TWI513835B - ZnO-MgO sputtering target sintered body - Google Patents

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TWI513835B
TWI513835B TW100125370A TW100125370A TWI513835B TW I513835 B TWI513835 B TW I513835B TW 100125370 A TW100125370 A TW 100125370A TW 100125370 A TW100125370 A TW 100125370A TW I513835 B TWI513835 B TW I513835B
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Hideo Takami
Masaru Sakamoto
Hiroyoshi Yamamoto
Tomoya Tamura
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Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Description

ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體
本發明係關於一種用以形成Cu-In-Ga-Se(以下，稱為CIGS)系太陽電池之窗層材料的ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體。
近年來，高轉換效率之CIGS系太陽電池作為薄膜太陽電池的技術開發不斷發展，已知有將Zn作為主成分之氧化物半導體作為該太陽電池之窗層材料。
於專利文獻1中，揭示有利用磁控濺鍍法對ZnO或(Zn，Mg)O等濺鍍靶進行濺鍍，從而形成成為窗層之薄膜的方法。
然而，關於影響濺鍍特性之濺鍍靶之組織、密度等特性則完全未清楚交代。
又，於專利文獻2中揭示有使用由ZnO或ZnMgO等n型半導體所構成之半導體膜作為太陽電池之n形窗層。
然而，關於製作該ZnO膜或ZnMgO膜之方法完全未作清楚交代。
又，於專利文獻3中揭示有利用濺鍍法形成由含有Mg與O之氧化物所構成之層作為太陽電池之窗層。又，記載有藉由改變濺鍍靶之組成而可容易控制該層之組成。
然而，記載有該氧化層係使用ZnO靶、MgO靶、Ga2 O3 靶而形成，並非藉由ZnO-MgO系合金靶而形成。又，關於該組織等完全沒有記載。
於專利文獻4中，記載有於將氧化鋅作為主成分並且含有鎂之氧化物燒結體靶中，藉由使鎂含量以Mg/(Zn+Mg)原子數比計為0.02～0.30，而獲得對於酸、鹼之耐化學品性高、且低電阻之氧化鋅系透明導電膜。
然而，該氧化物燒結體較佳為複合氧化物MgGa2 O4 相及複合氧化物MgAl2 O4 相儘量少者，最佳為完全不含有該等而僅觀察到氧化鋅之相者，但於使用具有此種組織之靶的情形時，實際上無法充分抑制電弧(arcing)。
又，於專利文獻5中揭示有一種氧化鋅薄膜形成用濺鍍靶，係將氧化鋅作為主成分，其特徵在於：含有具有作為元素種類之鋅(Zn)及氧(O)以外之至少1種以上之元素種類的添加元素，且上述添加元素為於靶中不含有氧之化合物。
然而，如上所述於靶中存在不含有氧之添加元素易成為產生電弧之原因。
專利文獻1：日本特開2008-110911號公報
專利文獻2：國際公開第2005/069386號
專利文獻3：日本特開2004-281938號公報
專利文獻4：國際公開第2007/141994號
專利文獻5：日本特開2009-263709號公報
本發明之課題在於提供一種濺鍍時之結球(nodule)或顆粒(particle)產生少之ZnO-MgO系濺鍍靶。
為解決上述課題，本發明人等進行努力研究，結果發現：可藉由調整原料粉末製作時之粉碎與燒結時之燒結溫度，來製造MgO相(富MgO固溶相)之結晶粒徑細微之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體。並且，於使用此種靶之情形時，濺鍍時結球或顆粒之產生少，從而完成本發明。
即，本發明提供
1.一種ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體，含有ZnO與MgO，其特徵在於：Mg以MgO換算含有3～50 mol%，MgO相(包含富MgO固溶相)之最大結晶粒徑為10μm以下，具有均勻分散之組織。
2.如上述1之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體，其中，MgO相(包含富MgO固溶相)之最大結晶粒徑為5μm以下。
3.如上述1之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體，其中，MgO相(包含富MgO固溶相)之最大結晶粒徑為2μm以下。
4.如上述1至3中任一項之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體，其中，於將相當於MgO相(200)之X射線繞射峰之最大強度設為11，將相當於ZnO相(101)之X射線繞射峰之最大強度設為12之情形時，11/12為0.02以下。
5.如上述4之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體，其相對密度為95%以上。
本發明之ZnO-MgO系濺鍍靶具有即使長時間進行濺鍍亦幾乎不會產生結球或顆粒，進而可製造膜組成之面內均勻性優異之膜的優異效果。
本發明之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體之Mg含量以MgO換算為3～50 mol%。
其原因在於，若Mg含量以MgO換算未達3 mol%或超過50 mol%，則無法發揮作為太陽電池之窗層材料的充分功能。
再者，所謂MgO換算意指利用原料粉末之MgO粉末進行調配。
本發明之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體之重要的一點為：將MgO相(包含富MgO固溶相)之最大結晶粒徑設為10μm以下，較佳為5μm以下，更佳為2μm以下。
若最大結晶粒徑過大，則於表面易產生大凹凸，由此產生異常放電，因而易增加顆粒之產生。
為了縮小MgO相(包含富MgO固溶相)之結晶粒徑，必需於製作經適當粉碎之原料粉末後，於適當之溫度進行燒結。
再者，結晶粒徑係將採集自燒結體任意部位的樣本表面加以研磨後，利用電子探針微量分析器(Electron Probe MicroAnalyser：以下，稱為EPMA)之面分析，對MgO相(包含富MgO固溶相)之大小進行測定。
又，對於異常放電等狀況，可藉由將燒結體加工成例如直徑6吋、厚度6 mm，以銦等作為焊料貼附於支持板而對其進行濺鍍，藉此實際調查其狀況。
本發明之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體之重要的一點係使MgO相(包含富MgO固溶相)為均勻分散之組織。
其原因在於：若MgO相(包含富MgO固溶相)局部凝聚，則由於會造成異常放電或膜組成偏差等問題，故而不佳。
本發明之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體之重要的一點係於將相當於MgO相(200)之X射線繞射峰之最大強度設為11，將相當於ZnO相(101)之X射線繞射峰之最大強度設為12之情形時，11/12為0.02以下。
再者，X射線繞射峰之強度係利用X射線繞射法(X-Ray Difraction：以下，稱為XRD)，對採集自燒結體任意部位之樣本表面進行測定。
若強度比11/12超過0.02，則由於會造成長時間濺鍍時之結球或異常放電、膜組成偏差等問題，故而不佳。
本發明之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體之更重要的一點係使燒結體之相對密度為95%以上。
再者，相對密度係將以阿基米德法測定之燒結體靶實際的絕對密度除以該組成之靶的理論密度而得之值的比。
靶之相對密度低意指靶中存在很多內部孔隙，因此於濺鍍過程中露出內部孔隙時，容易發生以孔隙周邊為起點的濺出(splash)或異常放電。因此，膜上顆粒產生數增加，且表面之凹凸化會提前進行，而容易引起以表面突起(結球)為起點的異常放電等。此係CIGS太陽電池之轉換效率下降的原因之一。
實施例
繼而，對本發明之實施例及比較例進行說明。再者，以下之實施例只不過表示代表性之例，本發明無需限制於該等之實施例，應於說明書記載之技術思想的範圍內作解釋。
(實施例1)
準備純度4 N且平均粒徑1μm之ZnO粉末、純度3 N且平均粒徑1μm之MgO粉末，以97 mol%之ZnO粉末、3 mol%之MgO粉末進行調配。
利用濕式球磨機將兩粉末加以混合，使其均勻分散後，不進行預燒而利用濕式球磨機對粉末進行約20小時以上之微粉碎，製作粒徑1μm以下之漿體。
利用噴霧乾燥機對該漿體進行造粒乾燥，填充至規定形狀之200Φ 金屬模具進行冷成形，並於大氣中進行常壓燒結。此時，燒結溫度為1200℃，將燒結保持時間設為5小時。燒結較理想於1200℃～1500℃進行。其原因在於，若在該溫度範圍外則密度難以提高。尤其於燒結溫度低之情形時，MgO相易於在凝聚之狀態下存在。
所得之ZnO-MgO燒結體的最大結晶粒徑為5μm，X射線繞射強度波峰強度比11/12為0.01，相對密度為99.5%。
將該燒結體加工成直徑6吋、厚度6 mm之圓板狀，並製成濺鍍靶，從而進行RF濺鍍。濺鍍功率為500 W，環境氣體為氬氣，氣體流量為50 sccm，濺鍍時壓力為0.5 Pa。
連續進行濺鍍直至濺鍍週期成為15 kWh，計數於靶表面產生之突起物(結球)之個數，結果為1.2個/cm2 。
靶之特性及進行濺鍍評價之結果示於表1。
(實施例2)
準備純度4 N且平均粒徑1μm之ZnO粉末、純度3 N且平均粒徑1μm之MgO粉末，以80mol%之ZnO粉末、20 mol%之MgO粉末進行調配。
利用濕式球磨機將兩粉末加以混合，使其均勻分散後，於1100℃進行預燒。預燒較理想於1000℃～1300℃進行。其原因在於，若溫度過低，則幾乎無預燒之效果，另一方面，若溫度過高，則粉碎會變得困難。
利用濕式球磨機對經預燒之粉末進行約20小時以上之微粉碎，製作粒徑1μm以下之漿體。
利用噴霧乾燥機對該漿體進行造粒乾燥，填充至規定形狀之200Φ 金屬模具進行冷成形，並於大氣中進行常壓燒結。此時，燒結溫度為1250℃，將燒結保持時間設為5小時。
所得之ZnO-MgO燒結體之最大結晶粒徑為2μm，X射線繞射強度波峰強度比11/12為0.02，相對密度為97.5%。
關於所得之ZnO-MgO燒結體之組織，SEM影像示於圖1，EPMA影像示於圖2。於兩影像中可知：粒狀之部分為MgO相(包含富MgO固溶相)，其最大結晶粒徑為10μm以下，且均勻分散於靶面內。
於與實施例1相同之條件下，加工燒結體，並製成濺鍍靶，從而進行RF濺鍍，計數於靶表面產生之突起物(結球)的個數，為非常少之1.7個/cm2 ，為良好之結果。
(實施例3)
準備純度4 N且平均粒徑1μm之ZnO粉末、純度3 N且平均粒徑1μm之MgO粉末，以80 mol%之ZnO粉末、20 mol%之MgO粉末進行調配。
利用濕式球磨機將兩粉末加以混合，使其均勻分散後，於1100℃進行預燒。利用濕式球磨機對經預燒之粉末進行約20小時以上之微粉碎，製作粒徑1μm以下之漿體。
利用噴霧乾燥機對該漿體進行造粒乾燥，填充至規定形狀之200Φ 金屬模具進行冷成形，並於大氣中進行常壓燒結。此時，燒結溫度為1350℃，將燒結保持時間設為5小時。
所得之ZnO-MgO燒結體之最大結晶粒徑未達0.5μm，X射線繞射強度波峰強度比11/12未達0.005，相對密度為98.2%。
於與實施例1相同之條件下，加工燒結體，並製成濺鍍靶，從而進行RF濺鍍，計數於靶表面產生之突起物(結球)的個數，為非常少之0.5個/cm2 ，為良好之結果。
(實施例4)
準備純度4 N且平均粒徑1μm之ZnO粉末、純度3 N且平均粒徑1μm之MgO粉末，以65mol%之ZnO粉末、35 mol%之MgO粉末進行調配。
利用濕式球磨機將兩粉末加以混合，使其均勻分散後，於1100℃進行預燒。利用濕式球磨機對經預燒之粉末進行約20小時以上之微粉碎，製作粒徑1μm以下之漿體。
利用噴霧乾燥機對該漿體進行造粒乾燥，填充至規定形狀之200Φ 金屬模具進行冷成形，並於大氣中進行常壓燒結。此時，燒結溫度為1350℃，將燒結保持時間設為5小時。
所得之ZnO-MgO燒結體之最大結晶粒徑未達0.5μm，X射線繞射強度波峰強度比11/12未達0.005，相對密度為96.8%。
於與實施例1相同之條件下，加工燒結體，並製成濺鍍靶，從而進行RF濺鍍，計數於靶表面產生之突起物(結球)的個數，為非常少之0.8個/cm2 ，為良好之結果。
(實施例5)
準備純度4 N且平均粒徑1μm之ZnO粉末、純度3 N且平均粒徑1μm之MgO粉末，以50mol%之ZnO粉末、50 mol%之MgO粉末進行調配。
利用濕式球磨機將兩粉末加以混合，使其均勻分散後，不進行預燒而利用濕式球磨機對粉末進行約20小時以上之微粉碎，製作粒徑1μm以下之漿體。
利用噴霧乾燥機對該漿體進行造粒乾燥，填充至規定形狀之200Φ 金屬模具進行冷成形，並於大氣中進行常壓燒結。此時，燒結溫度為1500℃，將燒結保持時間設為5小時。
所得之ZnO-MgO燒結體之最大結晶粒徑為10μm，X射線繞射強度波峰強度比11/12為0.05，相對密度為95%。
於與實施例1相同之條件下，加工燒結體，並製成濺鍍靶，從而進行RF濺鍍，計數於靶表面產生之突起物(結球)的個數，少至4.8個/cm2 ，為良好之結果。
(比較例1)
準備純度4 N且平均粒徑1μm之ZnO粉末、純度3 N且平均粒徑1μm之MgO粉末，以80mol%之ZnO粉末、20mol%之MgO粉末進行調配。
以乾式混合兩粉末，使其均勻分散後，不進行預燒而以乾式對粉末進行約20小時以上之微粉碎，製作1μm以下之粉末。
將該粉末填充至規定形狀之200Φ 金屬模具進行冷成形，並於大氣中進行常壓燒結。此時，燒結溫度為1200℃，將燒結保持時間設為5小時。
所得之ZnO-MgO燒結體之最大結晶粒徑為15μm，X射線繞射強度波峰強度比11/12為0.08，相對密度為95.5%。
於與實施例1相同之條件下，加工燒結體，並製成濺鍍靶，從而進行RF濺鍍，計數於靶表面產生之突起物(結球)的個數，增多為6.3個/cm2 。
(比較例2)
準備純度4 N且平均粒徑1μm之ZnO粉末、純度3 N且平均粒徑2μm之MgO粉末，以80mol%之ZnO粉末、20mol%之MgO粉末進行調配。
以乾式混合兩粉末，使其均勻分散後，不進行預燒而以乾式對粉末進行約20小時以上之微粉碎，製作1μm以下之粉末。
將該粉末填充至規定形狀之200Φ 金屬模具進行冷成形，並於大氣中進行常壓燒結。此時，燒結溫度為1150℃，將燒結保持時間設為5小時。
所得之ZnO-MgO燒結體之最大結晶粒徑為20μm，X射線繞射強度波峰強度比11/12為0.1，相對密度為94%。
於與實施例1相同之條件下，加工燒結體，並製成濺鍍靶，從而進行RF濺鍍，計數於靶表面產生之突起物(結球)的個數，增多為11.3個/cm2 。
(比較例3)
準備純度4 N且平均粒徑1μm之ZnO粉末、純度3 N且平均粒徑1μm之MgO粉末，以97 mol%之ZnO粉末、3 mol%之MgO粉末進行調配。
利用濕式球磨機將兩粉末加以混合，使其均勻分散後，不進行預燒而以濕式球磨機對粉末進行約20小時以上之微粉碎，製作粒徑1μm以下之漿體。
利用噴霧乾燥機對該漿體進行造粒乾燥，填充至規定形狀之200Φ 金屬模具進行冷成形，並於大氣中進行常壓燒結。此時，燒結溫度為1000℃，將燒結保持時間設為5小時。
所得之ZnO-MgO燒結體之最大結晶粒徑為10μm，X射線繞射強度波峰強度比11/12為0.06，相對密度為94.5%。
關於所得之ZnO-MgO燒結體之組織，SEM影像示於圖3，EPMA影像示於圖4。於兩影像中可知：粒狀之部分為MgO相(包含富MgO固溶相)，亦有其最大結晶粒徑超過10μm者，且一部分於靶面內凝聚。
於與實施例1相同之條件下，加工燒結體，並製成濺鍍靶，從而進行RF濺鍍，計數於靶表面產生之突起物(結球)的個數，增多為6.4個/cm2 。
(比較例4)
準備純度4 N且平均粒徑1μm之ZnO粉末、純度3 N且平均粒徑1μm之MgO粉末，以65 mol%之ZnO粉末、35 mol%之MgO粉末進行調配。
利用濕式球磨機混合兩粉末使其均勻分散後，不進行預燒而以濕式球磨機對粉末進行約20小時以上之微粉碎，製作粒徑1μm以下之漿體。
利用噴霧乾燥機對該漿體進行造粒乾燥，填充至規定形狀之200Φ 金屬模具進行冷成形，並於大氣中進行常壓燒結。此時，燒結溫度為1100℃，將燒結保持時間設為5小時。
所得之ZnO-MgO燒結體之最大結晶粒徑為10μm，X射線繞射強度波峰強度比11/12為0.05，相對密度為93%。
於與實施例1相同之條件下，加工燒結體，並製成濺鍍靶，從而進行RF濺鍍，計數於靶表面產生之突起物(結球)的個數，增多為15.3個/cm2 。
[產業上之可利用性]
根據本發明而獲得之ZnO-MgO系濺鍍靶由於MgO相(包含富MgO固溶相)之最大結晶粒徑為10μm以下，故具有以下之優異效果：於藉由使用其進行1次之濺鍍形成膜時，即使長時間濺鍍亦幾乎無異常放電，且可獲得膜組成之面內均勻性優異之膜。尤其適用作為薄膜太陽電池之光吸收層材、CIGS四元系太陽電池之窗層材料。
圖1，係本發明之實施例2之靶表面的SEM影像。
圖2，係比較例1之靶表面的SEM影像。
圖3，係本發明之實施例2之靶表面的EPMA影像。
圖4，係比較例1之靶表面的EPMA影像。

Claims (5)

  1. 一種ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體，含有ZnO與MgO，其特徵在於：Mg以MgO換算含有3～50 mol%，MgO相(包含富MgO固溶相)之最大結晶粒徑為10μm以下，具有均勻分散之組織。
  2. 如申請專利範圍第1項之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體，其中，MgO相(包含富MgO固溶相)之最大結晶粒徑為5μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體，其中，MgO相(包含富MgO固溶相)之最大結晶粒徑為2μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體，其中，於將相當於MgO相(200)之X射線繞射峰之最大強度設為11，將相當於ZnO相(101)之X射線繞射峰之最大強度設為12之情形時，11/12為0.02以下。
  5. 如申請專利範圍第4項之ZnO-MgO系濺鍍靶用燒結體，其相對密度為95%以上。
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