JP2013213230A - スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなり、ＤＣスパッタリング法に用いることができるスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】第２族元素をドープしたＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなり、前記焼結体の電気抵抗が１５ｋΩ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【選択図】なし

Description

本発明は、スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
太陽電池は、光吸収層の材料、および素子の形態などにより、多くの種類に分類される。光吸収層の材料にＣｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）、およびＳｅ（セレン）を原料とした化合物半導体を用いた太陽電池は、ＣＩＧＳ型太陽電池と呼ばれている。
ＣＩＧＳ型太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、且つ光照射によるエネルギー変換効率の劣化が少ないという特徴から、様々な研究開発が進められている。
一般的なＣＩＧＳ型の太陽電池は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ（モリブデン）電極層、光吸収層であるＣＩＧＳ層、バッファ層、およびＺｎＯ（酸化亜鉛）電極層を、この順に積層することにより構成される。
ＣＩＧＳ層は、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属の存在によって、キャリア濃度が向上することが知られている。したがって、高いキャリア濃度を有するＣＩＧＳ層を太陽電池に使用することで、エネルギー変換効率が向上する。
特許文献１において、太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上させるため、Ｍｏ電極層とＣＩＧＳ層との間に、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、またはソーダライムガラスから選ばれた少なくとも一つからなる層（以下、ナトリウム供給層という。）を設けることが開示されている。Ｍｏ電極層とＣＩＧＳ層との間にナトリウム供給層を形成することで、太陽電池の製造過程において、ナトリウム供給層からＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることができる。これにより、太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上させることができる。
一方、Ｎａのようなアルカリ金属を含む材料として、ＮａＮｂＯ３（ニオブ酸ナトリウム）が知られている。特許文献２において、ＮａＮｂＯ３は高誘電率を有するため、圧電薄膜の材料として用いられることが開示されている。圧電薄膜は、絶縁性のＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなるスパッタリングターゲットを使用したＲＦスパッタリング法で形成される。
特開２００４−０７９８５８号公報 特開２００６−３３２３６８号公報
一般に、大面積のガラス基板への成膜法としては、均一な膜厚の薄膜が得られやすく、環境汚染の少ないスパッタリング法が適している。特に、直流放電を利用したＤＣ（直流）スパッタリング法は、成膜速度を速くすることできるため、より適している。ＤＣスパッタリング法で成膜するためには、導電性を有するスパッタリングターゲットが必要である。また、スパッタリングターゲットの製造工程における、機械加工時の工作物に注ぎかける冷却水や洗浄時の水系洗浄剤に含まれる水分に起因する劣化を防止するため、または、スパッタリングターゲットの保管時の湿度に起因する劣化を防止するため、水分に対して安定性を有するスパッタリングターゲットが必要である。しかし、Ｎａを含む材料は、一般的には絶縁性であり、水に溶解する或いは水蒸気を吸収するなど、水分に対して不安定な性質を示すものもある。ＮａＮｂＯ３は、水分に対して安定性を有しているが絶縁性であるため、スパッタリングターゲットとして使用する場合は、ＲＦ（高周波）スパッタリング法への適用のみに限られていた。
本発明は、ＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなり、ＤＣスパッタリング法に用いることができるスパッタリングターゲットおよびその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、第２族元素をドープしたＮａＮｂＯ３（以下、第２族元素ドープＮａＮｂＯ３という。）を含む焼結体からなり、前記焼結体の電気抵抗が１５ｋΩ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
本発明は、前記第２族元素がＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種であるスパッタリングターゲットを提供する。
また、本発明は、前記第２族元素がＳｒであるスパッタリングターゲットを提供する。
また、本発明は、前記焼結体に含まれるＮａの原子量Ｒｎに対する前記第２族元素の原子量Ｒの比率Ｒ／Ｒｎが、０．００５〜０．２５であるスパッタリングターゲットを提供する。
また、第２族元素、Ｎａ、およびＮｂを金属カチオンとして含む複合酸化物粉末を、大気より低酸素濃度の雰囲気において、焼成温度を１１５０℃以上１３５０℃以下で焼成する焼結工程を有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
本発明によれば、ＤＣスパッタリング法に用いることが可能な、ＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなるスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明のスパッタリングターゲットは、第２族元素ドープＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなり、前記焼結体の電気抵抗が１５ｋΩ以下である。
前記焼結体は前記第２族元素ドープＮａＮｂＯ３を含んでおり、前記第２族元素ドープＮａＮｂＯ３が前記焼結体中に７０質量％以上含まれていることが好ましく、特に９０質量％以上含まれていることがより好ましい。前記第２族元素ドープＮａＮｂＯ３が焼結体中に７０％以上含まれていれば、スパッタリングターゲットの有効な導電性の維持のため好ましい。また、ＮａＮｂＯ３が焼結体に含まれているので、水分に対して安定性を有するスパッタリングターゲットとなる。
前記第２族元素ドープＮａＮｂＯ３は、前記第２族元素をＭとすると、（Ｎａ１−Ｘ、ＭＸ）ＮｂＯ３＋δの化学式で表現され、ナトリウム原子の一部を第２族元素が置換している。なお、前記化学式におけるδは、０≦δ＜Ｘ／２である。
前記焼結体の電気抵抗は１５ｋΩ以下である。また、前記焼結体の電気抵抗は、１ｋΩ以下であることが好ましい。１５ｋΩ以下であれば、スパッタリング法、特にＤＣスパッタリング法において、安定した放電を維持できる。
前記焼結体に含まれる第２族元素は、スパッタリングターゲットに導電性を発現させる目的で、ＮａＮｂＯ３を含む焼結体に、ＮａＮｂＯ３のドーパントとして含まれる。
前記第２族元素は、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）のいずれであってもよい。但し、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種であることが好ましい。特に、導電率を向上させる点で、Ｓｒであることがより好ましい。
前記焼結体に含まれるＮａ（ナトリウム）の原子量Ｒｎに対する第２族元素の原子量Ｒの比率である原子比Ｒ／Ｒｎは、０．００５〜０．２５であることが好ましい。Ｒ／Ｒｎが０．００５以上０．２５以下であれば、前記焼結体の電気抵抗を低下できる。
続いて、第２族元素ドープＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法を説明する。まず、第２族元素、Ｎａ、およびＮｂを金属カチオンとして含む酸化物粉末を、大気より低酸素濃度の雰囲気で焼成する。焼結温度は１１５０℃以上１３５０℃以下である。焼成温度が１１５０℃以上であれば、焼結体のかさ密度（bulk density）を高くすることができ、電気抵抗を低下できる。また、１３５０℃以下であると、焼結体からの蒸発成分が抑えられる。
前記酸化物粉末を焼成するときの雰囲気の酸素濃度は、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度、つまり２１％未満であることが好ましい。また、酸素濃度は１％以下であることがより好ましい。焼成工程における酸素濃度が２１％未満であれば、焼結体の電気抵抗を低下できる。
前記焼結体の焼成方法は、特に限定されず、常圧焼結法、加圧焼結法、ホットプレス法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法、スパークプラズマ法などが例示される。
本発明のスパッタリングターゲットは、次のようにして製造される。原料である五酸化ニオブ粉末、炭酸ナトリウム粉末、および第２族元素の粉末を、乾式ボールミルを用いて混合し、混合した粉末をるつぼに入れ、空気中９００〜１０００℃で５時間保持して仮焼を行う。仮焼によって、原料中の炭酸塩は分解し、粉末同士が固相反応し、第２族元素ドープＮａＮｂＯ３が合成される。合成された第２族元素ドープＮａＮｂＯ３を、湿式ボールミルを用いて粉砕し、微粉化する。湿式ボールミルによる粉砕時、エタノールを分散剤として使用し、イットリア安定化ジルコニアからなる焼結体ボールを粉砕ボールとして使用する。粉砕時間は８０時間〜１５０時間が好ましい。粉砕手段は、ボールミルに限定されず、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなど各種ミルを使用できる。粉砕時間は各種ミルの特性に合わせて選べばよい。粉砕された第２族元素ドープＮａＮｂＯ３の粉末を、所定の寸法になるように成形手段を用いて成形して、成形体を得る。次に、成形手段によって成形された第２族元素ドープＮａＮｂＯ３の成形体を焼成して、焼結体を作製する。焼成時の雰囲気は、大気より低酸素濃度である。低酸素濃度にする手段は、例えば、蓋つきの鞘材に黒鉛粒子を充てんし、その中に成形体を埋めて、黒鉛粒子で埋め焼きにすることで実現できる。その他、真空ポンプを用いて雰囲気中の空気を排気し、真空状態あるいはアルゴンガスなどの不活性ガスを充てんさせた状態にしてもよい。成形体の焼成温度は、１１５０℃〜１３５０℃で行い、保持時間は１時間〜５時間が好ましい。以上の工程を経て焼結体を得ることができる。
得られた焼結体は加工手段によって所定の寸法に加工され、銅などの金属製のバッキングプレート上に、インジウムなどの低融点金属を用いてメタルボンディングされ、スパッタリングターゲットになる。なお、バッキングプレートにボンディングされる焼結体の数は限定されず、単数であっても、複数であっても構わない。
（実施例１〜５）
（焼結体の作製）
焼結体の原料である五酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５、高純度化学研究所製、３Ｎグレード、平均粒径１μｍ）、炭酸ナトリウム粉末（Ｎａ２ＣＯ３、関東化学社製、特級）、および第２族元素を含む化合物として炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ３、高純度化学研究所製、９９％グレード）を、表１に示す含有率になるように電子天秤で計測した。これら原料の粉末を、乾式ボールミルを用いて２４時間混合した後、混合した粉末をアルミナ製るつぼに入れ、空気中９５０℃で、５時間保持して仮焼を行った。仮焼によって合成されたＳｒドープＮａＮｂＯ３を、湿式ボールミルにて粉砕した。このとき、エタノールを分散剤として使用し、イットリア安定化ジルコニアからなる焼結体ボールを粉砕ボールとして使用した。粉砕時間は９５時間とした。粉砕したＳｒドープＮａＮｂＯ３粉末を所定の寸法にするため、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）を用いて加圧成形して、成形体を得た。次に、成形体を焼成して、焼結体を作製した。成形体を酸素濃度２１％未満の低酸素濃度で焼成するため、蓋つきのアルミナ製の鞘材に、高純度黒鉛粒子（粒径約１〜３ｍｍ）を充てんし、鞘材内に成形体を埋めた。鞘材を電気炉（モトヤマ社製、ＮＨ−３０３５Ｆ）に設置し、焼成を行った。焼成温度は１２４０℃、保持時間は２時間とした。電気炉内を室温まで冷却させた後、鞘材から焼結体を取り出した。得られた焼結体から焼結体表面の変質部分を取り除き、スパッタリングターゲットとなる焼結体を得た。焼結体のサイズは、直径約２０ｍｍ、厚さ約７ｍｍであった。
（焼結体の評価）
スパッタリングターゲットとなる焼結体のかさ密度をアルキメデス法にて測定した。なお、かさ密度とは、一定容積の容器に粉体を目一杯充てんし、その容積を体積としたときの密度を示す。また、焼結体の電気抵抗は、デジタルマルチメーター（カスタム社製、ＣＤＭ−１２Ｍ）を用いて測定した。なお、電気抵抗の測定条件は、焼結体の同一表面において、デジタルマルチメーターの端子間を５ｍｍにした。焼結体のかさ密度および電気抵抗の評価結果を表１に示す。
（実施例６〜１１）
実施例１〜５における炭酸ストロンチウムに代えて、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、高純度化学研究所製、９９％グレード）を使用し、原料の含有量を変更した以外は、実施例１〜５と同様にして焼結体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
（実施例１２〜１７）
実施例１〜５における炭酸ストロンチウムに代えて、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３、純正化学社製、高純度セラミック用グレード）を使用し、原料の含有量を変更した以外は、実施例１〜５と同様にして焼結体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
実施例１〜１７において、焼結体に含まれるＮａと前記第２族元素との原子比Ｒ／Ｒｎは、いずれも０．００５〜０．２５であった。また、焼結体の電気抵抗は、いずれも１５ｋΩ以下の電気抵抗を有していた。したがって、実施例１〜１７における焼結体は、ＤＣスパッタリング法に好適な導電性を有するスパッタリングターゲットとして用いることができる。
（比較例１）
焼成時の雰囲気を低酸素雰囲気から大気（酸素濃度約２１％）に変更した以外は、実施例４と同様にして焼結体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
第２族元素を用いずに、表１に示す原料の割合に変更した以外は、実施例１〜５と同様にして焼結体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
比較例１および２の焼結体の電気抵抗は、デジタルマルチメーターの測定範囲を超える２ＭΩ以上となり、実質的に絶縁性であった。
本発明のスパッタリングターゲットは、ＣＩＧＳ型太陽電池の薄膜形成のみならず、圧電素子の誘電体層形成にも利用できる。
Figure 2013213230

Claims (5)

  1. 第２族元素をドープしたＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなり、
    前記焼結体の電気抵抗が１５ｋΩ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 前記第２族元素は、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 前記第２族元素がＳｒである請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
  4. 前記焼結体に含まれるＮａの原子量Ｒｎに対する前記第２族元素の原子量Ｒの比率である原子比Ｒ／Ｒｎは、０．００５〜０．２５である請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  5. 第２族元素、Ｎａ、およびＮｂを金属カチオンとして含む酸化物粉末を、大気より低酸素濃度の雰囲気において、焼成温度を１１５０℃以上１３５０℃以下で焼成する焼成工程を有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
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