点で好ましい。
以上のように、本実施形態のＬａＢ6微粒子の製造方法によれば、ランタン化合物微粒子をホウ素化合物微粒子に対して化学量論比以上に過剰に混合させているので、ホウ素化合物微粒子が残存しにくく、その後の酸処理工程での不純物の除去が容易である。また、樹脂を混合させて炭化処理することにより、炭素成分が六ホウ化ランタンの粒成長を抑制することができるので、粒径がそろった微粒子を製造することができる。なお、この炭素成分は粒子表面に存在するため、後述する工程で容易に除去することができ、炭素成分が不純物として残留することも防止される。さらに、無機酸中での洗浄工程により、六ホウ化ランタン微粒子中の不純物を除去することができるので、高純度な六ホウ化ランタン微粒子を製造することができる。
また本実施形態のＬａＢ6微粒子は、高純度かつ微粒子であるので、スパッタリングターゲットとして用いられるＬａＢ6焼結体作製用の原料粉末として好適に用いることができる。ＬａＢ6ターゲットを用い、スパッタリング法により成膜された薄膜は電子放出素子材料などとして有用である。
また本実施形態のＬａＢ6微粒子は、高純度かつ微粒子であるので、スパッタリングターゲットとして用いられるＬａＢ6焼結体作製用の原料粉末として好適に用いることができる。ＬａＢ6ターゲットを用い、スパッタリング法により成膜された薄膜は電子放出素子材料などとして有用である。
本実施形態の六ホウ化ランタン焼結体によれば、本実施形態のＬａＢ6微粒子と高純度ＬａＢ6粉末を所定の範囲内で混合して焼結されているので、高純度で緻密であって、結晶性に優れ、仕事関数が低いＬａＢ6膜の製造用のターゲットとして好適な六ホウ化ランタン焼結体を得ることができる。
さらに、所定量の窒素が含有された六ホウ化ランタン焼結体によれば、上記特性に加えて、さらに仕事関数が低く、電気特性に優れたＬａＢ6膜の製造用のターゲットとして好適なＬａＢ6焼結体を得ることができる。
さらに、所定量の窒素が含有された六ホウ化ランタン焼結体によれば、上記特性に加えて、さらに仕事関数が低く、電気特性に優れたＬａＢ6膜の製造用のターゲットとして好適なＬａＢ6焼結体を得ることができる。
本実施形態の六ホウ化ランタン膜によれば、本実施形態のＬａＢ6焼結体をターゲットとして用い、成膜されてなるので、高純度で緻密であって、結晶性に優れ、仕事関数が低いＬａＢ6膜を得ることができる。
さらに、所定量の窒素が含有された六ホウ化ランタン焼結体をターゲットとして用い、成膜されてなる六ホウ化ランタン膜の場合には、上記特性に加えて、さらに仕事関数が低く、電気特性に優れたＬａＢ6膜を得ることができる。
さらに、所定量の窒素が含有された六ホウ化ランタン焼結体をターゲットとして用い、成膜されてなる六ホウ化ランタン膜の場合には、上記特性に加えて、さらに仕事関数が低く、電気特性に優れたＬａＢ6膜を得ることができる。
本実施形態の有機半導体デバイスによれば、本実施形態の仕事関数が低いＬａＢ6膜を備えてなるので、電子輸送効率が高い有機半導体デバイスを得ることができる。
さらに、所定量の窒素が含有された焼結体をターゲットとして用いて成膜された仕事関数が低く電気特性に優れたＬａＢ6膜が備えられた場合には、さらに電子輸送効率が高い有機半導体デバイスを得ることができる。
さらに、所定量の窒素が含有された焼結体をターゲットとして用いて成膜された仕事関数が低く電気特性に優れたＬａＢ6膜が備えられた場合には、さらに電子輸送効率が高い有機半導体デバイスを得ることができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は下記の方法に従って測定した。
(１）酸素元素含有量及び炭素元素含有量
酸素元素含有量は、試料粉末４０ｍｇを取り、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型を使用して、不活性ガス溶融法にて測定した。
また、炭素元素含有量は、試料粉末１２０ｍｇを取り、ＬＥＣＯ社製ＷＣ−２００型を使用して，赤外線吸収を用いる方法にて測定した。
（２）Ｌａ（ＯＨ）3粉末、Ｂ4Ｃ粉末及びＬａＢ6微粒子の平均粒径
Ｌａ（ＯＨ）3粉末、Ｂ4Ｃ粉末及びＬａＢ6微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、Ｓ−４０００）にて粒子を観察し、視野内の粒子１００個の最大径（長径）の平均値として求めた。特に指定のない限り、Ｌａ（ＯＨ）3粉末、Ｂ4Ｃ粉末及びＬａＢ6微粒子の粒径とは、粒子の最大径を意味する。
なお、各例における諸特性は下記の方法に従って測定した。
(１）酸素元素含有量及び炭素元素含有量
酸素元素含有量は、試料粉末４０ｍｇを取り、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型を使用して、不活性ガス溶融法にて測定した。
また、炭素元素含有量は、試料粉末１２０ｍｇを取り、ＬＥＣＯ社製ＷＣ−２００型を使用して，赤外線吸収を用いる方法にて測定した。
（２）Ｌａ（ＯＨ）3粉末、Ｂ4Ｃ粉末及びＬａＢ6微粒子の平均粒径
Ｌａ（ＯＨ）3粉末、Ｂ4Ｃ粉末及びＬａＢ6微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、Ｓ−４０００）にて粒子を観察し、視野内の粒子１００個の最大径（長径）の平均値として求めた。特に指定のない限り、Ｌａ（ＯＨ）3粉末、Ｂ4Ｃ粉末及びＬａＢ6微粒子の粒径とは、粒子の最大径を意味する。
［実施例１］
１７４．８質量部の純水（溶媒）に対して、平均粒径５０ｎｍのＬａ（ＯＨ）3粉末９．２質量部と、樹脂０．４６質量部（Ｌａ（ＯＨ）3粉末の質量に対して５質量％）とを投入し、超音波ホモジナイザーを用いて分散させた（混合液Ａ）。また、３８．０質量部の純水（溶媒）に対して、平均粒径６００ｎｍのＢ4Ｃ粉末２．０質量部と、樹脂０．１質量部（Ｂ4Ｃ粉末の質量に対して５質量％）とを投入し、超音波ホモジナイザーで分散させた（混合液Ｂ）。これらの混合液Ａ及び混合液ＢをＬａとＢの原子比がＢ／Ｌａ＝３となるように混合した（混合液Ｃ）。
上記樹脂としては、ポリビニルピロリドン(（株）日本触媒社製 Ｋ−３０)を用いた。
１７４．８質量部の純水（溶媒）に対して、平均粒径５０ｎｍのＬａ（ＯＨ）3粉末９．２質量部と、樹脂０．４６質量部（Ｌａ（ＯＨ）3粉末の質量に対して５質量％）とを投入し、超音波ホモジナイザーを用いて分散させた（混合液Ａ）。また、３８．０質量部の純水（溶媒）に対して、平均粒径６００ｎｍのＢ4Ｃ粉末２．０質量部と、樹脂０．１質量部（Ｂ4Ｃ粉末の質量に対して５質量％）とを投入し、超音波ホモジナイザーで分散させた（混合液Ｂ）。これらの混合液Ａ及び混合液ＢをＬａとＢの原子比がＢ／Ｌａ＝３となるように混合した（混合液Ｃ）。
上記樹脂としては、ポリビニルピロリドン(（株）日本触媒社製 Ｋ−３０)を用いた。
この混合液Ｃをスプレードライ（入口温度１３０℃、出口温度７０℃）を用いて乾燥させ、混合粉末を得た。
次いで、この混合粉末を窒素中５５０℃で２時間加熱して炭化処理を行った。次いで、真空中１３００℃で２時間熱処理してＬａＢ6微粒子を含む焼成物を得た。
次いで、この混合粉末を窒素中５５０℃で２時間加熱して炭化処理を行った。次いで、真空中１３００℃で２時間熱処理してＬａＢ6微粒子を含む焼成物を得た。
このＬａＢ6微粒子を含む焼成物を６００℃で２時間大気中で加熱酸化処理した。この酸化させたＬａＢ6微粒子を含む酸化処理物を、８０℃塩酸中で加熱しながら１時間撹拌を行った。次いで、純水でデカンテーションにて洗浄を行い、水中の塩酸濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を繰り返した。得られた洗浄物を真空乾燥１１０℃で乾燥し、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は８０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、平均粒径は１００ｎｍであった。得られたＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１１質量％、酸素元素含有量は０．４０質量％であった。
［実施例２］
実施例１において、樹脂をＬａ（ＯＨ）3粉末の質量に対して１質量％とし、かつ樹脂をＢ4Ｃ粉末の質量に対して１質量％にした以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は１００ｎｍ〜１５０ｎｍであり、平均粒径は１３０ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１２質量％、酸素元素含有量は０．４０質量％であった。
実施例１において、樹脂をＬａ（ＯＨ）3粉末の質量に対して１質量％とし、かつ樹脂をＢ4Ｃ粉末の質量に対して１質量％にした以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は１００ｎｍ〜１５０ｎｍであり、平均粒径は１３０ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１２質量％、酸素元素含有量は０．４０質量％であった。
［実施例３］
実施例１において、樹脂をＬａ（ＯＨ）3粉末の質量に対して１０質量％とし、かつ樹脂をＢ4Ｃ粉末の質量に対して１０質量％にした以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は８０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、平均粒径は１００ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．５０質量％、酸素元素含有量は０．６０質量％であった。
実施例１において、樹脂をＬａ（ＯＨ）3粉末の質量に対して１０質量％とし、かつ樹脂をＢ4Ｃ粉末の質量に対して１０質量％にした以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は８０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、平均粒径は１００ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．５０質量％、酸素元素含有量は０．６０質量％であった。
［実施例４］
実施例１の真空中における熱処理温度を１２００℃にした以外は同様にしてＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は７０ｎｍ〜１１０ｎｍであり、平均粒径は８０ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１０質量％、酸素元素含有量は０．４０質量％であった。
実施例１の真空中における熱処理温度を１２００℃にした以外は同様にしてＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は７０ｎｍ〜１１０ｎｍであり、平均粒径は８０ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１０質量％、酸素元素含有量は０．４０質量％であった。
［実施例５］
実施例１の熱処理時の雰囲気を水素５０体積％、アルゴン５０体積％の還元雰囲気にした以外は同様にしてＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は９０ｎｍ〜１３０ｎｍであり、平均粒径は１２０ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は１．０質量％、酸素元素含有量は０．８０質量％であった。
実施例１の熱処理時の雰囲気を水素５０体積％、アルゴン５０体積％の還元雰囲気にした以外は同様にしてＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は９０ｎｍ〜１３０ｎｍであり、平均粒径は１２０ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は１．０質量％、酸素元素含有量は０．８０質量％であった。
[実施例６]
実施例１において、分散液Ｂの純水量を４７．５質量部、Ｂ4Ｃ粉末量を２．５質量部とし、ＬａとＢの原子比をＢ／Ｌａ＝３．８となるように混合した以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は８０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、平均粒径は１００ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１６質量％、酸素元素含有量は０．４４質量％であった。
実施例１において、分散液Ｂの純水量を４７．５質量部、Ｂ4Ｃ粉末量を２．５質量部とし、ＬａとＢの原子比をＢ／Ｌａ＝３．８となるように混合した以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は８０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、平均粒径は１００ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１６質量％、酸素元素含有量は０．４４質量％であった。
[実施例７]
実施例１において、分散液Ｂの純水量を２４．７質量部、Ｂ4Ｃ粉末量を１．３質量部とし、ＬａとＢの原子比をＢ／Ｌａ＝２となるように混合した以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は８０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、平均粒径は１００ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１４質量％、酸素元素含有量は０．４２質量％であった。
実施例１において、分散液Ｂの純水量を２４．７質量部、Ｂ4Ｃ粉末量を１．３質量部とし、ＬａとＢの原子比をＢ／Ｌａ＝２となるように混合した以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は８０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、平均粒径は１００ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１４質量％、酸素元素含有量は０．４２質量％であった。
[実施例８]
実施例１におけるＬａ（ＯＨ）3粉末として、平均粒径１００ｎｍのＬａ（ＯＨ）3粉末を用いた以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は１００ｎｍ〜１５０ｎｍであり、平均粒径は１３０ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１８質量％、酸素元素含有量は０．４２質量％であった。
実施例１におけるＬａ（ＯＨ）3粉末として、平均粒径１００ｎｍのＬａ（ＯＨ）3粉末を用いた以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は１００ｎｍ〜１５０ｎｍであり、平均粒径は１３０ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１８質量％、酸素元素含有量は０．４２質量％であった。
[実施例９]
実施例１におけるＬａ（ＯＨ）3粉末として、平均粒径２００ｎｍのＬａ（ＯＨ）3粉末を用いた以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は１３０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、平均粒径は１５０ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１８質量％、酸素元素含有量は０．４２質量％であった。
実施例１におけるＬａ（ＯＨ）3粉末として、平均粒径２００ｎｍのＬａ（ＯＨ）3粉末を用いた以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は１３０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、平均粒径は１５０ｎｍであった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１８質量％、酸素元素含有量は０．４２質量％であった。
［比較例１］
実施例１のＬａ（ＯＨ）3粉末とＢ4Ｃ粉末に対して、樹脂を混合しなかった以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は１２０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、平均粒径は１８０ｎｍと大きかった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１５質量％、酸素元素含有量は０．４３質量％であった。
実施例１のＬａ（ＯＨ）3粉末とＢ4Ｃ粉末に対して、樹脂を混合しなかった以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は１２０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、平均粒径は１８０ｎｍと大きかった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．１５質量％、酸素元素含有量は０．４３質量％であった。
［比較例２］
実施例１において、樹脂をＬａ（ＯＨ）3粉末の質量に対して２０質量％とし、かつ樹脂をＢ4Ｃ粉末の質量に対して２０質量％にした以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子は、樹脂が完全には除去できておらず、樹脂どうしが凝集しているものも観察された。得られたＬａＢ6微粒子の粒径は１８０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、平均粒径も２００ｎｍと大きかった。また、このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は１．８質量％、酸素元素含有量は２．０質量％と不純物量も多かった。
実施例１において、樹脂をＬａ（ＯＨ）3粉末の質量に対して２０質量％とし、かつ樹脂をＢ4Ｃ粉末の質量に対して２０質量％にした以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子は、樹脂が完全には除去できておらず、樹脂どうしが凝集しているものも観察された。得られたＬａＢ6微粒子の粒径は１８０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、平均粒径も２００ｎｍと大きかった。また、このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は１．８質量％、酸素元素含有量は２．０質量％と不純物量も多かった。
［比較例３］
実施例１のＬａ（ＯＨ）3粉末として、平均粒径が２５０ｎｍのものを用いた以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は３８０ｎｍ〜５００ｎｍであり、平均粒径は４００ｎｍと大きかった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．３２質量％、酸素元素含有量は０．５５質量％であった。
実施例１のＬａ（ＯＨ）3粉末として、平均粒径が２５０ｎｍのものを用いた以外は同様にして、ＬａＢ6微粒子を得た。
得られたＬａＢ6微粒子の粒径は３８０ｎｍ〜５００ｎｍであり、平均粒径は４００ｎｍと大きかった。このＬａＢ6微粒子の炭素元素含有量は０．３２質量％、酸素元素含有量は０．５５質量％であった。
上記実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例３における熱処理条件、得られたＬａＢ6微粒子の粒径及び平均粒径、不純物炭素元素量、及び不純物酸素元素量を第１表に示す。
本発明により製造されたＬａＢ6微粒子は、高純度で粒径が小さく、焼結性に優れることから、高純度で緻密性の高いＬａＢ6焼結体を製造する原料となり、仕事関数が小さく電子放出性に優れる薄膜を与えるＬａＢ6スパッタリングターゲットを得ることができる。
Claims (7)
- （ａ）平均粒径が２０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下のランタン化合物微粒子と、平均粒径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下のホウ素化合物微粒子とを、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下になるように溶媒及び樹脂中に混合させる工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた混合液を乾燥させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程により得られる乾燥物を真空中又は不活性ガス雰囲気中で炭化させた後、真空、還元雰囲気及び不活性ガス雰囲気のいずれか１つから選択される雰囲気中にて１１５０℃以上１６００℃以下で熱処理する工程、及び、
（ｄ）前記（ｃ）工程により得られる熱処理物を、大気中にて５００℃以上８００℃以下で加熱酸化処理し、次いで無機酸中で酸処理する工程
を有し、
前記（ａ）工程において、樹脂の質量が、ランタン化合物微粒子及びホウ素化合物微粒子の合計質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下である六ホウ化ランタン微粒子の製造方法。 - 前記（ａ）工程で用いるランタン化合物微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法。
- 前記（ａ）工程で用いる樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリカーボネート及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法。
- 炭素元素含有量が０．１質量％以上１質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり、かつ走査型電子顕微鏡にて観察した視野内の粒子１００個の最大径の平均値である平均粒径が５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である、六ホウ化ランタン微粒子。
- 走査型電子顕微鏡にて観察した粒子の最大径である粒径が、前記平均粒径に対して上下限値３０ｎｍ以下の範囲にある、請求項４に記載の六ホウ化ランタン微粒子。
- 前記炭素元素含有量が０．１質量％以上０．５質量％以下、前記酸素元素含有量が０．８質量％以下である、請求項４又は５に記載の六ホウ化ランタン微粒子。
- 前記平均粒径が８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である、請求項４乃至６のいずれか１項に記載の六ホウ化ランタン微粒子。
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