JP4754612B2 - スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、Ｌａ及びＣｕを含有するオキシカルコゲナイドを主成分とするスパッタリングターゲット、特にＬａＣｕＯＳ又はＬａＣｕＯＳｅの少なくとも一種以上を主成分とするスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
近年、Ｌａ及びＣｕを含有するオキシカルコゲナイドを主成分とする材料、特にＬａＣｕＯＳ又はＬａＣｕＯＳｅの少なくとも一種以上を主成分とする材料は、Ｐ型透明導電材料として有望視されている。
ＬａＣｕＯＳ又はＬａＣｕＯＳｅのＰ型透明導電材料は、４００ｎｍ近辺の短波長で青紫色に発光する。すなわち青紫色の発光素子として注目を集めている（例えば、「Room-Temperature excitons in wide-gap layered-oxysulfide semicondactor: LaCuOS」 APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 78, NUMBER 16, 16 APRIL 2001 及び「Transparent P-Type Semiconductor : LaCuOS layered oxysulfide」 APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 77, NUMBER 17, 23 OCTOBER 2000 参照。
このようなＰ型透明導電材料の薄膜は、通常レーザーアブレーション法又はスパッタリング法によって形成されている。生産性を考慮するとスパッタリング法が望まれる。このスパッタリング法は正の電極と負の電極とからなるターゲットとを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット（負の電極）表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。
これらの材料は、直流（ＤＣ）スパッタリング装置、高周波スパッタリング（ＲＦ）装置、マグネトロンスパッタリング装置を使用して成膜される。
Ｌａ及びＣｕを含有するオキシカルコゲナイドを主成分とする材料のスパッタリングターゲットを作成する場合、通常これらの原材料の粉末を焼結して製造されるが、従来の焼結方法では相対密度７５％程度であり、十分に密度が上がらず、焼結途中で割れてしまうという問題があった。
また従来は、例えば均一組成のＬａＣｕＯＳ又はＬａＣｕＯＳｅターゲットを製造しようとして焼結しても、これらの成分以外に、原料成分の一部である未反応物（例えばＬａ２Ｏ３）が残存し、成分の均一性が保持できないという問題があった。さらにまた、密度が低いことに起因して大気保管中に水分を吸収し、水との反応によりターゲット表面が劣化し、場合によってはターゲットの一部が剥がれ落ちることもあった。
このようなターゲットの脆弱さのために、大型のターゲットの製造が困難であり、成膜コストが大になるという問題があった。また、前記のような未反応物が残存することから一旦密閉容器中での仮焼を行い、この仮焼後に粉砕し、粉砕した後の原料を再び焼結するという工程をとっていた。しかし、これもコスト増となる問題を有していた。
また、一般にターゲットの結晶粒を微細化し、且つ高密度化することで、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることが可能であり、パーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるが、この点も十分でないと言う問題があった。
本発明は、Ｌａ及びＣｕを含有するオキシカルコゲナイドを主成分とするＰ型透明導電材料用ターゲットの密度を向上させ、ターゲットを大型化しかつ低コストで製造できるようにするとともに、該ターゲット中の未反応物の存在を無くし、ターゲットの割れの発生を抑制することにより製品歩留りを上げ、さらにこのようなターゲットを用いてスパッタリングすることによって形成される成膜の品質を向上させることを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、焼結条件を工夫することによって、ターゲットの未反応物質を無くし、密度を著しく向上させることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１．Ｌａ及びＣｕを含有するオキシカルコゲナイドを主成分とし、相対密度８０％以上を有することを特徴とするスパッタリングターゲット
２．相対密度９０％以上を有することを特徴とする上記１記載のスパッタリングターゲット
３．ＬａＣｕＯＳ又はＬａＣｕＯＳｅの少なくとも一種以上を主成分とすることを特徴とする上記１又は２記載のスパッタリングターゲット
４．ガス成分を除き、純度が３Ｎ（９９．９ｗｔ％）以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット
５．Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆから選択した元素を少なくとも１種以上を０．０１〜５ａｔ％含有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット
６．円盤状ターゲットの直径又は矩形ターゲットの最短長が５０ｍｍ以上であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット
７．平均結晶粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット、を提供する。
本発明はさらに、
８．構成元素の単体、酸化物又はカルコゲン化物から選択した１種以上の粉末を原料とし焼結することを特徴とするＬａ及びＣｕを含有するオキシカルコゲナイドを主成分とするスパッタリングターゲットの製造方法
９．焼結用原料粉末に含有される水酸化物量が２ｗｔ％以下であることを特徴とする上記８記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１０．ガス成分を除き、焼結用原料粉末の純度が２Ｎ５（９９．５ｗｔ％）以上であることを特徴とする上記８又は９記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１１．焼結用原料粉末の平均粒径が５０μｍ以下、比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする上記８〜１０のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１２．焼結用原料にオキシカルコゲン化物相を含有することを特徴とする上記８〜１１のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１３．焼結工程中に８５０°Ｃ以下の温度で１時間以上保持する反応工程を含み、この反応工程後に反応工程温度以上の温度で加圧焼結することを特徴とする上記８〜１２のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１４．５００〜１０００°Ｃの温度で加圧焼結することを特徴とする上記８〜１３のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１５．焼結工程中、雰囲気を真空、アルゴン又は窒素雰囲気とすることを特徴とする上記８〜１４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１６．高温加圧焼結により焼結することを特徴とする上記８〜１５のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１７．ホットプレス、ＨＩＰ、放電プラズマ焼結により焼結することを特徴とする上記１６記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１８．Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｓ３、Ｃｕ２Ｓの原料粉末を用いて焼結し、ＬａＣｕＯＳを主成分とする焼結体を得ることを特徴とする上記８〜１７のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法
１９．Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｓｅ３、Ｃｕ２Ｓｅの原料粉末を用いて焼結し、ＬａＣｕＯＳｅを主成分とする焼結体を得ることを特徴とする上記８〜１７のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法
２０．上記１〜７のいずれかに記載のターゲットを製造することを特徴とする上記８〜１９のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
本発明は、Ｌａ及びＣｕを含有するオキシカルコゲナイドを主成分とするＰ型透明導電材料用ターゲットの密度を向上させ、ターゲットを大型化しかつ低コストで製造できるようにするとともに、該ターゲット中の未反応物の存在を無くし、ターゲットの割れの発生を抑制することにより製品歩留りを上げ、さらにこのようなターゲットを用いてスパッタリングすることによって形成される成膜の品質を向上させることができるという優れた効果を有する。
本発明のスパッタリングターゲットを製造する場合、純度が２Ｎ５（９９．５ｗｔ％）以上である構成元素の単体、酸化物又はカルコゲン化物から選択した１種以上の粉末を焼結用原料粉末として用いる。これによって、ターゲット及びスパッタ成膜の品質を向上させることができる。
この焼結用原料粉末に含有される水酸化物量が２ｗｔ％以下であることが望ましい。これは、昇温中に分解して水が発生したり、組成ずれが生ずるからである。また、焼結原料中に水分量が多い場合には、焼結中に割れが生じやすくなるという問題も発生する。そのため、製造歩留まりをさらに悪化させる原因となる。本発明においては、上記のように水分量を制限することにより、このような問題を低減できるという著しい効果を有する。
また、焼結用原料粉末の平均粒径が５０μｍ以下、比表面積（ＢＥＴ）が０．２ｍ２／ｇ以上とするのが望ましい。これは焼結性及び反応性を高めるためである。さらに、焼結用原料にオキシカルコゲン化物相を含有させることが望ましい。これによって、目的とする、より均一な成分組成のスパッタリングターゲットを得ることができる。
さらに本発明において重要なことは、焼結工程中に８５０°Ｃ以下の温度で１時間以上保持する反応工程設け、この反応工程後に反応工程温度以上の温度で加圧焼結するものである。これによって、高密度で均質な成分のターゲットを製造することができる。８５０°Ｃを超えると蒸発成分が増加するため好ましくない。
上記加圧焼結は、５００〜１０００°Ｃの温度で行うのが望ましい。５００°Ｃ未満では、加圧焼結が十分でなく、また１０００°Ｃを超える温度では、多くの成分が蒸発するため好ましくない。したがって、上記の温度範囲とする。
焼結工程中は、雰囲気を真空、アルゴン又は窒素雰囲気とすることが望ましい。これによって、焼結性を向上させ、不純物の混入を防止できる。本発明の焼結は、ホットプレス、ＨＩＰ、放電プラズマ焼結等の高温加圧焼結法により焼結することができる。
ＬａＣｕＯＳを主成分とする焼結体を得る場合には、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｓ３、Ｃｕ２Ｓの原料粉末を用いて焼結して製造することができる。また、ＬａＣｕＯＳｅを主成分とする焼結体を得る場合には、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｓｅ３、Ｃｕ２Ｓｅの原料粉末を用いて焼結することができる。
上記の製造方法により、Ｌａ及びＣｕを含有するオキシカルコゲナイドを主成分とし、相対密度８０％以上を有する、さらには相対密度９０％以上を有するスパッタリングターゲットを製造することができる。
特に、Ｐ型透明導電材料用ターゲットとして、ＬａＣｕＯＳ又はＬａＣｕＯＳｅの少なくとも一種以上を主成分とするスパッタリングターゲットが有用である。また、純度は３Ｎ（９９．９ｗｔ％）以上のスパッタリングターゲットを得ることができる。
上記のスパッタリングターゲットには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆから選択した元素を少なくとも１種以上を０．０１〜５ａｔ％含有させることができる。これは、電気伝導性を制御するためである。
本発明のターゲットの製造方法は、密度が高く割れ難いので、円盤状ターゲットの場合には、その直径を５０ｍｍ以上とすることができ、矩形ターゲットにおいては、最短長を５０ｍｍ以上とすることができる。また、ターゲットの平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることができ、緻密で均質なスパッタリングターゲットを得ることができる。
以上によって得られたターゲットは、品質が一定しており、色むらや変色が発生せず、ターゲットが割れることがなく、製造歩留まりを著しく向上させることができる。また、上記によって得られたスパッタリングターゲットを使用して成膜した場合、光学的問題を発生することなく、良好な品質を維持することができるという特徴を有している。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１）
予め５００°Ｃ程度で仮焼した３Ｎ相当で、ＢＥＴ値１．０、平均粒径２０μｍのＬａ２Ｏ３粉と３Ｎ相当で、ＢＥＴ値０．６、平均粒径２０μｍのＬａ２Ｓ３粉と２Ｎ５相当で、ＢＥＴ値０．３、平均粒径３０μｍのＣｕ２Ｓ粉を用意し、ＬａＣｕＯＳとなるよう調合して均一に混合し、内径１６０ｍｍφのカーボン製の型に充填し、温度７５０°Ｃで４時間保持する反応を行った。
この後、温度９００°Ｃまで上げて、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結する工程をホットプレスにて行い、さらにこの焼結体を外径６インチφ、厚さ５ｍｍのターゲットに加工した。
ターゲットをＸＲＤ測定したところ、ＬａＣｕＯＳの結晶ピークのみが観察された。このターゲットの相対密度は９５％であった。また、結晶粒径は４０μｍであり、緻密な外観を呈していた。以上の条件と結果を表１に示す。
（実施例２）
３Ｎ相当で、ＢＥＴ値１．０、平均粒径２０μｍのＬａ２Ｏ３粉と３Ｎ相当で、ＢＥＴ値０．６、平均粒径２０μｍのＬａ２Ｓ３粉と２Ｎ５相当で、ＢＥＴ値０．３、平均粒径３０μｍのＣｕ２Ｓ粉を用意し、ＬａＣｕＯＳとなるよう調合して均一に混合し、内径１６０ｍｍφのカーボン製の型に充填し、温度７００°Ｃで４時間保持する反応を行った。
この後、温度９５０°Ｃまで上げて、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結する工程をホットプレスにて行い、さらにこの焼結体を外径６インチφ、厚さ５ｍｍにターゲット加工した。
ターゲットをＸＲＤ測定したところ、ＬａＣｕＯＳの結晶ピークのみが観察された。このターゲットの相対密度は９９％であった。また、ターゲット内の平均結晶粒径は４０μｍであり、緻密な外観を呈していた。以上の条件と結果を表１に示す。
（実施例３）
予め５００°Ｃ程度で仮焼した４Ｎ相当で、ＢＥＴ値１．０、平均粒径１０μｍのＬａ２Ｏ３粉と３Ｎ相当で、ＢＥＴ値０．５、平均粒径２５μｍのＬａ２Ｓｅ３粉と２Ｎ５相当で、ＢＥＴ値０．５、平均粒径２５μｍのＣｕ２Ｓｅ粉を用意し、ＬａＣｕＯＳｅとなるよう調合して均一に混合し、内径１６０ｍｍφのカーボン製の型に充填し、温度５００°Ｃで４時間保持する反応を行った。
この後、温度６００°Ｃまで上げて、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結する工程をホットプレスにて行い、さらにこの焼結体を外径６インチφ、厚さ５ｍｍにターゲットに加工した。
ターゲットをＸＲＤ測定したところ、ＬａＣｕＯＳｅの結晶ピークのみが観察された。このターゲットの相対密度は９５％であった。また、ターゲット内の平均結晶粒径は３０μｍであり、緻密な外観を呈していた。以上の条件と結果を表１に示す。
（実施例４）
予め５００°Ｃ程度で仮焼した４Ｎ相当で、ＢＥＴ値１．０、平均粒径２０μｍのＬａ２Ｏ３粉と３Ｎ相当で、ＢＥＴ値０．６、平均粒径２０μｍのＬａ２Ｓ３粉と２Ｎ５相当で、ＢＥＴ値０．３、平均粒径３０μｍのＣｕ２Ｓ粉と２Ｎ５相当で、ＢＥＴ値０．５、平均粒径２０μｍのＳｒＳを用意し、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＣｕＯＳとなるよう調合して均一に混合し、内径１６０ｍｍφのカーボン製の型に充填し、温度７００°Ｃで４時間保持する反応を行った。
この後、温度８００°Ｃまで上げて、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結する工程をホットプレスにて行い、さらにこの焼結体を外径６インチφ、厚さ５ｍｍにターゲットに加工した。
ターゲットをＸＲＤ測定したところ、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＣｕＯＳの結晶ピークのみが観察された。このターゲットの相対密度は９７％であった。また、ターゲット内の平均結晶粒径は４０μｍであり、緻密な外観を呈していた。以上の条件と結果を表１に示す。
（実施例５）
予め５００°Ｃ程度で仮焼した３Ｎ相当で、ＢＥＴ値０．７、平均粒径４０μｍのＬａＣｕＯＳ粉と予め５００°Ｃ程度で仮焼した３Ｎ相当で、ＢＥＴ値０．５、平均粒径３０μｍのＬａＣｕＯＳｅ粉を用意し、ＬａＣｕＯＳＳｅとなるよう調合して均一に混合し、内径１６０ｍｍφのカーボン製の型に充填し、温度７００°Ｃで４時間保持する反応を行った。
この後、温度８００°Ｃまで上げて、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結する工程をホットプレスにて行い、さらにこの焼結体を外径６インチφ、厚さ５ｍｍにターゲットに加工した。
ターゲットをＸＲＤ測定したところ、ＬａＣｕＯＳＳｅの結晶ピークのみが観察された。このターゲットの相対密度は９０％であった。また、ターゲット内の平均結晶粒径は４０μｍであり、緻密な外観を呈していた。以上の条件と結果を表１に示す。
（比較例１）
予め５００°Ｃ程度で仮焼した３Ｎ相当で、ＢＥＴ値０．０２、平均粒径６０μｍのＬａ２Ｏ３粉と３Ｎ相当で、ＢＥＴ値０．０１、平均粒径１００μｍのＬａ２Ｓ３粉と２Ｎ５相当で、ＢＥＴ値０．０１、平均粒径１００μｍのＣｕ２Ｓ粉を用意し、ＬａＣｕＯＳとなるよう調合して、内径１６０ｍｍφのカーボン製の型に充填し、温度７５０°Ｃで４時間保持する反応を行った。
次に、温度９００°Ｃまで上げて、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結する工程をホットプレスにて行い、さらにこの焼結体を外径６インチφ、厚さ５ｍｍにターゲットに加工した。
ターゲットをＸＲＤ測定したところ、ＬａＣｕＯＳの結晶ピーク以外に、Ｌａ２Ｏ３のピークが観察された。このターゲットの相対密度は７５％であった。
上記のように、Ｌａ２Ｏ３を主とする未反応物が残留し、大気保管中に水分等との反応により、ターゲット表面が劣化し、一部剥がれ落ちた。また、ターゲット内の平均結晶粒径は＞１００μｍであり、表面が劣化した外観を呈していた。以上の条件と結果を、同様に表１に示す。
（比較例２）
３Ｎ相当で、ＢＥＴ値１．０、平均粒径２０μｍのＬａ２Ｏ３粉と３Ｎ相当で、ＢＥＴ値０．６、平均粒径２０μｍのＬａ２Ｓ３粉と２Ｎ５相当で、ＢＥＴ値０．３、平均粒径３０μｍのＣｕ２Ｓ粉を用意し、ＬａＣｕＯＳとなるよう調合して、内径１６０ｍｍφのカーボン製の型に充填し、温度９００°Ｃに上げて、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧焼結する工程をホットプレスにて行い、さらにこの焼結体を外径６インチφ、厚さ５ｍｍにターゲットに加工した。
ターゲットをＸＲＤ測定したところ、ＬａＣｕＯＳの結晶ピーク以外に、Ｌａ２Ｏ３のピークが観察された。このターゲットの相対密度は８５％であった。
上記のように、Ｌａ２Ｏ３を主とする未反応物が残留し、大気保管中に水分等との反応により、ターゲット表面が劣化し、一部剥がれ落ちた。また、ターゲット内の平均結晶粒径は＞１００μｍであり、表面が劣化した外観を呈していた。以上の条件と結果を、同様に表１に示す。
本発明は、Ｌａ及びＣｕを含有するオキシカルコゲナイドを主成分とするＰ型透明導電材料用ターゲットの密度を向上させ、ターゲットを大型化しかつ低コストで製造できるようにするとともに、該ターゲット中の未反応物の存在を無くし、ターゲットの割れの発生を抑制することにより製品歩留りを上げ、さらにこのようなターゲットを用いてスパッタリングすることによって形成される成膜の品質を向上させることができるという優れた効果を有するので、Ｌａ及びＣｕを含有するオキシカルコゲナイドを主成分とするＰ型透明導電材料用ターゲットとして有用である。

Claims (9)

  1. 構成元素の単体、酸化物又はカルコゲン化物から選択した１種以上の粉末を原料とし、焼結用原料粉末の平均粒径が５０μｍ以下、比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であり、焼結工程中に８５０°Ｃ以下の温度で１時間以上保持する反応工程を含み、この反応工程後に反応工程温度以上の温度である５００〜１０００°Ｃの温度で焼結することにより、ガス成分を除き、純度が３Ｎ（９９．９ｗｔ％）以上、相対密度９０％以上であるＬａ及びＣｕを含有するオキシカルコゲナイドを主成分とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  2. 焼結用原料粉末に含有される水酸化物量が２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
  3. 焼結用原料粉末の純度が２Ｎ５（９９．５ｗｔ％）以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
  4. 焼結用原料にオキシカルコゲン化物相を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
  5. 焼結工程中、雰囲気を真空、アルゴン又は窒素雰囲気とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
  6. 高温加圧焼結により焼結することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
  7. ホットプレス、ＨＩＰ、放電プラズマ焼結により焼結することを特徴とする請求項６記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
  8. Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｓ３、Ｃｕ２Ｓの原料粉末を用いて焼結し、ＬａＣｕＯＳを主成分とする焼結体を得ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
  9. Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｓｅ３、Ｃｕ２Ｓｅの原料粉末を用いて焼結し、ＬａＣｕＯＳｅを主成分とする焼結体を得ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
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