JP2011195337A

JP2011195337A - 希土類元素ホウ化物部材およびその製造方法

Info

Publication number: JP2011195337A
Application number: JP2008173232A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Omi; 忠弘大見; Tetsuya Goto; 哲也後藤; Mikiro Konishi; 幹郎小西; Kazuto Ando; 和人安藤
Original assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2011-10-06
Also published as: WO2010001796A1

Abstract

【課題】希土類ホウ化物、特に、ＬａＢ_６の焼結体は汚染物質が大量に内在し、スパッタッ部材等に適さないことが判明した。
【解決手段】従来のＬａＢ_６焼結体の汚染は空孔が大量に存在するためであるとの新しい知見に基づき、ＬａＢ_６成形体をホットプレス炉でプレスした後、更に、ＨＩＰ処理することにより、空孔を減少させ、空隙率が７体積％以下、好ましくは１体積％以下にすることにより、汚染物質の少ない部材を形成できる。
【選択図】図１４

Description

本発明は、希土類元素ホウ化物によって形成された部材およびその製造方法に関し、特に、ＬａＢ_６部材およびその製造方法に関する。

一般に、ＬａＢ_６，ＹＢ_６，ＧｄＢ_６，ＣｅＢ_６等の希土類元素ホウ化物によって形成された部材は、耐久性が高く且つ低電流動作で長期間に亘って高い発光効率を有しているため、特許文献１に示されているように、液晶バックライト光源を構成する冷陰極蛍光ランプのエミッタとして利用されている。また、特許文献１では、上記希土類ホウ化物からなるエミッタを円筒状カップに流し塗り、乾燥、焼結することによって形成している。即ち、希土類元素ホウ化物部材は、通常、焼結によって形成するのが普通である。

一方、本発明者等は、先に、特許文献２において、希土類ホウ化物膜、特に、ＬａＢ_６膜を電極部材上にスパッタリングによって形成することにより、高輝度、高効率、及び長寿命の希土類ホウ化物部材として陰極体が得られることを提案した。このように、希土類ホウ化物部材をスパッタリングする場合、スパッタリング用ターゲット部材が必要である。

いずれにしても、仕事関数が低いという特徴のためにターゲット部材、陰極体部材、電極部材その他の部材に使われる希土類ホウ化物部材、特に、ＬａＢ_６部材は、一般に、高純度粉末を焼結して作られている。

しかしながら、本発明者等の実験によれば、純度９９体積％の希土類ホウ化物粉末をターゲットとして使用して、スパッタリングを行った場合、良好なスパッタ膜が得られないことが判明した。即ち、スパッタされた膜に有機物、水分等の汚染物が大量に含まれていることが判った。

特開平１０−１４４２５５号公報特願２００７−２３９２１９号

本発明者等の研究によれば、希土類ホウ化物、特に、ＬａＢ_６粉末の純度が９９体積％であっても、焼結部材には多数の孔が開いていて、体積で密度は８０％程度（即ち、空隙率が２０％程度）であり、空気や水分起因の酸素や、孔に取り込まれた有機物起因の炭素が大量に含まれていることを見出した。

このようなＬａＢ_６部材をスパッタのターゲットに使うと、スパッタされた膜に大量の汚染物（有機物や水分）が含まれることになる。スパッタ成膜の際に基板を高温にし、且つ、スパッタされた膜を高純度Ａｒガス中で６００〜８００℃の高温アニールすることにより、スパッタされた膜中の汚染物を除去することができ、これによって、抵抗および仕事関数が低いＬａＢ_６膜を得ることができた。

換言すれば、ＬａＢ_６ターゲット部材は、使用前に８００℃の熱処理を行って、水分や有機物を除去しなければ、スパッタ膜中の汚染物を低減できない。このように、熱処理されたターゲット部材を使用しても、Ｘ線光電子分光法で評価した結果、内部には酸素・カーボンが５％程度存在し、一度大気に触れると再汚染されてしまうと云う現象が見出された。

これは、ターゲット部材表面は酸化されているので、空孔の表面にも酸化物が形成されているためであると考えられる。具体的に説明すると、表面が酸化されたターゲット部材がスパッタされると、最初の空スパッタでターゲット部材表面の酸化物は除去できても、スパッタが進行して空孔表面の酸化物からの酸素や付着有機物がスパッタ膜にとりこまれて、結局は酸素や炭素で汚染されてしまうことになる。したがって、ターゲット部材を使用前に熱処理したとしても、基板を高温にしてスパッタし、且つ、スパッタ膜を高温でアニールしなければ、低い仕事関数は得られない。

このような余分な工程はコスト高を招くし、有機ＥＬのように基板を高温にすることが出来ない場合もある。

このような従来の問題は、希土類ホウ化物部材、特に、ＬａＢ_６部材の内部に空孔が多いことが原因であることを見出し、本発明はこのような問題を解決することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、実質的に希土類元素のホウ化物からなり、空隙率が７体積％以下であることを特徴とする部材が得られる。

本発明の第２の態様によれば、実質的にＬａＢ_６からなり、空隙率が７体積％以下であることを特徴とする部材が得られる。

本発明の第３の態様によれば、実質的にＬａＢ_６からなり、空隙率が１体積％以下であることを特徴とする部材が得られる。

本発明の第４の態様によれば、実質的にＬａＢ_６からなり、表面および内部に孔が実質的に無いことを特徴とする部材が得られる。

本発明の第５の態様によれば、スパッタリング用ターゲット部材であることを特徴とする第１乃至４の態様のいずれかに記載の部材が得られる。

本発明の第６の態様によれば、陰極体用部材であることを特徴とする第１乃至４の態様のいずれかに記載の部材が得られる。

本発明の第７の態様によれば、電極用部材であることを特徴とする第１乃至４の態様のいずれかに記載の部材が得られる。

本発明の第８の態様によれば、実質的にＬａＢ_６からなる粉末を成形する工程と、該工程で生じた成形体をホットプレスにて加熱しつつ圧縮する工程とを有することを特徴とするＬａＢ_６部材の製造方法が得られる。

本発明の第９の態様によれば、前記加熱しつつ圧縮する工程は、温度が１８００℃以上、圧力が３０ＭＰａ以上で行われることを特徴とする第８の態様に記載のＬａＢ_６部材の製造方法が得られる。

本発明の第１０の態様によれば、前記加熱しつつ圧縮する工程の後に、加熱しつつ高圧気体にて等方性の圧縮を行う工程を有することを特徴とする第８または９の態様に記載のＬａＢ_６部材の製造方法が得られる。

本発明の第１１の態様によれば、前記等方性の圧縮を行う工程は、温度が１８５０℃以上、圧力が１５０ＭＰａ以上で行われることを特徴とする第１０の態様に記載のＬａＢ_６部材の製造方法が得られる。

本発明では、ターゲットとして用いてスパッタリングを行った場合、有機物、酸素、及び炭素等の不純物の少ない部材を得ることができる。

以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。尚、ここでは、希土類ホウ化物として、ＬａＢ_６を用いた場合についてのみ説明するが、本発明は何等これに限定されるものでは無い。

図１は、本発明に係る処理を行なう前におけるＬａＢ_６部材の状態を示すＳＥＭ写真である。この例では、純度９９体積％のＬａＢ_６粉末を焼結した焼結体のＳＥＭ画像（×２０００）が示されている。図示されているように、焼結体の表面には、多数の空孔が形成されている。この焼結体を図２に示す昇温プロファイルにて昇温した。即ち、室温で１０時間保持した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温し、８００℃の温度に３０分間保持した。この昇温中、高純度Ａｒガスを流してＡＰＩ−ＭＳ測定を行うと、４００℃では図３のマススペクトルで示すように大量の汚染物質が観測された。

一方、図４に示すように、８００℃、３０分維持で汚染は減るが、このように、熱処理された焼結体を大気暴露して４００℃まで加熱して再度測定すると、図５に示すように、また、汚染物質に伴うスペクトルが現われ、再度、汚染されていることが判る。この状態で、８００℃の温度で再高温処理を行なうと、図６のように、再高温処理で汚染物質の量を減少させることができる。

本発明は、従来のＬａＢ_６焼結体に内在する大量の汚染物質が従来のＬａＢ_６焼結体の空孔による（相対密度が低いことによる）との新規な知見に基づき、焼結体の空孔、即ち、空隙率を減少させることならびにその手法を提案する。尚、本発明の実施例では、ＬａＢ_６焼結体について説明するが、本発明は焼結されたＬａＢ_６部材には限定されない。

図７を参照すると、本発明の実施例で使用したホットプレス炉が示されている。図示されたホットプレス炉は、炉壁内に、断熱材１２及びヒーター１４を配置し、当該炉内にアルゴンガスを導入するガス導入系と、ポンプによって炉内を排気できる排気系を備えている。また、炉内には、カーボンによって形成された型（ダイス）１６が設けられ、当該ダイス１６はダイス受け台１８によって支持され、ダイス１６上部にはパンチ２２が設けられている。ダイス１６内に配置されたＬａＢ_６の成形体２０は、パンチ２２とダイス受け台１８とにより、油圧によりプレスされる。

このホットプレス炉により、１，８００℃、１時間、３０または４０ＭＰａの圧力でＬａＢ_６の成形体をプレスし、ホットプレス体を得た。

図８を参照すると、ホットプレス体のＳＥＭ画像が示されている。図８からも明らかな通り、ＬａＢ_６ホットプレス体の表面における空孔が大幅に減少している。

図９を参照すると、ホットプレス後のＬａＢ_６ホットプレス体の相対密度が示されている。図の横軸は、ホットプレス時の温度（℃）、圧力（ＭＰａ）、およびホットプレス時間（ｈｏｕｒ）を示し、縦軸は相対密度を示している。図からも明らかな通り、ホットプレスの温度１，８００℃以上、圧力３０ＭＰａ以上で、相対密度が９３〜９５％（空隙率７〜５％）になっているのがわかる。

図１０および１１を参照すると、ホットプレス後のＬａＢ６ホットプレス体を４００℃及び８００℃で熱処理した場合におけるマススペクトルが示されており、いずれの温度においても汚染物質が大幅に減少していることが判る。ホットプレス後のＬａＢ_６ホットプレス体を使用することによって、従来用いられているターゲットに比較して汚染物質の少ないＬａＢ_６部材を構成できる。

本発明では、更に空孔を減少させるために、ＬａＢ_６のホットプレス体をＨＩＰ（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ）処理した。ＨＩＰ処理は温度と全方向からの（等方的）圧力の相乗効果を利用して空孔を減少させることができる。

図１２は、１，８００℃、４０ＭＰａでホットプレスしたＬａＢ_６ホットプレス体（密度９３．５％）の表面拡大を示し、この状態では、未だ空孔が若干存在している。これを１５０ＭＰａで１時間、１８００℃および１８５０℃で、ＨＩＰ処理炉で処理した。加圧は高純度Ａｒガスを用いて行った。その結果を図１３および１４にそれぞれ示す。１，８００℃処理したＬａＢ_６部材は若干空孔が存在しているが、１８５０℃処理のＬａＢ_６部材は空孔がほとんど無くなっている。この結果、図１４に示されたＬａＢ_６部材の密度は約１００％（９９％以上）であった。また、不純物成分としてはカーボンが０．１％以下、酸素は１．６％まで低減された。この酸素は、焼結材料であるＬａＢ_６膜粉末に含まれている成分であり、材料粉末を高純度化することでさらに酸素を低減することが可能である。このターゲットを用いて低仕事関数（３eV以下）の薄膜を、室温で成膜して成膜後の熱処理無しで実現することができた。

本発明によるＬａＢ_６等の希土類元素ホウ化物部材は、スパッタリングに用いられるターゲット部材に適用できるだけでなく、冷陰極蛍光ランプの陰極部材、その他の電極部材を形成するのにも適用できる。更に、本発明は、熱処理を行うことなく、低仕事関数を有するＬａＢ_６薄膜を実現できる。また、本発明は、ＬａＢ_６だけでなく、他の希土類ホウ化物元素（例えば、ＬａＢ_4，ＹＢ_６，ＧｄＢ_６，ＣｅＢ_６）等にも適用できる。

従来のＬａＢ_６部材のＳＥＭ画像を示す図である。従来のＬａＢ_６焼結体を熱処理した場合の昇温プロファイルを示すグラフである。従来のＬａＢ_６焼結体を４００℃まで加熱処理した場合のマススペクトルを示す図である。従来のＬａＢ_６焼結体を８００℃まで加熱処理した場合のマススペクトルを示す図である。熱処理された従来のＬａＢ_６焼結体を再度大気に曝露して４００℃まで加熱した場合におけるマススペクトルを示す図である。熱処理された従来のＬａＢ６焼結体を再度大気に曝露して８００℃まで加熱した場合におけるマススペクトルを示す図である。本発明の実施例において、ＬａＢ_６成形体をプレスするホットプレス炉の一例を示す図である。（ａ）はホットプレス炉でＬａＢ_６成形体を１８００℃の温度、４０ＭＰａの圧力で１時間プレスした場合のＳＥＭ画像を示す図、（ｂ）はホットプレス炉でＬａＢ_６成形体を１８００℃の温度、３０ＭＰａの圧力で１時間プレスした場合のＳＥＭ画像を示す図である。図７のホットプレス炉を使用した場合におけるホットプレス体の相対密度を示すグラフである。本発明の実施例によるＬａＢ_６ホットプレス体を４００℃まで加熱した場合のマススペクトルを示す図である。本発明の実施例によるＬａＢ_６ホットプレス体を８００℃まで加熱した場合のマススペクトルを示す図である。本発明の実施例によるＬａＢ_６ホットプレス体のＳＥＭ画像を示す図である。本発明の実施例により、ＬａＢ_６ホットプレス体を更に１８００℃の温度、１５０ＭＰａの圧力で１時間、ＨＩＰ処理した部材のＳＥＭ画像である。本発明の実施例により、ＬａＢ_６ホットプレス体を更に１８５０℃の温度、１５０ＭＰａの圧力で１時間、ＨＩＰ処理した部材のＳＥＭ画像である。

符号の説明

１２断熱材
１４ヒーター
１６ダイス
１８ダイス受け台
２０ＬａＢ_６焼結体
２２パンチ

Claims

実質的に希土類元素のホウ化物からなり、空隙率が７体積％以下であることを特徴とする部材。
実質的にＬａＢ_６からなり、空隙率が７体積％以下であることを特徴とする部材。
実質的にＬａＢ_６からなり、空隙率が１体積％以下であることを特徴とする部材。
実質的にＬａＢ_６からなり、表面および内部に孔が実質的に無いことを特徴とする部材。
スパッタリング用ターゲット部材であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の部材。
陰極体用部材であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の部材。
電極用部材であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の部材。
実質的にＬａＢ_６からなる粉末を成形する工程と、該工程で生じた成形体をホットプレスにて加熱しつつ圧縮する工程とを有することを特徴とするＬａＢ_６部材の製造方法。
前記加熱しつつ圧縮する工程は、温度が１８００℃以上、圧力が３０ＭＰａ以上で行われることを特徴とする請求項８に記載のＬａＢ_６部材の製造方法。
前記加熱しつつ圧縮する工程の後に、加熱しつつ高圧気体にて等方性の圧縮を行う工程を有することを特徴とする請求項８または請求項９に記載のＬａＢ_６部材の製造方法。
前記等方性の圧縮を行う工程は、温度が１８５０℃以上、圧力が１５０ＭＰａ以上で行われることを特徴とする請求項１０に記載のＬａＢ_６部材の製造方法。